CN102504646B - 低温后处理与稳定的纳米银喷墨导电墨水及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种喷墨纳米银导电墨水及其制备方法。所述的喷墨纳米银导电墨水，由下列组分及质量百分含量组成，并且各组分的质量百分含量之和为100%：表面包覆着有机保护剂且粒径小于10nm的纳米银颗粒：5-45%；墨水溶剂：55-95%。其制备过程包括以醋酸银为原料表面包覆着有机保护剂的纳米银颗粒的制备和纳米银导电墨水的调制两个过程。本发明采用少量的与纳米银作用强的烷基硫醇与大量的与纳米银作用弱的烷基胺一起作为保护剂制备纳米银颗粒，使得该喷墨纳米银导电墨水具有纳米银浓度高、后处理温度低、分散稳定性优良的特点，尤其适合于柔性基材上的印刷使用。
Description
技术领域
本发明涉及一种低温后处理与稳定的纳米银喷墨导电墨水及制备方法，属于电子印刷材料技术。
背景技术
“印刷电子” 是一种以印刷的方式制备各种导电线路及电子元器件的生产方式，其将印刷包装技术与高附加值的电子产业技术紧密结合，通过多学科的综合研究，在提高产品应用性能，改进产品质量，提高新产品市场占有方面发挥作用。目前，印刷电子已经结合了包括喷墨、胶印、凹印、静电印刷和丝网印刷在内的各种印刷技术，以薄膜电子为基础，通过各种功能性薄膜电子材料的研究与应用，使印刷电子在包括薄膜晶体管电路、显示器、互连线、光伏电池、传感器和连动器等方面获得应用。在所有印刷电子生产方式中，喷墨印刷方式能够得到涂层厚度更薄、打印精度更高的导电线路及器件，同时其打印设备价格更加的低廉，易于产品的推广，因此获得了极大的青睐。而适用于喷墨打印的导电墨水则是实现喷墨打印制作导电线路及电子元件的基础。
纳米金属导电墨水是含有可在基材上形成导电线路的纳米金属粒子的一类墨水的总称，其原料易得、工艺简单，而且所形成的线路导电性高，现在倍受瞩目，是目前导电墨水发展的重点和方向。为了能够确保最终打印形成的电路等具有较高导电性，则要求纳米金属粒子的质量百分含量至少在10%以上(Kim, N.-S.; Han, K. N. J. Appl. Phys.2010, 108, 102801.)。但是金属粒子粒径比重较大，且比表面能高，易于聚结，一方面降低了纳米金属粒子的实际含量，另一方面由于粒子过大容易堵塞喷嘴，损坏喷墨打印机，因此高浓度、良好分散稳定性的纳米金属导电墨水一直是广大研究机构及生产厂家追求的方向。
目前提高纳米金属导电墨水稳定性往往是通过改变保护剂和/或添加高分子扩散剂实现。此外，保护剂和扩散剂还会影响电子在打印涂层中金属纳米粒子间的传输，必须有一个后处理过程例如热处理来促进粒子烧结，提高涂层的导电性。
保护剂可以与金属纳米颗粒相互作用并包覆在其表面，从而抑制粒子的成核、生长，并阻止粒子的团聚和沉降，其作用效果与保护剂种类有关。高分子聚乙烯基吡咯烷酮保护剂，有利于墨水的稳定性，但是其后处理温度高达200℃，限制了其在柔性基材如PI, PET上的应用。小分子烷基硫醇保护剂，与纳米金属作用力强，但是其烷基链间强的相互作用不利于墨水的长期稳定性，而且后处理温度也高达200℃。小分子烷基胺保护剂，虽然后处理温度较低，可达140℃以下，但是其与纳米金属间的作用力太弱，又使得该墨水长期不稳定。高分子扩散剂既可与纳米金属粒子表面相互作用，又能与溶剂相互作用，有助于降低纳米金属粒子的界面能，因此也可用于提高纳米金属颗粒的分散稳定性。但却会使得墨水的后处理温度明显提高。
发明内容
发明的目的在于提供一种低温后处理与稳定的纳米银喷墨导电墨水及制备方法，本发明所述的纳米银喷墨导电墨水，具有良好的稳定性，而且后处理温度低，其制备过程简单。
本发明是通过以下技术方案加以实现的，一种低温后处理与稳定的纳米银喷墨导电墨水，其特征在于，它由下列组分及质量百分含量组成，并且各组分的质量百分含量之和为100%：
表面包覆着有机保护剂且粒径小于10 nm的纳米银颗粒：5-45%；
墨水溶剂：55-95%。
上述的纳米银颗粒表面包覆着的有机保护剂，由A类有机保护剂和B类有机保护剂按质量比为1:( 0.001-0.01)组成，其中A类有机保护剂选自正丁胺、戊胺、己胺、庚胺、辛胺、癸胺、十二烷基胺、十三烷基胺、十四烷基胺和十六烷基胺其中的一种或两种；B类有机保护剂选自丁硫醇、戊硫醇、己硫醇、庚硫醇、辛硫醇、癸硫醇、十二烷基硫醇、十三烷基硫醇和十四烷基硫醇其中的一种或两种。
上述的墨水溶剂，选自乙醇、异丙醇、丁醇、乙二醇、正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正十二烷、环戊烷、环己烷、甲基环戊烷、甲基环己烷、石油醚、四氢呋喃、苯、甲苯、二甲苯、四氯化碳、乙酸乙酯、乙酸丁酯、松油醇和尼龙酸甲酯其中的两种或三种。
上述的低温后处理与稳定的纳米银喷墨导电墨水的制备方法，其特征在于包括以下过程：
1）表面包覆着有机保护剂的纳米银颗粒的制备：
将1份质量的醋酸银溶解于8-15份质量甲苯中，升温至60℃后搅拌下加入1-5份质量A类有机保护剂，5分钟后按A类有机保护剂与B类有机保护剂质量比为1:( 0.001-0.01)再向甲苯溶液中加入B类有机保护剂，5分钟后继续向甲苯溶液中加入2-4份质量的质量浓度为8-16%的苯肼甲苯溶液；60℃恒温搅拌反应60-90min，然后降温至40℃以下，加入2-4份质量丙酮搅拌15-30min，再加入20-40份质量的丙酮和甲醇等体积混合液，继续搅拌15-30min，过滤；滤饼用丙酮反复洗涤，自然晾干，得到表面包覆着有机保护剂的粒径小于10 nm的纳米银颗粒。
2）纳米银导电墨水的调制：
将1份质量的步骤1）所制的纳米银颗粒加入到1-20份质量的墨水溶剂中，并保持温度低于30℃条件下超声分散2-4 h；将该分散液于室温下静置两天，10000r/min离心10min除去沉淀，再用0.22μm滤膜过滤，得到低温后处理与稳定的纳米银喷墨导电墨水。
与现有技术相比，本发明采用少量的与纳米银作用强的烷基硫醇与大量的与纳米银作用弱的烷基胺一起作为保护剂制备纳米银颗粒，既不影响烷基胺保护的纳米银颗粒的后处理温度，又能够有效提高纳米银导电墨水的分散稳定性，同时有利于纳米银浓度的提高。不仅克服了现有纳米金属喷墨导电墨水后处理温度相对较高及稳定性较低的问题，而且简化了后处理工艺，提升了导电性，尤其适合于柔性基材上的印刷使用。
具体实施方式
实施例1：
一、表面包覆着有机保护剂纳米银颗粒的制备
将4.175g的醋酸银溶解于40 mL甲苯中，升温至60℃后搅拌下加入10.175g 十二烷基胺，5分钟后向体系中加入0.0506g十二烷基硫醇；5分钟后继续向体系中加入11.35g的质量百分浓度为12%的苯肼甲苯溶液； 60℃恒温搅拌反应60min，然后降温至40℃以下，加入10mL丙酮搅拌15min，再加入100mL的丙酮和甲醇等体积混合液，继续搅拌15min，过滤；滤饼用丙酮反复洗涤，自然晾干，即为表面包覆着十二烷基胺和十二烷基硫醇的纳米银颗粒，颗粒粒径5nm。
二、纳米银导电墨水的调制
将0.5g的步骤一所制的表面包覆着十二烷基胺和十二烷基硫醇的纳米银颗粒加入到1mL环己烷和1mL正十二烷的混合溶液中，并保持温度低于30℃条件下超声分散2 h；将该分散液于室温下静置两天，10000r/min离心10min除去沉淀，再用0.22μm滤膜过滤，得到喷墨纳米银导电墨水。所得喷墨纳米银导电墨水中纳米银质量百分含量为10%。
实施例2：
一、表面包覆着有机保护剂纳米银颗粒的制备
将4.175g的醋酸银溶解于40 mL甲苯中，升温至60℃后搅拌下加入12.425g 十四烷基胺，5分钟后向体系中加入0.0506g十二烷基硫醇；5分钟后继续向体系中加入8.59g的质量百分浓度为12%的苯肼甲苯溶液；60℃恒温搅拌反应90min，然后降温至40℃以下，加入10mL丙酮搅拌30min，再加入100mL的丙酮和甲醇等体积混合液，继续搅拌30min，过滤；滤饼用丙酮反复洗涤，自然晾干，即为表面包覆着十二烷基硫醇和十四烷基胺的纳米银颗粒，颗粒粒径5nm。
二、纳米银导电墨水的调制
将1.0g的步骤一所制的表面包覆着十二烷基硫醇和十四烷基胺的纳米银颗粒加入到1mL环己烷和1mL对二甲苯的混合溶液中，并保持温度低于30℃条件下超声分散2 h；将该分散液于室温下静置两天，10000r/min离心10min除去沉淀，再用0.22μm滤膜过滤，得到喷墨纳米银导电墨水。所得喷墨纳米银导电墨水中纳米银质量百分含量为20%。
实施例3：
一、表面包覆着有机保护剂纳米银颗粒的制备
将4.175g的醋酸银溶解于40 mL甲苯中，升温至60℃后搅拌下加入10.175g 十二烷基胺，5分钟后向体系中加入0.0753g己硫醇；5分钟后继续向体系中加入15.68g的质量百分浓度为8%的苯肼甲苯溶液； 60℃恒温搅拌反应90min，然后降温至40℃以下，加入10mL丙酮搅拌15min，再加入100mL的丙酮和甲醇等体积混合液，继续搅拌15min，过滤；滤饼用丙酮反复洗涤，自然晾干，即为表面包覆着己硫醇和十二烷基胺的纳米银颗粒，颗粒粒径5nm。
二、纳米银导电墨水的调制
将1.0g的步骤一所制的表面包覆着己硫醇和十二烷基胺的纳米银颗粒加入到1mL环己烷，0.5mL正十二烷和0.2mL松油醇的混合溶液中，并保持温度低于30℃条件下超声分散2 h；将该分散液于室温下静置两天，10000r/min离心10min除去沉淀，再用0.22μm滤膜过滤，得到喷墨纳米银导电墨水。所得喷墨纳米银导电墨水中纳米银质量百分含量为20%。
比较实施例1
一、表面包覆着有机保护剂纳米银颗粒的制备
将4.175g的醋酸银溶解于40 mL甲苯中，升温至60℃后搅拌下加入10.175g 十二烷基胺；5分钟后向体系中加入11.35g的质量百分浓度为12%的苯肼甲苯溶液；60℃恒温搅拌反应60min，然后降温至40℃以下，加入10mL丙酮搅拌15min，再加入100mL的丙酮和甲醇等体积混合液，继续搅拌15min，过滤；滤饼用丙酮反复洗涤，自然晾干，即为表面包覆着十二烷基胺的纳米银颗粒，颗粒粒径5nm。
二、纳米银导电墨水的调制
同实施例1步骤二。所得喷墨纳米银导电墨水中纳米银质量百分含量为10%。
比较实施例2
一、表面包覆着有机保护剂纳米银颗粒的制备
将4.175g的醋酸银溶解于40 mL甲苯中，升温至60℃后搅拌下加入10.175g 十四烷基胺；5分钟后继续向体系中加入11.35g的质量百分浓度为12%的苯肼甲苯溶液； 60℃恒温搅拌反应60-90min，然后降温至40℃以下，加入10mL丙酮搅拌15-30min，再加入100mL的丙酮和甲醇等体积混合液，继续搅拌15-30min，过滤；滤饼用丙酮反复洗涤，自然晾干，即为表面包覆着十四烷基胺的纳米银颗粒，颗粒粒径5nm。
二、纳米银导电墨水的调制
同实施例2步骤二。所得喷墨纳米银导电墨水中纳米银质量百分含量为20%。
比较实施例3
一、表面包覆着有机保护剂纳米银颗粒的制备
将0.5g硼氢化钠溶于85mL异丙醇，搅拌6h，为R1溶液待用；0.5g硝酸银溶于15mL乙醇与75mL异丙醇的混合溶液中，搅拌6h，为R2溶液待用。之后向R1中加入0.7mL十二硫醇搅拌5分钟；然后使用滴液漏斗将R2滴加入R1。滴加完后反应体系在室温下搅拌15 min后停止反应，向反应体系中加入40 mL去离子水以去除未反应完全的NaBH4，利用 G4型号砂芯漏斗对反应液进行过滤，并用去离子水、乙醇、丙酮伴随超声分散多次洗去杂质，自然晾干，即为表面包覆着十二硫醇的纳米银颗粒，颗粒粒径5nm。
二、纳米银导电墨水的调制
将0.5g的步骤一所制的表面包覆着十二硫醇的纳米银颗粒加入到1mL环己烷溶液中，并保持温度低于30℃条件下超声分散2 h；将该分散液于室温下静置两天，10000r/min离心10min除去沉淀，再用0.22μm滤膜过滤，得到喷墨纳米银导电墨水。所得喷墨纳米银导电墨水中纳米银质量百分含量为5%。
实施例和比较实施例说明：
表1是实施例和比较实施例所制备的喷墨导电墨水经在相同设定参数下喷墨打印的图案在不同温度热处理30min后的电阻率。电阻率数值越小，表示该图案的导电性越好。由表1可以看出，所有实施例制备的喷墨导电墨水制成的纳米银涂层都可以在130℃下烧结，而且电阻率都很小。比较实施例3的电阻率在130℃下很大，基本上不导电。另外，在相同后处理温度下，实施例1与实施例2电阻率结果比较可知，纳米银质量百分含量越大，其电阻率越小，导电性越好。
表1 喷墨打印的纳米银涂层在不同温度热处理30min后的电阻率（μΩ·cm）
表2给出了实施例和比较实施例所制备的喷墨导电墨水在室温放置下的沉淀现象。在室温下放置出现沉淀时间越迟，表示纳米银导电墨水的稳定性越好。由表2可以看出，仅以十二硫醇为保护剂的纳米银墨水(比较实施例3)稳定性很差，相比之下，仅以十二胺为保护剂的纳米银墨水具有一定的稳定性，而采用烷基胺和烷基硫醇共同匹配为保护剂所制备的纳米银墨水稳定性有了较大提高。相同墨水浓度下，添加十二硫醇作为纳米银的保护剂的纳米银导电墨水(实施例1)其在室温下可以稳定储存120天，相对于比较实施例1延长了60天；同样，与比较实施2相比，实施例2的纳米银导电墨水室温下得储存时间也延长了60天。
表2 纳米银导电墨水在室温下的稳定性
| 时间 | 30天 | 60天 | 90天 | 120天 | 150天 |
| 实施例1（10%） | ○ | ○ | ○ | ○ | ↓ |
| 比较实施例1（10%） | ○ | ○ | ↓ | ||
| 实施例2（20%） | ○ | ○ | ○ | ↓ | |
| 比较实施例2（20%） | ○ | ↓ | |||
| 实施例3（20%） | ○ | ○ | ○ | ↓ | |
| 比较实施例3（5%） | ↓ |
注：“↓”表示沉淀，“○”表示无沉淀。
Claims (1)
1.一种低温后处理与稳定的纳米银喷墨导电墨水制备方法，所述的低温后处理与稳定的纳米银喷墨导电墨水，它由下列组分及质量百分含量组成：表面包覆着有机保护剂且粒径小于10 nm的纳米银颗粒：5-45%；墨水溶剂：55-95%；其特征在于包括以下过程：
1）表面包覆着有机保护剂的纳米银颗粒的制备：
将1份质量的醋酸银溶解于8-15份质量甲苯中，升温至60℃后搅拌下加入1-5份质量A类有机保护剂，所述的A类有机保护剂为十二烷基胺和十四烷基胺，
5分钟后按A类有机保护剂与B类有机保护剂质量比为1:( 0.001-0.01)再向甲苯溶液中加入B类有机保护剂，所述的B类有机保护剂为十二烷基硫醇和己硫醇，
5分钟后继续向甲苯溶液中加入2-4份质量的质量浓度为8-16%的苯肼甲苯溶液；60℃恒温搅拌反应60-90min，然后降温至40℃以下，加入2-4份质量丙酮搅拌15-30min，再加入20-40份质量的丙酮和甲醇等体积混合液，继续搅拌15-30min，过滤；滤饼用丙酮反复洗涤，自然晾干，得到表面包覆着有机保护剂的粒径小于10 nm的纳米银颗粒；
2）纳米银导电墨水的调制：
将1份质量的步骤1）所制的纳米银颗粒加入到1-20份质量的墨水溶剂中，
所述的墨水溶剂为环己烷、正十二烷和二甲苯，并保持温度低于30℃条件下超声分散2-4 h；将该分散液于室温下静置两天，10000r/min离心10min除去沉淀，再用0.22 m滤膜过滤，得到低温后处理与稳定的纳米银喷墨导电墨水。
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