CN102477358B

CN102477358B - 硅片清洗剂

Info

Publication number: CN102477358B
Application number: CN201010566271.5A
Authority: CN
Inventors: 黄春来; 薛抗美; 朱战军; 陈龙; 胡亚兰
Original assignee: GCL JIANGSU SILICON MATERIAL TECHNOLOGY DEVELOPMENT Co Ltd
Current assignee: GCL JIANGSU SILICON MATERIAL TECHNOLOGY DEVELOPMENT Co Ltd
Priority date: 2010-11-29
Filing date: 2010-11-29
Publication date: 2014-03-19
Anticipated expiration: 2030-11-29
Also published as: CN102477358A

Abstract

本发明公开了一种硅片清洗剂，含有表面活性剂、助溶剂、金属络合物、悬浮剂、硅片腐蚀剂和水，其特征在于，所述的表面活性剂含有水溶性含氟非离子表面活性剂和醇醚类表面活性剂，所述水溶性含氟非离子表面活性剂和醇醚类表面活性剂的重量比为1∶10至1∶40。本发明公开的硅片清洗剂既不会对硅片表面造成严重腐蚀、又具有极佳的清洗效果。

Description

硅片清洗剂

技术领域

本发明属于电子工业清洗技术领域，涉及一种清洗剂，具体涉及一种硅片清洗剂。

背景技术

在光伏和半导体硅片生产过程中，尤其是在用于制造太阳能电池的太阳能硅片生产过程中，往往有一些杂质附着在硅片表面上，需要对硅片进行清洗，才能得到合格产品。太阳能硅片是制造太阳能电池的基础，它的表面状态会影响到电池的可靠性和成品率，因此对太阳能硅片的表面清洗要求较高。常规的硅片清洗剂由于配方的原因而具有如下缺点：清洗时间较长，一般需要5-20分钟，清洗效果不理想，会出现花片，即清洗后的硅片表面会出现残留物斑迹，对硅片表面腐蚀较严重等。例如，CN101020866A公开了一种太阳能硅片清洗剂，该清洗剂清洗效果一般，尤其对硅片上附着的金属杂质的清洗效果还不理想，清洗后硅片表面发暗，并且该清洗剂对硅片的腐蚀较严重，清洗良品率降低。

发明内容

鉴于现有技术中硅片清洗剂的上述缺点，本发明提供一种硅片清洗剂，该清洗剂通过对其所含的表面活性剂的种类和含量比的选择，获得了一种既不会对硅片表面造成严重腐蚀、又具有极佳的清洗效果的高效硅片清洗剂。

根据本发明的硅片清洗剂含有表面活性剂、助溶剂、金属络合物、悬浮剂、硅片腐蚀剂和水，优选去离子水，所述的表面活性剂含有水溶性含氟非离子表面活性剂和醇醚类表面活性剂，所述水溶性含氟非离子表面活性剂和醇醚类表面活性剂的重量比为1：10至1：40；

其中，所述水溶性含氟非离子表面活性剂选自全氟烷基乙氧基醚醇（例如可购自哈尔滨雪佳氟硅化学有限公司，牌号：S-201）、全氟烷基乙氧基甲醚（例如可购自哈尔滨雪佳氟硅化学有限公司，牌号：S-202）或其组合；

所述醇醚类表面活性剂选自脂肪醇聚氧乙烯（7）醚（例如可购自邢台蓝星助剂厂，牌号：AEO-7）、脂肪醇聚氧乙烯（9）醚（例如可购自邢台蓝星助剂厂，牌号：AEO-9）或其组合；

所述金属络合物选自以下的一种或多种：乙二胺四乙酸二钠，柠檬酸钠，乙二胺四乙酸，氮川三乙酸和氮川三乙酸钠。所述悬浮剂选自马来酸-丙烯酸共聚物、羧甲基纤维素钠或其组合；金属络合物具有很强的螯合能力，可以有效地螯合水中微量的多价金属离子，如钙、镁、铅、锌、镍、铁、铜和锰；

所述悬浮剂选自马来酸-丙烯酸共聚物、羧甲基纤维素钠或其组合；悬浮剂可使硅片表面极其细小的颗粒，如碳化硅，硅粉等，稳定地悬浮在水中，避免清洗过程中再次吸附在硅片表面，造成二次污染；

所述助溶剂选自乙酸乙酯、乙二醇丁醚或其混合物；助溶剂能使清洗剂各组分更好地互溶在一起；

所述硅片腐蚀剂选自以下的一种或多种：氢氧化钠、氢氧化钾和碳酸钠；硅片腐蚀剂可与硅片表面反应形成溶于水的硅酸盐，去除硅片表面的切割损坏层，而同时又不会造成过度的腐蚀。这些优选的腐蚀剂可与硅反应形成溶于水的硅酸盐，因而进一步带来以下优点：可去除硅片的切割损坏层，而同时又对硅片表面不会造成严重的腐蚀。

优选的，水溶性含氟非离子表面活性剂和醇醚类表面活性剂的重量比为1：14至1：25。

基于本发明所述的硅片清洗剂的总重量，上述各组分的含量分别优选为：10-30%重量，更优选10-25%重量的表面活性剂；2-6%重量，更优选3-5%重量的助溶剂，2-6%重量，更优选3-5%重量的金属络合物，0.5-1.5%重量，更优选0.5-1%重量的悬浮剂，10-25%重量，更优选15-20%重量的硅片腐蚀剂和适量的水。

基于本发明所述的硅片清洗剂的总重量，上述各组分的含量分别更优选为：10-25%重量的表面活性剂，3-5%重量的助溶剂，3-5%重量的金属络合物，0.5-1%重量的悬浮剂，15-20%重量的硅片腐蚀剂和适量的水。

本发明所述的硅片清洗剂可以由上述组分组成，也可以进一步包含

在本发明的一优选实施方案中，基于硅片清洗剂的总重量，水溶性含氟非离子表面活性剂的含量为0.5-1.5%重量。

在本发明的一优选实施方案中，基于硅片清洗剂的总重量，水溶性含氟非离子表面活性剂的含量为0.5-1%重量。

除了水溶性含氟非离子表面活性剂和醇醚类表面活性剂，本发明硅片清洗剂还可以含有其他表面活性剂，例如酚醚类表面活性剂，如烷基酚聚氧乙烯(10)醚、烷基酚聚氧乙烯(15)醚或其组合。

本发明所述的硅片清洗剂可以通过将各组分直接混合均匀而制备。

本发明所述的硅片清洗剂用于在硅晶棒或硅晶锭切割成片后对硅片进行清洗的方法如下：

为延长清洗剂的寿命，可以将经过切割后的硅片用水，优选去离子水预清洗，然后将硅片浸入盛有清洗剂的清洗槽中（本发明清洗剂在使用前须经水稀释，其中清洗剂与水的稀释比为1：10至1:30，较佳范围为1：15至1：25），并辅以超声波来加强其清洗效果，清洗时间例如为3.5-5分钟，清洗温度例如为50-60℃。

本发明的硅片清洗剂可使硅片表面极其细小的颗粒，如碳化硅，硅粉等，稳定地悬浮在水中，避免再次吸附在硅片表面，造成二次污染。使用本发明清洗剂既不会对硅片表面造成严重腐蚀、又具有极佳的清洗效果，尤其对硅片上附着的金属杂质具有极佳的清洗效果。而且本发明清洗剂的清洗时间也较短。

本发明的硅片清洗剂适用于光伏和半导体硅片生产过程中的硅片清洗，优选地用于太阳能硅片清洗。

附图说明

图1为用本发明实施例1所制得的硅片清洗剂和CN101020866A实施例1公开的不含水溶性含氟非离子表面活性剂的对比清洗剂分别清洗硅片后，硅片表面金属含量的数据示意图。

图2为用本发明实施例1所制得的硅片清洗剂和CN101020866A实施例1公开的不含水溶性含氟非离子表面活性剂的对比清洗剂分别清洗硅片后，硅片表面腐蚀厚度的数据示意图。

以下通过实施例进一步说明本发明，这些实施例不应被理解为对本发明的限制。除非另有说明，本发明中的百分比均为重量百分比。

具体实施方式

实施例1

将脂肪醇聚氧乙烯（7）醚（邢台蓝星助剂厂生产的AEO-7）1.5千克，全氟烷基乙氧基醚醇（哈尔滨雪佳氟硅化学有限公司生产的S-201）0.1千克，乙二醇丁醚0.4千克，乙二胺四乙酸二钠0.4千克，马来酸-丙烯酸共聚物（山东省泰和水处理有限公司生产的MA-AA）0.1千克，氢氧化钾2千克和去离子水5.5千克混合均匀，配成10千克的清洗剂。

实施例2

将脂肪醇聚氧乙烯（7）醚（邢台蓝星助剂厂生产的AEO-7）2千克，全氟烷基乙氧基醚醇（哈尔滨雪佳氟硅化学有限公司生产的S-201）0.1千克，乙二醇丁醚0.4千克，乙二胺四乙酸二钠0.4千克，马来酸-丙烯酸共聚物（山东省泰和水处理有限公司生产的MA-AA）0.1千克，氢氧化钾2千克和去离子水5千克混合均匀，配成10千克的清洗剂。

实施例3

将脂肪醇聚氧乙烯（7）醚（邢台蓝星助剂厂生产的AEO-7）1.1千克，全氟烷基乙氧基醚醇（哈尔滨雪佳氟硅化学有限公司生产的S-201）0.1千克，乙酸乙酯0.3千克，乙二胺四乙酸二钠0.4千克，马来酸-丙烯酸共聚物（山东省泰和水处理有限公司生产的MA-AA）0.1千克，氢氧化钾1.5千克和去离子水6.5千克混合均匀，配成10千克的清洗剂。

实施例4

将脂肪醇聚氧乙烯（7）醚（邢台蓝星助剂厂生产的AEO-7）2.4千克，全氟烷基乙氧基醚醇（哈尔滨雪佳氟硅化学有限公司生产的S-201）0.1千克，乙二醇丁醚0.5千克，乙二胺四乙酸二钠0.4千克，马来酸-丙烯酸共聚物（山东省泰和水处理有限公司生产的MA-AA）0.1千克，氢氧化纳2千克和去离子水4.5千克混合均匀，配成10千克的清洗剂。

实施例5

将脂肪醇聚氧乙烯（9）醚（邢台蓝星助剂厂生产的AEO-9）2千克，全氟烷基乙氧基甲醚（哈尔滨雪佳氟硅化学有限公司生产的S-202）0.1千克，乙二醇丁醚0.4千克，乙二胺四乙酸二钠0.4千克，羧甲基纤维素钠0.1千克，氢氧化钾2千克和去离子水5千克混合均匀，配成10千克的清洗剂。

实施例6

将脂肪醇聚氧乙烯（7）醚（邢台蓝星助剂厂生产的AEO-7）1.5千克，全氟烷基乙氧基醚醇（哈尔滨雪佳氟硅化学有限公司生产的S-201）0.1千克，乙二醇丁醚0.4千克，乙二胺四乙酸二钠0.4千克，马来酸-丙烯酸共聚物（山东省泰和水处理有限公司生产的MA-AA）0.1千克，氢氧化钾2千克，硅酸钠0.1千克，碳酸钠0.1千克和去离子水5.3千克混合均匀，配成10千克的清洗剂。

硅片清洗

分别用本发明实施例1-6所得的硅片清洗剂和作为对比清洗剂的CN101020866A实施例1公开的不含水溶性含氟非离子表面活性剂的清洗剂清洗硅片。具体清洗方法如下：将实施例1-6配制的10千克清洗剂和CN101020866A实施例1公开的不含水溶性含氟非离子表面活性剂的10千克清洗剂分别加入到容量为200千克的超声波清洗槽中，加入190千克去离子水，混匀，然后将硅片浸入盛有清洗剂的清洗槽中，并辅以超声波来加强其清洗效果，清洗时间为4分钟，清洗温度为55℃。

用本发明实施例1-6所得的硅片清洗剂清洗后的硅片经目测不发暗、无花片、无斑点、无明显残留物（比如水渍）。

试验例1：表面金属含量测定

将分别用本发明实施例1所得的硅片清洗剂和CN101020866A实施例1公开的不含水溶性含氟非离子表面活性剂的清洗剂清洗后的硅片分别浸泡在氢氟酸和硝酸的混合溶液（氢氟酸与硝酸的混合比例为1：3）中2分钟，从而将硅片表面的金属离子溶于该浸泡液中，然后使用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)测试硅片浸泡液中的金属离子含量，并相应地换算为单位硅片面积上的金属原子数目，测试结果如图1所示，纵坐标为单位面积上的原子数目，横坐标为金属原子的种类。从结果可以看到，与对比清洗剂相比，使用本发明清洗剂清洗的硅片表面，铜、铁金属含量明显更低。

试验例2：硅片腐蚀厚度测定

使用分析天平（精确度为0.0001克），称量分别用本发明实施例1-6所得的硅片清洗剂和CN101020866A实施例1公开的不含水溶性含氟非离子表面活性剂的清洗剂清洗前后硅片质量的差异，通过质量差异分析来计算硅片的腐蚀厚度：硅片腐蚀厚度=质量差异/（硅的密度*硅片表面积）。结果显示，与对比清洗剂相比，使用本发明清洗剂清洗的硅片的腐蚀厚度明显更低。

Claims

1.硅片清洗剂，由表面活性剂、助溶剂、金属络合物、悬浮剂、硅片腐蚀剂和水组成，其特征在于，所述的表面活性剂由水溶性含氟非离子表面活性剂和醇醚类表面活性剂组成，所述水溶性含氟非离子表面活性剂和醇醚类表面活性剂的重量比为1：10至1：40；

其中，所述水溶性含氟非离子表面活性剂选自全氟烷基乙氧基醚醇、全氟烷基乙氧基甲醚或其组合；

所述醇醚类表面活性剂选自脂肪醇聚氧乙烯（7）醚、脂肪醇聚氧乙烯（9）醚或其组合；

所述金属络合物选自以下的一种或多种：乙二胺四乙酸二钠，柠檬酸钠，乙二胺四乙酸，氮川三乙酸和氮川三乙酸钠；

所述悬浮剂选自马来酸-丙烯酸共聚物、羧甲基纤维素钠或其组合；

所述助溶剂选自乙酸乙酯、乙二醇丁醚或其混合物；

所述硅片腐蚀剂选自以下的一种或多种：氢氧化钠、氢氧化钾和碳酸钠；

其中硅片清洗剂中各组分的含量为：10-30%重量的表面活性剂，2-6%重量的助溶剂，2-6%重量的金属络合物，0.5-1.5%重量的悬浮剂，10-25%重量的硅片腐蚀剂，余量为水。

2.根据权利要求1所述的硅片清洗剂，其特征在于，所述水溶性含氟非离子表面活性剂和醇醚类表面活性剂的重量比为1：14至1：25。

3.根据权利要求1所述的硅片清洗剂，其特征在于，其包含10-25%重量的表面活性剂，3-5%重量的助溶剂，3-5%重量的金属络合物，0.5-1%重量的悬浮剂，15-20%重量的硅片腐蚀剂，余量为水。

4.根据权利要求1所述的硅片清洗剂，其特征在于，基于清洗剂的总重量，水溶性含氟非离子表面活性剂的含量为0.5-1.5%重量。

5.根据权利要求4所述的硅片清洗剂，其特征在于，基于清洗剂的总重量，水溶性含氟非离子表面活性剂的含量为0.5-1%重量。

6.根据权利要求1所述的硅片清洗剂，其特征在于，所述的表面活性剂还含有酚醚类表面活性剂，所述酚醚类表面活性剂选自烷基酚聚氧乙烯(10)醚、烷基酚聚氧乙烯(15)醚或其组合。

7.根据权利要求1所述的硅片清洗剂，其特征在于，所述水为去离子水。