CN102503971B - 硅中间体的制备方法 - Google Patents

Abstract

硅中间体的制备方法，制备方法如下：（1）将一甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、一苯基三氯硅烷、醋酸丁酯及PMA（丙二醇甲醚醋酸酯）投入反应釜，反应釜温度维持在18~30℃；（2）将有机溶剂、异丙醇均匀混合后滴加入反应釜，滴加时间3.5~6小时，边滴加边搅拌，反应釜温度维持在18~30℃；（3）滴加完毕后，维持搅拌30~40分钟，然后静置，物料分层后分离掉下层溶液；（4）将分离后剩余的上层溶液用水进行水洗，直至酸值降到小于等于5mgKOH/g；（5）将步骤（4）所得溶液在密闭容器中边抽真空边搅拌，抽去其中的溶剂，得到硅中间体。本发明工艺简单，操作方便，收率高，并且全部采用环保性溶剂，安全无毒。

Description

硅中间体的制备方法

技术领域

本发明涉及高分子化合物的制备方法，尤其是涉及采用醇解法制备硅中间体的方法。

背景技术

硅中间体是制备硅树脂过程中的中间产物，一般先将硅中间体制备出来，再在硅中间体的基础上进行后续反应，最终制得硅树脂。目前，国内传统硅树脂生产均采用多种氯硅烷混合单体滴加到水中进行水解反应，再水洗，浓缩、缩合而得硅中间体。这种方法在水解阶段容易生成较多的低分子环体类物质，不仅影响所需产品的收率，而且影响最终产品硅树脂的质量。

      申请号为CN200610097518.7的专利文献公开了一种耐高温有机硅树脂的制备方法，将一甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、一苯基三氯硅烷、二苯基三氯硅烷按比例充分混合成单体混合物后压入滴加高位槽，将丙二醇甲醚醋酸酯、甲苯、无水乙醇按比例混合成水解溶剂，将水解溶剂和水加入反应釜中，在搅拌情况下，在15~20℃的条件下，将单体混合物滴加入反应釜中，进行水解反应，4.5~5.5h内，滴加完毕；静置，放去下层酸水，用液碱中和至PH值6.5~7，再用水水洗1次直至中性，在90~100℃条件下，缩聚、浓缩得硅醇，即硅中间体，再进行进一步处理制得硅树脂。

这种方法的缺点是一甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、一苯基三氯硅烷、二苯基三氯硅烷四种单体水解速度相差很大，其中一甲基三氯硅烷水解速度很快，二苯基三氯硅烷水解速度很慢，导致水解产物并不完全是硅醇溶液。同时一甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷与苯基氯硅烷在相同条件下水解会产生较多的副产物：低分子环体，低分子环体会对最终产品产生不利影响，会导致最终制备的硅树脂分子量分布不均，导致硅树脂热失重偏高。这样的硅树脂做成油漆后耐热性不好，漆膜丰满度不好，油漆附着力不太理想。

发明内容

      针对现有技术存在的上述问题，本发明提供了一种硅中间体的制备方法。本发明工艺简单，操作方便，收率高，并且全部采用环保性溶剂，安全无毒。

      本发明的技术方案如下：

硅中间体的制备方法，制备方法如下：

（1）将一甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、一苯基三氯硅烷、醋酸丁酯及PMA（丙二醇甲醚醋酸酯）投入反应釜，反应釜温度维持在18~30℃；

（2）将有机溶剂、异丙醇均匀混合后滴加入反应釜，滴加时间3.5~6小时，边滴加边搅拌，反应釜温度维持在18~30℃；

（3）滴加完毕后，维持搅拌30~40分钟，然后静置，物料分层后分离掉下层溶液；

（4）将分离后剩余的上层溶液用水进行水洗，直至酸值降到小于等于5mgKOH/g；

（5）将步骤（4）所得溶液在密闭容器中边抽真空边搅拌，抽去其中的溶剂，得到硅中间体；

上述各原料组分的重量份数为：

一甲基三氯硅烷：0~20；

二甲基二氯硅烷：20~50；

一苯基三氯硅烷：45~70；

有机溶剂：500~750；

异丙醇：200~350；

醋酸丁酯：200~300；

PMA：50~100；

所述有机溶剂为甲醇和/或乙醇。

本发明有益的技术效果在于：

      1、本发明不同于多种氯硅烷混合单体滴加到水中进行水解反应的传统制备方法，而是将醇类溶剂（甲、乙醇、异丙醇）滴加入氯硅烷混合单体中进行醇解反应，属于逆滴加氯硅烷醇解法，得到的硅中间体无色透明，分子量均一，其性能大大优于传统的硅中间体，而且收率高于传统法10~15%左右。

2、醋酸丁酯可以保证含烷氧基的硅中间体稳定存在，保证含烷氧基硅中间体收率维持在一个较高的水平。本发明硅中间体可保证固含在≥90%。这是传统硅树脂中间体无法比拟的。

3、本发明活性基团为甲氧基、乙氧基或丙氧基，活性基团含量高，可达15~20%。传统硅树脂中间体羟基含量只有3~5%。本发明所得的硅中间体烷氧基不但含量高，而且活性也高，反应性好。

4、本发明所得的硅中间体可与聚酯、醇酸、丙烯酸、环氧等多种有机树脂预聚体或成品反应，得到综合性能优异的改性产品。这些改性产品在许多领域有着非常广泛的应用，如粉末涂料、耐高温涂料、不粘锅涂料、烧烤架涂料、烤箱涂料、烤炉涂料、烤面包机涂料、厨房电器用涂料等。这些改性产品如果采用环保型溶剂做成的涂料成膜后可通过美国FDA认证。

具体实施方式

实施例1： 

（1）将混合单体（一甲基三氯硅烷20g、二甲基二氯硅烷20g、一苯基三氯硅烷45g）、醋酸丁酯200g及PMA50g投入3000ml三口烧瓶中，用水浴使三口烧瓶内温度维持在18℃，开动搅拌；

（2）将乙醇500g、异丙醇200g加入滴液漏斗中，以每分钟3.3g的速度匀速滴入3000ml三口烧瓶中，边滴加边搅拌。在滴加过程中，三口烧瓶中反应温度不超过30℃；

（3）滴加完毕后，维持搅拌30分钟，再转移到分液漏斗中，静置，使物料分层，然后分掉下层酸性乙醇、异丙醇溶液；

（4）将剩余的上层含硅中间体的丁酯、PMA溶液转至3000ml水洗分液烧瓶，加自来水水洗6遍，直至含硅中间体的丁酯、PMA溶液酸值降至5mgKOH/g；

（5）将此酸值5mgKOH/g以下的含硅中间体的丁酯、PMA溶液转至另一2000ml三口烧瓶，密闭后进行抽真空浓缩同时搅拌，脱掉溶剂，直至固含达到≥90%为止；

（6）浓缩后的固含≥90%的硅中间体即是我们想要得到的产物。检测，过滤，包装。

实施例2：

（1）将混合单体（二甲基二氯硅烷50g、一苯基三氯硅烷70g）、醋酸丁酯300g、PMA100g投入3000ml三口烧瓶中，用水浴使三口烧瓶内温度维持在30℃，开动搅拌；

（2）将甲醇750g，异丙醇350g加入滴液漏斗中，以每分钟3.3g的速度匀速滴入3000ml三口烧瓶中，边滴加边搅拌。在滴加过程中，保证三口烧瓶中反应温度不超过30℃；

（3）滴加完毕后，维持搅拌40分钟，再转移到分液漏斗中，静置，使物料分层，然后分掉下层酸性甲醇、异丙醇溶液；

（4）将剩余的上层含硅中间体的丁酯、PMA溶液转至3000ml水洗分液烧瓶，加自来水水洗6遍，直至含硅中间体的丁酯、PMA溶液酸值降至5mgKOH/g；

（5）将此酸值5mgKOH/g以下的含硅中间体的丁酯、PMA溶液转至另一2000ml三口烧瓶，密闭后进行抽真空浓缩同时搅拌，脱掉溶剂，直至固含达到≥90%为止；

（6）浓缩后的固含≥90%的硅中间体即是我们想要得到的产物。检测，过滤，包装。

对比例：

用传统水解法制备硅中间体，具体步骤如下：

（1）将1450g水、150g二甲苯加入3000L三口烧瓶中，开搅拌，用水浴使三口烧瓶内温度维持在18℃；

（2）将一甲基三氯硅烷15g、二甲基二氯硅烷115g、一苯基三氯硅烷190g、二苯基三氯硅烷38g和二甲苯560g混合均匀，加入滴液漏斗中，匀速滴入三口烧瓶中，保证三口烧瓶中反应温度不超过30℃。4小时滴加完毕，保持搅拌半小时；

（3）将上一步所得物料移入分液漏斗，静置半小时后，分掉下层酸液，把剩余的上层硅醇溶液用水洗6遍，使其酸值降至3mgKOH/g；

（4）将上一步所得酸值3mgKOH/g的硅醇溶液转移到另一个三口烧瓶中，抽真空并搅拌，脱掉部分二甲苯，使最终硅醇溶液的固含量达到60%，即得所需硅中间体。

将实施例1、实施例2、对比例制备出的硅中间体分别加催化剂四异丙基钛酸酯，在150℃进行回流缩合反应，制得成品树脂Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ。把Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ在马口铁片上分别制铝粉漆板两块、清漆板两块。其中铝粉漆板的漆膜厚度为25μm，清漆板的漆膜厚度为20μm，制得后在200℃固化40分钟。每种成品树脂制成的4块漆板分别进行不同项目的检测，检测结果如表1所示。

表1

根据表1所示，本发明制备得到的硅中间体所得成品树脂的外观，以及制漆后的耐高温性、附着力、丰满度、光泽等方面的性能，均优于传统水解法所得产品。

Claims (1)

1.硅中间体的制备方法，其特征在于制备方法如下：

（1）将一甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、一苯基三氯硅烷、醋酸丁酯及PMA（丙二醇甲醚醋酸酯）投入反应釜，反应釜温度维持在18~30℃；

（2）将有机溶剂、异丙醇均匀混合后滴加入反应釜，滴加时间3.5~6小时，边滴加边搅拌，反应釜温度维持在18~30℃；

（3）滴加完毕后，维持搅拌30~40分钟，然后静置，物料分层后分离掉下层溶液；

（4）将分离后剩余的上层溶液用水进行水洗，直至酸值降到小于等于5mgKOH/g；

（5）将步骤（4）所得溶液在密闭容器中边抽真空边搅拌，抽去其中的溶剂，得到硅中间体；

上述各原料组分的重量份数为：

一甲基三氯硅烷：0~20；

二甲基二氯硅烷：20~50；

一苯基三氯硅烷：45~70；

有机溶剂：500~750；

异丙醇：200~350；

醋酸丁酯：200~300；

PMA：50~100；

所述有机溶剂为甲醇和/或乙醇。