CN102775847B - 一种用于制备氧化锌基薄膜的墨水的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于制备氧化锌基薄膜的墨水及该墨水的制备方法，按下述重量百分比组份选取以下材料：1~22的锌盐；1~12的乙二醇；1~15的丙三醇；50~96的乙醇；0.01~1的掺杂剂；0.01~0.1的聚乙烯吡咯烷酮K30，将上述物料在一定的条件下混合、加热、搅拌、超声震荡及过滤后便得到适合喷墨打印的用于制备氧化锌基薄膜的墨水；通过上述方法制备的墨水，墨水中颗粒尺寸小于50nm，墨水在20℃的粘度为15~25mPa·s，表面张力为15~40mN/m；该墨水性能稳定，具有与喷墨打印机相一致的印刷适性和物化性能，满足喷墨打印机正常打印要求。

Description

一种用于制备氧化锌基薄膜的墨水的制备方法
技术领域
本发明涉及一种氧化锌基薄膜，尤其是涉及一种用于制备氧化锌基薄膜的墨水的制备方法。
背景技术
氧化锌（ZnO）是Ⅱ-Ⅵ族宽禁带直接带隙半导体。在室温下，其禁带宽度约为3.37eV。金属离子掺杂的氧化锌基薄膜是一种典型的功能氧化物材料，具有良好的光学、压电和气敏特性，广泛应用于太阳能电池、大功率电阻器和气敏传感器等领域。
目前制备金属离子掺杂的氧化锌基功能材料薄膜的方法有磁控溅射、化学气相沉积等，但这些方法都存在不足。例如，磁控溅射工艺中，靶材的制备过程较复杂，且靶材的利用率较低；提高靶材的利用率，又会增加设备成本。化学气相沉积工艺中，参与沉积的反应源和反应后的气体往往易燃，易爆或有毒，需要采取环保措施。而喷墨打印技术作为近年来发展起来的一种非接触、点阵式打印技术，可以实现对功能材料精确的定量、定位沉积，且其工艺技术较为简单，不需要特别苛刻的环境要求，制作成本较低，并且能减少对环境的污染和原材料的浪费。
氧化锌基前驱墨水的制备是采用喷墨打印制备氧化锌基薄膜的关键，墨水的粘度，表面张力等参数决定了最终成膜均匀性的好坏。近年来，金属氧化物墨水是通过分散可溶性金属化合物或金属氧化物纳米颗粒来实现的。例如，公开号为CN101580345A的中国发明专利申请中，公开了一种喷墨印刷制备TCO（Transparent Conducting Oxide）薄膜的方法，以In、Sn、Zn金属基材料的可溶性化合物和掺杂元素的可溶性化合物为原料，将其溶解在水或有机溶剂中。但化合物溶解在水中，水的表面张力往往较大，而不适合喷墨打印。加入表面活性剂，如十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠等来降低表面张力，又会在体系中引入钠离子，影响薄膜的性能。参考文献“Synthesis of high-qualityAl-doped ZnO nanoink(Tran V.Thu and Shinya Maenosono,JOURNAL OF APPLIEDPHYSICS107,014308,2010)”中介绍了铝掺氧化锌墨水的制备方法，首先制备出铝掺氧化锌纳米颗粒，然后将纳米颗粒溶解于一定体积比的己烷和辛烷的混合溶剂中。此文献是通过分散氧化物纳米颗粒的方法来制备墨水，但如果颗粒团聚，粒径大的颗粒会堵塞喷头，从而影响打印。另外，还有通过溶胶凝胶等方法制备氧化锌薄膜。例如，公开号为CN1843934A中国发明专利申请中公开了一种氧化锌薄膜的制备方法，其中需要用氢氧化钠溶液来调节pH值，钠离子的引入同样会影响氧化锌薄膜的性能；此外，溶胶凝胶法中所用的溶液或溶胶，均需要一定的制膜手段进行配合，如常见的为提拉法或旋转涂覆法等。提拉法中，液面操作易产生不稳定现象，而膜层的边缘效应也较难克服；旋转涂覆法中，溶液或溶胶利用率低，造成浪费。而喷墨打印法可以按设定的程序将墨水直接喷射到基材表面的特定位置形成特定图形，几乎可以实现材料的零浪费。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于制备氧化锌基功能薄膜的墨水的制备方法，以有机小分子物质作为溶剂，通过简单的制备工艺，就可以使制备的墨水适合普通压电式喷墨打印机的要求。
本发明是通过下列技术方案实现的：
一种用于制备氧化锌基薄膜的墨水的制备方法，包括以下步骤：
（1）按下述重量百分比组份选取以下材料待用：1～22的锌盐，1～12的乙二醇，1～15的丙三醇，50～96的乙醇，0.01～1的掺杂剂，0.01～0.1的聚乙烯吡咯烷酮K30；（2）将锌盐研磨后，放入烧杯中，再加入丙三醇，并在80～140℃下加热5～30分钟，在加热的过程中，逐滴滴加乙二醇并进行强力搅拌，得到一次澄清溶液；（3）在强力搅拌的条件下，待温度降低到50℃后，在一次澄清溶液中滴加无水乙醇，加入掺杂剂，继续进行强力搅拌1～3小时后，过滤后得到二次澄清溶液；（4）在二次澄清溶液中添加聚乙烯吡咯烷酮K30，再进行超声震荡20～40分钟，得到三次澄清溶液，将三次澄清溶液过滤后便得到适合喷墨打印的用于制备氧化锌基薄膜的墨水。
为了取得更好的发明效果，对本发明进行进一步的优选：
所述的锌盐为醋酸锌、硝酸锌或氯化锌中的一种，优选为醋酸锌。
所述的掺杂剂可以是贵金属Ag、Au、Pd，选自AgNO3、AuCl3·HCl4·H2O、PdCl2，也可以是Al、Sn，选自Al(NO3)3、SnCl4·5H2O。
所述的聚乙烯吡咯烷酮K30的平均分子量为3000～100000。
通过上述方法制备的墨水，墨水中颗粒尺寸小于50nm，墨水在20℃的粘度为15～25mPa·s，表面张力为15～40mN/m。该墨水性能稳定，具有与喷墨打印机相一致的印刷适性和物化性能，满足喷墨打印机正常打印要求。
本发明的优点和效果是：
（1）本发明制备的用于制备氧化锌基薄膜的墨水，采用小分子有机物作为溶剂，墨水制备无毒、无污染、低成本；通过添加适量的表面活性剂，如聚乙烯吡咯烷酮K30等，可以对墨水的表面张力、粘度等进行可控制备，从而使其能在不同的基底上得到良好的打印效果。
（2）本发明制备的用于制备氧化锌基薄膜的墨水，用喷墨打印设备进行打印制备氧化锌基薄膜，其制备工艺条件简化，操作过程简单，生产成本低，避免了常规技术成膜所需的复杂工艺或昂贵设备。可快速成型多种不同掺杂成分、不同厚度的ZnO基功能薄膜，有利于ZnO基功能材料薄膜的产业化生产，对功能薄膜制备技术的推广具有重要的应用价值。
附图说明
图1为本发明实施例1中掺铝的用于制备氧化锌基薄膜的墨水制备方法的工艺流程图；
图2为本发明实施例3中掺锡的用于制备氧化锌基薄膜的墨水制备方法的工艺流程图；
图3为本发明实施例1掺铝的和实施例3掺锡的用于制备氧化锌基薄膜的墨水的光学图片；
图4为本发明实施例1中掺铝的用于制备氧化锌基薄膜的墨水的粒径分析图。
具体实施方式
以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。
以下的实施例是对本发明的进一步说明，然而，应当理解，考虑到此公开内容，本领域技术人员可以在本发明的精神和范围里做出修改和改进。
实施例1：
制备掺铝的用于制备氧化锌基薄膜的墨水
称取11g Zn(CH3COO)2·2H2O进行研磨后，放到烧杯中，同时加入4g丙三醇，然后在120℃下进行加热15分钟，在加热的过程中，逐滴滴加乙二醇并用磁力搅拌器进行强力搅拌，滴加乙二醇的量为15g，最终得到一次澄清溶液，停止加热；待温度降低到50℃以下，在一次澄清溶液中滴加70g无水乙醇，并将1g Al(NO3)3·9H2O加入一次澄清溶液中，继续进行强力搅拌1小时，过滤后得到二次澄清溶液；再向过滤后得到的二次澄清溶液中加入0.05g聚乙烯吡咯烷酮K30，然后进行超声震荡20分钟，得到三次澄清溶液；最后将所得的三次澄清溶液过滤，便得到适合喷墨打印的掺铝的用于制备氧化锌基薄膜的墨水。
墨水中颗粒平均尺寸为38nm，墨水在20℃的粘度为16.6mPa·s，表面张力为22.5mN/m。墨水放置在空气中密封保存三个月也不会发生聚沉。
实施例2：
制备掺钯的用于制备氧化锌基薄膜的墨水
称取6g Zn(CH3COO)2·2H2O进行研磨后，放到烧杯中，同时加入3g丙三醇，在140℃下进行加热10分钟，在加热过程中，逐滴滴加乙二醇并用磁力搅拌器进行强力搅拌，滴加乙二醇的量为10g，得到一次澄清溶液，停止加热；待温度自然冷却，降低到50℃以下，在一次澄清溶液中滴加55g无水乙醇，并将0.05g PdCl2·2H2O加入一次澄清溶液中，继续进行强力搅拌2小时，过滤后得到二次澄清溶液；再向过滤后得到的二次澄清溶液中加入0.04g聚乙烯吡咯烷酮K30，然后进行超声震荡30分钟，得到三次澄清溶液；最后将所得的三次澄清溶液过滤，便得到适合喷墨打印的掺钯的用于制备氧化锌基薄膜的墨水。
墨水中颗粒尺寸为30nm，墨水在20℃的粘度为18.4mPa·s，表面张力为35.1mN/m。墨水放置在空气中密封保存三个月也不会发生聚沉。
实施例3：
制备掺锡的用于制备氧化锌基薄膜的墨水
称取20g Zn(CH3COO)2·2H2O进行研磨后，放到烧杯中，同时加入9g丙三醇，在130℃下进行加热15分钟，在加热过程中，逐滴滴加乙二醇并用磁力搅拌器进行强力搅拌，滴加乙二醇的量为22g，得到一次澄清溶液，停止加热；待温度自然冷却，降低到50℃以下，在一次澄清溶液中滴加无水乙醇100g，并将5g SnCl4·5H2O加入一次澄清溶液中，用保鲜膜密封；然后在50℃条件下，进行强力搅拌4小时，得到二次澄清溶液；再向得到的二次澄清溶液中加入0.1g聚乙烯吡咯烷酮K30，并进行超声震荡20分钟，得到三次澄清溶液；将所得的三次澄清溶液进行60℃水浴48小时，最后再将所得的三次澄清溶液过滤，即得到适合喷墨打印的掺锡的用于制备氧化锌基薄膜的墨水。
墨水中颗粒尺寸为26nm，墨水在20℃的粘度为17.6mPa·s，表面张力为30.4mN/m。墨水放置在空气中密封保存三个月也不会发生聚沉。

Claims (4)

1.一种用于制备氧化锌基薄膜的墨水的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）按下述重量百分比组份选取以下材料待用：1～22的锌盐，1～12的乙二醇，1～15的丙三醇，50～96的乙醇，0.01～1的掺杂剂，0.01～0.1的聚乙烯吡咯烷酮K30；（2）将锌盐研磨后，放入烧杯中，再加入丙三醇，并在80～140℃下加热5～30分钟，在加热的过程中，逐滴滴加乙二醇并进行强力搅拌，得到一次澄清溶液；（3）在强力搅拌的条件下，待温度降低到50℃后，在一次澄清溶液中滴加乙醇，加入掺杂剂，继续进行强力搅拌1～3小时后，过滤后得到二次澄清溶液；（4）在二次澄清溶液中添加聚乙烯吡咯烷酮K30，再进行超声震荡20～40分钟，得到三次澄清溶液，将三次澄清溶液过滤后便得到适合喷墨打印的用于制备氧化锌基薄膜的墨水。
2.如权利要求1所述的一种用于制备氧化锌基薄膜的墨水的制备方法，其特征在于所述的锌盐为醋酸锌、硝酸锌或氯化锌中的一种。
3.如权利要求1所述的一种用于制备氧化锌基薄膜的墨水的制备方法，其特征在于所述的掺杂剂是Ag、Au、Pd、Al或Sn中的一种。
4.如权利要求1所述的一种用于制备氧化锌基薄膜的墨水的制备方法，其特征在于所述的聚乙烯吡咯烷酮K30的平均分子量为3000～100000。
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