CN102481242A - 1,3-二醇作为杀生物剂的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了二醇作为杀生物物质的用途，其特征在于所述的用途涉及式(I)的二醇，其中R1和R2彼此独立地表示各自具有至少一个C原子的有机基团，或者其中R1和R2一起形成包含至少4个C原子的环系，并且如果需要任选可以被取代(下文简单称为1，3-二醇)。

Description

1,3-二醇作为杀生物剂的用途
本发明涉及二醇作为杀生物活性成分的用途，其中二醇是式I的一种
其中R1和R2彼此独立地是在每种情况下至少含有一个碳原子的有机基团，或者R1和R2一起形成至少4个碳原子的环系，其可以任选被取代(下文简称为1，3-二醇)。
杀生物活性成分杀死微生物，例如细菌、真菌、酵母、藻类或病毒或者至少防止它们繁殖和/或生长。
由于底物的种类非常广泛，希望并且常常需要生物灭杀。这些例如为医学应用的底物，保健或卫生学方面、食物方面、特别是食物包装应用的底物，或不同工业应用的底物，特别是用于空调系统的滤器等。
杀生物剂还用作防腐剂。此处特别重要的是用作液体制剂的防腐剂，所述的液体制剂用于医学、卫生学、化妆品或皮肤病学目的。
已经确定了多种化合物的杀生物作用。关于醇，已知1，2-链烷二醇具有良好的杀生物作用，Gerhard Schmaus，Antje Pfeiffer，Sabine Lange和Aurélie Trunet在Cosmetics & Toiletries，第123卷，第10期，2008年10月，第53至64页对此也有描述。
不断地寻找具有不同用途的杀生物活性成分的可选择的方案。
因此，本发明的目的是对尽可能多的微生物具有良好的杀生物作用的杀生物活性成分，其易于处理并且可以以不同方式应用。
因此，已经发现开始所定义的用途。
本发明所用的二醇是式I的二醇
式I的二醇在下文中也称为1，3-二醇。
在式I中，R1和R2彼此独立地是在每种情况下至少含有一个碳原子的有机基团(第一备选物)，此外R1和R2一起可以形成至少4个碳原子的环系，其可以任选被取代(第二备选物)。
在第一备选物的一个优选的实施方案中，R1和R2彼此独立地是含有1至12个碳原子的烃基。这些可以是脂肪族、环脂肪族或芳香族烃基。适合的脂肪族烃基特别是烷基；适合的环脂肪族烃基是例如环己基，并且适合的芳香族烃基特别是苯基。
特别优选地，R1和R2彼此独立地是C1至C12-烷基，特别优选C1-C10烷基。两个烷基可以彼此独立地是线性或分支的。优选地，R1和R2中碳原子的总和为至多16、特别是至多12。
在第二备选物的一个优选实施方案中，R1和R2一起形成环脂肪族环系。该环系可以被进一步的有机基团、例如烷基取代。特别优选未取代的环脂肪族环系。环脂肪族环系可以任选还包含一个或两个双键。该环系优选包含至多12个碳原子(R1和R2中所有碳原子的总和，包括R1和R2键合的碳原子)。
下面具体描述适合的1，3-二醇。
含有芳香族或环脂肪族基团的第一备选物的1，3-二醇：
2-甲基-2-苯基丙-1，3-二醇(MPPD)
2-环己基-2-甲基丙-1，3-二醇(CHMPD)
仅含有烷基作为R1和R2的第一备选物的1，3-二醇：
2-乙基-2-甲基丙-1，3-二醇(EMPD)
2-丁基-2-乙基丙-1，3-二醇(BEPD)
2-戊基-2-丙基丙-1，3-二醇(PPPD)
2-(2-甲基丁基)-2-丙基丙-1，3-二醇(MBPPD)
2-异丙基-2-甲基丙-1，3-二醇(IMPD)
2-异丙基-2-(3-甲基丁基)丙-1，3-二醇(IMBPD)
2-辛基-2-甲基丙-1，3-二醇(OMPD)
第二备选物的1，3-二醇：
1，1-二羟甲基环戊烷(DMCP)
1，1-二羟甲基环己烷(DMCH)
1，1-二羟甲基环辛-4-烯(DMCOE)
1，1-二羟甲基环辛烷(DMCO)
1，1-二羟甲基环十二烷(DMCD)
2，2-二羟甲基降冰片烷(2，2-DMNB)
上述1，3-二醇及其制备是已知的。
作为概述，下面列出了上述二醇的结构式和相关的CAS号：
Figure BDA0000137403540000041
例如PCT/EP 2009/057133(PF 60933)中也描述了PPPD和MBPPD的制备；其中描述的优选的方法产生PPPD和MPPPD的混合物，其可以用于本发明。
PCT/EP2009/059326(PF 61057)中还描述了第一备选物的1，3-二醇的制备，其中基团R1或R2是异丙基。
PCT/EP(较近的)(PF 61188)还描述了第一备选物的1，3-二醇的制备，其中基团R1或R2是苯基或环脂肪族基团。
特别适合本发明用途的也是上述二醇的混合物。上面1，3-二醇当然也可以与其它杀生物剂(参见表1)组合应用。
用途
本发明描述的化合物具有显著的抗微生物作用，例如抗革兰氏阳性菌和革兰氏阴性菌，抗酵母和霉菌。因此它们适合用于非常广泛的表面和物体的消毒，用于表面和物体以及身体不同区域的除臭，并且还用于皮肤和粘膜、工业材料的普通抗微生物处理。
1，3-二醇适合于模具的生物灭杀。
1，3-二醇可以以本身或以液体制剂的形式应用于模具。通过应用包含1，3-二醇的液体制剂，在表面上获得1，3-二醇的更好分布是很可能的。
适合的液体制剂是1，3-二醇在溶剂中的溶液剂或乳剂。适合的溶剂是水或有机溶剂，例如醇和醚。液体制剂可以包含进一步的杀生物剂或其它添加剂，R.
Figure BDA0000137403540000051
H.Müller在Taschenbuch der Kunststoffadditive，第3版，1990，ISBN 3-446-15627-5中也有描述。进一步的杀生物剂在“Biostabilizers”第15章，823ff中有特别的具体说明。
生物灭杀的模具可通过用1，3-二醇或其溶液剂或乳剂以某些其它方式涂布、浸渍或处理所需的模具而获得。用溶液剂或乳剂处理可以在室温下进行，并且干燥后，模具相应地完成了生物灭杀。
本文中1，3-二醇的量可以是例如每平方米用杀生物剂灭杀的模具表面0.001至1000mg、特别优选0.1至10mg的1，3-二醇。
术语模具在本文中应当理解为表示任何所需的物体，不同于液体或气体，其是以所定义的形式存在。
例如可以提及的是天然或合成材料的纺织品。这些材料可以是染色的或未染色的或印刷的，并且例如包括丝织品、羊毛、聚酰胺、聚氨基甲酸酯或任何类型的纤维素纤维。这类纤维是例如棉花、亚麻、黄麻或大麻。
非织造材料(非织造织物)例如尿布、卫生巾或用于医学、卫生学或家庭方面的衣物可以用本发明含义内的二醇抗微生物灭杀。
本发明的抗微生物物质还可以用于塑料制成的模具(例如膜)或塑料制成的容器、其它塑料包装、纸、卡纸板、金属制成的模具或不同材料组合制成的模具的处理、特别是抗微生物灭杀，或防腐。其实例是地板覆盖物、塑料覆盖物、塑料容器和包装材料、厨房和浴室器具、医学应用中的塑料物品，例如喂养材料、注射器、导管或手套，保健和卫生学方面的应用，用于食物的包装或贮存或用于工业目的，例如空调系统中的滤器。
用1，3-二醇灭杀的模具特别是医学应用的模具，保健和卫生学方面应用的模具，包装或贮存食物的模具或用于工业目的的模具，例如空调系统中的滤器。
1，3-二醇还适合用作液体制剂、气体制剂、喷雾剂、泡沫剂或凝胶剂中的防腐剂。
本发明的抗微生物物质还可以用于工业配制剂(例如油漆、漆或涂料)的处理，特别是抗微生物灭杀或防腐。
如果抗微生物灭杀的配制剂是涂料，那么它可以以液体、溶液或混悬液、糊、凝胶或油形式存在或者还可以以固体形式存在，例如粉末，然后将其通过用UV光辐射、加热或其它方法固化。
用于卫生学目的的纸还可以被赋予本发明的抗微生物性质。
本发明的抗微生物物质还可以用于洗涤剂或清洁剂配制剂，例如液体或粉末洗涤剂或织物软化剂。
本发明的物质还可以用于家庭和所有目的的清洁剂，用于表面的清洗和/或消毒。
本发明的二醇同样也可以用于木材或皮革的抗微生物处理，或者用于皮革防腐或用于皮革的抗微生物灭杀。
本文描述的物质还可以用于保护化妆品制剂、药品或家用产品免于微生物损伤。
本发明的抗微生物物质还可以用于作物保护，以保护场地或森林中的植物、植物部分或种子材料免于疾病或腐败。相应的组合物包含至少一种本发明的二醇。该组合物可以应用于幼苗、种子或土壤。
化妆品
本发明包括个人护理组合物，该组合物包含一种或多种描述的二醇，其单独或与非离子型表面活性剂和/或阴离子表面活性剂和/或阳离子表面活性剂和/或两性表面活性剂组合。二醇在本文是以有效浓度应用的，其保护组合物和/或在其应用的表面产生抗微生物作用。
多种化妆品制剂包含抗微生物活性成分。就此而言特别关注例如下列制剂：
-护肤产品，例如块皂、液体皂、不含皂产品形式的皮肤洗涤和清洁产品，
-沐浴产品，例如液体淋浴/沐浴产品(泡沫浴、乳、淋浴凝胶)或固体产品，例如皂块或浴盐，
-护肤产品，例如乳剂、多相乳剂或油，
-化妆品，例如日霜或粉末乳膏形式的脸部美容化妆品、搽脸粉、腮红或乳膏美容化妆品，护眼产品例如眼影、睫毛油、眼线膏，护唇产品例如唇膏、透明高光亮唇膏，护指甲产品例如指甲油、指甲油清洗剂、指甲硬化剂，
-护足产品，例如足浴、足粉、足乳膏、足香脂，特别是除臭剂和止汗剂，
-光保护制剂，例如防晒乳、化妆水、乳膏或油，自晒黑产品或日晒后产品，
-抗虫组合物，例如油、洗剂、喷雾剂或棒(sticks)，
-除臭剂，例如喷雾剂、除臭气雾剂、泵式喷雾剂、除臭凝胶、棒或滚涂剂，还有无水除臭气雾剂或棒，
-止汗剂，例如止汗棒、乳膏、滚涂剂，包括无水止汗棒或气雾剂，
-清洁产品和护理产品，例如擦洗剂和面膜，
-化学形式的脱毛产品，例如粉末或液体制剂、乳膏或糊剂或凝胶或气雾剂泡沫，
-剃须产品，例如剃须皂、泡沫剃须膏、非泡沫剃须膏、泡沫或凝胶，用于干燥剃须的剃须前产品、剃须后用品或剃须后的护肤蜜，
-香水产品，例如芳香油或芳香乳膏，
-化妆护发产品，例如香波或调理剂形式的洗发产品，护发产品，例如生发油、定型发膏、定型发胶、润发油、护发素、护发按摩产品、产生和护理卷发的产品、平滑头发的产品、泡沫定型组合物、美发喷剂、发色剂、染发剂，
-香波、调理剂、生发油、定型发膏或定型发胶形式的去屑产品或护发按摩产品。
相应的化妆品制剂可以是多种多样的，例如
-液体制剂形式，例如W/O、O/W、O/W/O、W/O/W或PIT乳剂，所有形式的微乳剂，
-凝胶形式，
-油、乳膏、乳或洗剂形式，
-粉末、涂剂、美容化妆品形式，
-棒形式，
-喷雾剂(作为泵式喷雾剂或作为含有抛射气体的喷雾剂)或气雾剂形式，
-泡沫形式，
-糊剂形式。
化妆品或药物制剂可以例如以乳膏剂、凝胶剂、洗剂、醇或水/醇溶液剂、蜡/脂肪产品、棒、粉末或软膏剂存在。
作为含水和含油乳剂，例如存在W/O、O/W、O/W/O和W/O/W乳剂或微乳剂或PIT乳剂。这些制剂包含例如0.01至30％w/w、优选0.1至15％w/w并且特别优选0.5至10％w/w的抗微生物活性成分。它们包含至少一种油组分，其占配制剂总重量的0至30％w/w、特别是1至30％w/w并且特别优选4至20％w/w。这些制剂还包含10至90％w/w、特别是30至90％w/w的至少一种乳化剂，0至88.9％w/w、特别是1至50％w/w的水和进一步的化妆品可接受的添加剂。
本文提及的个人护理产品包含在生理学可接受介质中的二醇。这表示配制剂是无毒、无刺激并且适合与人体表面接触的。这些表面包括例如毛发、皮肤、粘膜、牙齿。组合物是否是生理学可接受的可以通过现有技术中的试验来测定。
家用产品和工业产品
术语“家用产品”描述了典型邻近人们所用的组合物。这些产品通常是无毒的。除了表面活性剂或醇之外，“家用产品”范围中的制剂可以包含至少一种进一步的成分。这些添加剂可以是可溶的或不可溶的。这些可以是例如进一步的抗微生物活性成分、酶、褪色剂、漂白剂、护色物质、织物软化剂、颜色转移抑制剂、络合剂、气雾剂抛射气体，并且它们还可以包含表面活性剂或进一步的醇。
“家用产品”范围中的制剂可以以多种不同的形式存在，例如以含水、非水或油相存在。而且它们还可以包含乳化剂以及胶凝剂或增稠剂。这些制剂可以是液体、糊剂、凝胶剂、条状剂、片剂、喷雾剂、泡沫剂、粉末或颗粒剂形式。
进一步的抗微生物活性成分
本文描述的二醇可以以它们自身存在或者与一种或多种其它抗微生物活性成分和/或杀生物剂组合存在，并且用于例如罐防腐或用于化妆品或药品的防腐、用于个人护理产品(例如盥洗用品、口腔护理产品)的防腐、用于家用产品，例如所有目的的清洁剂、洗涤剂或织物软化剂以及含有相应水级分的进一步的产品的防腐(由于微生物腐败，其必须防腐保护)。
“抗微生物活性成分”是能够带来抗微生物作用的物质。本发明包括具有抑菌、杀菌、杀病毒、抑病毒、抑真菌或杀真菌活性的抗微生物活性成分。
本发明的物质还可以与生物源活性成分一起应用。这些是例如生育酚、生育酚乙酸酯、生育酚棕榈酸酯、抗坏血酸、脱氧核糖核酸、视黄醇、红没药醇、尿囊素、植三醇、泛醇、AHA酸、氨基酸、神经酰胺、精油、植物提取物和维生素。
与本文描述的本发明的物质联合使用的“其它抗微生物活性成分”的实例是：2-巯基吡啶氧化物，特别是锌络合物(ZPT)；
Figure BDA0000137403540000101
Figure BDA0000137403540000102
一硫化硒、二甲基二羟甲基乙内酰脲
Figure BDA0000137403540000103
甲基氯异噻唑啉酮/甲基异噻唑啉酮(Kathon
Figure BDA0000137403540000104
)；亚硫酸钠；亚硫酸氢钠；咪唑烷基脲(Germall
Figure BDA0000137403540000105
)、二偶氮烷基脲(Germaill
Figure BDA0000137403540000106
)；苯甲醇；2-溴-2-硝基丙-1，3-二醇
Figure BDA0000137403540000107
福尔马林(甲醛)；丁基氨基甲酸碘丙烯酯(Polyphase
Figure BDA0000137403540000108
)；氯乙酰胺；甲胺；甲基二溴腈戊二腈(1，2-二溴-2，4-二氰基丁烷或
Figure BDA0000137403540000109
)；戊二醛；5-溴-5-硝基-1，3-二
Figure BDA00001374035400001010
烷
Figure BDA00001374035400001011
苯乙醇；邻-苯基苯酚/邻-苯基苯酚钠；羟基甲基甘氨酸钠(Suttocide)；多甲氧基二环唑烷(Nuosept
Figure BDA00001374035400001014
)；二甲氧烷(dimethoxane)；硫柳汞；二氯苯甲醇；卡普坦(captan)；氯苯甘醚；双氯酚；氯丁醇；月桂酸甘油酯；卤代二苯基醚；2，4，4’-三氯-2’-羟基二苯基醚(
Figure BDA00001374035400001015
或TCS)；2，2’-二羟基-5，5’-二溴二苯基醚；苯酚物质；苯酚；2-甲基苯酚；3-甲基苯酚；4-甲基苯酚；4-乙基苯酚；2，4-二甲基苯酚；2，5-二甲基苯酚；3，4-二甲基苯酚；2，6-二甲基苯酚；4-正丙基苯酚；4-正丁基苯酚；4-正戊基苯酚；4-叔戊基苯酚；4-正己基苯酚；4-正庚基苯酚；单-和多烷基和芳香族卤代苯酚；对-氯苯酚；甲基对-氯苯酚；乙基对-氯苯酚；正丙基对-氯苯酚；正丁基对-氯苯酚；正戊基对-氯苯酚；仲戊基对-氯苯酚；环己基对-氯苯酚；正庚基对-氯苯酚；正辛基对-氯苯酚；邻-氯苯酚；甲基邻-氯苯酚；乙基邻-氯苯酚；正丙基邻-氯苯酚；正丁基邻-氯苯酚；正戊基邻-氯苯酚；叔戊基邻-氯苯酚；正己基邻-氯苯酚；正庚基邻-氯苯酚；邻-苄基对-氯苯酚；邻-苄基-间-甲基对-氯苯酚、邻-苄基-间，间-二甲基对-氯苯酚；邻-苯基乙基对-氯苯酚；邻-苯基乙基-间-甲基对-氯苯酚；3-甲基对-氯苯酚；3，5-二甲基对-氯苯酚；6-乙基-3-甲基对-氯苯酚；6-正丙基-3-甲基对-氯苯酚；6-异丙基-3-甲基对-氯苯酚；2-乙基-3，5-二甲基对-氯苯酚；6-仲丁基-3-甲基对-氯苯酚；2-异丙基-3，5-二甲基对-氯苯酚；6-二乙基甲基-3-甲基对-氯苯酚；6-异丙基-2-乙基-3-甲基对-氯苯酚；2-仲戊基-3，5-二甲基对-氯苯酚；2-二乙基-甲基-3，5-二甲基对-氯苯酚；6-仲辛基-3-甲基对-氯苯酚；对-氯-间-甲酚、对-溴苯酚；甲基对-溴苯酚；乙基对-溴苯酚；正丙基对-溴苯酚；正丁基对-溴苯酚；正戊基对-溴苯酚；仲戊基对-溴苯酚；正己基对-溴苯酚；环己基对-溴苯酚；邻-溴苯酚；叔戊基邻-溴苯酚；正己基邻-溴苯酚；正丙基-间，间-二甲基邻-溴苯酚；2-苯基苯酚；4-氯-2-甲基苯酚；4-氯-3-甲基苯酚；4-氯-3，5-二甲基苯酚；2，4-二氯-3，5-二甲基苯酚；3，4，5，6-四溴-2-甲基苯酚；5-甲基-2-戊基苯酚；4-异丙基-3-甲基苯酚；对氯间二甲苯酚(PCMX)；氯百里酚；苯氧基乙醇；苯氧基异丙醇；5-氯-2-羟基二苯基甲烷；间苯二酚及其衍生物；间苯二酚；甲基间苯二酚；乙基间苯二酚；正丙基间苯二酚；正丁基间苯二酚；正戊基间苯二酚；正己基间苯二酚；正庚基间苯二酚；正辛基间苯二酚；正壬基间苯二酚；苯基间苯二酚；苄基间苯二酚；苯基乙基间苯二酚；苯基丙基间苯二酚；对-氯苄基间苯二酚；5-氯-2，4-二羟基二苯基甲烷；4’-氯-2，4-二羟基二苯基甲烷；5-溴-2，4-二羟基二苯基甲烷；4’-溴-2，4-二羟基二苯基甲烷；双苯酚化合物；2，2’-亚甲双(4-氯苯酚)；2，2’-亚甲双(3，4，6-三氯苯酚)；2，2’-亚甲双(4-氯-6-溴苯酚)；双(2-羟基-3，5-二氯苯基)硫化物；双(2-羟基-5-氯苄基)硫化物；苯甲酸酯(对羟基苯甲酸酯)；对羟基苯甲酸甲酯；对羟基苯甲酸丙酯；对羟基苯甲酸丁酯；对羟基苯甲酸乙酯；对羟基苯甲酸异丙酯；对羟基苯甲酸异丁酯；对羟基苯甲酸苄酯；对羟基苯甲酸甲酯钠；对羟基苯甲酸丙酯钠；卤代均二苯脲；3，4，4’-三氯均二苯脲(或TCC)；3-三氟甲基-4，4’-二氯均二苯脲；3，3’，4-三氯均二苯脲；氯己定及其二葡糖酸盐；二乙酸盐和二盐酸盐；十一酸；噻苯达唑、海克替啶；多(六亚甲基双胍)盐酸盐
Figure BDA0000137403540000112
银组分例如有机或无机银盐、含氯化银的配制剂，例如JM
Figure BDA0000137403540000113
和微粒化的银颗粒或溶解的银盐，例如
Figure BDA0000137403540000114
特别是，另外的抗微生物活性成分的混合物也是适合的。
对于化妆品、药品、家用产品和工业产品的防腐目的，本文描述的二醇与“其它抗微生物防腐剂”一起的组合表现出特别的活性。这些是欧洲化妆品条例(European Cosmetics Ordinance)附录V中具体说明的那些：甲醛；低聚甲醛；羟基联苯和相应的盐例如邻苯基苯酚；吡啶硫酮锌(zincpyrithione)；氯丁醇；羟基苯甲酸及其盐和酯，例如对羟基苯甲酸甲酯、对羟基苯甲酸乙酯、对羟基苯甲酸丙酯、对羟基苯甲酸丁酯；二溴己脒定及其盐，包括羟乙基磺酸盐(4，4’-六亚甲基二氧基双(3-溴苄脒)和4，4’-六亚甲基二氧基双(3-溴苄脒2-羟基乙磺酸盐)；汞，(乙酰-O)苯基(即苯基乙酸汞)和汞化(2-)，(原硼酸(3-)-O)苯基，二氢(即苯基硼酸汞)；1，3-双(2-乙基己基)-六氢-5-甲基-5-嘧啶(海克替啶)；5-溴-5-硝基-1，3-二
Figure BDA0000137403540000121
烷；2-溴-2-硝基-1，3-丙二醇；2，4-二氯苯甲醇；3，4，4’-三氯均二苯脲(三氯卡班)；对-氯-间-甲酚；2，4，4’-三氯-2-羟基二苯基醚(三氯生)；4，4’-二氯-2-羟基二苯基醚；4-氯-3，5-二甲基苯酚(氯二甲酚)；咪唑烷基脲；聚(六亚甲基双胍)盐酸盐；2-苯氧基乙醇(苯氧基乙醇)；六亚甲基四胺(乌洛托品)；1-(3-氯烯丙基)-3，5，7-三氮杂-1-氮
Figure BDA0000137403540000122
金刚烷氯化物(季铵盐15)；1-(4-氯苯基氧基)-1-(1-咪唑基)3，3-二甲基-2-丁酮(氯咪巴唑)；1，3-双(羟基甲基)-5，5-二甲基-2，4-咪唑烷二酮(DMDM乙内酰脲)；苯甲醇；1，2-二溴-2，4-二氰基丁烷；2，2’-亚甲基双(6-溴-4-氯苯酚)(溴氯芬)；甲基氯异噻唑酮、甲基异噻唑酮、辛基异噻唑酮、苄基异噻唑酮；2-苄基-4-氯苯酚(氯酚)；氯乙酰胺；氯己定、醋酸氯己定、葡糖酸氯己定、盐酸氯己定；1-苯氧基-丙-2-醇(苯氧基异丙醇)；4，4-二甲基-1，3-唑烷(二甲基
Figure BDA0000137403540000124
唑烷)；二偶氮烷基脲；4，4’-六亚甲基二氧基双苄脒和4，4’-六亚甲基二氧基双(苄脒
Figure BDA0000137403540000125
-2-羟基乙磺酸盐)；戊二醛(1，5-戊二醛)；7-乙基二环
Figure BDA0000137403540000126
唑烷；3-(4-氯苯氧基)-1，2-丙二醇(氯苯甘醚)；苯基甲氧基甲醇和((苯基甲氧基)甲氧基)甲醇(苄基半缩甲醛)；N-烷基(C12-C22)三甲基溴化铵和氯化铵(西曲溴铵、西曲氯铵)；苄基二甲基(4-(2-(4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯氧基)乙氧基)乙基)氯化铵(苄索氯铵)；烷基(C8-C18)二甲基苄基氯化铵、溴化铵和糖精酸铵；(苯扎氯铵、苯扎溴铵、苯扎糖精铵)；苯甲酸及其盐和酯；丙酸及其盐；水杨酸及其盐、山梨酸及其盐、碘化钠；无机亚硫酸盐和亚硫酸氢盐，例如亚硫酸钠；脱氢乙酸；甲酸；汞化(1-乙基)2-巯基苯甲酸盐(2-)-O，S-，氢(硫柳汞或thiomerosal)；10-十一烯酸及相应的盐；羟甲辛吡酮(吡罗克酮乙醇胺)；羟基甲基氨基乙酸钠(羟基甲基甘氨酸钠)；银组分，例如JM ActiCare中的那些或银络合物例如Tinosan
Figure BDA0000137403540000127
和其它(WO-A-99/18790、EP1041879B1)；和3-碘-2-炔丙基丁基氨基甲酸酯。特别的是，上述抗微生物防腐剂的混合物也是适合的。
本发明还包括组合物，所述的组合物包含其它“天然抗微生物活性成分”。这些可以是蛋白质、相应的肽本身或彼此组合的相应的肽、天然精油或其衍生物。具有抗菌活性的多种天然油包括大茴香油、白柠檬油、橙油、迷迭香油、百里香油、熏衣草油、茶树油、柠檬油、麦油、芸香草油、柏木油、桂皮油、桉树油、薄荷油、罗勒油、小茴香油、薄荷脑油、ocmeaoriganum油、Hydastis carradensis油、Berberidaceae daceae油、拉坦尼(Ratanhiae)油和姜黄油。特别的是，上述抗微生物防腐剂的混合物也是适合的。
为了获得最广的可能的活性谱，更好的可配制性或对于制造者而言更好地处理家用产品或个人护理产品，提供了不同抗微生物活性成分的混合物，其用作防腐剂或用作抗微生物活性物质，其赋予终产品特别的抗微生物性质。
对此，将浓缩的杀生物物质的混合物(先前称为“另外的抗微生物活性成分”和/或“其它抗微生物防腐剂”)以一定比例一起混合，由此获得原料，所述的原料可以用于家用产品或个人护理产品的配制。
杀生物剂组合(混合物)中单个杀生物物质的浓度在1％至99％之间、特别是在10％至90％之间。家用产品和个人护理产品中所用的这些杀生物剂组合的浓度范围典型地为0.05％至5％并且特别是范围为0.05％至2％。
进一步的杀生物剂组合是例如：
在先前所列的所有杀生物剂组合(混合物)中，对于两种杀生物剂组合，杀生物剂的重量比是1∶1或1∶2或1∶3或1∶4或1∶5或1∶6或1∶7或1∶8或1∶9或1∶10或2∶1或3∶1或4∶1或5∶1或6∶1或7∶1或8∶1或9∶1或10∶1。在某些情况下，比例甚至可以在1∶10至1∶100或10∶1至100∶1之间。
在配制剂中，下列是可以存在的：
表“1，3-二醇”中描述的“二醇”可能与进一步的杀生物剂组合应用。
“杀生物剂”可以是(如表1所示)杀生物剂1、或杀生物剂2、或杀生物剂3、或杀生物剂4、或杀生物剂5、或杀生物剂6、或杀生物剂7、或杀生物剂8、或杀生物剂9、或杀生物剂10、或杀生物剂11、或杀生物剂12、或杀生物剂13、或杀生物剂14、或杀生物剂15、或杀生物剂16、或杀生物剂17、或杀生物剂18、或杀生物剂19、或杀生物剂20、或杀生物剂21、或杀生物剂22、或杀生物剂23、或杀生物剂24、或杀生物剂25、或杀生物剂26、或杀生物剂27、或杀生物剂28、或杀生物剂29、或杀生物剂30、或杀生物剂31、或杀生物剂32、或杀生物剂33、或杀生物剂34、或杀生物剂35、或杀生物剂36、或杀生物剂37、或杀生物剂38、或杀生物剂39、或杀生物剂40、或杀生物剂41、或杀生物剂42、或杀生物剂43、或杀生物剂44、或杀生物剂45、或杀生物剂46、或杀生物剂47、或杀生物剂48、或杀生物剂49、或杀生物剂50、或杀生物剂51、或杀生物剂52、或杀生物剂53、或杀生物剂54、或杀生物剂55、或杀生物剂56、或杀生物剂57、或杀生物剂58、或杀生物剂59、或杀生物剂60、或杀生物剂61、或杀生物剂62、或杀生物剂63、或杀生物剂64、或杀生物剂65、或杀生物剂66、或杀生物剂67、或杀生物剂68、或杀生物剂69、或杀生物剂70、或杀生物剂71、或杀生物剂72、或杀生物剂73、或杀生物剂74、或杀生物剂75、或杀生物剂76、或杀生物剂77、或杀生物剂78、或杀生物剂79、或杀生物剂80、或杀生物剂81、或杀生物剂82、或杀生物剂83、或杀生物剂84、或杀生物剂85、或杀生物剂86、或杀生物剂87、或杀生物剂88、或杀生物剂89、或杀生物剂90、或杀生物剂91、或杀生物剂92、或杀生物剂93、或杀生物剂94、或杀生物剂95、或杀生物剂96、或杀生物剂97、或杀生物剂98、或杀生物剂99、或杀生物剂100、或杀生物剂101、或杀生物剂102、或杀生物剂103、或杀生物剂104、或杀生物剂105、或杀生物剂106、或杀生物剂107、或杀生物剂108、或杀生物剂109、或杀生物剂110、或杀生物剂111、或杀生物剂112、或杀生物剂113、或杀生物剂114、或杀生物剂115、或杀生物剂116、或杀生物剂117、或杀生物剂118、或杀生物剂119、或杀生物剂120、或杀生物剂121、或杀生物剂122、或杀生物剂123、或杀生物剂124、或杀生物剂125、或杀生物剂126、或杀生物剂127、或杀生物剂128、或杀生物剂129、或杀生物剂130、或杀生物剂131、或杀生物剂132、或杀生物剂133、或杀生物剂134、或杀生物剂135、或杀生物剂136、或杀生物剂137、或杀生物剂138、或杀生物剂139、或杀生物剂140、或杀生物剂141、或杀生物剂142、或杀生物剂143、或杀生物剂144、或杀生物剂145、或杀生物剂146、或杀生物剂147、或杀生物剂148、或杀生物剂149、或杀生物剂150、或杀生物剂151、或杀生物剂152、或杀生物剂153、或杀生物剂154、或杀生物剂155、或杀生物剂156、或杀生物剂157、或杀生物剂158、或杀生物剂159、或杀生物剂160、或杀生物剂161、或杀生物剂162、或杀生物剂163、或杀生物剂164、或杀生物剂165、或杀生物剂166、或杀生物剂167、或杀生物剂168、或杀生物剂169、或杀生物剂170、或杀生物剂171、或杀生物剂172、或杀生物剂173、或杀生物剂174、或杀生物剂175、或杀生物剂176、或杀生物剂177、或杀生物剂178、或杀生物剂179、或杀生物剂180、或杀生物剂181、或杀生物剂182、或杀生物剂183、或杀生物剂184、或杀生物剂185、或杀生物剂186、或杀生物剂187、或杀生物剂188、或杀生物剂189、或杀生物剂190、或杀生物剂191、或杀生物剂192、或杀生物剂193、或杀生物剂194、或杀生物剂195、或杀生物剂196、或杀生物剂197、或杀生物剂198、或杀生物剂199、或杀生物剂200、或杀生物剂201、或杀生物剂202、或杀生物剂203、或杀生物剂204、或杀生物剂205、或杀生物剂206、或杀生物剂207、或杀生物剂208、或杀生物剂209、或杀生物剂210、或杀生物剂211、或杀生物剂212、或杀生物剂213、或杀生物剂214、或杀生物剂215、或杀生物剂216、或杀生物剂217、或杀生物剂218、或杀生物剂219、或杀生物剂220、或杀生物剂221、或杀生物剂222、或杀生物剂223、或杀生物剂224、或杀生物剂225、或杀生物剂226、或杀生物剂227、或杀生物剂228、或杀生物剂229、或杀生物剂230、或杀生物剂231、或杀生物剂232、或杀生物剂233、或杀生物剂234、或杀生物剂235、或杀生物剂236、或杀生物剂237、或杀生物剂238、或杀生物剂239、或杀生物剂240、或杀生物剂241、或杀生物剂242、或杀生物剂243、或杀生物剂244、或杀生物剂245、或杀生物剂246、或杀生物剂247、或杀生物剂248、或杀生物剂249、或杀生物剂250、或杀生物剂251、或杀生物剂252、或杀生物剂253、或杀生物剂254、或杀生物剂255、或杀生物剂256、或杀生物剂257、或杀生物剂258、或杀生物剂259、或杀生物剂260、或杀生物剂261、或杀生物剂262、或杀生物剂263、或杀生物剂264、或杀生物剂265、或杀生物剂266、或杀生物剂267、或杀生物剂268、或杀生物剂269、或杀生物剂270、或杀生物剂271、或杀生物剂272、或杀生物剂273、或杀生物剂274、或杀生物剂275、或杀生物剂276、或杀生物剂277、或杀生物剂278、或杀生物剂279、或杀生物剂280、或杀生物剂281、或杀生物剂282、或杀生物剂283、或杀生物剂284、或杀生物剂285、或杀生物剂286、或杀生物剂287、或杀生物剂289、或杀生物剂290、或杀生物剂291、或杀生物剂292、或杀生物剂293、或杀生物剂294、或杀生物剂295、或杀生物剂296、或杀生物剂297、或杀生物剂298、或杀生物剂299、或杀生物剂300、或杀生物剂301、或杀生物剂302、或杀生物剂303、或杀生物剂304、或杀生物剂305、或杀生物剂306、或杀生物剂307、或杀生物剂308、或杀生物剂309、或杀生物剂310、或杀生物剂311、或杀生物剂312、或杀生物剂313、或杀生物剂314、或杀生物剂315、或杀生物剂316、或杀生物剂317、或杀生物剂318、或杀生物剂319、或杀生物剂320、或杀生物剂321、或杀生物剂322、或杀生物剂323、或杀生物剂324、或杀生物剂325、或杀生物剂326、或杀生物剂327、或杀生物剂328、或杀生物剂329、或杀生物剂330、或杀生物剂331、或杀生物剂332、或杀生物剂333、或杀生物剂334、或杀生物剂335、或杀生物剂336、或杀生物剂337、或杀生物剂338、或杀生物剂339、或杀生物剂340、或杀生物剂341、或杀生物剂342、或杀生物剂343、或杀生物剂344、或杀生物剂345、或杀生物剂346、或杀生物剂347、或杀生物剂348、或杀生物剂349、或杀生物剂350、或杀生物剂351、或杀生物剂352、或杀生物剂353、或杀生物剂354、或杀生物剂355、或杀生物剂356、或杀生物剂357、或杀生物剂358、或杀生物剂359、或杀生物剂360、或杀生物剂361、或杀生物剂362、或杀生物剂363、或杀生物剂364、或杀生物剂365、或杀生物剂366、或杀生物剂367、或杀生物剂368、或杀生物剂369、或杀生物剂370、或杀生物剂371、或杀生物剂372、或杀生物剂373、或杀生物剂374、或杀生物剂375、或杀生物剂376、或杀生物剂377、或杀生物剂378、或杀生物剂379、或杀生物剂380、或杀生物剂381、或杀生物剂382、或杀生物剂383、或杀生物剂384、或杀生物剂385、或杀生物剂386、或杀生物剂387、或杀生物剂388、或杀生物剂389、或杀生物剂390、或杀生物剂391、或杀生物剂392、或杀生物剂393、或杀生物剂394、或杀生物剂395、或杀生物剂396、或杀生物剂397、或杀生物剂398、或杀生物剂399、或杀生物剂400、或杀生物剂401、或杀生物剂402、或杀生物剂403、或杀生物剂404、或杀生物剂405、或杀生物剂406、或杀生物剂407、或杀生物剂408、或杀生物剂409、或杀生物剂410、或杀生物剂411、或杀生物剂412、或杀生物剂413、或杀生物剂414、或杀生物剂415、或杀生物剂416、或杀生物剂417、或杀生物剂418、或杀生物剂419、或杀生物剂420、或杀生物剂421、或杀生物剂422、或杀生物剂423、或杀生物剂424、或杀生物剂425、或杀生物剂426、或杀生物剂427、或杀生物剂428、或杀生物剂429、或杀生物剂430、或杀生物剂431、或杀生物剂432、或杀生物剂433、或杀生物剂434、或杀生物剂435、或杀生物剂436、或杀生物剂437、或杀生物剂438、或杀生物剂439、或杀生物剂440、或杀生物剂441、或杀生物剂442、或杀生物剂443、或杀生物剂444、或杀生物剂445、或杀生物剂446、或杀生物剂447、或杀生物剂448、或杀生物剂449、或杀生物剂450、或杀生物剂451、或杀生物剂452、或杀生物剂453。
特别的是，包含有机化合物的水性制剂常常是微生物良好的营养培养基，并且应当通过加入杀生物剂来防腐。
液体制剂通常包含至少一种溶剂和至少一种进一步的化合物，无论它是有机化合物(例如包括聚合物)还是无机化合物。通常，该类型的制剂包含大量的进一步的不同的化合物，对于制剂特别的预期应用，所述的化合物是希望的或必需的。
适合的溶剂是水或有机溶剂或者水和有机溶剂、例如醇的混合物；在后者的情况下，它们可以是均匀混合物或水在有机溶剂中的乳液，或反之亦然(油包水乳液或水包油乳液)。将制剂的进一步的组分溶于、乳化于或分散于溶剂中。
二醇还可以配制在个人护理产品或家用产品中，其包含一种或多种防腐增强剂，例如乙基己基甘油、丙二醇、丁二醇、PEG 40-氢化蓖麻油、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-戊二醇、1，2-己二醇、1，2-辛二醇、1，2-癸二醇、4-甲基-4-苯基-2-戊醇。
液体制剂可以是例如聚合物分散体或聚合物溶液，其任选包含进一步的添加剂，例如颜料、染料、稳定剂、增稠剂、流动辅助剂、乳化剂和辅助乳化剂、表面活化剂、油、其它防腐剂、芳香油、化妆品护理物质和活性成分，例如AHA酸、果酸、神经酰胺、植三醇、胶原、维生素和维生素原，例如维生素A、E和C，视黄醇、红没药醇、泛醇、天然和合成的光保护剂、天然物质、遮光剂、溶解度促进剂、排斥剂(repellant)、漂白剂、着色剂、染色剂(tinting agents)、鞣剂(例如二羟基丙酮)、微细颜料例如二氧化钛或氧化锌、富脂剂、珠光蜡、增溶剂、络合剂、脂肪、蜡、硅氧烷化合物、水溶助长剂、染料、pH调节剂、散乱剂、蛋白质和蛋白质水解物、盐、胶凝剂、进一步的稠度调节剂、硅氧烷、保湿剂、加脂剂、UV光保护过滤剂、抗氧化剂、消泡剂、抗静电剂、润滑剂、软化剂、过氧化物等。
制剂还可以包含抗菌金属盐。该组包括3b-7b、8和3a-5a族的金属盐。铝、锆、锌、金、银和铜的盐特别有用。
此外，制剂还可以包含络合剂，例如EDTA、EDETA、壳聚糖衍生物或NTA。这类络合剂可以与本文描述的二醇一起产生相加作用或协同作用。
二醇还可以掺入至护发配制剂或构成应用中，其具有去头屑活性。特别是对于与其它抗微生物剂组合，这是真实的，所述的其它抗微生物剂例如吡啶硫酮锌、羟甲辛吡酮、氯咪巴唑、硫磺、咪唑衍生物、水杨酸衍生物或蛋白质或肽，例如在WO 2009080306A1中描述的。
二醇还可以用作除臭活性成分，用于个人护理和家庭应用，例如作为腋下除臭剂、腋下止汗剂/除臭剂、空气清新气雾剂。本发明特别包括个人护理和家庭除臭剂，其是与一种或多种下列选择的代表物组合的：三氯生、三氯卡班、有机酸例如苯甲酸、山梨酸、银化合物例如tinosan SDC或本文描述的二醇。而且，本发明包括个人护理组合物，其包含一种除臭活性成分和一种或多种止汗活性成分，例如水合氯化铝、水合氯化锆和铝、锌或锆的其它盐、醇、络合剂或抗氧化剂。
酯酶抑制剂还可以作为进一步的除臭活性成分添加到提及的制剂中。这类抑制剂特别是柠檬酸三烷基酯，例如柠檬酸三甲酯、柠檬酸三丙酯、柠檬酸三异丙酯、柠檬酸三丁酯并且特别是柠檬酸三乙酯(Hydagen CAT，Henkel)。它们抑制酶活性，并且从而减少身体气味形成。此外，硫酸甾醇酯或磷酸甾醇酯，例如羊毛甾醇、胆固醇，二羧酸及其酯也可以作为酯酶抑制剂。在某些制剂中，这类成分能增强或质量上改变本文描述的二醇的抗微生物作用。
二醇可以单独或以混合物用于治疗痤疮。例如使用本文描述的二醇与其它物质的组合是可能的，所述的其它物质例如苯氧基乙醇、苯氧基丙醇、苯扎氯铵、西曲溴铵、苄索氯铵或水杨酸。如果混合物应用于受痤疮侵袭的皮肤区域，混合物将发挥抗痤疮作用。
大量的阴离子表面活性剂可以用于本发明的代表中。阴离子表面活性剂的非限制性实例可以选自烷基硫酸盐和烷基醚硫酸盐，或选自磺化单甘油酯、磺化烯烃、烷基芳基磺酸盐、伯或仲链烷磺酸盐、烷基磺基琥珀酸盐、酰基牛磺酸盐、酰基羟乙基磺酸盐、烷基甘油醚磺酸盐、磺化甲酯、磺化脂肪酸、烷基磷酸盐、酰基谷氨酸盐、酰基肌氨酸盐、烷基磺基乙酸盐、酰基化的肽、烷基醚羧酸盐、酰基乳酰乳酸盐、阴离子含氟表面活性剂及其混合物。阴离子表面活性剂可以有效用于本发明的某些代表。
本发明包括个人护理和家庭应用，其包含一种或多种非离子型表面活性剂。某些非离子型表面活性剂是环氧乙烷与完全不同的组分的缩合物，所述的组分含有活泼氢原子和长疏水链(C12-C20)。这类产品(ethoxamers)包含长亲水聚氧乙烯亚基，例如聚(环氧乙烷)与脂肪酸、脂肪醇、脂肪酰胺、多元醇和聚氧丙烯的缩合物。
聚合物(Polyoxamers)包括例如聚氧乙烯和聚氧丙烯的嵌段共聚物，平均分子量为3000至5000并且优选平均分子量为3500至4000。它们包括占嵌段共聚物(例如Pluronic F127)重量的约10-80％的亲水聚氧乙烯基团。其它非离子型表面活性剂是例如烷基多聚葡糖苷、链烷醇酰胺、脂肪酸与环氧乙烷或环氧丙烷的醚、胺氧化物例如椰油酰胺丙基胺氧化物。
本发明还包括个人护理和家用产品部分的制剂，其包含一种或多种两性表面活性剂。两性表面活性剂的非限制性实例是：仲或叔脂肪族胺衍生物，其中至少8至22个碳原子的线性或分支的脂肪族链，以及阴离子基团，例如羧酸盐、磺酸盐、硫酸盐、磷酸盐或膦酸盐、酰基/二烷基乙二胺、酰基两性乙酸盐、酰基两性二丙酸二钠、酰基两性羟基丙基磺酸钠、酰基两性乙酸二钠、酰基两性丙酸钠，其中酰基表示烷基或链烯基、N-烷基氨基酸或-亚氨基酸，例如氨基丙基烷基谷氨酰胺、烷基氨基丙酸、烷基亚氨基丙酸钠、烷基甘氨酸盐和羧基甘氨酸盐或椰油酰甘氨酸钠、C8-C18-甜菜碱、C8-C18-磺基甜菜碱、C8-C24-烷基酰氨基-C1-C4-亚烷基甜菜碱、咪唑啉羧酸盐、烷基两性羧基羧酸、烷基两性羧酸(例如月桂酰两性甘氨酸盐)和N-烷基-β-氨基丙酸盐或-亚氨基二丙酸盐。
在特别的代表中，两性表面活性剂包括C10-C20-烷基酰氨基-C1-C4-亚烷基甜菜碱和/或椰子脂肪酸酰氨基丙基甜菜碱。
本发明包括个人护理和家用产品部分的制剂，其包含阴离子、非离子和两性表面活性剂的组合。
二醇还可以与“温和增强”剂一起配制在个人护理和家用产品中。这类“温和增强”剂可以是例如阳离子和非离子型聚合物、助表面活性剂、保湿物质或其混合物。
在描述的配制剂中，在大多数情况下，还掺入稳定剂，以产生改善的应力稳定性和保存稳定性。在某些代表中，优选使用包含羟基的稳定剂，例如12-羟基硬脂酸、9，10-二羟基硬脂酸、三-9，10-二羟基硬脂精和三-12-羟基硬脂精(氢化蓖麻油主要包含三-12-羟基硬脂精)。
在某些代表中，添加至抗微生物制剂中的稳定剂包含聚合物增稠剂。增稠剂是能增加液体制剂粘度的物质。增稠剂可以分为两组：在基于水的配制剂中产生最佳效果的那些和在基于油的配制剂中产生最佳效果的那些。
增稠剂还可以根据它们的来源分类，例如合成聚合物、天然聚合物及其衍生物、矿物聚合物，或者根据它们的离子特征分类(阴离子、阳离子、非离子或两性增稠剂)。
在本发明的某些抗微生物制剂中可以存在的进一步类型的稳定剂包括分散的无定形二氧化硅：例如蒸发的二氧化硅、沉淀的二氧化硅及其混合物。术语“分散的无定形二氧化硅”表示细碎的非结晶的二氧化硅，二氧化硅团块的平均粒度小于100微米。
在某些代表中，其中无定形二氧化硅用作稳定剂，其添加范围为0.1至10％、优选范围为0.25-8％并且特别优选范围为0.5-5％。
在本发明的抗微生物制剂中使用的进一步类型的稳定剂是含分散粘土的土(分散的蒙脱石粘土)，来自膨润土和锂蒙脱石及其混合物。膨润土是含胶体硫酸铝的壤土。锂蒙脱石是包含钠、镁、锂、硅、氧、氢和氟的壤土。如果含分散粘土的土用于清洁组合物，它们通常以0.1至10％、优选0.25-8％并且特别优选0.5至5％掺入配制剂中。
在本发明的代表中，钝化剂还可以用于稳定作用，例如锂蒙脱石、膨润土、蒙脱石、囊脱石、滑石粉、锌蒙脱石、贝得石、钠板石、伊利石、多水高岭土、绿坡缕石、海泡石和/或滑石。这些物质常常用于除臭产品、气雾剂或棒中，以保持存在于溶液中的止汗剂。
进一步的稳定剂，例如脂肪酸或脂肪醇，同样可以用于本文提及的很多配制剂。
另外，除了二醇之外还有其它成分可以存在于抗微生物制剂中。这些成分尤其可以赋予下列功能类型：磨擦剂、抗痤疮活性成分、抗结块活性成分、抗氧化剂、粘合剂、生物添加剂、填充剂、络合剂、化学添加剂、染料、化妆品收敛剂、化妆品杀生物剂、变性剂、乳化剂、润滑剂、成膜剂、香料、保湿剂、不透明颜料、防腐剂、抛射剂、还原剂、皮肤漂白物质、皮肤护理剂、皮肤保护剂、抗皱活性成分、助剂、溶剂、泡沫增强剂、水溶助长剂、溶解度促进剂、分散剂、凝胶形成剂、光保护剂、UV光过滤剂、粘度增强剂或减弱剂、抗生物膜活性成分、抗斑块活性成分、抗牙龈炎活性成分、抗牙周炎活性成分、矫味剂、甜味剂、氟化剂、酶、肽。
对于二醇作为液体制剂、特别是包含水作为溶剂的制剂中的防腐剂的用途(无论其是单一溶剂还是与其它溶剂的混合物)是重要的。
液体制剂可以是低粘度至高粘度制剂。
特别的是，包含有机化合物的水性制剂常常是微生物良好的营养培养基并且应当通过添加杀生物剂来防腐。
液体制剂通常包含至少一种溶剂和至少一种进一步的化合物，无论其是有机化合物(例如包括聚合物)还是无机化合物。通常，该类型的制剂包含大量进一步的不同的化合物，对于制剂特别预期的应用，所述的化合物是希望的或必需的。
适合的溶剂是水或有机溶剂或者水和有机溶剂(例如醇)的混合物；在后者的情况下，它们可以是均匀混合物或水在有机溶剂中的乳液，或反之亦然(油包水乳液或水包油乳液)。将制剂的进一步的组分溶于、乳化于或分散于溶剂中。
液体制剂可以是例如聚合物分散体或聚合物溶液，其任选包含进一步的添加剂，例如颜料、染料、稳定剂、增稠剂、流动辅助剂、乳化剂和辅助乳化剂、表面活化剂、油、其它防腐剂、芳香油、化妆品护理物质和活性成分，例如AHA酸、果酸、神经酰胺、植三醇、胶原、维生素和维生素原，例如维生素A、E和C，视黄醇、红没药醇、泛醇、天然和合成的光保护剂、天然物质、遮光剂、溶解度促进剂、排斥剂、漂白剂、着色剂、染色剂、鞣剂(例如二羟基丙酮)、微细颜料例如二氧化钛或氧化锌、富脂剂、珠光蜡、增溶剂、络合剂、脂肪、蜡、硅氧烷化合物、水溶助长剂、染料、pH调节剂、散乱剂、蛋白质和蛋白质水解物、盐、胶凝剂、进一步的稠度调节剂、硅氧烷、保湿剂、加脂剂、UV光保护过滤剂、抗氧化剂、消泡剂、抗静电剂、润滑剂、软化剂、过氧化物等。
对于1，3-二醇用作液体制剂、特别是包含水作为溶剂的制剂中的防腐剂(无论其是单一溶剂还是与其它溶剂的混合物)是重要的。
液体制剂可以是低粘度至高粘度制剂。
高粘度制剂特别还是软膏剂、乳膏剂或凝胶剂。
气体制剂特别是喷雾剂，例如气雾剂或泵式喷雾剂。
作为制剂，可以进一步提及的是乳膏剂、泡沫剂、喷雾剂(泵式喷雾剂或气雾剂)、凝胶剂、凝胶喷雾剂、洗剂、油、油凝胶剂或摩丝形式的固体稳定的配制剂、棒配制剂、PIT配制剂。
液体制剂(包括高粘度制剂例如软膏剂或乳膏剂)、气体制剂、喷雾剂、泡沫剂或凝胶剂可以是例如用于医学、卫生学、化妆品或皮肤病学目的的那些；还考虑洗涤剂或清洁剂。
制剂中1，3-二醇的含量应当优选为每100份重量的制剂至少0.001、特别优选至少0.01并且非常特别优选至少0.05份重量的1，3-二醇。对于预期的作用，应用每100份重量的制剂大于2份重量或大于1份重量的1，3-二醇通常意义不大。
当应用1，3-二醇作为杀生物剂时，无论在上述制剂中还是对于模具的生物灭杀，应用单个定义的1，3-二醇或1，3-二醇的混合物是可能的。特别的是，1，3-二醇还可以常常与其它杀生物剂组合应用，从而支持了其它杀生物剂的作用。
作为杀生物剂，1，3-二醇具有优异的抗微生物作用，所述的微生物例如病毒、酵母、真菌、藻类，并且特别是抗细菌，无论它们是革兰氏阴性菌还是革兰氏阳性菌。因此，它们适合于模具的生物灭杀和用于保存液体制剂、喷雾剂、泡沫剂或凝胶剂，保护这些免于多种微生物的攻击和生长。
本发明包括式(1)的二醇在抗微生物处理，抗微生物灭杀，皮肤、粘膜、牙表面、指甲表面和毛发的除臭和消毒中的用途。
本发明包括式(1)的二醇作为去屑剂在护发产品中的用途。
本发明包括式(1)的二醇作为抗微生物活性物质在治疗皮肤感染和粘膜感染和指甲中的用途。
本发明包括式(1)的二醇在治疗皮肤和粘膜的损伤中的用途。
本发明包括式(1)的二醇作为药物材料的活性物质的用途。
本发明包括式(1)的二醇在无生命的表面和材料的防腐、稳定、抗微生物处理、消毒和除臭中的用途。
本发明包括式(1)的二醇在纺织品的抗微生物处理中的用途。
本发明包括式(1)的二醇在家用产品、化妆品和药品的防腐中的用途。
本发明包括式(1)的二醇在洗涤剂和清洁剂配制剂中的用途。
本发明包括式(1)的二醇在塑料产品、纸产品、非织造材料、木材和皮革的抗菌灭杀和防腐中的用途。
本发明包括式(1)的二醇在工业产品的抗微生物灭杀和防腐中的用途。
本发明包括式(1)的二醇作为杀生物剂在工业加工中的用途。
本发明包括个人护理产品，该产品包含
a)占配制剂总质量0.01至15％w/w的权利要求1中用式(1)定义的物质
b)化妆品相容的成分。
本发明包括口腔护理产品，该产品其包含
a)占配制剂总质量0.01至15％w/w的权利要求1中用式(1)定义的物质
b)口腔相容的成分。
本发明包括药品，其包含
a)占配制剂总质量0.01至15％w/w的权利要求1中用式(1)定义的物质
b)药物相容的成分。
本发明包括式(1)的二醇在抑制生物膜和/或破坏生物膜和/或抑制或杀死微生物中的用途，所述的微生物能形成生物膜。
实施例
进行多个试验评估二醇的抗微生物活性。首先，与丙二醇比较研究微观(microstatic)活性。此外，为了这些配制剂的防腐目的，将所选的二醇掺入多种化妆品配制剂中。本文同样将二醇的作用与其它可比的需要防腐的商品的防腐活性进行比较。
微观活性
测试1，3-二醇作为杀生物剂，为了比较，测试了丙二醇(其用作溶剂)，1，2-戊二醇(已知具有高杀生物作用)和2，4-戊二醇(低杀生物作用)。
对此，在每种情况下在60℃下在丙二醇中制备40％重量浓度的二醇溶液。
用两倍浓度大豆溶液(两倍浓度胰蛋白胨大豆培养基)以体积比1∶1稀释该溶液，作为营养培养基。进一步用大豆溶液稀释产生的溶液具有下列浓度：
400000ppm(40％)、200000ppm(20％)、100000ppm(10％)、50000ppm(5％)、25000ppm(2.5％)、12500ppm(1.25％)、6250ppm(0.625％)、3125ppm(0.3125％)。
下列微生物用于测试抗多种细菌和真菌的杀生物作用：
细菌：
绿脓杆菌(P.aeruginosa)NCIMB 10421
金黄色葡萄球菌(S.aureus)NCIMB 9578
大肠杆菌(E.coli)NCIMB 8545
普通变形菌(P.vulgaris)NCIMB 4175
真菌：
白色念珠菌(C.albicans)NCPF 3179
黑曲霉菌(A.niger)IMI 149007
纯大豆溶液用作阴性对照。所用的阳性对照是用0.1mL不同的微生物处理的5mL大豆溶液。测试溶液包含5mL上述特定浓度的二醇的大豆溶液，将其与0.1mL不同的微生物混合。
样品和对照在细菌情况下在30℃下温育48小时，并且在真菌情况下在25℃下温育超过5天。
在每种情况下，测定MIC(最小抑制浓度)值。该值表示最小浓度，相比未添加二醇的相应的样品，高于该浓度，微生物的生长明显抑制。
MIC值越低，杀生物作用越大。
可见的评价后，如果将测试溶液与阳性对照相比是可比较的，那么认为测试是阳性的。例如，微生物出现混浊或可见的生长，则阳性是明显的。如果测试溶液具有与阴性对照相同的外观，则认为测试是阴性的。
所述的MIC值是在下一个更高的阳性测试浓度与等于和/或低于第一个阴性测试浓度之间的范围。
在下表各自的最后一行中，列出了“最大”值。该值表示在每种情况下从一系列测试的微生物中最高测定的MIC值。
EMPD
Figure BDA0000137403540000261
PPPD
Figure BDA0000137403540000262
IMBPD
Figure BDA0000137403540000263
MPPD
Figure BDA0000137403540000272
BEPD
IMPD
Figure BDA0000137403540000274
OMPD
Figure BDA0000137403540000282
DMCP
Figure BDA0000137403540000283
DMCH
Figure BDA0000137403540000291
DMCO
Figure BDA0000137403540000292
DMCOE
Figure BDA0000137403540000301
2，2-DMNB
Figure BDA0000137403540000302
1，2-戊二醇
Figure BDA0000137403540000303
2，4-戊二醇
Figure BDA0000137403540000304
Figure BDA0000137403540000311
丙二醇
Figure BDA0000137403540000312
杀微生物活性
本发明物质的杀菌活性是在相应于欧洲标准EN 1040的悬浮液测试中进行的并且与常规商品的活性进行比较。对此，仅进行相对小的修改。
选择本文描述的1，3-二醇测试对抗革兰氏阳性菌和革兰氏阴性菌，并且还测试了对抗酵母和霉菌。表2中显示了选择的结果。
将式(1)的物质溶于水或乙醇中，得到1％浓度储备液。
为了测定杀菌活性，选择测试混合物，以致水性溶液中存在1000ppm的活性物质。该操作与比较样品相同。
对于表2所示的结果，将测试混合物与下列菌株一起接种，以致在测试混合物中存在所述的微生物密度。
大肠杆菌ATCC 10536         1-2×107CFU/mL
金黄色葡萄球菌ATCC 6538    1-2×107CFU/mL
绿脓杆菌ATCC 15442         1-2×107CFU/mL
将测试混合物在室温(22℃+/-2℃)下温育。在定义的接触时间后，取出1mL等份，以测定存活的微生物计数。为了灭活二醇的杀微生物活性，将等份以1∶10稀释步骤稀释在含10％吐温、3％卵磷脂、0.1％组氨酸和0.5％硫代硫酸钠的TS培养基溶液中，并且将10-2和10-3稀释阶段用于测定存活的微生物计数。为了这个目的，相应的等份涂布在含抑制剂(Merck)的Caso培养基上并且在37℃下温育24小时。
杀真菌的活性是根据欧洲标准EN 1275测定的，并且与常规商品的活性进行比较，仅进行细微修改。
将式(1)的物质溶于水或乙醇中，得到1％浓度的储备液。
为了测定二醇对抗酵母的杀微生物活性，选择测试混合物，以致水性溶液中存在1000ppm的活性物质。
为了测定对抗霉菌的杀菌作用，在该测试中选择1％的活性浓度。该操作与比较样品相同。
对于表2所示的结果，将测试混合物与下列酵母和霉菌菌株一起接种，以致在测试混合物中存在所述的微生物密度。
白色念珠菌ATCC 10231    1-2×106CFU/mL
黑曲霉菌ATCC 16404      1-2.5×105CFU/mL
将测试混合物在室温(22℃+/-2℃)下温育。在定义的接触时间后，取出1mL等份，以测定存活的微生物计数。为了灭活二醇的杀微生物活性，将等份以1∶10稀释步骤稀释在含10％吐温、3％卵磷脂、0.1％组氨酸和0.5％硫代硫酸钠的Sabouraud培养基溶液中，并且将10-2、10-3和10-4稀释阶段用于测定存活的微生物计数。对此，将相应的等份涂布在含抑制剂的Sabouraud培养基上并且在30℃下温育2天。
通过测定基于水对照的存活的微生物计数的对数降低而将每种情况下确定的存活的微生物计数与含水(水对照)的混合物比较。
表2显示了选择的测试结果。
Figure BDA0000137403540000331
二醇的防腐活性
进行防腐挑战性测试(preservation stress tests)(PSTs)以测定二醇的防腐活性。
该方法适用于确定在制备产品的情况下足够的防腐，所述的产品例如化妆品和家用产品以及工业原料(染料、液体皂、香波、乳剂、乳膏剂等)。
实际上，产品是贮存的，可能打开数次，再装填等。这可能导致微生物引起的污染。
在防腐挑战性测试中，通过人工装载微生物来模拟这种情况。这些可以以混合种群接种或以彼此独立的混合物单独接种。将接种的产物样品在定义的条件下温育，并且在定义的时间后，取出样品，以测定微生物载量。在足够防腐的情况下，微生物的数量应当(取决于类型)减少或保持不变，以满足例如Ph.Eur.6.0中指定的要求。
为了研究二醇的防腐作用，将应用典型量的二醇掺入实施例配制剂中。将这些配制剂通过存在的二醇的防腐与配制剂通过相同浓度的多种可比参考产品的防腐进行比较。
实施例配制剂1：标准乳剂O/W
实施例配制剂2：滚涂除臭剂配制剂
这些实施例配制剂用于制备多种混合物，每种混合物包含1％活性物质或包含替代活性物质的水作为安慰剂混合物。
这些混合物在每种情况下接种测试微生物，以致测试混合物中存在105-106CFU/g的微生物载量。细菌或是单独用于接种或作为混合培养物接种。
为了测定起始微生物计数，接种后立即取出等份，稀释在稀释培养基(磷酸盐缓冲液，0.07摩尔pH 7.4(+/-0.2)，含1％吐温80+0.3％大豆卵磷脂)中，并且在稀释阶段10-1至10-3中测定存活的微生物计数。
然后将接种的产物样品在20-25℃下温育共28天。2天、7天、14天后和28天后，取出等份并且稀释在稀释培养基(磷酸盐缓冲液，0.07摩尔pH 7.4(+/-0.2)，含1％吐温80+0.3％大豆卵磷脂)中。在稀释阶段10-1至10-4中测定存活的微生物计数。用于测定微生物计数减少而选取的参考点是样品各自的初值。结果是以对数降低给出的。
下列菌株用于测试：
大肠杆菌ATCC 10536
金黄色葡萄球菌ATCC 6538
绿脓杆菌ATCC 15442
白色念珠菌ATCC 10231
黑曲霉菌ATCC 16404
下表显示了实施例配制剂1和2的防腐挑战性测试的结果。
表2.1：实例配制剂1(标准乳液O/W)中PSTs结果，参考产品
Figure BDA0000137403540000361
Figure BDA0000137403540000371
Figure BDA0000137403540000381
Figure BDA0000137403540000391

Claims (15)

1.二醇作为杀生物活性成分的用途，其中其是式I的二醇
Figure FDA0000137403530000011
其中R1和R2彼此独立地是在每种情况下至少含有一个碳原子的有机基团，或者R1和R2一起形成至少4个碳原子的环系，其可以任选被取代(下文简称为1，3-二醇)。
2.权利要求1的用途，其中R1和R2彼此独立地是含有1至12个碳原子的烃基团，或者R1和R2一起形成环脂肪族环系。
3.权利要求1或2的用途，其中R1和R2彼此独立地是C1至C12-烷基并且R1和R2中碳原子的总和为至多16。
4.权利要求1至3中任意一项的用途，其中R1和R2彼此独立地是C1至C10-烷基并且R1和R2中碳原子总和为至多12。
5.权利要求1和2中任意一项的用途，其中R1和R2形成具有总共至多12个碳原子的环脂肪族环系，并且在环系中任选含有双键。
6.权利要求1至5中任意一项的用途，其中1，3-二醇是
2-甲基-2-苯基丙-1，3-二醇(MPPD)，
2-环己基-2-甲基丙-1，3-二醇(CHMPD)，
2-乙基-2-甲基丙-1，3-二醇(EMPD)，
2-丁基-2-乙基丙-1，3-二醇(BEPD)，
2-戊基-2-丙基丙-1，3-二醇(PPPD)，
2-(2-甲基丁基)-2-丙基丙-1，3-二醇(MBPPD)，
2-异丙基-2-甲基丙-1，3-二醇(IMPD)，
2-异丙基-2-(3-甲基丁基)丙-1，3-二醇(IMBPD)，
2-辛基-2-甲基丙-1，3-二醇(OMPD)，
1，1-二羟甲基环戊烷(DMCP)，
1，1-二羟甲基环己烷(DMCH)，
1，1-二羟甲基环辛-4-烯(DMCOE)，
1，1-二羟甲基环辛烷(DMCO)，
1，1-二羟甲基环十二烷(DMCD)，或
2，2-二羟甲基降冰片烷(2，2-DMNB)，
或其混合物。
7.权利要求1至6中任意一项的1，3-二醇在模具的生物灭杀中的用途。
8.权利要求7的用途，其中将1，3-二醇或包含1，3-二醇的溶液剂或乳剂应用于模具表面。
9.权利要求7或8的用途，其中模具是医学应用的模具，保健和卫生学方面应用的模具，包装或贮存食物的模具或用于工业目的的模具，例如空调系统中的滤器。
10.通过权利要求7至9中任意一项的用途获得的生物灭杀的模具。
11.权利要求1至6中任意一项的1，3-二醇作为液体制剂、气体制剂、喷雾剂、泡沫剂或凝胶剂中的防腐剂的用途。
12.权利要求11的用途，其中它们是包含有机化合物的水性制剂。
13.权利要求11或12的用途，其中它们是聚合物分散体或聚合物溶液。
14.权利要求11至13中任意一项的用途，其中它们是医学、卫生学、化学品或皮肤病制剂或洗涤剂或清洁剂。
15.包含权利要求1至6中任意一项的1，3-二醇和至少一种聚合物的液体制剂。
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