CN102504053B

CN102504053B - 低聚羧酸盐螯合分散剂的制备方法

Info

Publication number: CN102504053B
Application number: CN201110310726.1A
Authority: CN
Inventors: 刘玉峰; 王宝辉; 杨国刚; 李在荣; 唐林生
Original assignee: GUANGRAO DUOLIDUO NEW MATERIALS CO Ltd
Current assignee: GUANGRAO DUOLIDUO NEW MATERIALS CO Ltd
Priority date: 2011-10-14
Filing date: 2011-10-14
Publication date: 2014-02-19
Anticipated expiration: 2031-10-14
Also published as: CN102504053A

Abstract

本发明涉及分散剂制备方法领域，具体涉及一种低聚羧酸盐螯合分散剂的制备方法。本发明反应采用氧化-还原引发和链转移体系；其中以水做溶剂，亚硫酸氢盐、亚硫酸钠和/或焦亚硫酸钠做还原剂和链转移剂；具体合成步骤如下：（1）水溶性单体在水、引发剂、还原剂和链转移剂的作用下发生均聚共聚反应，然后用碱调节PH至7-8。（2）然后加入协同剂，并用碱调节PH至6-8、用水调节固含量为38-40%后即得成品。本发明用亚硫酸氢、亚硫酸钠盐、焦亚硫酸钠等代替有异臭味的疏基化合物、异丙醇作还原剂和链转移剂（分子量调节剂），从而免去溶剂回收的步骤，提高了生产效率，降低了能耗，减少了污染。产品粘度降低，分散活性物含量高，分散效果显著，悬浮液更稳定。

Description

低聚羧酸盐螯合分散剂的制备方法

技术领域

本发明涉及分散剂制备方法领域，具体涉及一种低聚羧酸盐螯合分散剂的制备方法。

背景技术

低分子量水溶性聚羧酸盐螯合分散剂，广泛用于造纸、涂料、印刷助洗剂、建筑、农药和工业水系统的防垢、阻垢剂等行业中。在造纸工业中用于白土、瓷土、碳酸钙、滑石粉、钛白粉、氢氧化铝、氧化锌等多种颜料的分散，改善流动性，实现颜料管道化输送。

传统工艺采用水和异丙醇作溶剂，后者兼作链转移剂，该法存在异丙醇回收，耗能、耗时、成本高的问题。若用疏基乙醇、十二硫醇等疏基化合物作链转移剂，由于产品带恶臭气味，目前已很少使用。

CN1986581A/CN1085568A/CN1119404C均公开了采用水溶液法制备聚丙烯酸钠的方法，但他们或使用带有异味的疏基乙醇或使用三元氧化—还原引发体系，较为复杂，或反应温度较高，耗能、生产周期较长，使生产成本上升，或给环境带来污染。

发明内容

本发明的目的就是针对现有技术存在的缺陷，提供一种低分子量聚羧酸盐螯合剂制备的新工艺，用亚硫酸氢盐、亚硫酸钠盐、焦亚硫酸钠等代替有异臭味的疏基化合物、异丙醇作还原剂和链转移剂（分子量调节剂），从而免去溶剂回收的步骤，提高了生产效率，降低了能耗，减少了污染。

本发明是通过以下技术方案实现的：反应采用氧化-还原引发和链转移体系；其中以水做溶剂，过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、双氧水中一种或任意组合做引发剂，亚硫酸氢盐、亚硫酸钠、焦亚硫酸钠中一种或任意组合做还原剂和链转移剂，氨基三甲叉膦酸、羟基乙叉二磷酸、乙二胺四甲叉膦酸、二乙烯三胺五甲叉膦酸、1,2,4—三羧基膦酸中一种或任意组合做协同剂；具体合成步骤如下：

（1）水溶性单体在水、引发剂、还原剂和链转移剂的作用下发生均聚共聚反应，所述均聚共聚反应温度为30-60℃，时间为70-120分钟，反应优先采用滴加后保温的反应方式，此时上述反应时间为两步时间之和。反应后用碱调节PH至7-8；

（2）然后加入协同剂，并用碱调节PH至6-8、用水调节固含量到38-42%后即得成品。

为了达到最好的技术效果，还包括以下技术方案：

其中步骤（1）当选择以下方案时，均聚共聚反应反应速度快、时间短，且完全更完全。即所述还原剂和链转移剂优选为亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾和/或亚硫酸氢铵；水溶性单体优选为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、丙烯酰胺、顺丁烯二酸酐中一种或任意组合，其中还原剂和链转移剂加入量为水溶性单体重量的10-17%，水与水溶性单体重量之比为1.4-1.6：1，引发剂用量为水溶性单体重量的0.8-1.8%；引发剂加入方式选择一半直接加入到还原剂和链转移剂的水溶液中，另一半选择配成水溶液与水溶性单体一起滴加到还原剂和链转移剂的水溶液中；或者选择全部配成水溶液与水溶性单体一起滴加到还原剂和链转移剂的水溶液中；前两种引发剂加入方式中滴加的时间均为50-60分钟。

所述的步骤（1）水溶性单体进一步优选为亚硫酸氢钠，所述还原剂和链转移剂为优选为亚硫酸氢钠。

步骤（2）选择以下方案协同作用较好，而且产品状态、质量较好。即

所述协同剂的加入量为步骤（1）产物重量的1/4-1/2。协同剂进一步优选为乙二胺四乙叉膦酸。

所述步骤（1）和（2）中的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠中一种或任意组合，或者为前者的水溶液，优选为片碱和/或40-50%的NaOH水溶液。

本发明提供了一种新的低分子量聚羧酸盐螯合剂制备的新工艺，使用水溶性氧化—还原引发和链转移体系，通过适当调节配方及工艺参数可制备低分子量的聚羧酸，其产品含固量40%±2，粘度为150—300mPa.s，为淡黄色透明粘稠液体(使用NDJ—5S数字旋转粘度计25℃、2^#转子，转速60r.p.m,量程为10—90%，用粘度来表征粘均分子量)，可广泛用于造纸、涂料、日用化工、建筑、农药和工业水处理系统等，相比于现有技术，本发明具有下列优点：

1、仅以水作为作为溶剂，节约成本，而且原料选择广泛，可选择软化水、井水、地表水、自来水。

2、不必去除单体中的阻聚剂，反应体系不必通N₂。

3、反应温度低、反应时间短、减少能耗、降低成本、免去异丙醇溶剂回收。

4、不用疏基化合物作分子量调节剂，引发体系无臭味、无毒害、无污染。

具体实施方式

实施例1

反应物	水	亚硫酸氢钠	过硫酸铵	丙烯酸
					重量g	165.8	14.43	1.28	120
重量比	1.4	0.12	0.01	1

500ml四口烧瓶中加水100g，加过硫酸铵0.64(中和前体系总量的0.22%)，加亚硫酸氢钠14.43g（中和前体系总量的4.79%），搅拌溶解，控温45-50℃，同步滴加工业级丙烯酸120g和过硫酸铵0.64g（用65.8g水溶解）的水溶液，50-60min同步滴加完。再保温30min，慢加40g片碱，再加45%浓度的NaOH约为65g调ph7-8，,再按聚丙烯酸钠8份，加乙二胺四甲叉膦酸2份搅匀，NaOH调PH6-8后，再加水调固含量40%，出料得成品。粘度：n²⁵150-200mPa.s（2^#转子，60rpm,量程为10-90%）。

实施例2

反应物	水	焦亚硫酸钠	过硫酸钠	丙烯酸
					重量g	186	20	1.6	120
重量比	1.6	0.17	0.013	1

500ml三口烧瓶中，加水100g加焦亚硫酸钠20g搅拌溶解，将过硫酸钠1.6g用86g水溶解后加到120g工业级丙烯酸中，搅匀后加入滴液漏斗中控温30-40℃（不超过40℃），50-60分钟滴完，滴完后，料温控制到35℃，保温1小时，用40%氢氧化钠溶液约180g中和，温度不超过45℃，调PH值7-8，降温，按聚丙烯酸钠7份加羟基乙叉二膦酸3份，搅匀，用NaOH调PH值6-8，再加水调固含量40%后出料得成品。测粘度n²⁵184mPa.s（2号转子，转速60r.p.m,量程10-90%）

实例3

Figure 2011103107261100002DEST_PATH_IMAGE001

500ml三口烧瓶中加水128g，亚硫酸氢钠18g搅匀，溶解，控温45-50℃，滴加丙烯酸108g（1.5mol）和顺丁烯二酸19.33g（0.166mol）的混合溶液，同步滴加过硫酸钠1g用60g水溶解或水溶液，控温30-50℃，1h左右滴完，再保温1h，用45%氢氧化钠水溶液中和到PH值7-8，再按聚丙烯酸钠7.5份加二乙烯三胺五甲叉膦酸2.5份搅匀，用NaOH调PH6-8后，用水调到固含量40%，出料得成品，测粘度n²⁵169mPa.s（2号转子，转速60r.p.m,量程10-90%）

实例4

500ml四口烧瓶中加水90g，加过硫酸铵0.55g、亚硫酸氢钠13g，搅拌溶解，控温40-60℃，同步滴加工业级丙烯酸120g和过硫酸铵0.55g（用80g水溶解）的水溶液，50-60min同步滴加完。再保温20-30min，加45%浓度的NaOH调ph7-8，,再按聚丙烯酸钠8份，加乙二胺四甲叉膦酸4份搅匀，NaOH调PH6-8后，再加水调固含量40%，出料得成品。粘度：n²⁵175mPa.s（2^#转子，60rpm,量程为10-90%）。

实例5

Figure 2011103107261100002DEST_PATH_IMAGE003

500ml四口烧瓶中加水100g，加过硫酸铵1.1g、亚硫酸氢钠16g，搅拌溶解，控温40-60℃，同步滴加工业级丙烯酸120g和过硫酸铵1.1g（用80g水溶解）的水溶液，50-60min同步滴加完。再保温20-30min，加45%浓度的NaOH调ph7-8，,再按聚丙烯酸钠8份，加乙二胺四甲叉膦酸3份搅匀，NaOH调PH6-8后，再加水调固含量40%，出料得成品。粘度：n²⁵172mPa.s（2^#转子，60rpm,量程为10-90%）。

实施例6

保持实施例1-5中投料量和合成过程不变，仅将水溶性单体替换为其他单体，比如甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、丙烯酰胺和/或顺丁烯二酸酐，或者与丙烯酸单体混合使用，引发剂（比如过硫酸钾、双氧水等过氧化物）、还原剂和链转移剂（比如亚硫酸氢钾、亚硫酸氢铵、亚硫酸钠等）、协同剂（比如氨基三甲叉膦酸、羟基乙叉二磷酸、二乙烯三胺五甲叉膦酸、1,2,4—三羧基膦酸等有机磷酸）选择本技术方案中的其他单一或者任意组合，均可以达到上述技术效果，即含固量40%±2，粘度为150—300mPa.s，为淡黄色透明粘稠液体(使用NDJ—5S数字旋转粘度计25℃、2^#转子，转速60r.p.m,量程为10—90%，用粘度来表征粘均分子量)，在此就不一一列举。

以上的实例有助于本发明领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何方式限制本发明。

本发明采用亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾、亚硫酸氢铵、亚硫酸钠、焦亚硫酸钠等既作还原剂，又作链转移剂，反应温度低，能耗小，反应时间短，提高设备利用率，单体转化率高，复合残留单体少后，发挥协同效应。产品粘度降低，分散活性物含量高，实践证明分散效果显著，悬浮液更稳定。

Claims

1.低聚羧酸盐螯合分散剂的制备方法，其特征在于：反应采用氧化-还原引发和链转移体系；其中以水做溶剂，过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、双氧水中一种或任意组合做引发剂，亚硫酸氢盐、亚硫酸钠、焦亚硫酸钠一种或任意组合做还原剂和链转移剂，氨基三甲叉膦酸、羟基乙叉二磷酸、乙二胺四甲叉膦酸、二乙烯三胺五甲叉膦酸、1,2,4—三羧基膦酸中一种或任意组合做协同剂；具体合成步骤如下：

（1）水溶性单体在水、引发剂、还原剂和链转移剂的作用下，控制温度为30-60℃，时间为70-120分钟发生均聚共聚反应，然后用碱调节PH至7-8；

（2）然后加入协同剂，并用碱调节PH至6-8、用水调节固含量到38-40%后即得成品；

所述步骤（1）中还原剂和链转移剂加入量为水溶性单体重量的10-17%；

所述步骤（1）中水与水溶性单体重量之比为1.4-1.6：1，所述引发剂用量为水溶性单体重量的0.8-1.8%；

所述步骤（2）协同剂的加入量为步骤（1）产物重量的1/4-1/2；

所述步骤（1）中水溶性单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、丙烯酰胺、顺丁烯二酸酐中一种或任意组合；所述步骤（1）和（2）中的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠中一种或任意组合，或者为前者的水溶液；

所述步骤（1）共聚均聚反应中，引发剂加入方式选择一半直接加入到还原剂和链转移剂的水溶液中，另一半选择配成水溶液与水溶性单体一起滴加到还原剂和链转移剂的水溶液中；或者选择全部配成水溶液与水溶性单体一起滴加到还原剂和链转移剂的水溶液中；前两种引发剂加入方式中滴加的时间均为50-60分钟。

2.根据权利要求1所述的低聚羧酸盐螯合分散剂的制备方法，其特征在于；所述步骤（1）中水溶性单体进一步优选为丙烯酸，所述步骤（2）协同剂为乙二胺四甲叉膦酸，步骤（1）和步骤（2）的碱为片碱或40-50%的NaOH水溶液。