CN102515233A

CN102515233A - 一种利用热等离子体制备氧化铝的方法及其产品

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Publication number: CN102515233A
Application number: CN2011103934442A
Authority: CN
Inventors: 袁方利; 胡鹏; 范俊梅; 白柳杨; 李晋林; 尹春雷
Original assignee: Institute of Process Engineering of CAS
Current assignee: Institute of Process Engineering of CAS
Priority date: 2011-12-29
Filing date: 2011-12-29
Publication date: 2012-06-27
Anticipated expiration: 2031-12-29
Also published as: CN102515233B

Abstract

一种利用热等离子体制备氧化铝的方法及其产品，制备方法包括下列步骤：(1)热等离子体发生装置产生稳定的热等离子体；(2)用空气或氧气作为载气将铝粉输送到热等离子体区域；(3)铝粉在热等离子体区域内与氧气发生反应；(4)反应产物离开热等离子体区域进入冷却系统沉积生长形成超细粉体；(5)超细粉体在气体输送下进入产物收集系统。该方法具有以下优点：生产得到的氧化铝具有纯度高、粒度细、分布均匀、球形度好、分散性好的优点，能够满足电子、涂料、精密陶瓷等高附加值领域对氧化铝的性能要求；同时该方法工艺简单、原料易得、成本可控、规模灵活，适宜工业化生产。

Description

一种利用热等离子体制备氧化铝的方法及其产品

技术领域

本发明涉及一种氧化铝的制备方法，尤其涉及一种利用热等离子体制备氧化铝的方法。

背景技术

氧化铝是一种重要的工业品，氧化铝最主要的用途是供电解炼铝用，电解炼铝以外使用的氧化铝称之为非冶金用氧化铝或多品种氧化铝。目前，世界上非冶金用氧化铝的开发十分迅速，并在电子、石油、化工、耐火材料、精密陶瓷、航空航天、环境保护及医药等许多高新技术领域取得广泛的应用。

工业上生产氧化铝的主要方法为拜耳法，以及在拜耳法基础上改进的方法(例如公开号为CN 1186259C的中国发明专利公开的方法)。拜耳法以及在其基础上改进的方法，生产的氧化铝主要供电解炼铝用，粒度较粗、粒度分布不均匀、形貌不规则，难以用于电子、涂料、精密陶瓷等高附加值领域。

为了适应非冶金用氧化铝对纯度、粒度分布、形貌等性能的要求，人们开发了许多氧化铝的制备方法，例如硫酸铝铵热解法、碳酸铝铵热解法、有机铝水解法、火花放电法、氯化汞活化水解法、水热法和活性铝粉水解法等方法。然而这些方法都存在这样或那样的缺陷，例如粒度分布不均匀、形貌不规则、工业生产难度大等。人们希望能够找到一种满足纯度高、粒度均匀、球形度好、分散性好等要求的氧化铝生产方法，同时该生产方法尽可能具有工艺简单、原料易得、成本可控、规模灵活等特点，以适应工业生产的要求。

本发明所述热等离子体，是指电子温度和重粒子(原子、离子等)温度均在10⁴K数量级的高温部分电离气体，由电子、离子和中性粒子(原子、原子团、分子)和光子组成。热等离子体比受控热核反应中完全电离的高温等离子体(温度在10⁸K数量级，仅有电子、原子核和光子)温度低得多，但是比通常燃烧体系所能达到的温度高得多，电离度也高得多。热等离子体可以采用电弧放电、高频感应放电等方法较为容易地产生与维持，同时热等离子体的功率调节范围较宽，从几千瓦的实验设备到几百千瓦的大型生产设备都可以在市场上买到，相应地，采用热等离子体生产规模灵活，因而能够适应工业生产要求。工业上还有常称为冷等离子体的等离子体技术，其特征是电子温度很高但重粒子温度不高(通常为室温或稍高于室温)，与本发明采用的热等离子体具有显著区别。

热等离子体的工业应用可以追溯到20世纪初挪威以电弧方法固氮(从空气中获得氮的氧化物并进一步制取氮肥)和德国以电弧方法制备乙炔。直到20世纪五六十年代，空间科技的需要给热等离子体的基础研究与开发提供了强大的动力，因为需要热等离子体技术模拟空间飞行器高速进入大气层时飞行器所面临的高温环境。到了20世纪八十年代，热等离子体技术逐步转移到材料研究领域，开始开展等离子体/粒子相互作用和热等离子体化学的研究。目前热等离子体已覆盖了很广阔的应用领域，典型的有：(1)热等离子体涂镀技术，包括等离子体喷涂、电弧喷涂、等离子体化学气相沉积(TPCVD)技术；(2)热等离子体超细粉末合成，特别是纳米级粉末的合成；(3)热等离子体处理废物，特别是有毒废物；(4)热等离子体使粉末致密化、球化；(5)热等离子体冶金。

公开号为CN 1951861A、名称为“制备高纯度自由流动的金属氧化物粉末的方法”的中国发明专利申请，公开了使用等离子体装置加工金属氧化物粉末，如氧化钇和氧化铝粉末(给料物质)的方法。该方法用等离子体装置空中加热和熔化给料物质，使加热后的粉末形成熔化的球形小滴并且在自由下落的条件下使其迅速地冷却。该方法只有物理过程没有化学过程，实质上是将给料物质致密化和球化，改变了颗粒的形状并且增加了粉末的表观密度，以改善其热喷涂性能。从其公开的附图可以看出，处理后的氧化物虽然由不规则的形状变为球形度较好的颗粒，然而其颗粒尺寸较大同时分布较宽(5μm-150μm)，不能满足一些领域对于粒度大小及分布的要求。

发明内容

本发明的目的就是为了克服现有氧化铝生产方法的缺陷，提供一种纯度高、粒度细、分布均匀、球形度好、分散性好的氧化铝的生产方法，该方法生产的氧化铝能够满足电子、涂料、精密陶瓷等高附加值领域对氧化铝的性能要求；同时该方法工艺简单、原料易得、成本可控、规模灵活，适宜工业化生产。

为实现上述发明目的，本发明以市售常规铝粉(纯度要求根据氧化铝产品的纯度确定，对形貌和粒度没有特殊要求)为原料，将铝粉加入到热等离子体内，实现铝粉的可控、完全氧化。铝粉与氧气生成氧化铝的反应，即4Al+3O₂→2Al₂O₃是一个剧烈放热反应，从热力学的角度看很容易发生，然而由于铝粉氧化后会在表面形成致密的氧化膜，阻止了氧气与内部的铝进一步反应，因此即使将常规铝粉在空气中加热到较高温度，铝粉依然可以保持稳定；一旦超过临界温度，铝粉与氧气的反应极为剧烈，难以控制。这也正是现有技术制备非冶金用氧化铝，采用更为复杂的反应和工艺，而不采用金属铝与氧气(空气)直接反应这一简单过程的原因。

本发明采用引入热等离子体的方法，使铝粉在热等离子体系内与氧气(空气)反应，从而实现铝粉的可控、完全氧化。包括下列步骤：

(1)热等离子体发生装置产生稳定的热等离子体；

(2)用空气或氧气作为载气将铝粉输送到热等离子体区域；

(3)铝粉在热等离子体区域内与氧气发生反应；

(4)反应产物离开热等离子体区域进入冷却系统沉积生长形成超细粉体；

(5)粉体在气体输送下进入产物收集系统。

热等离子体装置产生稳定的热等离子体后，载气(空气或氧气)在热等离子体区域形成氧等离子体。铝粉由载气输送到热等离子体区域后，热等离子体区域的氧等离子体和高温使得铝粉表面的致密氧化膜被破坏，得以与氧气充分反应，反应生成的氧化铝在热等离子体的高温和反应热共同作用下融化成液滴，热等离子体的巨大冷却梯度，使得氧化铝液滴迅速冷凝成氧化铝粉体，避免了颗粒之间的团聚，因此得到的产物球形度好、分散性好。在此反应过程中，载气携带铝粉连续加入到热等离子体区域反应，同时将反应产物氧化铝带离热等离子体区域，使得氧化铝急速冷却，由于铝粉的加入量连续可控，使得反应整体连续可控。同时，由于热等离子体的高温和铝粉与氧气反应热的共同作用，使得铝粉与氧气反应生成的氧化铝融化成液滴，只要控制铝粉在热等离子体中停留足够长时间，使得铝粉与氧气充分反应并进而在热等离子体和反应热的共同作用下融化成液滴，所得到的氧化铝粉体都为50-500nm之间的球体，主要是100-200nm之间的球体，与铝粉原料的初始形状和粒径几乎无关，因此本发明得到的氧化铝不仅具有粒度超细的特点，而且粒度分布均匀。与公开号为CN1951861A、名称为“制备高纯度自由流动的金属氧化物粉末的方法”的中国发明专利申请相比，不仅产物粒度减小，而且粒度分布均匀性大大改善；同时产品粒度大小和分布不受铝粉原料初始形状和粒径的影响，一方面使得产品质量极为稳定，另一方面对铝粉原料的形貌和粒度没有特殊要求，使得原料来源广泛，生产成本降低。

本发明所述的热等离子体可以是高频感应热等离子体、直流电弧热等离子体和微波热等离子体，相应的热等离子体发生装置、反应器、原料输送系统、冷却系统和产物收集系统采用现有技术即可。高频感应热等离子体不仅具有温度高和冷却梯度大等特点，而且属于无电极加热，可以避免电极污染，有利于提高产品纯度。直流电弧热等离子体能量密度大，能量利用率高，有利于提高生产效率、降低生产成本。

本发明所提供的方法中，为了使铝粉在热等离子体区域内充分反应，避免产物中有残留的未反应铝粉，应当优化工艺参数。与之相关的工艺参数有：热等离子体功率、铝粉加料量和铝粉停留时间。热等离子体功率由生产规模决定，规模越大功率越大。其他因素不变的情况下，铝粉加料量越小，铝粉未完全反应的可能性越小，然而铝粉加料量太小会导致生产效率太低，从而不具备经济性，发明人通过多次试验探索，得到的适宜加料量与功率之间的比率为1-10g/min∶1kw，优选3-7g/min∶1kw。其他因素不变的情况下，铝粉停留时间越长，铝粉未完全反应的可能性越小，一方面铝粉停留时间由载气气速决定了不能无限延长(载气气速过低会导致铝粉难以输送)，另一方面铝粉停留时间过长也会影响生产效率，发明人通过多次试验探索，得到的适宜停留时间为0.1-2s，优选0.5-1.5s。

本发明所提供的方法中，通过优化设计，可以使铝粉以及反应生成的氧化铝在热等离子体区域内充分分散，确保铝粉充分反应和融化后的氧化铝液滴大小均匀，进而改善氧化铝产品的粒度均匀性。发明人经过多次试验探索，采用在热等离子体区域引入冲击气流的方法实现上述目的。具体地说，在热等离子体反应器器壁与热等离子体区域对应的范围内，设置两个以上的进气口，从而有两股以上的冲击气流(冲击气体与载气相同)从进气口喷射入热等离子体区域，使铝粉以及反应生成的氧化铝在热等离子体区域内充分分散。

本发明所提供的方法具有以下有益效果：生产得到的氧化铝具有纯度高、粒度细、分布均匀、球形度好、分散性好的优点，能够满足电子、涂料、精密陶瓷等高附加值领域对氧化铝的性能要求；同时该方法工艺简单、原料易得、成本可控、规模灵活，适宜工业化生产。

本发明的另一目的是提供纯度高、粒度细、分布均匀、球形度好、分散性好的氧化铝产品，所述氧化铝产品通过本发明提供的方法制备得到。本发明提供的氧化铝产品为50-500nm的球形颗粒，主要为100-200nm的球形颗粒。本发明提供的氧化铝分散性好，分散性通过下述方法测试：将氧化铝与去离子水配制成40g/L的悬浮液，将悬浮液加入到10ml比色管中，充分振荡后静置，随着静置时间的延长，氧化铝颗粒逐渐沉降，从而形成上层上清液和下层悬浮液，测试下层悬浮液体积为总体积50％时的沉降时间，时间越长分散性越好。本发明提供的氧化铝根据上述测试方法所测定的沉降时间在72h以上。

附图说明

图1为高频感应热等离子体制备氧化铝的设备示意图，图中1为高频等离子电源，2为等离子炬，3为等离子体反应器，4为加料系统，5为冷却系统，6为收集系统，7为冲击气流进气口，11为感应线圈。

图2a-d分别为实施例1-4所得到的氧化铝SEM图片。

图3为实施例2所得到的氧化铝XRD图谱。

具体实施方式

以下结合附图对本发明做进一步说明。

实施例1

采用10kW高频感应热等离子体装置制备氧化铝，原料铝粉为市售铝粉(GB/T2085.1-2007，牌号FLPA 160A)。向高频感应热等离子体装置内通入中心气(氩气)，待等离子体反应器3内的空气被氩气置换后，通过高频等离子体电源1供给感应线圈11一定的振荡功率，并从等离子体炬2外部用电火花引弧，等离子体弧形成后通入边气(空气)。当等离子体弧稳定运行数分钟后，反应体系内部已经基本达到热平衡，通过加料系统4加入铝粉，载气为空气，加料速率10g/min。控制载气速率，使铝粉在等离子体区域内的停留时间约为2s。停止加料后熄弧，收集产品。

实施例2

采用30kW高频感应热等离子体装置制备氧化铝，原料铝粉为市售铝粉(纯度为99.9wt％，中位粒径25±4μm)。向高频感应热等离子体装置内通入中心气(氩气)，待等离子体反应器3内的空气被氩气置换后，通过高频等离子体电源1供给感应线圈11一定的振荡功率，并从等离子体炬2外部用电火花引弧，等离子体弧形成后通入边气(氧气)。当等离子体弧稳定运行数分钟后，反应体系内部已经基本达到热平衡，通过加料系统4加入铝粉，载气为氧气，加料速率90g/min。在等离子体反应器3器壁设置两个冲击气流进气口7，在加料过程中通入两股冲击气流(氧气)。控制载气速率，使铝粉在等离子体区域内的停留时间约为1.5s。停止加料后熄弧，收集产品。

实施例3

采用50kW直流电弧热等离子体装置制备氧化铝，原料铝粉为市售铝粉(GB/T2085.1-2007，牌号FLPA 80)。开启直流电弧热等离子体装置，当等离子体弧稳定运行数分钟后，通过加料系统加入铝粉，载气为空气，加料速率350g/min。在等离子体反应器器壁设置四个冲击气流进气口，在加料过程中通入四股冲击气流(空气)。控制载气速率，使铝粉在等离子体区域内的停留时间约为0.1s。停止加料后熄弧，收集产品。

实施例4

采用50kW直流电弧热等离子体装置制备氧化铝，原料铝粉为工业雾化生产铝粉，铝粉规格为纯度99％，粒度为-300目。开启直流电弧热等离子体装置，当等离子体弧稳定运行数分钟后，通过加料系统加入铝粉，载气为空气，加料速率500g/min。在等离子体反应器器壁设置六个冲击气流进气口，在加料过程中通入六股冲击气流(空气)。控制载气速率，使铝粉在等离子体区域内的停留时间约为1.5s。停止加料后熄弧，收集产品。

氧化铝产品表征

采用JSM-6700F型冷场发射扫描电子显微镜观察实施例1-4得到的氧化铝产品形貌，SEM图片分别如图2.a-图2.d所示，从图中可以看出实施例1-4得到的氧化铝产品都为50-500nm的球形颗粒，主要为100-200nm的球形颗粒；采用X’PERT-PRO MPD型X射线衍射仪测定实施例2氧化铝产品的晶体结构，结果如图3所示，产物由δ、θ、α三种晶型组成，以α晶型为主；采用发明内容部分描述的方法测试实施例1-4得到的氧化铝产品分散性能，结果如表1所示。

表1各实施例氧化铝产品分散性能

样品编号	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4
					下层悬浮液体积为总体积50％的沉降时间(h)	78	99	87	81

Claims

1.一种利用热等离子体制备氧化铝的方法，其特征在于，包括下列步骤：

(1)热等离子体发生装置产生稳定的热等离子体；

(2)用空气或氧气作为载气将铝粉输送到热等离子体区域；

(3)铝粉在热等离子体区域内与氧气发生反应；

(5)超细粉体在气体输送下进入产物收集系统。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述热等离子体为高频感应热等离子体、直流电弧等离子体或微波热等离子体。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，铝粉加料量与热等离子体功率之间的比率为1-10g/min∶1kw。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，铝粉加料量与热等离子体功率之间的比率为3-7g/min∶1kw。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，铝粉在热等离子体区域内的停留时间为0.1-2s。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，铝粉在热等离子体区域内的停留时间为0.5-1.5s。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在热等离子体区域有两股以上的冲击气流。

8.由权利要求1-7任一权利要求所述方法制备的氧化铝，其特征在于，所述氧化铝为50-500nm的球形颗粒。

9.根据权利要求8所述的氧化铝，其特征在于，所述氧化铝为100-200nm的球形颗粒。

10.根据权利要求8或9所述的氧化铝，其特征在于，将所述氧化铝与去离子水配制成40g/L的悬浮液，取悬浮液在10ml比色管中充分振荡后静置，下层悬浮液体积降至总体积50％的时间在72h以上。