CN102482496B - 硅氧烷嵌段共聚物纳米孔泡沫体、其制备方法以及包含该泡沫体的制品 - Google Patents

硅氧烷嵌段共聚物纳米孔泡沫体、其制备方法以及包含该泡沫体的制品 Download PDF

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Abstract

本申请公开了包括聚硅氧烷嵌段共聚物的泡沫体；该聚硅氧烷嵌段共聚物包括含有聚硅氧烷嵌段的第一嵌段和含有有机聚合物的第二嵌段；所述第二嵌段不包含聚硅氧烷；所述聚硅氧烷嵌段具有5至45个重复单元；所述泡沫体的平均孔径为小于或等于100纳米。

Description

硅氧烷嵌段共聚物纳米孔泡沫体、其制备方法以及包含该泡沫体的制品
背景技术
本申请涉及硅氧烷嵌段共聚物纳米孔泡沫体、其制备方法以及包含该泡沫体的制品。
与孔的尺寸大于或等于约100纳米的泡沫体相比，具有纳米级孔的泡沫体(例如，平均孔径小于或等于约100纳米的气凝胶)通常表现较好的热导率。气凝胶的较好的热导率归因于以下事实：孔内的空气或蒸气分子无法相互作用，因为孔的尺寸防止分子行进通常与它们平均自由路径有关的距离。
尽管气凝胶通常表现出比具有较大孔径的泡沫体优异的热性质，但是它们的机械性质例如它们的拉伸强度、冲击强度等通常较低，以致于无法以单片形式制造。由于它们较差的机械性质，必须将它们与其它粘合剂混配从而制造出可用的单片产品。与其它粘合剂的混配通常会降低可用的单片产品的热导率。
除了具有较差的机械性质之外，气凝胶需使用超临界萃取制备。使用超临界萃取包括使用高压和高压容器，这是比较昂贵的并且可能使生产和制造气凝胶的有关人员面临危险。
因此，期望制备出具有纳米级孔的泡沫体，该泡沫体相较于气凝胶表现出较好的机械性质。也期望通过下述方法制备泡沫体，与跟气凝胶的制备有关的方法相比，所述方法较廉价且危险性较低。而且，对于改善机械性质而言也优选具有闭合的孔结构。气凝胶经常具有开孔形态。
发明内容
本申请公开了泡沫体，其包含：聚硅氧烷嵌段共聚物；该聚硅氧烷嵌段共聚物包括含有聚硅氧烷嵌段的第一嵌段和含有有机聚合物的第二嵌段；所述第二嵌段不包含聚硅氧烷；所述聚硅氧烷嵌段具有5至45个重复单元；所述泡沫体的平均孔径为小于或等于100纳米。
本申请也公开了方法，其包括：使流体浸入聚硅氧烷嵌段共聚物以形成流体饱和的聚硅氧烷嵌段共聚物；所述聚硅氧烷嵌段共聚物包括含有聚硅氧烷嵌段的第一嵌段和含有有机聚合物的第二嵌段；所述第二嵌段不包含聚硅氧烷；所述聚硅氧烷嵌段具有5至45个重复单元；提高所述流体饱和的聚硅氧烷嵌段共聚物的温度；和使所述聚硅氧烷嵌段共聚物发泡形成平均孔径小于或等于100纳米的泡沫体。
附图说明
图1是反映不同样品测得的百分比重量增加与时间的关系的曲线图；
图2是实施例2中制备的泡沫体的显微照片；
图3是实施例3中制备的泡沫体的显微照片；和
图4是实施例4中制备的泡沫体的显微照片。
具体实施方式
本申请公开了包含聚硅氧烷嵌段共聚物的纳米孔泡沫体，其中所述聚硅氧烷嵌段共聚物具有约5至约45个重复单元的聚硅氧烷嵌段长度。聚硅氧烷嵌段共聚物通常包括含有聚硅氧烷的第一嵌段和与第一嵌段共聚的第二嵌段聚合物。本申请也公开了制备纳米孔泡沫体的方法。制备这些泡沫体的方法是安全的。在一种实施方式中，纳米孔泡沫体的平均孔径小于或等于约100纳米。纳米孔泡沫体是光学透明的，表现极好的绝热性质、机械性质和介电性质。
使用具有约5至约45个重复单元的聚硅氧烷嵌段长度的聚硅氧烷嵌段共聚物可增加二氧化碳在用于制备泡沫体的共聚物中的溶解度。增加的溶解度可允许制备具有高密度的直径小于或等于约100纳米的孔的纳米孔泡沫体。
聚硅氧烷嵌段共聚物可以是交替嵌段共聚物、接枝共聚物或星型嵌段共聚物。聚硅氧烷嵌段共聚物可以是二嵌段、三嵌段、或星型嵌段共聚物。
如上提及，聚硅氧烷嵌段共聚物通常包括含有聚硅氧烷的第一嵌段和与第一嵌段共聚的第二嵌段聚合物。第二嵌段不包含聚硅氧烷。可以用于第二嵌段聚合物的有机聚合物的实例是聚缩醛、聚烯烃、聚丙烯酸类物质、聚丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚酯、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、多芳基化合物、聚芳基砜、聚醚砜、聚苯硫醚、聚氯乙烯、聚砜、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚四氟乙烯、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚酮酮、聚苯并唑、聚缩醛、聚酐、聚乙烯醚、聚乙烯硫醚、聚乙烯醇、聚乙烯酮、聚乙烯卤、聚乙烯腈、聚乙烯酯、聚磺酸酯、聚硫醚、聚硫酯、聚砜、聚磺酰胺、聚脲、聚膦腈、聚硅氮烷、聚氨酯等、或包括至少一种前述有机聚合物的组合。
示例性的嵌段共聚物是聚碳酸酯-聚硅氧烷嵌段共聚物、共聚酯-碳酸酯-聚硅氧烷嵌段共聚物、聚酯-聚硅氧烷嵌段共聚物、多芳基化合物-聚硅氧烷嵌段共聚物等、或包含至少一种前述聚合物的组合。
示例性的聚碳酸酯-聚硅氧烷嵌段共聚物是具有以下式(I)所示的结构的共聚物：
式(I)
其中聚硅氧烷嵌段以丁子香酚封端，其中x为约1至约45，y为约1至约90和z为约1至约90。
用于聚酯-聚硅氧烷嵌段共聚物或共聚酯-碳酸酯-聚硅氧烷嵌段共聚物的聚酯可以是脂族聚酯或芳族聚酯。可以用于聚酯-聚硅氧烷嵌段共聚物的聚酯的实例是聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚(1，4-环己烷-二甲醇-1，4-环己烷二甲酸酯)(PCCD)、聚(对苯二甲酸1，3-丙二醇酯)(PTT)、聚(对苯二甲酸环己烷二甲醇酯-共聚-对苯二甲酸乙二醇酯)(PETG)、聚(萘二甲酸乙二醇酯)(PEN)、聚(萘二甲酸丁二醇酯)(PBN)、多芳基化合物等、或包含至少一种前述聚酯的组合。
有用的聚硅氧烷嵌段包括式(II)的二有机基硅氧烷重复单元，其也称为″硅氧烷单元″：
式(II)，其中R3每次出现时可以是相同的或不同的，并且独立地为C1-12烃基。硅氧烷单元通常的存在形式是包含约3至约45个硅氧烷重复单元，特别是约4至约40个硅氧烷重复单元，更特别是约5至约35个硅氧烷重复单元的嵌段。硅氧烷重复单元的数目可以表示平均值。
硅氧烷单元通常以平均直径尺寸为约1至约100纳米、特别是约2至约50纳米、更特别是约5至约10纳米的域的形式存在。
第一嵌段(其包含聚硅氧烷)的存在量通常为约1重量％(wt％)至约25wt％，特别是约3至约20wt％，更特别是约4至约15wt％，基于聚硅氧烷嵌段共聚物的总重量。在示例性的实施方式中，第一嵌段的存在量通常为约5至约10wt％，基于聚硅氧烷嵌段共聚物的总重量。已经注意到，当第一嵌段基于聚硅氧烷嵌段共聚物的总重量的使用量为约5wt％时，与不包含第一嵌段的聚合物相比，二氧化碳在聚硅氧烷嵌段共聚物中的溶解度增量超过50wt％。
第二嵌段聚合物的数均分子量可以为约500克每摩尔(g/mol)至约50,000g/mol，特别是约1,000克每摩尔(g/mol)至约40,000g/mol，更特别是约5,000克每摩尔(g/mol)至约30,000g/mol。第二嵌段共聚物示例性的数均分子量为约23,400g/mol。
第二嵌段聚合物的存在量通常为约75重量％(wt％)至约99wt％，特别是约80至约96wt％，基于聚硅氧烷嵌段共聚物的总重量，更特别是约90至约95wt％，基于聚硅氧烷嵌段共聚物的总重量。
纳米孔泡沫体可以通过几种方法制备。可以使用间歇方法和连续方法。在一种示例性的实施方式中，在间歇法中，首先使流体在压力下浸入聚硅氧烷嵌段共聚物的嵌段中一段时间以形成流体饱和的-聚硅氧烷嵌段共聚物。该流体可以是下述的任何流体，其可溶解在聚硅氧烷嵌段共聚物中并且当移除压力时可以经历成核并生长形成纳米孔泡沫体。适宜的流体的实例是二氧化碳、氮气、氯氟烷等。示例性的流体是二氧化碳。二氧化碳可以呈气态、液态或超临界的形式。
如果需要，可以使用发泡剂，其在本申请也称为发泡流体。可使用的适宜的发泡剂包括无机试剂、有机试剂和其它化学试剂。示例性的无机发泡剂包括二氧化碳、氮气、氩气、水、空气、氮气、和惰性气体例如氦气和氩气。示例性的有机试剂包括具有1至约9个碳原子的脂族烃、具有1至约3个碳原子的脂族醇、和具有1至约4个碳原子的完全和部分卤化的脂族烃。
脂族烃包括甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷等。脂族醇包括甲醇、乙醇、正丙醇、和异丙醇。完全和部分卤化的脂族烃包括氟烷、氯烷、和氯氟烷。氟烷的实例包括甲基氟、全氟甲烷、乙基氟、1，1二氟乙烷(HFC-152a)、1，1，1-三氟乙烷(HFC-143a)、1，1，1，2-四氟-乙烷(HFC-134a)、五氟乙烷、二氟甲烷、全氟乙烷、2，2二氟丙烷、1，1，1-三氟丙烷、全氟丙烷、二氯丙烷、二氟丙烷、全氟丁烷、全氟环丁烷等。
部分卤化的氯烷和氯氟烷包括甲基氯、二氯甲烷、乙基氯、1，1，1-三氯乙烷、1，1-二氯-1-氟乙烷(HCFC-141b)、1-氯-1，1-二氟乙烷(HCFC-142b)、氯二氟甲烷(HCFC-22)、1，1-二氯-2，2，2-三氟乙烷(HCFC-123)、1-氯-1，2，2，2-四氟乙烷(HCFC-124)等。
完全卤化的氯氟烷包括三氯一氟甲烷(CFC-11)、二氯二氟甲烷(CFC-12)、三氯三氟乙烷(CFC-113)、1，1，1-三氟乙烷、五氟乙烷、二氯四氟乙烷(CFC-114)、氯七氟丙烷、和二氯六氟丙烷。其它化学试剂包括偶氮二甲酰胺、偶氮二异丁腈、苯磺酰肼、4，4-氧基苯磺酰基-氨基脲、对-甲苯磺酰基氨基脲、偶氮二甲酸钡、N，N′-二甲基-N，N′-二亚硝基对苯二甲酰胺、三肼三嗪等。
在一种实施方式中，发泡剂可以选自二氧化碳、空气、氮气、氩气、气态烃、或其组合。发泡剂可以选自固体二氧化碳、液体二氧化碳、气体二氧化碳、或超临界二氧化碳。也可以使用任何惰性气体，例如，氦气、氙气、和氩气。气态烃的非限制性实例包括甲烷、乙烷、丙烷、和丁烷。在另一种实施方式中，可以使用预期在环境温度和压力呈气态形式的卤代烃。这些卤代烃的实例包括氟代烃、氟烷、氯烷、和氯氟烷。
然后升高现在饱和有流体的聚硅氧烷嵌段共聚物的嵌段的温度以制备纳米孔泡沫体。在升高聚硅氧烷嵌段共聚物的嵌段的温度的过程中，如果需要可以降低压力。不受限于理论，当温度升高时，溶解的流体经历成核并生长以产生纳米孔泡沫体。孔的尺寸可以通过如果需要将泡沫体骤冷进入较冷的流体中而控制。
可以施加压力从而促使流体(例如，二氧化碳)扩散进入聚硅氧烷嵌段共聚物中形成二氧化碳-饱和的聚硅氧烷嵌段共聚物。可以施加压力一段时间，从而有效使得聚硅氧烷嵌段共聚物饱和有流体。用于促使二氧化碳浸入聚硅氧烷嵌段共聚物中的压力大于或等于约0.1牛顿每平方毫米(N/mm2)，特别地大于或等于约1N/mm2，更特别地大于或等于约6N/mm2，更特别地大于或等于约10N/mm2。例如，10至15N/mm2的压力可以用于促使扩散。可以保持温度以进一步促使扩散。可以施加约-140℃至500℃的温度，特别地为-70℃至约200℃，更特别地为-60℃至约100℃。示例性的扩散的温度为约22℃。
在聚硅氧烷嵌段共聚物饱和之后，可以降低压力并提高温度。温度的升高可以在油浴中进行和控制。该温度通常升高至高于第二嵌段中使用的聚合物的玻璃化转变温度的温度。示例性的油浴的温度为约40摄氏度(℃)至约700℃，特别是约75至约175℃，更特别是约100至约170℃。示例性的油浴的温度为约140℃。
纳米孔泡沫体可以任选地骤冷进入浴中以便于控制孔径。浴可以包含水、液体二氧化碳、液体氮、干冰、混有有机溶剂的干冰等。使浴保持在低于第二嵌段的玻璃化转变温度的温度。浴的示例性温度为约-140摄氏度(℃)至约100℃。
在另一种实施方式中，纳米孔泡沫体可以在连续法中制备。在示例性的连续法中，将聚硅氧烷嵌段共聚物进料到可以施加剪切力、拉伸力、压缩力、超声能、电磁能和/或热能于聚硅氧烷嵌段共聚物的装置中。在施加这些力和能量形式于聚硅氧烷嵌段共聚物的过程中，其达到高于其倾点的温度。流体(其可以溶解于嵌段共聚物中)也进料到装置中并在压力下溶解于聚合物中以形成流体饱和的-聚硅氧烷嵌段共聚物。当从该装置中取出时，流体经历成核并在聚硅氧烷嵌段共聚物中生长以形成纳米孔泡沫体。
聚硅氧烷嵌段共聚物的熔融共混包括使用剪切力、拉伸力、压缩力、超声能、电磁能、热能或包括前述力或能量形式中至少一种的组合，并且所述熔体共混在工艺设备中进行，其中在所述工艺设备中前述力或能量形式通过下列施加：单螺杆、多螺杆、啮合型同向旋转或反向旋转螺杆、非啮合型同向旋转或反向旋转螺杆、往复螺杆、带有销钉(pins)的螺杆、带有筛网(screens)的螺杆、带有销钉的机筒、辊、活塞(rams)、螺旋转子、或包括前述中至少一种的组合。
涉及上述力的熔融共混可以在下列机器中进行：如单螺杆或多螺杆挤出机、Buss捏合机、Henschel混合器、helicones混合器、Ross混合器、Banbury混合机、滚轧机、模塑机(如注塑机、真空成型机、吹塑机等)、或包括前述机器中至少一种的组合。
在一种实施方式中，熔融共混在挤出机中进行。在另一种实施方式中，熔融共混在注塑机器中进行。
用于促使二氧化碳浸入聚硅氧烷嵌段共聚物中的压力大于或等于约0.1(N/mm2)，特别是大于或等于约1N/mm2，更特别是大于或等于约6N/mm2，更特别是大于或等于约10N/mm2，再更特别是大于或等于约100N/mm2。可以使用约10至约15N/mm2的压力。在施加压力以促使二氧化碳浸入聚硅氧烷嵌段共聚物中的过程中，聚硅氧烷嵌段共聚物的温度可以任选地升高。在一种实施方式中，使二氧化碳浸入聚硅氧烷嵌段共聚物中可以在室温(23摄氏度(℃))至约300℃、特别是约50至约250℃、更特别地是约100至约200℃的温度进行。
如上提及，孔径可以通过在膨胀的过程中骤冷纳米孔泡沫体而控制。然后骤冷通常在温度保持在小于第二嵌段的玻璃化转变温度的浴中进行。当熔融共混在挤出机中进行时，挤出物在温度小于或等于第二嵌段的玻璃化转变温度的浴中骤冷。当熔融共混在注塑机器中进行时，可以将模具设置至小于或等于第二嵌段的玻璃化转变温度的温度。
通过本申请公开的方法制备的纳米孔泡沫体的平均孔径为约1至约500纳米，特别是约10至约80纳米，更特别是约10至约70纳米。在一种实施方式中，单个孔的尺寸(直径)可以为约2至约100纳米，约5至约95纳米，约7至约90纳米，约10至约80纳米。
通过本申请公开的方法制备的纳米孔泡沫体的孔隙率为约1体积％至约99体积％，特别是约5体积％至约95体积％。在示例性的实施方式中，通过本申请公开的方法制备的纳米孔泡沫体的孔隙率为约10体积％至约90体积％。
通过本申请公开的方法制备的纳米孔泡沫体的堆积密度为约0.01至约2克每立方厘米。在示例性的实施方式中，通过本申请公开的方法制备的纳米孔泡沫体的堆积密度为约0.05至约1.1克每立方厘米。
通过本申请公开的方法制备的纳米孔泡沫体的骨架密度为约0.01至约2克每立方厘米。在示例性的实施方式中，通过本申请公开的方法制备的纳米孔泡沫体的骨架密度为约0.01至约0.5克每立方厘米。
通过本申请公开的方法制备的纳米孔泡沫体根据ASTM D 5930测得的热导率为约20至约0.001瓦每米-开(W/m-K)，特别是约15至约0.002W/m-K，更特别是约10至约0.003W/m-K。在示例性的实施方式中，通过本申请公开的方法制备的纳米孔泡沫体的热导率为约0.2至约0.005瓦每米-开(W/m-K)。
通过本申请公开的方法制备的纳米孔泡沫体的光学透明度为约70％至约99％，当根据ASTM D 1003在3毫米的厚度所测量。在示例性的实施方式中，通过本申请公开的方法制备的纳米孔泡沫体的光学透明度为约15％至约80％，当根据ASTM D 1003在3毫米的厚度所测量。
在另一种实施方式中，纳米孔泡沫体可以是不透明的。在一种实施方式中，光学泡沫体可以是模糊的，其表现出的雾度为约50％至约100％，特别是约60％至约90％，更特别是约65％至约85％，根据ASTM D 1003在厚度为约3毫米的样品中测得。纳米孔泡沫体的透明性或不透明性取决于用于泡沫体的嵌段共聚物最初是透明的还是不透明的。当嵌段共聚物是光学透明的时，所得多微孔泡沫体是光学透明的。当嵌段共聚物是不透明的时，所得多微孔泡沫体是模糊或不透明的。
通过本申请公开的方法制备的泡沫体可以用于多种不同制品。制品可以包括绝热体、声音隔离体、过滤器、防渗透隔膜等。
示例性而非限制性的以下实施例说明本申请描述的各种实施方式中的一些的组合物和制备方法。
实施例
实施例1
进行该实施例以例证，与单独的聚碳酸酯相比，流体在聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物中的溶解度增加。聚碳酸酯聚硅氧烷共聚物是购自SabicInnovative Plastics的LEXAN EXL 1434T*，而聚碳酸酯是也购自SabicInnovative Plastics的LEXAN 105*。流体是气态形式的二氧化碳。使尺寸各为5cmx1cmx3cm的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物和聚碳酸酯的样品在6N/mm2的压力的浸入包含二氧化碳的室中至多350小时的时间段。在50、100、150、200、250、300和350小时的间隔之后，停止浸入工艺，取出样品并称量。测量百分比重量增加，并绘制其相对于时间的图。图1是反映不同样品测得的百分比重量增加与时间的关系的曲线图。从图1可以看出，包含聚硅氧烷嵌段共聚物的样品吸收较大量的二氧化碳。不透明和透明的样品是不透明和透明等级的聚碳酸酯(PC EXL，由Sabic Innovative Plastics提供)并且在膨胀形成泡沫体之前分别是不透明和透明的。
从图1可以看出，在小于25小时内，包含聚硅氧烷共聚物的样品吸收约12wt％的二氧化碳，而仅包含聚碳酸酯的样品在暴露于二氧化碳250小时之后仅吸收少于10wt％的二氧化碳。
在约20小时时，仅包含聚碳酸酯的样品仅吸收了约5wt％的二氧化碳。因此，与在相同压力和温度条件并且在20小时的时间段之后的不包含聚硅氧烷共聚物的样品相比，包含聚硅氧烷共聚物的样品吸收的二氧化碳的量大于或等于150％。
从该数据可以看出，使用本发明的制剂，即含聚硅氧烷的制剂能够在小于或等于50小时内、特别是小于或等于40小时内、甚至是小于或等于25小时内就获得足够重量百分比的二氧化碳(例如，大于或等于8wt％)，从而使纳米孔泡沫体能够形成。仅包含聚碳酸酯的样品需要大于50小时才能获得足够重量百分比的二氧化碳。
实施例2
进行该实施例以例证由聚硅氧烷嵌段共聚物制备泡沫体。使可商购自Sabic Innovative Plastics的LEXAN EXL 1434T*在55kg-f/cm2的压力和室温经受气体二氧化碳达408小时。然后取出样品并置于温度为160℃的油浴中达45秒。制备具有表1中所示性质的泡沫体。
从表1可以看出，泡沫体的孔径为5至75纳米。平均泡孔尺寸为27.52±11.6纳米。泡沫体堆积密度为713.02千克每立方米(kg/m3)。泡沫体的显微照片如图2所示。从显微照片可以看出，这些孔在纳米级范围内具有相当均一的尺寸。
实施例3
进行该实施例以例证由聚硅氧烷嵌段共聚物制备泡沫体。使SabicInnovative Plastics制备的具有嵌段尺寸为约10纳米的聚硅氧烷域的LEXANEXL聚合物在60N/mm2的压力和室温经受气体二氧化碳达100小时。然后取出样品并置于温度为160℃的油浴中达45秒。制备具有表1中所示性质的泡沫体。
从表2可以看出，泡沫体的孔径为2.3至43.49纳米。平均泡孔尺寸为8.964±4.69纳米。泡沫体堆积密度为990千克每立方米(kg/m3)。泡沫体的显微照片如图3所示。从显微照片可以看出，这些孔在纳米级范围内具有相当均一的尺寸。
实施例4
进行该实施例以例证由聚硅氧烷嵌段共聚物制备泡沫体。使SabicInnovative Plastics制备的具有平均聚硅氧烷嵌段尺寸为约45纳米的聚硅氧烷域的LEXAN EXL聚合物在60N/mm2的压力和室温经受气体二氧化碳达100小时。然后取出样品并置于温度为160℃的油浴中达45秒。制备具有表3中所示性质的泡沫体。
从表3可以看出，泡沫体的孔径为2.35至70.8纳米。平均泡孔尺寸为12.5±8.2纳米。泡沫体堆积密度为950千克每立方米(kg/m3)。泡沫体的显微照片如图4所示。从该显微照片可以看出，孔在纳米级范围内具有相当均一的尺寸。测得LEXAN EXL样品中的聚硅氧烷嵌段域密度为约3.7x1016个域每立方厘米。测得发泡的LEXAL EXL样品的成核密度为约1x1016个泡孔每立方厘米。从这些结果可以看出，多微孔泡沫体中的成核密度以及由此的泡孔密度与聚硅氧烷嵌段共聚物中的聚硅氧烷嵌段的密度直接成比例。
在一种实施方式中，纳米孔泡沫体中的泡孔成核密度与嵌段共聚物中的聚硅氧烷嵌段域密度在相同的数量级内。在另一种实施方式中，泡孔成核密度为嵌段共聚物中聚硅氧烷嵌段域密度的至多约90％，特别是至多约80％，更特别是至多约70％。因此通过改变嵌段共聚物中的聚硅氧烷嵌段域密度，可以改变纳米孔泡沫体中的泡孔成核密度。
在一些实施方式中，泡沫体可以包含：聚硅氧烷嵌段共聚物；聚硅氧烷嵌段共聚物，其包括含有聚硅氧烷嵌段的第一嵌段和含有有机聚合物的第二嵌段；第二嵌段不包含聚硅氧烷；聚硅氧烷嵌段具有约5至约45个重复单元；其中泡沫体的平均孔径为小于或等于约100纳米。
在一种实施方式中，形成泡沫体的方法可以包括：使流体浸入聚硅氧烷嵌段共聚物以形成流体饱和的聚硅氧烷嵌段共聚物；聚硅氧烷嵌段共聚物包括含有聚硅氧烷嵌段的第一嵌段和含有有机聚合物的第二嵌段；所述第二嵌段不包含聚硅氧烷；所述聚硅氧烷具有约5至约45个重复单元；提高所述流体饱和的聚硅氧烷嵌段共聚物的温度；和使所述聚硅氧烷嵌段共聚物发泡形成平均孔径小于或等于约100纳米的泡沫体。
在各种实施方式中，(i)嵌段共聚物可以具有式(I)的结构
式(I)
其中聚硅氧烷嵌段以丁子香酚封端，其中x为约1至约45，y为约1至约99和z为约1至约99；和/或(ii)第一嵌段可以包括聚缩醛、聚烯烃、聚丙烯酸类物质、聚丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚酯、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、多芳基化合物、聚芳基砜、聚醚砜、聚苯硫醚、聚氯乙烯、聚砜、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚四氟乙烯、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚酮酮、聚苯并唑、聚酐、聚乙烯醚、聚乙烯硫醚、聚乙烯醇、聚乙烯酮、聚乙烯卤、聚乙烯腈、聚乙烯酯、聚磺酸酯、聚硫醚、聚硫酯、聚砜、聚磺酰胺、聚脲、聚膦腈、聚硅氮烷、聚氨酯、或包括至少一种前述物质的组合；和/或(iii)第一嵌段可以是聚碳酸酯、共聚酯-碳酸酯聚合物、聚酯、多芳基化合物、或包括至少一种前述聚合物的组合；和/或(iv)第一嵌段可以为聚碳酸酯；和/或(v)聚碳酸酯的数均分子量为约500至约50,000克每摩尔；和/或(vi)第一嵌段的存在量可以为约1至约25wt％，基于所述聚硅氧烷嵌段共聚物的总重量；和/或(vii)泡沫体的孔的平均孔径为约2至约200纳米；和/或(viii)泡沫体的单个孔的直径为约1至约100纳米；和/或(ix)泡沫体的透明度为约70％至约99％，根据ASTM D 1003在3毫米的厚度测得；和/或(x)泡沫体的堆积密度可以为约0.05至约1克每立方厘米；和/或(xi)流体可以是二氧化碳；和/或(xii)所述浸入可以在约20千克-力每平方厘米至约1,000千克-力每平方厘米的压力进行；和/或(xiii)可以将所述温度提高至约50至约200℃；和/或(xiv)该方法可以进一步包括使所述泡沫体骤冷进入保持在低于所述第二嵌段的玻璃化转变温度的温度的浴中；所述使流体浸入聚硅氧烷嵌段共聚物以形成流体饱和的聚硅氧烷嵌段共聚物可以在挤出机中或在注塑机器中进行；和/或(xv)泡沫体的泡孔可以是闭合的泡孔(例如，对于绝热和/或刚度)；和/或(xvi)泡沫体的泡孔可以是开孔的(例如，对于过滤或分离)。本申请包括包含任何前述泡沫体的制品。同样，本申请也包括通过任何前述方法制备的制品。
尽管已经参考了示例性的实施方式描述了本发明，但是本领域技术人员会理解，在不背离本发明范围的情况下可以进行各种变化并且可以等价物替代其要素。而且，在不背离本发明的实质范围的情况下，可以进行很多改变来使具体的情形或材料与本发明的教导相适。因此，本发明不限于作为实施本发明最好预期模式的具体实施方式，而将包括属于所附权利要求范围内的所有实施方式。

Claims (15)

1.泡沫体，包含：
聚硅氧烷嵌段共聚物；该聚硅氧烷嵌段共聚物包括含有聚硅氧烷嵌段的第一嵌段和含有有机聚合物的第二嵌段；所述第二嵌段不包含聚硅氧烷；所述第二嵌段是聚碳酸酯、共聚酯-碳酸酯聚合物、聚酯、多芳基化合物、或包括至少一种前述物质的组合；所述聚硅氧烷嵌段具有5至45个重复单元；所述泡沫体的单个孔的直径为1至100纳米。
2.权利要求1的泡沫体，其中所述嵌段共聚物具有式(Ⅰ)的结构
其中所述聚硅氧烷嵌段以丁子香酚封端，其中x为1至45，y为1至99和z为1至99。
3.权利要求1的泡沫体，其中所述第二嵌段是聚碳酸酯。
4.权利要求3的泡沫体，其中所述聚碳酸酯的数均分子量为500至50,000克每摩尔。
5.权利要求1的泡沫体，其中所述第一嵌段的存在量为1至25wt%，基于所述聚硅氧烷嵌段共聚物的总重量。
6.权利要求1的泡沫体，其中所述泡沫体的透明度为70%至99%，根据ASTM D1003在3毫米的厚度测得。
7.权利要求1的泡沫体，其中所述泡沫体的堆积密度为0.05至1克每立方厘米。
8.包含权利要求1-7中任一项的泡沫体的制品。
9.方法，包括：
使流体浸入聚硅氧烷嵌段共聚物以形成流体饱和的聚硅氧烷嵌段共聚物；所述聚硅氧烷嵌段共聚物包括含有聚硅氧烷嵌段的第一嵌段和含有有机聚合物的第二嵌段；所述第二嵌段不包含聚硅氧烷；其中所述第二嵌段是聚碳酸酯、共聚酯-碳酸酯聚合物、聚酯、多芳基化合物、或包括至少一种前述物质的组合；所述聚硅氧烷嵌段具有5至45个重复单元；
提高所述流体饱和的聚硅氧烷嵌段共聚物的温度；和
使所述聚硅氧烷嵌段共聚物发泡形成平均孔径小于或等于100纳米的泡沫体。
10.权利要求9的方法，其中所述流体是二氧化碳。
11.权利要求9的方法，其中所述浸入在20千克-力每平方厘米至1,000千克-力每平方厘米的压力进行。
12.权利要求9的方法，其中将所述温度提高至50至200℃。
13.权利要求9的方法，还包括使所述泡沫体骤冷进入保持在低于所述第二嵌段的玻璃化转变温度的温度的浴中。
14.权利要求9的方法，其中所述使流体浸入聚硅氧烷嵌段共聚物以形成流体饱和的聚硅氧烷嵌段共聚物在挤出机中或在注塑机器中进行。
15.通过权利要求9-14中任一项的方法制造的制品。
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Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101619391B1 (ko) * 2014-11-14 2016-05-10 현대자동차 주식회사 엔진용 실린더 헤드
KR20170089884A (ko) * 2014-12-02 2017-08-04 데이진 가부시키가이샤 폴리카보네이트 수지 조성물 및 그것으로 이루어지는 성형품
TWI548683B (zh) 2015-11-10 2016-09-11 國立臺灣科技大學 製造高分子奈米泡材的方法
PL236049B1 (pl) 2016-03-23 2020-11-30 Dobrzynski Filip Dobplast Zespół oznakowania świetlnego drogowej bariery ochronnej
CN106632924B (zh) * 2016-12-09 2018-10-30 境洁环保科技（上海）有限公司 一种氟硅聚氨酯和聚苯乙烯四嵌段聚合物及其制备方法
CN106632923B (zh) * 2016-12-09 2018-10-30 境洁环保科技（上海）有限公司 一种氟硅聚氨酯和聚丙烯酸酯四嵌段聚合物及其制备方法
EP3670586A1 (en) * 2018-12-20 2020-06-24 SABIC Global Technologies B.V. Micro, sub-micron, and/or nano-cellular foams based on siloxane containing (co)polymers and blends
EP3798263B1 (en) 2019-09-30 2024-01-24 SHPP Global Technologies B.V. Low temperature foamable polycarbonate composition and articles thereof

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4616042A (en) * 1985-06-14 1986-10-07 General Electric Company Low temperature impact modified thermoplastic foam
JP3129374B2 (ja) * 1994-03-18 2001-01-29 出光石油化学株式会社 難燃性ポリカーボネート樹脂組成物
JP2003049018A (ja) * 2001-08-08 2003-02-21 Idemitsu Petrochem Co Ltd 発泡体、その製造方法および反射板
US7435165B2 (en) 2002-10-28 2008-10-14 Cabot Microelectronics Corporation Transparent microporous materials for CMP
JP3914858B2 (ja) * 2002-11-13 2007-05-16 出光興産株式会社 熱可塑性樹脂組成物配合用酸化チタン、熱可塑性樹脂組成物及びその成形体
CA2508794C (en) * 2002-12-10 2012-09-25 Johnson Polymer, Llc High flow engineering thermoplastic compositions and products made therefrom
DE10260815B4 (de) 2002-12-23 2008-07-03 Universität Zu Köln Aufgeschäumtes Material und Herstellverfahren für das aufgeschäumte Material
CN100469838C (zh) * 2003-02-21 2009-03-18 沙伯基础创新塑料知识产权有限公司 半透明热塑性组合物、其制备方法及其模塑制品
KR100578737B1 (ko) 2003-06-25 2006-05-12 학교법인 포항공과대학교 반응성 방사구조 고분자 및 이를 이용한 저유전성 고분자복합체 박막
JP4041891B2 (ja) * 2003-09-22 2008-02-06 独立行政法人産業技術総合研究所 多孔質体形成材料及び多孔質体の製造方法
JP4246593B2 (ja) * 2003-10-08 2009-04-02 出光興産株式会社 光反射用ポリカーボネート系樹脂シート及びそれを用いた光反射用積層体
TWI254057B (en) 2004-01-13 2006-05-01 Univ Nat Chiao Tung Covalently bonded polyhedral oligomeric silsesquioxane/polyimide nanocomposites and process for synthesizing the same
US7455941B2 (en) * 2005-12-21 2008-11-25 Xerox Corporation Imaging member with multilayer anti-curl back coating
US7838108B2 (en) 2007-01-17 2010-11-23 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Nano-cellular polymer foam and methods for making them
US7915353B2 (en) * 2007-02-02 2011-03-29 Samsung Electronics Co., Ltd. Silica nanocomposite, method of preparing the silica nanocomposite, composite foam and method of preparing the composite foam
US20090168176A1 (en) * 2007-12-28 2009-07-02 Ravi Sriraman Reflective Polymeric Article and Manufacture

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JP特开2005-97366A 2005.04.14

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US8283390B2 (en) 2012-10-09
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