CN102500375A - 一种硼和金属元素共掺杂二氧化钛的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种硼和金属元素共掺杂二氧化钛的制备方法，将表面活性剂溶于去离子水中，调节pH值为9～10，加入硼砂搅拌溶解，滴加钛酸四丁酯产生沉淀，搅拌反应至沉淀不再增加，过滤分离沉淀，真空干燥后500～600℃焙烧2～6小时，将焙烧后的物质加入到金属盐溶液中浸渍0.5～2小时，然后过滤干燥后在100～450℃焙烧2～4小时得到硼和金属元素共掺杂二氧化钛，所述的金属盐为钴、镍、银、铁的硝酸盐或乙酸盐。本方法制得的硼和金属元素双掺杂二氧化钛，具有在太阳光下光催化降解有机污染物的能力，且降解效率显著。

Description

一种硼和金属元素共掺杂二氧化钛的制备方法
技术领域
本发明涉及一种能在太阳光照射下，使有机污染物光催化降解的硼和金属元素共掺杂二氧化钛的制备方法，本方法制得的硼和金属元素双掺杂二氧化钛，在太阳光下即呈现出显著的光催化效率。 
背景技术
TiO2因其无毒、价廉、性能稳定和光催化活性高等特点成为最具有应用价值的光催化剂。但TiO2是宽带隙半导体，禁带宽度为3.2eV，光吸收波长范围狭窄，只能吸收波长小于400nm的紫外光(占太阳光能量的5％左右)，而对约占太阳光能量45％的可见光部分(400～750nm)却无光响应。为此，科研人员进行了大量的研究工作，试图寻找到适宜的方法以减小TiO2的禁带宽度使其吸收光谱向可见光扩展。其中离子掺杂是改善TiO2的光吸收和光催化活性的一种有效途径。目前所掺杂的元素涵盖过渡金属、稀土金属、贵金属、碱金属和N、C、P、F、S等非金属。一般认为，适量的金属离子掺杂，能改变TiO2相应的能级结构，从而使TiO2吸收光谱扩展到可见光区；掺杂离子还是光生电子和空穴的捕获剂，可有效降低电子空穴的复合几率，进而使TiO2的光催化效率提高。非金属掺杂TiO2的研究是继2001年Asahi等人报道了氮替代部分氧的TiO2-xNx光催化剂后广泛开展起来的。目前N、C、P、F、S、B等元素已相继成功地被引入到TiO2晶格中。近年来，研究又发现，金属-非金属双元素的协同效应比单个元素掺杂更能增强二氧化钛光催化活性，因此金属-非金属元素的共掺杂研究引起关注，如中国专利CN1712129(葛昌纯等人)利用溶胶-凝胶法合成金属离子与氮共掺杂的二氧化钛光催化剂，以主波长在545nm的2U节能灯为光源，室温下使10毫克/升的甲基橙或亚甲基蓝溶液脱色降解；中国专利CN101130160、CN101108336(曹亚安等人)采用水解沉淀法分别制备出氮铟共掺杂和氮锡共掺杂纳米二氧化钛光催化剂，在可见光照射下对氯苯酚的降解率为78.43％和49.1％；中国专利CN101596457(凌钦才等人)采用溶胶-凝胶法制备硼和过渡金属或稀土金属或非金属共掺杂的二氧化钛光催化剂，经滤波片(410nm)滤过的光源照射，有机物降解率最高达60.3％；中国专利200910151938.2，中国专利CN101559368(张礼知等人)利用喷雾热解法在 500～700℃温度下制备出硼镍共掺杂二氧化钛固溶体催化材料；中国专利CN101474556(王宏志等人)通过溶胶-凝胶法制备出氟、镧共掺杂的纳米二氧化钛可见光光催化剂，可见光下有机物降解率最高大82.3％；中国专利CN101475214(李国华)则采取水解沉淀-固相球磨的方法制备出掺铁掺氮纳米二氧化钛粉体，未给出光催化效率数据等。 
尽管现有技术表明金属-非金属元素共掺杂二氧化钛在可见光下对有机物表现出一定程度的光催化降解性能，但光催化辐射光多为人工光源，如光强度大且波长可调的300W卤素灯，却鲜有研究报道直接给出太阳光下的光催化性能。这是因为二氧化钛的光催化性能除了受到本身性质影响外，还受到光强的影响。而太阳光包括可见光和不可见光两部分，在光照度不强情况下，金属-非金属掺杂二氧化钛的光催化效率则会大幅度降低，而这也是制约二氧化钛光催化技术实际应用和发展的主要因素。为此，针对当前能源紧张问题，充分利用太阳光源，使污染物在太阳光下被光催化降解，是缓解环境能源问题，促进光催化技术实现大规模应用的关键。 
发明内容
为了解决现有技术存在的二氧化钛太阳光催化效率低的问题，本发明提供了一种硼和金属元素共掺杂纳米二氧化钛的制备方法，所制得的硼和金属元素共掺杂二氧化钛，在太阳光下即呈现出显著的光催化效率。 
本发明的技术方案如下：一种硼和金属元素共掺杂二氧化钛的制备方法，将表面活性剂溶于去离子水中，调节pH值为9～10，加入硼砂搅拌溶解，滴加钛酸四丁酯产生沉淀，搅拌反应至沉淀不再增加，过滤分离沉淀，真空干燥后500～600℃焙烧2～6小时，将焙烧后的物质加入到金属盐溶液中浸渍0.5～2小时，然后过滤干燥后在100～450℃焙烧2～4小时得到硼和金属元素共掺杂二氧化钛，所述的金属盐为钴、镍、银、铁的乙酸盐或硝酸盐。 
所述表面活性剂是十六烷基三甲基溴化铵。 
所用的金属盐所用的金属盐是乙酸镍、硝酸银、硝酸铁和乙酸钴中的一种。 
pH值调节时使用的是氢氧化钠和氢氧化钾中的一种。 
所述的硼砂和金属盐按照摩尔比4∶1的比例投加。 
所述的钛酸四丁酯和硼砂按照摩尔比4∶1-6∶1的比例投加。 
有益效果： 
1.相比于现有技术只能在紫外光或特定光源下催化降解有机物的局限，本发明在太阳光下即可实现有机物的降解，且降解效率高，这对于开发太阳光催化反应器或直接用于污水处理都具有实际应用价值。 
2.本发明将表面活性剂引进合成过程，利用表面活性剂亲水疏水基团与钛酸酯和掺杂离子发生作用，使二者有机的联系在一起，再利用高温焙烧去除表面活性剂，之后再引入第二种掺杂元素，极大地避免了上述问题的发生，从而达到双元素掺杂提高二氧化钛光催化性能的目的。硼和金属离子共掺杂的二氧化钛，硼和金属元素在二氧化钛粒子中的掺杂比较均匀，分散性好。 
具体实施方式
一种硼和金属元素共掺杂二氧化钛的制备方法，将表面活性剂溶于去离子水中，调节pH值为9～10，加入硼砂搅拌溶解，滴加钛酸四丁酯产生沉淀，搅拌反应至沉淀不再增加，过滤分离沉淀，真空干燥后500～600℃焙烧2～6小时，将焙烧后的物质加入到金属盐溶液中浸渍0.5～2小时，然后过滤干燥后在100～450℃焙烧2～4小时得到硼和金属元素共掺杂二氧化钛，所述的金属盐为钴、镍、银、铁的硝酸盐或乙酸盐。 
所述表面活性剂是十六烷基三甲基溴化铵，按照表面活性剂的常规用量即可。 
所用的金属盐所用的金属盐是乙酸镍、硝酸银、硝酸铁和乙酸钴中的一种。 
pH值调节时使用的是氢氧化钠和氢氧化钾中的一种。 
所述的硼砂和金属盐按照摩尔比4∶1的比例投加。 
所述的钛酸四丁酯和硼砂按照摩尔比4∶1-6∶1的比例投加。 
实施例1 
将1.5g表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵加入去离子水中至完全溶解，加入1g氢氧化钠，再加入0.001摩尔的硼砂并剧烈搅拌使其完全溶解，滴加5毫升钛酸丁酯产生黄色沉淀，搅拌3小时后，过滤分离沉淀，真空干燥后在500℃后焙烧5小时，取焙烧后产物0.1g置于含有0.001摩尔乙酸钴的50毫升溶液中，搅拌1小时后过滤干燥，350℃焙烧3小时后得硼和钴共掺杂二氧化钛。 
实施例2 
将1g表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵加入去离子水中至完全溶解，加入 0.8g氢氧化钠，再加入0.001摩尔的硼砂并剧烈搅拌使其完全溶解，并剧烈搅拌使其完全溶解，滴加7毫升钛酸丁酯产生黄色沉淀，搅拌3小时后，过滤分离沉淀，真空干燥后在550℃后焙烧4小时，取焙烧后产物0.1g置于含有0.001摩尔硝酸银的50毫升溶液中，搅拌30分钟后过滤干燥，300℃焙烧2小时后得硼和银共掺杂二氧化钛。 
实施例3 
将1g表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵加入去离子水中至完全溶解，加入0.5g氢氧化钾，再加入0.001摩尔的硼砂并剧烈搅拌使其完全溶解，并剧烈搅拌使其完全溶解，滴加5毫升钛酸丁酯产生黄色沉淀，搅拌5小时后，过滤分离沉淀，真空干燥后在550℃后焙烧4小时，取焙烧后产物0.1g置于含有0.001摩尔硝酸铁的50毫升溶液中，搅拌30分钟后过滤干燥，400℃焙烧2小时后得硼和铁共掺杂二氧化钛。 
实施例4 
将1.5g表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵加入去离子水中至完全溶解，加入0.5g氢氧化钾，再加入0.001摩尔的硼砂并剧烈搅拌使其完全溶解，并剧烈搅拌使其完全溶解，滴加6毫升钛酸丁酯产生黄色沉淀，搅拌5小时后，过滤分离沉淀，真空干燥后在550℃后焙烧4小时，取焙烧后产物0.1g置于含有0.001摩尔乙酸镍的50毫升溶液中，搅拌30分钟后过滤干燥，450℃焙烧2小时后得硼和镍共掺杂二氧化钛。 
实施例5 
光催化活性测试。取硼和金属元素共掺杂二氧化钛0.1g加入到50毫升20毫克/升的龙胆紫溶液中，放置于太阳光下，2小时后进行测定。结果见表1：
  序号   名称   龙胆紫降解率(％)
  1   B-Co-TiO2   92.59
  2   B-Ag-TiO2   88.90
  3   B-Fe-TiO2   86.77
  4   B-Ni-TiO2   70.90
。

Claims (6)

1.一种硼和金属元素共掺杂二氧化钛的制备方法，将表面活性剂溶于去离子水中，调节pH值为9～10，加入硼砂搅拌溶解，滴加钛酸四丁酯产生沉淀，搅拌反应至沉淀不再增加，过滤分离沉淀，真空干燥后500～600℃焙烧2～6小时，将焙烧后的物质加入到金属盐溶液中浸渍0.5～2小时，然后过滤干燥后在100～450℃焙烧2～4小时得到硼和金属元素共掺杂二氧化钛，所述的金属盐为钴、镍、银、铁的乙酸盐或硝酸盐。
2.如权利要求1所述的硼和金属元素共掺杂二氧化钛的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂是十六烷基三甲基溴化铵。
3.如权利要求1所述的硼和金属元素共掺杂二氧化钛的制备方法，其特征在于，所用的金属盐是乙酸镍、硝酸银、硝酸铁和乙酸钴中的一种。
4.如权利要求1所述的硼和金属元素共掺杂二氧化钛的制备方法，其特征在于，pH值调节时使用的是氢氧化钠和氢氧化钾中的一种。
5.如权利要求1所述的硼和金属元素共掺杂二氧化钛的制备方法，其特征在于，所述的硼砂和金属盐按照摩尔比4∶1的比例投加。
6.如权利要求1所述的硼和金属元素共掺杂二氧化钛的制备方法，其特征在于，所述的钛酸四丁酯和硼砂按照摩尔比4∶1-6∶1的比例投加。
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