CN102513022A - 一种生物基内烯烃磺酸盐表面活性剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及的是一种生物基内烯烃磺酸盐表面活性剂及其制备方法，属于油田生产中应用于复合驱油体系的表面活性剂，这种生物基内烯烃磺酸盐表面活性剂由烯基磺酸盐和羟基链烷磺酸盐构成，以重量计，其中烯基磺酸盐含量为85-90%，羟基链烷磺酸盐含量为10-15%，本发明可以替代烷基苯磺酸盐，不受原料限制，可以进行扩大生产，开拓了目前三次采油过程中表面活性剂市场来源，并可提高原油采收率。

Description

一种生物基内烯烃磺酸盐表面活性剂及其制备方法

一、     技术领域：

本发明涉及的是油田生产中应用于复合驱油体系的表面活性剂，具体涉及的是一种生物基内烯烃磺酸盐表面活性剂及其制备方法。

二、背景技术：  

表面活性剂由于可以大幅度地降低油水界面张力，因而在化学法提高原油采收率领域得到广泛应用。三元复合驱是一种能有效提高原油采收率的三次采油方法。但是，由于复合驱所用各种化学剂的成本较高，尤其是表面活性剂，使该技术在油田生产上的推广受到了很大的限制。因此，要使该技术广泛地应用于油田生产，就必须开发出能应用于复合驱油体系的高效廉价表面活性剂，以降低复合驱的成本和提高经济效益。

早在20世纪30 年代，Cuenther 等人通过对α-烯烃的直接磺化得到了表面活性剂，从此α-烯基磺酸盐(AOS) 作为一种毒性小、无污染的新型活性剂，于20世纪70年代已开始了工业化生产。经实验确定AOS为安全的活性剂后，世界AOS总消耗量为4万t，1990年达到6.9万t，1995年，仅美国、日本、西欧就达到5万t。外针对洗涤剂和发泡剂的特点进行开发研究，国内限于原料性能，AOS 的开发未取得满意结果。我国曾利用日本三菱公司的α-烯烃(AO)，采用单管式反应器，连续运行了50 h，测定质量指标与典型AOS产品有很大差别，之后未见新的报道。北京石油勘探开发研究院和大庆石油勘探开发研究院对AOS 研究表明，AOS 配制的微乳液，可以与原油形成超低界面张力，并且，该体系具有明显的耐盐性能，但未见AOS 配成稀体系应用的报道。随着提高石油采收率技术的发展，AOS作为廉价耐盐驱油剂，得到人们的关注。AOS具有许多特殊性能，以低毒、低刺激、易生物降解等性能受到重视，将逐步成为表面活性剂的主导产品。

已知使用含α-烯基磺酸盐的表面活性剂组分而强化原油采收的组合物和方法。美国专利4,488,976和4,537,253描述了含有这类组分的强化采油组合物。也已知使用含内烯烃磺酸盐的表面活性剂组分而强化原油采收的组合物和方法。在美国专利4,597,879中描述了这类表面活性剂组合物。前述专利中描述的组合物的缺点是在某些油藏条件下盐水溶解度和二价离子耐受性不够。美国专利4,979,564描述了在利用低张力稠化水驱而强化原油采收率的方法中使用内烯烃磺酸盐。被描述为有用的市售材料的实例是ENORDET IOS 1720，其为确定为C17-20内烯烃磺酸钠盐的Shell Oil Company的产品，该材料具有低的支化程度。

目前，国内用于复合驱的活性剂主要是石油磺酸盐和重烷基苯磺酸盐，烷基苯磺酸盐原料烷基苯受到市场制约，很难扩大规模生产。

三、发明内容：

本发明的一个目的是提供一种生物基内烯烃磺酸盐表面活性剂，它用于解决现有的表面活性剂成本较高使复合驱技术在油田生产上推广受到限制的问题，本发明的另一个目的是提供这种生物基内烯烃磺酸盐表面活性剂的制备方法。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：这种生物基内烯烃磺酸盐表面活性剂由烯基磺酸盐和羟基链烷磺酸盐构成，其中烯基磺酸盐的分子式为

         

羟基链烷磺酸盐的分子式为

上述分子式中，R+R′=C₁₀H₂₁，M=Na、K、NH₄，以重量计，上述烯基磺酸盐含量为85-90%，羟基链烷磺酸盐含量为10-15%。

这种生物基内烯烃磺酸盐表面活性剂的制备方法为：

（一）、油酸与低分子醇酯化生成油酸酯；

（二）、油酸酯经催化易位重排反应生成9-十八碳烯；

（三）、9-十八碳烯经三氧化硫磺化生成烯基磺酸和烯基磺内酯；

（四）、烯基磺酸和烯基磺内酯经水解中和生成生物基内烯烃磺酸盐表面活性剂。

上述方案中油酸酯是油酸甲酯或油酸乙酯。

上述方案中油酸甲酯或油酸乙酯的制备：油酸与无水甲醇或无水乙醇，在浓硫酸催化下，反应温度100℃~110℃，反应时间2小时，酯化反应完成后，反应产物经水洗、干燥、减压蒸馏，得到油酸甲酯或油酸乙酯。

   

上述方案中9-十八碳烯的制备：在三口瓶中加入提纯的六氯化钨2～6g，充氮气保护，加入150～300ml干燥的苯，在20～35℃的温度下，缓慢滴加1～3g四甲基锡，搅拌10～30min后，加入溶于50～100ml苯的油酸甲酯40～60g或油酸乙酯40～60g，继续搅拌10～30min，升温至70～80℃，继续反应10～30小时；反应结束后，加入80～120ml质量百分比浓度为 10%的氢氧化钠溶液，用乙醚与石油醚体积比为1﹕4～1：5的乙醚/石油醚混合溶剂萃取，取出有机层，分别用稀盐酸、饱和碳酸氢钠溶液、盐水溶液洗涤，无水硫酸钠干燥过夜，过滤，蒸发得到浓缩液，将此浓缩产物在硅胶柱中分离、提纯，用石油醚从硅胶柱中洗提，得到9-十八碳烯。

上述方案中烯基磺酸和烯基磺内酯的制备：在降膜式磺化器中用三氧化硫对9-十八碳烯进行磺化反应，得到烯基磺酸和烯基磺内酯，三氧化硫与9-十八碳烯的摩尔比为1.05∶1~1.10∶1，保护风量总量控制为2000 L /h，一次风/二次风比值控制为500 /1500L /h~600 /1400L /h，三氧化硫在空气中的浓度控制为4.0%~5.0% ，磺化反应温度控制在30℃~40℃。

上述方案中烯基磺酸和烯基磺内酯水解中和的过程为：将上述磺化产物和质量百分比浓度为20%的NaOH溶液，放入高压反应釜里，在温度为150℃~170℃，压力为0.12MPa~0.15MPa下水解l h。

有益效果：

1、本发明应用于复合驱油体系，生产成本低，高效廉价，可降低复合驱的成本，提高经济效益。

2、本发明可以替代烷基苯磺酸盐，不受原料限制，可以进行扩大生产，开拓了目前三次采油过程中表面活性剂市场来源，并可提高原油采收率。

3、本发明形成的驱油配方体系下可与大庆原油形成10^-2mN/m~10^-4mN/m的超低界面张力。研究表明，表面活性剂中亲水基团位于疏水链中间位置更有利于降低油水界面张力，而内烯烃磺酸盐即具备了这样的分子结构。

四、附图说明：

      图1为采用本发明进行活性水驱的界面张力曲线图。

五、具体实施方式：

这种生物基内烯烃磺酸盐表面活性剂由烯基磺酸盐和羟基链烷磺酸盐构成，以重量计，上述烯基磺酸盐含量为85-90%，羟基链烷磺酸盐含量为10-15%。其中烯基磺酸盐的分子式为

         

羟基链烷磺酸盐的分子式为

上述分子式中，R+R′=C₁₀H₂₁，M=Na、K、NH₄。

选择烯基磺酸盐作为驱油主剂，是因为在阴离子活性剂中，唯独有烯基磺酸盐和脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐，对钙镁离子不但不敏感，反而其生成的钙镁盐又是很好的活性剂，界面张力很低，有利于油田进行三次采油。

实施例1：

在装有电动搅拌器、回流冷凝管和温度计的三口瓶中，加入56.5g油酸和51.2g无水甲醇，将1.0g浓硫酸加入三口瓶中，在搅拌下加热至100℃下反应2小时，反应完成后，产物经水洗至pH=7，用无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去过量甲醇，得到淡黄色油状透明液体油酸甲酯。

将精制的3.9g六氯化钨（WCl₆）加入到三口瓶中，充氮气保护，加入200ml干燥的苯；在28℃的温度下，缓慢滴加1.9g四甲基锡（SnMe₄），搅拌10min后，将44.4g油酸甲酯溶于80ml苯加入到三口瓶中，继续搅拌10min，升温至70℃，反应20小时。反应结束后，加入100ml 质量百分比浓度为10%的氢氧化钠溶液，用乙醚/石油醚混合溶剂（1:4，V/V）萃取，取出有机层，分别用3.0%稀盐酸、饱和碳酸氢钠溶液、1.0%氯化钠溶液洗涤，无水硫酸钠干燥过夜，过滤，蒸发得到浓缩液。将此浓缩产物在硅胶柱中分离、提纯，用石油醚从硅胶柱中洗提，得到无色透明液体9-十八碳烯。

在降膜式磺化器中用三氧化硫（SO₃）对9-十八碳烯进行磺化反应，三氧化硫与9-十八碳烯的摩尔比为1.05∶1，9-十八碳烯进料速度控制在30g/min.cm，一次风量控制为1400L /h ，二次风量控制为600 L /h，SO₃在空气中的浓度控制为4.5%，SO₃进料速度控制在15m/s，磺化反应温度控制在30℃～40℃，得到的磺化产物烯基磺酸为黄棕色粘稠液体。取磺化产物33.2g放入高压反应釜中，同时加入25ml 质量百分比浓度为20%的NaOH溶液，在温度为150℃，压力0.15MPa下水解l h后，即得生物基内烯烃磺酸盐表面活性剂产品。本发明中磺化产物与质量百分比浓度为20%的NaOH溶液的用量基本上是按照体积比为1：1的配比使用的。

本实施例进行活性水驱实验，绘出的界面张力曲线图如图1所示，实验及测得界面张力值如下：

1．表面活性剂0.3%+矿化水（5181mg/L）+NaCl（1g/100mL）+不加异丙醇+大庆采油一厂原油，最低界面张力3.31×10^-5mN/m；  

2．表面活性剂0.3%+矿化水（5181mg/L）+NaCl（1g/100mL）+加异丙醇+大庆采油一厂原油，最低界面张力1.32×10^-4mN/m；  

3．表面活性剂0.3%+矿化水（5181mg/L）+NaCl（1g/100mL）+不加异丙醇+大庆采油二厂原油，最低界面张力2.89×10^-3mN/m；  

4．表面活性剂0.3%+矿化水（5181mg/L）+NaCl（1g/100mL）+加异丙醇+大庆采油二厂原油，最低界面张力2.6×10^-3mN/m。  

实施例2：

在装有电动搅拌器、回流冷凝管和温度计的三口瓶中，加入56.5g油酸和73.6g无水乙醇，将1.0g浓硫酸加入三口瓶中，在搅拌下加热至110℃下反应2小时，反应完成后，产物经水洗至pH=7，用无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去过量甲醇，得到淡黄色油状透明液体油酸乙酯。

将精制的3.9g六氯化钨（WCl₆）加入到三口瓶中，充氮气保护，加入200ml干燥的苯；在28℃的温度下，缓慢滴加1.9g四甲基锡（SnMe₄），搅拌10min后，将46.5g油酸乙酯溶于80ml苯加入到三口瓶中，继续搅拌10min，升温至70℃，反应20小时。反应结束后，加入100ml 质量百分比浓度为10%的氢氧化钠溶液，用乙醚/石油醚混合溶剂（1:4，V/V）萃取，取出有机层，分别用3.0%稀盐酸、饱和碳酸氢钠溶液、1.0%氯化钠溶液洗涤，无水硫酸钠干燥过夜，过滤，蒸发得到浓缩液。将此浓缩产物在硅胶柱中分离、提纯，用石油醚从硅胶柱中洗提，得到无色透明液体9-十八碳烯。

在降膜式磺化器中用三氧化硫（SO₃）对9-十八碳烯进行磺化反应，SO₃与9-十八碳烯的摩尔比为1.10∶1，9-十八碳烯进料速度控制在30g/min.cm，一次风量控制为1500L /h ，二次风量控制为500 L /h，SO₃在空气中的浓度控制为4.0%，SO₃进料速度控制在15m/s，磺化反应温度控制在30℃～40℃，得到的磺化产物烯基磺酸为黄棕色粘稠液体。取磺化产物33.2g放入高压反应釜中，同时加入30ml 质量百分比浓度为20%的KOH溶液，在温度为170℃，压力0.12MPa下水解l h后，即得生物基内烯烃磺酸盐表面活性剂产品。

本实施例进行聚合物驱实验，实验及测得界面张力值如下：

1、表面活性剂0.3%+矿化水（5181mg/L）+不加异丙醇+聚合物（1000ppm）+大庆采油一厂原油，最低界面张力8.5×10^-4mN/m；  

2、表面活性剂0.3%+矿化水（5181mg/L）+加异丙醇+聚合物（1000ppm）+大庆采油一厂原油，最低界面张力2.6×10^-3mN/m；  

3、表面活性剂0.3%+矿化水（5181mg/L）+不加异丙醇+聚合物（1000ppm）+大庆采油二厂原油，最低界面张力7.0×10^-3mN/m；  

4、表面活性剂0.3%+矿化水（5181mg/L）+加异丙醇+聚合物（1000ppm）+大庆采油二厂原油，最低界面张力8.8×10^-3mN/m。  

实施例3：

在装有电动搅拌器、回流冷凝管和温度计的三口瓶中，加入56.5g油酸和51.2g无水甲醇，将1.0g浓硫酸加入三口瓶中，在搅拌下加热至100℃下反应2小时，反应完成后，产物经水洗至pH=7，用无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去过量甲醇，得到淡黄色油状透明液体油酸甲酯。

将精制的2g六氯化钨（WCl₆）加入到三口瓶中，充氮气保护，加入150ml干燥的苯；在20℃的温度下，缓慢滴加1.0g四甲基锡（SnMe₄），搅拌20min后，将40g油酸甲酯溶于50ml苯加入到三口瓶中，继续搅拌20min，升温至80℃，反应10小时。反应结束后，加入80ml 质量百分比浓度为10%的氢氧化钠溶液，用乙醚/石油醚混合溶剂（1:4，V/V）萃取，取出有机层，分别用3.0%稀盐酸、饱和碳酸氢钠溶液、1.0%氯化钠溶液洗涤，无水硫酸钠干燥过夜，过滤，蒸发得到浓缩液。将此浓缩产物在硅胶柱中分离、提纯，用石油醚从硅胶柱中洗提，得到无色透明液体9-十八碳烯。

在降膜式磺化器中用三氧化硫（SO₃）对9-十八碳烯进行磺化反应，三氧化硫与9-十八碳烯的摩尔比为1.05∶1，9-十八碳烯进料速度控制在30g/min.cm，一次风量控制为1400L /h ，二次风量控制为600 L /h，SO₃在空气中的浓度控制为4.5%，SO₃进料速度控制在15m/s，磺化反应温度控制在30℃～40℃，得到的磺化产物烯基磺酸为黄棕色粘稠液体。取磺化产物33.2g放入高压反应釜中，同时加入25ml 质量百分比浓度为20%的NaOH溶液，在温度为150℃，压力0.15MPa下水解l h后，即得生物基内烯烃磺酸盐表面活性剂产品。

实施例4：

在装有电动搅拌器、回流冷凝管和温度计的三口瓶中，加入56.5g油酸和51.2g无水甲醇，将1.0g浓硫酸加入三口瓶中，在搅拌下加热至100℃下反应2小时，反应完成后，产物经水洗至pH=7，用无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去过量甲醇，得到淡黄色油状透明液体油酸甲酯。

将精制的6.0g六氯化钨（WCl₆）加入到三口瓶中，充氮气保护，加入300ml干燥的苯；在35℃的温度下，缓慢滴加3.0g四甲基锡（SnMe₄），搅拌10min后，将60g油酸甲酯溶于100ml苯加入到三口瓶中，继续搅拌30min，升温至80℃，反应20小时。反应结束后，加入100ml 质量百分比浓度为10%的氢氧化钠溶液，用乙醚/石油醚混合溶剂（1:5，V/V）萃取，取出有机层，分别用3.0%稀盐酸、饱和碳酸氢钠溶液、1.0%氯化钠溶液洗涤，无水硫酸钠干燥过夜，过滤，蒸发得到浓缩液。将此浓缩产物在硅胶柱中分离、提纯，用石油醚从硅胶柱中洗提，得到无色透明液体9-十八碳烯。

在降膜式磺化器中用三氧化硫（SO₃）对9-十八碳烯进行磺化反应，三氧化硫与9-十八碳烯的摩尔比为1.05∶1，9-十八碳烯进料速度控制在30g/min.cm，一次风量控制为1400L /h ，二次风量控制为600 L /h，SO₃在空气中的浓度控制为4.5%，SO₃进料速度控制在15m/s，磺化反应温度控制在30℃～40℃，得到的磺化产物烯基磺酸为黄棕色粘稠液体。取磺化产物33.2g放入高压反应釜中，同时加入25ml 质量百分比浓度为20%的NaOH溶液，在温度为150℃，压力0.15MPa下水解l h后，即得生物基内烯烃磺酸盐表面活性剂产品。

Claims (7)

1.一种生物基内烯烃磺酸盐表面活性剂，其特征在于：这种生物基内烯烃磺酸盐表面活性剂由烯基磺酸盐和羟基链烷磺酸盐构成，其中烯基磺酸盐的分子式为

         

羟基链烷磺酸盐的分子式为

上述分子式中，R+R′=C₁₀H₂₁，M=Na、K、NH₄，以重量计，上述烯基磺酸盐含量为85-90%，羟基链烷磺酸盐含量为10-15%。

2.一种权利要求1所述的生物基内烯烃磺酸盐表面活性剂的制备方法，其特征在于：这种生物基内烯烃磺酸盐表面活性剂的制备方法为：

（一）、油酸与低分子醇酯化生成油酸酯；

（二）、油酸酯经催化易位重排反应生成9-十八碳烯；

（三）、9-十八碳烯经三氧化硫磺化生成烯基磺酸和烯基磺内酯；

（四）、烯基磺酸和烯基磺内酯经水解中和生成生物基内烯烃磺酸盐表面活性剂。

3.根据权利要求2所述的生物基内烯烃磺酸盐表面活性剂的制备方法，其特征在于：所述的油酸酯是油酸甲酯或油酸乙酯。

4.根据权利要求2所述的生物基内烯烃磺酸盐表面活性剂的制备方法，其特征在于：所述的油酸甲酯或油酸乙酯的制备过程为，油酸与无水甲醇或无水乙醇，在浓硫酸催化下，反应温度100℃～110℃，反应时间2小时，酯化反应完成后，反应产物经水洗、干燥、减压蒸馏，得到油酸甲酯或油酸乙酯。

5.根据权利要求4所述的生物基内烯烃磺酸盐表面活性剂的制备方法，其特征在于：所述的9-十八碳烯的制备过程为，在三口瓶中加入提纯的六氯化钨2～6g，充氮气保护，加入150～300ml干燥的苯，在20～35℃的温度下，缓慢滴加1～3g四甲基锡，搅拌10～30min后，加入溶于50～100ml苯的油酸甲酯40～60g或油酸乙酯40～60g，继续搅拌10～30min，升温至70～80℃，继续反应10～30小时；反应结束后，加入80～120ml 质量百分比浓度为10%的氢氧化钠溶液，用乙醚与石油醚体积比为1﹕4～1：5的乙醚/石油醚混合溶剂萃取，取出有机层，分别用稀盐酸、饱和碳酸氢钠溶液、盐水溶液洗涤，无水硫酸钠干燥过夜，过滤，蒸发得到浓缩液，将此浓缩产物在硅胶柱中分离、提纯，用石油醚从硅胶柱中洗提，得到9-十八碳烯。

6.根据权利要求5所述的生物基内烯烃磺酸盐表面活性剂的制备方法，其特征在于：所述的烯基磺酸和烯基磺内酯的制备过程为，在降膜式磺化器中用三氧化硫对9-十八碳烯进行磺化反应，得到烯基磺酸和烯基磺内酯，三氧化硫与9-十八碳烯的摩尔比为1.05∶1～1.10∶1，保护风量总量控制为2000 L /h，一次风/二次风比值控制为500 /1500L /h～600 /1400L /h，三氧化硫在空气中的浓度控制为4.0%～5.0% ，磺化反应温度控制在30℃～40℃。

7.根据权利要求6所述的生物基内烯烃磺酸盐表面活性剂的制备方法，其特征在于：所述的烯基磺酸和烯基磺内酯水解中和的过程为，将磺化产物和质量百分比浓度为20%的NaOH溶液，放入高压反应釜里，在温度为150℃～170℃，压力为0.12MPa～0.15MPa下水解l h。

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