CN102482464B - 复合树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

一种复合树脂组合物，包含聚丙烯系树脂和有机溶剂萃取成分量在1重量％以下的植物纤维，聚丙烯系树脂的含有率为70～95重量％，植物纤维的含有率为5～30重量％。

Description

复合树脂组合物
技术领域
本发明涉及含有聚丙烯类树脂和植物纤维的植物纤维强化树脂组合物。
背景技术
最近，洋麻(kenaf)和黄麻(jute)等植物纤维强化的热塑性树脂的开发正在国内外积极的推进着。例如，植物纤维垫(mat)和热塑性树脂片(sheet)压缩成型得到的零件被用在汽车上。
近来对于二氧化碳排放量的认识正在提高，从碳中和的观点考虑，使用植物纤维的材料可说是为环境考虑的材料。
关于用植物纤维强化的热塑性树脂，已知有，例如，使用不连续的天然纤维作为强化纤维来制造纤维强化树脂颗粒的方法。在该方法中，制造聚丙烯系树脂和黄麻植物纤维形成的长纤维强化复合材料的颗粒时，通过施加机械搓捻来提高树脂和纤维的浸渍。
然而，植物纤维中絮状物较多，与树脂的复合化在商业上还有困难。
针对这个问题，专利文献1中公开了这样的方法：使用多根将细绳状形态(所谓的麻绳)的植物纤维捻合而成的特定纱线，进一步施加搓捻的同时拉挤成型(引抜き成形)，由此制造将树脂和植物纤维复合化的长纤维颗粒。
然而，对于植物纤维，通常，为了将不连续的纤维捻合成纱线状，要使用纺织油加工成细绳状。虽然使用矿物油或植物油作为纺织油，但由于与树脂相比分子量低，因此将复合物注射模塑时作为脱模剂发挥作用，另一方面，形成模塑制品时有渗出(bleed)的危险。因此，被指出有降低涂漆等的耐久性的问题。
此外，使用植物纤维的情况也和通常使用的玻璃纤维的情况一样，纤维长度变长，可提高补强效果，但另一方面，会产生弯曲变形等问题。
现有技术
专利文献
专利文献1：日本专利特开2001-261844号公报
发明内容
本发明的目的在于，提供赋予补强效果，同时弯曲变形少，此外，降低由渗出引起的涂漆不良的复合树脂组合物。
本发明人潜心研究，结果发现，通过使植物纤维中含有的有机溶剂萃取成分量以及植物纤维的混合量在规定的范围，可得到弯曲变形少、此外，改善了由低分子量成分的渗出而引起的涂漆不良的模塑制品，从而完成了本发明。
本发明提供以下的复合树脂组合物。
1、一种复合树脂组合物，其特征在于，包含聚丙烯系树脂和有机溶剂萃取成分量在1重量％以下的植物纤维，所述聚丙烯系树脂的含有率为70～95重量％，所述植物纤维的含有率为5～30重量％。
2、根据1中记载的复合树脂组合物，其特征在于，所述有机溶剂萃取成分是用沸点为40℃～150℃的有机溶剂萃取的成分。
3、根据1或2中记载的复合树脂组合物，其特征在于，所述有机溶剂萃取成分是用芳香族系有机溶剂或者氯系有机溶剂萃取的成分。
4、根据1～3的任一项中记载的复合树脂组合物，其特征在于，所述有机溶剂萃取成分是用二甲苯或者二氯甲烷萃取的成分。
5、根据1～4的任一项中记载的复合树脂组合物，其特征在于，所述聚丙烯系树脂包括马来酸酐改性聚丙烯。
6、根据1～5的任一项中记载的复合树脂组合物，其特征在于，所述植物纤维的平均纤维长度为500～1000μm。
7、根据1～6的任一项中记载的复合树脂组合物，其特征在于，所述植物纤维是从黄麻、洋麻、纸粉、棉线和再生纤维素纤维中选出的至少一种。
根据本发明，可以提供弯曲变形少、此外，涂漆性优异的复合树脂组合物。
具体实施方式
本发明的复合树脂组合物包含聚丙烯系树脂和植物纤维。而且，其特征在于，植物纤维的有机溶剂萃取成分量在1重量％以下。通过使植物纤维的有机溶剂萃取成分量在1重量％以下，可以降低树脂组合物的模塑制品中，低分子量成分的渗出。因此，可以得到改善了涂漆不良的模塑制品。优选植物纤维的有机溶剂萃取成分量在0.1重量％以下。
植物纤维的有机溶剂萃取成分量，是用索氏萃取管以有机溶剂处理植物纤维3小时，从处理前后植物纤维的重量减少量算出的。
有机溶剂优选使用沸点为40℃～150℃的物质。例如，可以使用苯、甲苯、二甲苯等芳香族系有机溶剂、或二氯甲烷等氯系有机溶剂。特别优选使用二甲苯或二氯甲烷。本发明中，用任意一种有机溶剂萃取的成分量在1重量％以下即可。
植物纤维的有机溶剂萃取成分，可以通过例如，用有机溶剂或过热水蒸气等对植物纤维脱脂处理而降低。
作为植物纤维，可以使用黄麻、洋麻、棉线、再生纤维素纤维或纸粉等各种植物纤维。本发明中，优选使用从黄麻、洋麻、纸粉、棉线和再生纤维素纤维中选出的至少一种植物纤维。
纤维的形态，可以使用例如，纺织前的成包黄麻束(モラ)、梳条(sliver)或纺织后的细绳，此外，也可以使用将这些用有机溶剂或过热水蒸气等脱脂后的产物。另外，“成包黄麻束”是指将黄麻等浸泡在水中提取的纤维，“梳条”是指在成包黄麻束中添加纺织油剂，用梳状的装置加工所得的产物，是做成细绳前的状态的物品。“细绳”是指，搓捻梳条形成细绳的产物。
本发明的复合树脂组合物中，相对于聚丙烯系树脂和植物纤维的总量，聚丙烯系树脂的含有率为70～95重量％，植物纤维的含有率为5～30重量％。由此，可以减少模塑制品的弯曲等，获得补充纤维带来的强化，提高耐热性。聚丙烯系树脂的含有率优选为70～90重量％。
本发明中，植物纤维的平均纤维长度为500～1000μm。由此可以维持模塑制品的弯曲尺寸精度。
本发明中使用的聚丙烯系树脂没有特别限制，例如，均聚聚丙烯、嵌段聚丙烯或无规聚丙烯中的任一种都可以使用。聚丙烯可以使用α晶型和β晶型中的任一种。此外，对树脂的流动性也没有限制，可以考虑模塑制品的厚度、体积等，使用具有适当流动性的聚丙烯。
聚丙烯系树脂可以单独使用1种，此外，也可以2种以上混合使用。也可以例如，追加混合乙烯-α烯烃共聚物等的弹性体，改善复合树脂组合物的物性。
本发明中，为了提高聚丙烯系树脂和植物纤维的粘合性，改善模塑制品的机械强度，可以使用各种改性剂。
改性剂可以使用用马来酸酐改性聚丙烯、马来酸酐改性聚乙烯、甲基丙烯酸乙烯缩水甘油酯及其衍生物等，羧酸酐基团、缩水甘油基改性的物质，或用羟基、氨基、羧基等改性的物质。
本发明中，聚丙烯系树脂中优选混合马来酸酐改性聚丙烯。由此可以提高复合树脂组合物的强度。
改性剂的混合量，相对于聚丙烯系树脂、改性剂和植物纤维的总量，优选为0.3重量％～5重量％，特别优选为1重量％～3重量％。
本发明的复合树脂组合物可以实质上由上述聚丙烯系树脂和植物纤维组成，此外，也可以只由这些成分组成。所谓“实质上组成”是指，上述组合物只由聚丙烯系树脂和植物纤维组成，除了这些成分以外还可以包含上述改性剂或下述添加剂。
为了满足所要求的产品品质，本发明的复合树脂组合物中也可以混合抗氧化剂、抗静电剂、耐热老化剂、耐候剂、无机填充剂、阻燃剂等添加剂。
本发明的复合树脂组合物可以通过混合上述聚丙烯系树脂和植物纤维等来制造。对混合方法没有特别限制，可以通过公知的混合器进行混合，此外，也可以通过挤出机等进行熔融混炼。
从模塑时处理性的观点考虑，优选预先将聚丙烯系树脂和植物纤维等熔融混炼，加工成颗粒状。
例如，可以通过不论成包黄麻束、梳条或细绳等纤维的状态，使用双螺杆挤出机等将长度为1mm程度以上的粉末状的植物纤维和聚丙烯系树脂熔融混炼，模塑为颗粒状，来制造复合树脂组合物颗粒。
可以通过按照注射模塑等公知的方法将复合树脂组合物颗粒进行模塑，制成具有所希望的形状的模塑制品。
此外，也可以通过将聚丙烯系树脂浸渍施以预脱脂处理的细绳状的植物纤维来得到长纤维颗粒，将其加工成模塑制品。这种情况下，通过在模塑工序中调整螺杆压缩比等来调整植物纤维的平均纤维长度即可。
实施例
为了详细地说明本发明，以下共同列举实施例和比较例，但本发明不仅仅被这些实施例所限定。
实施例1
使用双螺杆挤出机(日本制钢所制造TEX30)将70wt％的熔体流动速率(MFR)为30的嵌段聚丙烯(普瑞曼聚合物(PrimePolymer)株式会社制造，商品名J707G)和30wt％的作为植物纤维的黄麻“成包黄麻束”(小泉制麻株式会社制造，2mm裁剪物)进行熔融混炼，得到复合树脂组合物颗粒。另外，黄麻“成包黄麻束”的二甲苯萃取成分量为0.08重量％。
将该颗粒通过注射模塑机(日本制钢所制造J180AD)，制造厚度2mm，半径15cm的圆盘状模塑制品。
实施例2-4，6，7
除了按照表1所示的那样变更嵌段聚丙烯的混合量、使用的植物纤维的种类和混合量以外，与实施例1同样地制造圆盘状模塑制品。
另外，以下显示使用的植物纤维。
A：黄麻的成包黄麻束(小泉制麻株式会社制造，2mm裁剪物)
B：将黄麻的梳条(小泉制麻株式会社制造)制成2mm裁剪物后的二甲苯洗涤品(将1kg梳条在18升二甲苯中浸渍一晚后干燥的产物)
C：将黄麻的细绳(小泉制麻株式会社制造)制成2mm裁剪物后的二甲苯洗涤品(将3kg细绳在18升二甲苯中浸渍一晚后干燥的产物)
C1：黄麻的细绳(小泉制麻株式会社制造)的二甲苯洗涤品(将3kg细绳在18升二甲苯中浸渍一晚后干燥的产物)
D：洋麻的成包束(モラ)(2mm裁剪物)
E：纸粉(王子キノクロス株式会社制造，商品名LeadHealthyCookingPaperR，2mm裁剪物)
F：再生纤维素细绳(旭阳产业株式会社制造，人造棉纱(rayonspun)纱1/-)的二甲苯洗净品(将3kg细绳在18升二甲苯中浸泡一晚后干燥的产物)
G：黄麻的成包黄麻束(小泉制麻株式会社制造)的1mm裁剪物
H：黄麻的细绳(小泉制麻株式会社制造，2mm裁剪物)的二氯甲烷洗净品(将3kg细绳在18升二氯甲烷中浸泡一晚后干燥的产物)
实施例5
使用长纤维颗粒制造装置(神户制钢所制造)，将70wt％的MFR30的嵌段聚丙烯和30wt％的黄麻“细绳”(C1)的二甲苯洗涤品，制造成长纤维颗粒(8mm长)。将该颗粒通过注射模塑机(日本制钢所制造J180AD)，制成厚度2mm、半径15cm的圆盘状模塑制品。
实施例8
除了使用再生纤维素“细绳”的二甲苯洗涤品(F)以外，与实施例5同样地制造圆盘状模塑制品。
实施例9
作为聚丙烯系树脂，使用68wt％的MFR30的嵌段聚丙烯，作为改性剂，进一步使用2wt％的马来酸酐改性聚丙烯(三洋化成工业株式会社制造，商品名Umex1001)，除此之外，与实施例1同样地制造圆盘状模塑制品。
实施例10
除了使用黄麻“成包黄麻束”的1mm裁剪物(G)代替黄麻“成包黄麻束”的2mm裁剪物以外，与实施例1同样地制造圆盘状模塑制品。
实施例11
除了使用黄麻“细绳”的二氯甲烷洗涤品(H)代替黄麻“细绳”(C1)以外，与实施例5同样地制造圆盘状模塑制品。
对上述实施例的圆盘状模塑制品，评估弯曲率和涂漆密合性。此外，测定模塑制品中含有的植物纤维的平均纤维长度。树脂组合物的混合、植物纤维的种类、有机溶剂萃取成分量(二甲苯萃取成分量或二氯甲烷萃取成分量)，以及评估结果显示在表1和表2中。评价方法显示如下。
(1)有机溶剂萃取成分量的测定方法
萃取溶剂使用二甲苯或二氯甲烷。将100g植物纤维用索氏萃取管洗涤3小时，从洗涤前后植物纤维的重量减少量计算出萃取成分量。
(2)弯曲率的测定方法和判定基准
将圆盘状模塑制品(样品)放置在平台上，用高度规(heightgauge)测量最弯的地方(D1)，并用高度规测量其相对侧的弯曲部分(D2)。根据下述计算式，从D1和D2计算出弯曲率。
弯曲率＝[(D1+D2)/2R]×100(％)
[D1、D2：弯曲量(mm)，R：样品的半径(150mm)]
弯曲率不足4％判断为良好，在4％以上则判断为不良。
(3)涂漆性的测定方法和判定基准
在使用聚丙烯用涂料喷涂的圆盘状模塑制品加工而成的80mm见方的注射模塑板的中央部分上，用切割刀按1mm的间隔刻上围棋盘的眼状的纵横10格，先在围棋盘的眼上紧贴Cellotape(注册商标)，然后剥离。然后，测量围棋盘眼中的涂膜剥落面积的比例。
将涂膜剥落面积进行合计，如果涂膜的剥离不足整体的10％则判定为非常良好(◎)，如果在10％以上、不足20％则判定为良好(○)，如果面积在20％以上则判定为不良(×)。
(4)平均纤维长度
将圆盘状模塑制品在加热到130℃的热二甲苯中将聚丙烯溶解后，通过过滤取出模塑制品中的纤维，风干后，用多功能投影机测定100根的长度，以其平均值作为各组合物中黄麻的平均纤维长度。
[表1]
植物纤维的种类
A：黄麻的成包黄麻束(2mm裁剪物)
B：黄麻的梳条的二甲苯洗涤品
C：黄麻的细绳(2mm裁剪物)的二甲苯洗涤品
C1：黄麻的细绳的二甲苯洗涤品
D：洋麻的成包束(2mm裁剪物)
E：纸粉(2mm裁剪物)
F：再生纤维素的细绳的二甲苯洗涤品
[表2]
植物纤维的种类
A：黄麻的成包黄麻束(2mm)
G：黄麻的成包黄麻束(1mm)
H：黄麻细绳的二氯甲烷洗涤品
B’：黄麻的梳条的未洗涤品
C’：黄麻的细绳的未洗涤品
比较例1
除了使用在实施例中使用的黄麻“梳条”B的未洗涤品B’以外，与实施例1同样地制造圆盘状模塑制品。评价结果如表2所示。
比较例2
除了使用在实施例中使用的黄麻“梳条”B的未洗涤品B’以外，与实施例2同样地制造圆盘状模塑制品。评价结果如表2所示。
比较例3
除了使用在实施例中使用的黄麻“细绳”C的未洗涤品C’以外，与实施例1同样地制造圆盘状模塑制品。评价结果如表2所示。
比较例4
除了使用在实施例中使用的黄麻“细绳”C的未洗涤品C’以外，与实施例5同样地制造圆盘状模塑制品。评价结果如表2所示。
比较例5
使用长纤维颗粒制造装置(神户炼钢所制造)，将60wt％的MFR30的嵌段聚丙烯和实施例中使用的黄麻“细绳”(C)的未洗涤品C’，制造成含40wt％植物纤维的长纤维颗粒(8mm长)。将该颗粒和MFR30的嵌段聚丙烯颗粒混合制备，以达到植物纤维量为30重量％。将该颗粒混合物通过注射模塑机(日本炼钢所制造J180AD)，制成厚度2mm，半径15cm的圆盘状模塑制品，和实施例1同样地进行评估。结果显示于表2中。
比较例6
除了使用将实施例中使用的黄麻“梳条”B的未洗涤品B’裁剪成10mm的产物以外，与实施例1同样地制造圆盘状模塑制品。评价结果如表2所示。
产业上的可利用性
本发明的复合树脂组合物可适用于外部装饰零件(例如，保险杠(bumper)、嵌条(moul)、阻流板(spoiler))、引擎室内零件、内部装饰零件(例如，仪表板、车厢内内衬用装饰物(trim))等汽车零件、托盘(pallet)、集装箱(container)、四轮货车(wagon)、购物车等的物流资材。
上面虽然对本发明的几个实施方式和/或实施例进行了详细说明，但是本领域技术人员，可以实质上不脱离本发明的新的教示和效果，而容易地在这些例示的实施方式和/或实施例上加以多种变更。因此，这些多种的变更包含在本发明的范围。
该说明书中记载的文献内容均在此引用。

Claims (5)

1.一种模塑制品，其由复合树脂组合物构成，
所述复合树脂组合物含有聚丙烯系树脂和二甲苯中的萃取成分量在1重量％以下的植物纤维，所述聚丙烯系树脂的含有率为70～95重量％，所述植物纤维的含有率为5～30重量％，
所述模塑制品改善了因低分子量成分渗出而引起的涂漆不良。
2.根据权利要求1中记载的模塑制品，其特征在于，所述聚丙烯系树脂包括马来酸酐改性聚丙烯。
3.根据权利要求1或2中记载的模塑制品，其特征在于，所述植物纤维的平均纤维长度为500～1000μm。
4.根据权利要求1或2中记载的模塑制品，其特征在于，所述植物纤维是从黄麻、洋麻、纸粉、棉纱和再生纤维素纤维中选出的至少一种。
5.根据权利要求1或2中记载的模塑制品，其特征在于，所述聚丙烯系树脂是选自均聚聚丙烯、嵌段聚丙烯及无规聚丙烯中的1种或者2种以上。
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