CN102503432A - 无烧结助剂高纯高致密度二硼化锆陶瓷致密体制备方法 - Google Patents
无烧结助剂高纯高致密度二硼化锆陶瓷致密体制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102503432A CN102503432A CN2011103161514A CN201110316151A CN102503432A CN 102503432 A CN102503432 A CN 102503432A CN 2011103161514 A CN2011103161514 A CN 2011103161514A CN 201110316151 A CN201110316151 A CN 201110316151A CN 102503432 A CN102503432 A CN 102503432A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- sintering
- grinding
- powder
- zirconium diboride
- purity
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
Abstract
本发明为无烧结助剂高纯高致密度二硼化锆陶瓷致密体制备方法,涉及一种二硼化锆陶瓷致密体的制备方法。目的是解决现有技术中纯相ZrB2陶瓷粉末难以烧结致密化的问题。首先将二硼化锆粉末、二氧化锆磨球以及研磨分散介质按1~2∶8~10∶3~4质量比混合放入二氧化锆研磨罐中,研磨罐中注入Ar气;将研磨罐置入研磨机上湿法研磨,然后将二氧化锆磨球和二硼化锆浆料分离,浆料经沉淀、干燥后得到高纯、高活性亚微米级ZrB2粉末;将ZrB2粉末在真空气氛中热压烧结,然后冷却。本方法不引入烧结助剂,通过研磨细化提高ZrB2陶瓷粉末的烧结活性,采用分步烧结法制备高纯度高致密度、成分与组织均匀的ZrB2陶瓷致密体。
Description
技术领域
本发明涉及一种二硼化锆陶瓷致密体的制备方法,特别是涉及一种在无烧结助剂的情况下制备高纯高致密度二硼化锆的方法。
背景技术
ZrB2具有极高的熔点、强度、硬度、良好的导电、导热性能,化学稳定性好,热膨胀系数低,阻燃耐腐蚀及轻质等优点,越来越多地应用于高温结构陶瓷材料,耐火材料、复合材料以及核控制材料等领域。
ZrB2基陶瓷材料的研究可以追溯到1960’s年代。Manlab最早开始了ZrB2基陶瓷材料的研究,研究对象主要是ZrB2和HfB2及其复合材料,其采用的热压工艺研发成功的HfB2/20vol%SiC复合材料能基本满足高温氧化环境下持续使用的要求。到1990’s年代,NASA的Ames实验室也开始了相关研究,系统开展了热分析、材料研发和电弧加热器测试等一系列的研究工作,并于90年代进行了两次超音速飞行试验。近30年来,美国西屋公司利用ZrB2优良的捕集中子的特殊性质,一直为AP1000型核电站进行ZrB2涂覆燃料棒的试验验证,ZrB2作为核燃料可燃毒物涂层的优越性引起了材料学家的广泛关注。
由于ZrB2陶瓷材料具有极强的共价键,较低的体积扩散速率以及产物容易挥发等造成其烧结致密化困难,纯相ZrB2陶瓷的常压烧结致密化温度一般要高于2200℃以上。目前常用的烧结方法包括热压烧结、反应热压烧结、放电等离子烧结(SPS)以及无压烧结等。从近期的研究进展看,SPS烧结大多用于实验室条件下对高致密度材料性能的研究,而工艺简单,可制备复杂样品的常压烧结致密化工艺一直未能获得理想密度ZrB2陶瓷致密体。实际应用的ZrB2材料大多通过热压烧结致密化,为了降低热压烧结温度,通常需要加入各种合适的烧结助剂,如TiB2,Ni可以将温度降低到1600℃,耐火金属添加物如Mo,W等同样可以提高ZrB2致密化。
但是,若把ZrB2用作核控制材料或高质量磁控溅射靶材,则需要从材料学角度对所制备ZrB2陶瓷提出更为苛刻要求。首先是材料的纯度,因为ZrB2材料的纯度将直接影响溅射薄膜的均匀性和批量产品的质量一致性;其次为靶材的致密度,通常靶材的密度不仅影响溅射时的沉积速率、溅射膜粒子的密度和放电现象等,还影响着溅射薄膜的电学和光学性能。此外,提高靶材的致密度和强度能使其更好的承受溅射过程中的热应力。再次便是靶材的成分与结构均匀性。为了保证溅射薄膜的均匀性,尤其在复杂的大面积膜制备方面,必须做到靶材成分与结构均匀性,这也是考察陶瓷靶材质量的重要指标之一。即现有技术中,在无烧结助剂的情况下,无法制作出高纯度且高致密度的二硼化锆陶瓷致密体。
发明内容
本发明的目的是解决现有技术中纯相ZrB2陶瓷粉末难以烧结致密化的问题,提供一种无烧结助剂高纯高致密度二硼化锆陶瓷致密体制备方法。本方法在不引入烧结助剂的情况下,通过研磨细化制备高纯、高活性、亚微米级ZrB2粉末,提高ZrB2陶瓷粉末的烧结活性,并进一步采用分步烧结法制备高纯度、高致密度、成分与组织均匀的ZrB2陶瓷致密体。
本发明的目的是通过下列技术方案实现的:一种无烧结助剂高纯高致密度二硼化锆陶瓷致密体制备方法,包括下列步骤:
a、将纯度为99.5%的二硼化锆粉末、二氧化锆磨球以及研磨分散介质按1~2∶8~10∶3~4的质量比混合后放入二氧化锆研磨罐中,并在二氧化锆研磨罐中注入Ar气作为研磨过程中的保护气氛;
b、将上述密封好的二氧化锆研磨罐置入行星式研磨机上进行湿法研磨,研磨后用100目金属网筛将二氧化锆磨球和二硼化锆浆料分离,二硼化锆浆料经沉淀、干燥后得到高纯、高活性的亚微米级ZrB2粉末;
c、将上述ZrB2粉末在真空气氛中进行热压烧结,并将烧结体冷却至室温即获得高纯高致密度的二硼化锆陶瓷致密体。
在上述方案中,所述步骤c中的热压烧结为两步热压烧结,在第一步热压烧结中的保温平台的温度设置在200℃~300℃,真空度为2~5Pa,保温30min;然后第二步热压烧结的烧结温度平台的温度设置在1850℃~2000℃,真空度为2Pa~5Pa,烧结压力为20MPa~50MPa,保温时间为40~90min。
在上述方案中,所述步骤b中,湿法研磨时料罐的转速为200~320r/min,研磨时间为18~24小时。
在上述方案中,所述步骤a中纯度为99.5%的二硼化锆粉末的平均粒度为2μm~20μm,所述步骤b中亚微米级ZrB2粉末的粒度小于1μm,纯度仍保持为99.5%。
从本发明的结构特征可以看出,本发明的优点在于:
本发明将商用ZrB2粉体进行细化和活化,在无烧结助剂条件下通过独特的烧结工艺制备高纯、高致密度ZrB2陶瓷致密体,由于该方法制备的ZrB2粉体活性大,在不添加烧结助剂的情况下,不仅将单相ZrB2粉体烧结温度(2200℃)降低了200℃-350℃,而且特有的两步烧结工艺使高纯ZrB2烧结体致密度得到了明显提高;本发明在保证了粉体原料在细化过程中不引入新杂质的同时,在烧结过程中也不添加烧结助剂,最终可制备获得高纯高致密度的ZrB2陶瓷致密体,该制备方法工艺简单,操作方便,制造成本低,适合工业批量制备高纯,高致密度ZrB2陶瓷致密体。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的说明。
实施例1
本实施例中,我们采用下列步骤:
a、将纯度为99.5%、平均粒度为10μm的ZrB2粉末与二氧化锆磨球以及研磨分散介质按1∶8∶3的质量比混合后放入二氧化锆研磨罐中,在研磨罐中注入Ar气作为研磨过程中的保护气氛;
b、将密封好的研磨罐置入行星式球磨机上进行湿法研磨,料罐转速为200r/min,研磨时间为18小时,研磨后用100目金属网筛将二氧化锆磨球和二硼化锆浆料分离,二硼化锆浆料经沉淀、干燥后得到平均粒度小于1μm的ZrB2高活性粉末;
c、将上述ZrB2高活性粉末在真空气氛中进行两步热压烧结,第一步中保温平台设置在200℃,真空度为5Pa,保温30min;第二步烧结中烧结温度平台设置在1850℃,真空度为5Pa,烧结压力为40MPa,保温时间为40min;
d、将烧结体随炉冷却至室温后获得致密度为理论密度97.2%的ZrB2陶瓷致密体。
实施例2
本实施例中,我们采用下列步骤:
a、将纯度为99.5%、平均粒度为9μm的ZrB2粉末与二氧化锆磨球以及研磨分散介质按1∶10∶4的质量比混合后放入二氧化锆球研磨罐中,在研磨罐中注入Ar气作为研磨过程中的保护气氛;
b、将密封好的研磨罐置入行星式球磨机上进行湿法研磨,料罐转速为220r/min,研磨时间为19小时,研磨后用100目金属网筛将二氧化锆磨球和二硼化锆浆料分离,二硼化锆浆料经沉淀、干燥后得到平均粒度小于1μm的ZrB2高活性粉末;
c、将上述ZrB2高活性粉末在真空气氛中进行两步热压烧结,第一步中保温平台设置在220℃,真空度为2Pa,保温30min;第二步烧结中烧结温度平台设置在1900℃,真空度为2Pa,烧结压力为30MPa,保温时间为50min;
d、将烧结体随炉冷却至室温后获得致密度为理论密度97.7%的ZrB2陶瓷致密体。
实施例3
本实施例中,我们采用下列步骤:
a、将纯度为99.5%、平均粒度为12μm的ZrB2粉末与二氧化锆磨球以及研磨分散介质按1∶9∶3的质量比混合后放入二氧化锆研磨罐中,在研磨罐中注入Ar气作为研磨过程中的保护气氛;
b、将密封好的研磨罐置入行星式球磨机上进行湿法研磨,料罐转速为260r/min,研磨时间为22小时,研磨后用100目金属网筛将二氧化锆磨球和二硼化锆浆料分离,二硼化锆浆料经沉淀、干燥后得到平均粒度小于1μm的ZrB2高活性粉末;
c、将上述ZrB2高活性粉末在真空气氛中进行两步热压烧结,第一步中保温平台设置在240℃,真空度为5Pa,保温30min;第二步烧结中烧结温度平台设置在1920℃,真空度为3Pa,烧结压力为30MPa,保温时间为60min;
d、将烧结体随炉冷却至室温后获得致密度为理论密度97.9%的ZrB2陶瓷致密体。
实施例4
本实施例中,我们采用下列步骤:
a、将纯度为99.5%、平均粒度为11μm的ZrB2粉末与二氧化锆磨球以及研磨分散介质按1∶9∶4的质量比混合后放入二氧化锆研磨罐中,在研磨罐中注入Ar气作为研磨过程中的保护气氛;
b、将密封好的研磨罐置入行星式球磨机上进行湿法研磨,料罐转速为300r/min,研磨时间为24小时,研磨后用100目金属网筛将二氧化锆磨球和二硼化锆浆料分离,二硼化锆浆料经沉淀、干燥后得到平均粒度小于1μm的ZrB2高活性粉末;
c、将上述ZrB2高活性粉末在真空气氛中进行两步热压烧结,第一步中保温平台设置在250℃,真空度为4Pa,保温30min;第二步烧结中烧结温度平台设置在1950℃,真空度为4Pa,烧结压力为20MPa,保温时间为80min;
d、将烧结体随炉冷却至室温后获得致密度为理论密度97.5%的ZrB2陶瓷致密体。
实施例5
本实施例中,我们采用下列步骤:
a、将纯度为99.5%、平均粒度为12μm的ZrB2粉末与二氧化锆磨球以及研磨分散介质按2∶8∶3的质量比混合后放入二氧化锆研磨罐中,在研磨罐中注入Ar气作为研磨过程中的保护气氛;
b、将密封好的研磨罐置入行星式球磨机上进行湿法研磨,料罐转速为240r/min,研磨时间为20小时,研磨后用100目金属网筛将二氧化锆磨球和二硼化锆浆料分离,二硼化锆浆料经沉淀、干燥后得到平均粒度小于1μm的ZrB2高活性粉末;
c、将上述ZrB2高活性粉末在真空气氛中进行两步热压烧结,第一步中保温平台设置在270℃,真空度为3Pa,保温30min;第二步烧结中烧结温度平台设置在1880℃,真空度为5Pa,烧结压力为35MPa,保温时间为70min;
d、将烧结体随炉冷却至室温后获得致密度为理论密度98.2%的ZrB2陶瓷致密体。
实施例6
本实施例中,我们采用下列步骤:
a、将纯度为99.5%、平均粒度为15μm的ZrB2粉末与二氧化锆磨球以及研磨分散介质按2∶10∶4的质量比混合后放入二氧化锆研磨罐中,在研磨罐中注入Ar气作为研磨过程中的保护气氛;
b、将密封好的研磨罐置入行星式球磨机上进行湿法研磨,料罐转速为280r/min,研磨时间为23小时,研磨后用100目金属网筛将二氧化锆磨球和二硼化锆浆料分离,二硼化锆浆料经沉淀、干燥后得到平均粒度小于1μm的ZrB2高活性粉末;
c、将上述ZrB2高活性粉末在真空气氛中进行两步热压烧结,第一步中保温平台设置在280℃,真空度为4Pa,保温30min;第二步烧结中烧结温度平台设置在2000℃,真空度为5Pa,烧结压力为45MPa,保温时间为80min;
d、将烧结体随炉冷却至室温后获得致密度为理论密度98.8%的ZrB2陶瓷致密体。
实施例7
本实施例中,我们采用下列步骤:
a、将纯度为99.5%、平均粒度为20μm的ZrB2粉末与二氧化锆磨球以及研磨分散介质按2∶9∶3的质量比混合后放入二氧化锆研磨罐中,在研磨罐中注入Ar气作为研磨过程中的保护气氛;
b、将密封好的研磨罐置入行星式球磨机上进行湿法研磨,料罐转速为320r/min,研磨时间为21小时,研磨后用100目金属网筛将二氧化锆磨球和二硼化锆浆料分离,二硼化锆浆料经沉淀、干燥后得到平均粒度小于1μm的ZrB2高活性粉末;
c、将上述ZrB2高活性粉末在真空气氛中进行两步热压烧结,第一步中保温平台设置在300℃,真空度为5Pa,保温30min;第二步烧结中烧结温度平台设置在1980℃,真空度为5Pa,烧结压力为50MPa,保温时间为90min;
d、将烧结体随炉冷却至室温后获得致密度为理论密度99.1%的ZrB2陶瓷致密体。
在上述各实施例的步骤a和b中,本发明充分利用二硼化锆粉末与二氧化锆研磨球及二氧化锆研磨罐在材料强韧性方面的配合,选用特殊研磨分散介质,并在粉体研磨过程中引入Ar气作为保护气氛,在保证研磨工艺使粉体细化1-2个数量级的同时,既不引入降低粉体纯度的金属类杂质,又阻止了外界气体进入研磨罐与磨料生成化合物杂质。
在上述各实施例步骤c中,本发明通过对第一保温平台温度及真空条件的控制,在不降低粉体活性情况下,使吸附在活化粉体上的研磨分散介质残留及吸附气体得到完全去除,有效促进烧结后期粉体的收缩作用。由于通过步骤b使ZrB2粉体细化了1-2个数量级,使ZrB2粉体具有了良好的烧结活性,有效的降低了粉末所需的烧结能,将第二烧结温度平台控制在1850℃~2000℃范围,首先通过温度效应加剧ZrB2粉末的固相反应和扩散,使ZrB2粉末发生明显的单相聚合与长大,工艺辅以20~50Mpa的烧结压力和2~5Pa的真空度,进一步增强ZrB2粉体的塑性流动,促进ZrB2粉末颗粒的粘合和烧结过程气孔的排除。因此该发明不仅有效降低了纯相ZrB2粉末烧结温度200℃-350℃,而且降低了纯相ZrB2陶瓷制备对高温热压烧结炉技术指标上的要求。
本说明书中公开的所有特征,除了互相排斥的特征以外,均可以以任何方式组合。
本说明书(包括任何附加权利要求、摘要)中公开的任一特征,除非特别叙述,均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。即,除非特别叙述,每个特征只是一系列等效或类似特征中的一个例子而已。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (4)
1.一种无烧结助剂高纯高致密度二硼化锆陶瓷致密体制备方法,其特征在于包括下列步骤:
a、将纯度为99.5%的二硼化锆粉末、二氧化锆磨球以及研磨分散介质按1~2∶8~10∶3~4的质量比混合后放入二氧化锆研磨罐中,并在二氧化锆研磨罐中注入Ar气作为研磨过程中的保护气氛;
b、将上述密封好的二氧化锆研磨罐置入行星式研磨机上进行湿法研磨,研磨后用100目金属网筛将二氧化锆磨球和二硼化锆浆料分离,二硼化锆浆料经沉淀、干燥后得到高纯、高活性的亚微米级ZrB2粉末;
c、将上述ZrB2粉末在真空气氛中进行热压烧结,并将烧结体冷却至室温即获得高纯高致密度的二硼化锆陶瓷致密体。
2.根据权利要求1所述的无烧结助剂高纯高致密度二硼化锆陶瓷致密体制备方法,其特征在于所述步骤c中的热压烧结为两步热压烧结,在第一步热压烧结中的保温平台的温度设置在200℃~300℃,真空度为2~5Pa,保温30min;然后第二步热压烧结的烧结温度平台的温度设置在1850℃~2000℃,真空度为2Pa~5Pa,烧结压力为20MPa~50MPa,保温时间为40~90min。
3.根据权利要求1或2所述的无烧结助剂高纯高致密度二硼化锆陶瓷致密体制备方法,其特征在于所述步骤b中,湿法研磨时料罐的转速为200~320r/min,研磨时间为18~24小时。
4.根据权利要求3所述的无烧结助剂高纯高致密度二硼化锆陶瓷致密体制备方法,其特征在于所述骤a中纯度为99.5%的二硼化锆粉末的平均粒度为2μm~20μm,所述步骤b中亚微米级ZrB2粉末的粒度小于1μm,纯度仍保持为99.5%。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN 201110316151 CN102503432B (zh) | 2011-10-18 | 2011-10-18 | 无烧结助剂高纯高致密度二硼化锆陶瓷致密体制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN 201110316151 CN102503432B (zh) | 2011-10-18 | 2011-10-18 | 无烧结助剂高纯高致密度二硼化锆陶瓷致密体制备方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN102503432A true CN102503432A (zh) | 2012-06-20 |
CN102503432B CN102503432B (zh) | 2013-07-31 |
Family
ID=46215583
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN 201110316151 Expired - Fee Related CN102503432B (zh) | 2011-10-18 | 2011-10-18 | 无烧结助剂高纯高致密度二硼化锆陶瓷致密体制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN102503432B (zh) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN107746280A (zh) * | 2017-08-31 | 2018-03-02 | 北京安泰六九新材料科技有限公司 | 一种高致密度TiB2陶瓷靶材的制备方法 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1837044A (zh) * | 2006-04-13 | 2006-09-27 | 武汉理工大学 | 一种放电等离子烧结高致密二硼化锆块体材料的方法 |
CN101293375A (zh) * | 2008-05-12 | 2008-10-29 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 二硼化锆及其复相超高温陶瓷材料的凝胶注模成型方法 |
CN101591170A (zh) * | 2008-05-30 | 2009-12-02 | 山东理工大学 | 硼化物多孔陶瓷的制备方法 |
CN102115331A (zh) * | 2011-03-14 | 2011-07-06 | 大连博恩坦科技有限公司 | 一种10b二硼化锆及其制备方法 |
-
2011
- 2011-10-18 CN CN 201110316151 patent/CN102503432B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1837044A (zh) * | 2006-04-13 | 2006-09-27 | 武汉理工大学 | 一种放电等离子烧结高致密二硼化锆块体材料的方法 |
CN101293375A (zh) * | 2008-05-12 | 2008-10-29 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 二硼化锆及其复相超高温陶瓷材料的凝胶注模成型方法 |
CN101591170A (zh) * | 2008-05-30 | 2009-12-02 | 山东理工大学 | 硼化物多孔陶瓷的制备方法 |
CN102115331A (zh) * | 2011-03-14 | 2011-07-06 | 大连博恩坦科技有限公司 | 一种10b二硼化锆及其制备方法 |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN107746280A (zh) * | 2017-08-31 | 2018-03-02 | 北京安泰六九新材料科技有限公司 | 一种高致密度TiB2陶瓷靶材的制备方法 |
CN107746280B (zh) * | 2017-08-31 | 2020-07-07 | 北京安泰六九新材料科技有限公司 | 一种高致密度TiB2陶瓷靶材的制备方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN102503432B (zh) | 2013-07-31 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN102964114B (zh) | 一种利用陶瓷前驱体制备复相陶瓷材料的方法 | |
CN108675812B (zh) | 一种增韧氧化铝陶瓷手机背板及其制备方法 | |
CN103011827A (zh) | 一种原位引入硼为添加剂的二硼化锆陶瓷的制备方法 | |
CN101417880A (zh) | 低温烧结硼化物基陶瓷材料及其制备方法 | |
CN108484173B (zh) | SiCf/SiC复合材料及其制备方法 | |
CN104557013A (zh) | 一种四价铬掺杂钇铝石榴石透明陶瓷的制备方法 | |
CN102633504A (zh) | 一种二硼化锆/碳化硅复合材料及利用电弧熔化原位反应制备方法 | |
CN112794719A (zh) | 一种常压烧结抗辐照碳化硅陶瓷材料及其制备方法 | |
CN105441767B (zh) | 一种抗高温氧化损伤ZrB2‑SiC‑ZrC‑W复相陶瓷的制备方法 | |
CN106966749A (zh) | 一种用Ti3Si(Al)C2改性热结构复合材料的方法 | |
CN102503432B (zh) | 无烧结助剂高纯高致密度二硼化锆陶瓷致密体制备方法 | |
CN103482970B (zh) | 一种激光透明陶瓷及其制备方法 | |
CN101239831A (zh) | 氧化钇掺杂氧化镧坩埚及其采用热压烧结制坩埚的方法 | |
CN104593657A (zh) | 一种碳化硼基复合材料及其制备方法 | |
CN104261822B (zh) | 一种氧化锆复合陶瓷及其制备方法 | |
CN103755353B (zh) | 一种Y-α-SiAlON透明陶瓷的快速低温制备方法 | |
CN109354501B (zh) | 一种MgAlON透明陶瓷的制备方法 | |
CN102815945B (zh) | 锆酸镧钆透明陶瓷材料及其制备方法 | |
CN101239834B (zh) | 氧化钇掺杂氧化锆坩埚及其采用热压烧结制坩埚的方法 | |
CN100577609C (zh) | 氧化钇掺杂氟化锂坩埚及其采用热压烧结制坩埚的方法 | |
CN114671683B (zh) | 一种高温相稳定高熵氧化锆热障涂层材料及其制备方法 | |
CN103253940B (zh) | 一种碳化锆-碳化硅-氮化硅超高温陶瓷复合材料及其制备方法 | |
CN101182212A (zh) | YAG/ZrB2系复相陶瓷及其制备方法 | |
CN102351540B (zh) | LiAlON透明陶瓷的无压烧结制备方法 | |
CN102503418B (zh) | 一种低温液相烧结La2Zr2O7陶瓷及烧结方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20130731 Termination date: 20151018 |
|
EXPY | Termination of patent right or utility model |