CN102476829A - 一种硫酸氧钒的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种硫酸氧钒的制备方法，该方法包括在pH值为9-10.5的条件下，将提钒浸出液与水溶性钙盐进行第一接触后，经固液分离得到固体，将所述固体制成含水料浆后与硫酸进行第二接触使得该料浆的pH值为1.5-3，将该pH值为1.5-3的料浆再与二氧化硫气体进行第三接触，将该第三接触后的产物经固液分离得到硫酸氧钒的溶液。该方法是一种成本低，步骤简单的硫酸氧钒制备方法。

Description

一种硫酸氧钒的制备方法

技术领域

本发明涉及一种硫酸氧钒的制备方法。

背景技术

硫酸氧钒又称硫酸钒酰、硫酸钒，分子式：VOSO₄·XH₂O，分子量：163.0(以无水物计)，物化性能：兰色结晶，含有结晶水，可多达50％，易溶于水，硫酸氧钒是工业生产钒电池(VRB)的最重要原料；同时还可用作治疗糖尿病药物的原料，帮助输送营养，如氨基酸和葡萄糖进入肌细胞，增大肌细胞的体积.有近似于胰岛素的功能，促进蛋白质的合成；硫酸氧钒在工业上也可以用作织物的媒染剂、催化剂和还原剂。

传统的硫酸氧钒制备工艺是：硫酸溶解五氧化二钒，还原剂还原，蒸发结晶，脱水得到硫酸氧钒，该过程采用五氧化二钒作为原料，生产成本高。

CN1204053C公开了一种在硫酸中加V₂O₃和V₂O₅，过滤，将溶液蒸发结晶，脱去结晶水，得到硫酸氧钒蓝色粉末的方法。该方法工艺简单，不需要使用还原剂，产品杂质含量低，但是该方法采用的原料是V₂O₃和V₂O₅，生产成本高。

CN1202463A公开了一种以五氧化二钒为原料，加热活化，用有机复合剂进行还原，得到硫酸氧钒的方法。该方法产品纯度高，但是反应时间长，还原剂消耗大，且采用五氧化二钒为原料，生产成本高。

CN101580278A公开了一种用石煤为原料，酸性浸出，硫代硫酸钠进行还原，氨水中和，经过两段萃取和反萃取得到硫酸氧钒富集溶液，蒸发脱水得到硫酸氧钒产品的方法。该方法直接用石煤资源为原料，无中间产物，钒收率高，产品纯度高，但是该方法浸出时间长，采用两段萃取和反萃，工艺过程复杂。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有硫酸氧钒制备方法中生产成本高，步骤复杂的问题，提供一种成本低，步骤简单的硫酸氧钒制备方法。

本发明提供一种硫酸氧钒的制备方法，该方法包括在pH值为9-10.5的条件下，将提钒浸出液与水溶性钙盐进行第一接触后，经固液分离得到固体，将所述固体制成含水料浆后与硫酸进行第二接触使得该料浆的pH值为1.5-3，将该pH值为1.5-3的料浆再与二氧化硫气体进行第三接触，将该第三接触后的产物经固液分离得到硫酸氧钒的溶液。

本发明的中钒铁制备方法与现有技术相比具有以下优势。

1)无需经过氧化钒生产的中间环节，生产工艺简单；

2)避免了酸性含铵废水的产生；

3)将钒酸钙的硫酸浸出和二氧化硫还原过程同时进行，有利于钒酸钙的溶解，提高了钒浸出率，简化了工艺流程；

4)原料为钠化提钒浸出液，钙盐，硫酸和二氧化硫，生产成本低。

具体实施方式

本发明提供一种硫酸氧钒的制备方法，该方法包括在pH值为9-10.5的条件下，将提钒浸出液与水溶性钙盐进行第一接触后，经固液分离得到固体，将所述固体制成含水料浆后与硫酸进行第二接触使得该料浆的pH值为1.5-3，将该pH值为1.5-3的料浆再与二氧化硫气体进行第三接触，将该第三接触后的产物经固液分离得到硫酸氧钒的溶液。

本发明中各阶段涉及的化学反应方程式如下：

上述第一接触的反应：

2VO₃ ^-+2Ca²⁺+2OH^-→Ca₂V₂O₇↓+H₂O

上述第二接触的反应：

5Ca₂V₂O₇+13H₂O+16H⁺+10SO₄ ^2-＝10CaSO₄·2H₂O↓+H₂V₁₀O₂₈ ^4-

上述第三接触的反应：

H₂V₁₀O₂₈ ^4-+5SO₂+5SO₄ ^2-+14H⁺＝10VOSO₄+8H₂O

第二接触与第三接触的总反应式：

Ca₂V₂O₇+3H₂SO₄+SO₂+H₂O＝2CaSO₄·2H₂O↓+2VOSO₄

在本发明中，所述提钒浸出液可以为采用本领域公知的方法所制备的各种提钒浸出液。例如可以为钒渣钠化焙烧-水浸的方法制备的钠化提钒浸出液。优选地、所述提钒浸出液中的钒浓度可以为20-30g/L。

在本发明中，所述提钒浸出液与水溶性钙盐进行将第一接触，一般是在pH值为9-10.5的条件下进行，优选为在pH值为9.5-10.0的条件下进行。所述pH值控制的方法可以为本领域所公知的各种方法。本发明优选为每隔5-15分钟采用pH酸度计来测定反应体系的pH值，根据测定值来判断添加pH值调节剂的量，从而使反应体系的pH值在规定范围内。所述pH值调节剂可以为本领域所公知的各种碱性pH值调节剂。为了使反应体系中不增加其它杂质，所述pH值调节剂优选为氢氧化钙和/或氧化钙。所述氢氧化钙可以为固体的，也可以是氢氧化钙溶液，优选为固体的，由于石灰乳成本低，从经济上考虑，更优选为石灰乳。在添加上述氧化钙时，氧化钙先与反应体系中的水反应生成氢氧化钙，再通过氢氧化钙来调节pH值。

上述第一接触的温度一般可以为50-105℃，接触的时间一般可以为50-180分钟。优选地，第一接触的温度为80-100℃，接触的时间为60-120分钟。

在本发明中，所述水溶性钙盐的用量可以根据提钒浸出液中钒的含量来选择。具体地，以钒元素和钙元素计，所述提钒浸出液中的钒与水溶性钙盐中的钙的摩尔比可以为为1∶1.1-2；在保证反应顺利进行的前提下，从成本上考虑，优选为所述提钒浸出液中的钒与水溶性钙盐中的钙的摩尔比为1∶1.2-1.5。

上述水溶性钙盐可以为本领域所公知的各种可溶于水的钙盐。优选为在水中溶解度大的钙盐，更优选为氯化钙和/或硝酸钙。

在本发明中，所述第一接触后的产物经固液分离得到固体。所述固液分离可以为本领域所公知的各种方法。例如过滤、离心等方法。本发明优选为过滤。经固液分离得到的固体中还包括焦钒酸钙和少量的硅酸钙、硅酸钠和水。

在本发明中，该方法还包括将过滤所得到的的固体进行洗涤，所述洗涤的溶剂为水，水的用量可以根据具体的情况来选择。一般情况下，水的用量可以为反应体系的体积的80-90％。

在本发明中，所述将所述固体制成含水料浆的方法很简单，只需在该固体中加入水后混合均匀即可。该料浆中的水含量可以为60-80重量％。

在本发明中，将上述料浆与硫酸进行第二接触使得该料浆的pH值在一定的范围内。一般情况下所述第二接触使得料浆的pH值可以为1.5-3；优选地，第二接触使得料浆的pH值为2-2.5。所述硫酸可以为各种浓度的硫酸，本发明优选为浓度高的硫酸，一般地，所述硫酸的浓度至少为80重量％，更优选为98重量％的浓硫酸。

在本发明中，所述料浆与硫酸进行第二接触后，再与二氧化硫气体进行第三接触，所述第三接触的条件为：温度为20-60℃，时间为30-120分钟，二氧化硫气体的通入速度为500-3000mL/min；优选为：温度为30-40℃，时间为40-60分钟，二氧化硫气体的通入速度为1000-2000mL/min。

将上述第三接触的产物经固液分离得到硫酸氧钒的溶液，所述固液分离可以为本领域所公知的各种方法。例如过滤、离心等方法。本发明优选为过滤。

在本发明中，为了进一步提高硫酸氧钒的纯度，优选的情况下，该方法还包括将硫酸氧钒的溶液进行浓缩、结晶和固液分离得到硫酸氧钒固体。所述浓缩、结晶和固液分离可以采用本领域技术人员所公知的各种方法进行。例如，一般可以在温度为75-100℃下，浓缩至硫酸氧钒的浓度为4.5-6mol/L后热过滤，除去不溶物，再继续浓缩至出现晶体后进行降温结晶。此时，浓缩结晶的温度可以为55-90℃，降温结晶的终点温度可以为15-30℃，降温结晶所需时间可以为6-10小时。结晶完成后经过滤得到硫酸氧钒的晶体。所述不溶物为硫酸钙固体。

以下通过实施例对本发明进行详细的说明，但本发明并不仅限于下述实施例。

以下实施例中的提钒浸出液：按照《国外钒冶金》(冶金工业出版社，1985年出版，121页)中所述的方法进行钠化焙烧提钒，得到钠化焙烧提钒浸出液。

钒浓度(以五氧化二钒计)采用化学滴定法来测定，具体方法为：准确移取试样10mL，加50mL水，缓缓注入10mL硫酸，加热溶解，冷却，加4滴0.1％苯基邻氨基苯甲酸乙醇溶液，用0.1mol/L硫酸亚铁标准溶液滴定至溶液由紫红色变为亮绿色。然后根据滴定用的硫酸亚铁体积和浓度及所取溶液的体积来计算钒浓度。

硫酸氧钒的含量的测定方法为用原子吸收(上海精密科学仪器有限公司分析仪器总厂，原子吸收分光光度计AA320系列)检测所得晶体中钒的含量，并按照以下公式计算产品中硫酸氧钒的含量。

硫酸氧钒的含量的计算公式：(V/M_v)×M₂

其中，V表示钒的重量百分含量，M_v表示钒的分子量，M₂表示硫酸氧钒的分子量。

实施例1

本实施例用于说明硫酸氧钒的制备方法。

将1L钒浓度为25g/L的提钒浸出液加热100℃，然后按照Ca∶V＝1.2的摩尔比向溶液中加入氯化钙，充分搅拌均匀，反应60分钟，反应过程中采用石灰乳调节pH值，使得pH值稳定在9.5-9.6，反应完成后将所得溶液过滤，采用800mL的水进行快速洗涤得到钒酸钙固体，将所得钒酸钙固体，用重量比2倍的水调成料浆，然后在室温用加入浓度为98重量％的硫酸调节pH值为2，同时以1000mL/min的速度通入二氧化硫气体还原反应40分钟，反应完成后过滤，得到硫酸氧钒溶液。在温度100℃下，将得到硫酸氧钒溶液进行浓缩至硫酸氧钒的浓度为5mol/L，将溶液热过滤，得到纯度较高的硫酸氧钒浓缩溶液，再在温度为90℃下继续蒸发浓缩至出现晶体后，进行降温结晶，降温速率为3℃/小时，终点温度为30℃，过滤得到77.8g的产物，其中硫酸氧钒的含量为97.5％。

实施例2

本实施例用于说明硫酸氧钒的制备方法。

将1L钒浓度为30g/L的提钒浸出液加热至90℃，然后按照Ca∶V＝1.3的摩尔比向溶液中加入硝酸钙，充分搅拌均匀，反应80分钟，反应过程中采用氢氧化钙调节pH值，使得pH值稳定在9.7-9.8，反应完成后将所得溶液过滤，采用900mL的水进行快速洗涤得到钒酸钙固体，将所得钒酸钙固体，用重量比3倍的水调成料浆，然后在室温用加入浓度为80重量％的硫酸调节pH值为2.2，同时以1000mL/min的速度通入二氧化硫气体还原反应50分钟，反应完成后过滤，得到硫酸氧钒溶液。在温度90℃下，将得到硫酸氧钒溶液进行浓缩至硫酸氧钒的浓度为4.5mol/L，将溶液过滤，得到纯度较高的硫酸氧钒浓缩溶液，再在温度为80℃下继续蒸发浓缩至出现晶体后，进行降温结晶，降温速率为3℃/小时，终点温度为20℃，过滤得到95.8g的产品，硫酸氧钒的含量为98.3％。

实施例3

本实施例用于说明硫酸氧钒的制备方法。

将1L钒浓度为20g/L的提钒浸出液加热至70℃，然后按照Ca∶V＝1.4的摩尔比向溶液中加入氯化钙，充分搅拌均匀，反应100分钟，反应过程中采用石灰乳调节pH值，使得pH值稳定在9.9-10，反应完成后将所得溶液过滤，采用800mL的水进行快速洗涤得到钒酸钙固体，将所得钒酸钙固体，用重量比4倍的水调成料浆，然后在室温用加入浓度为90重量％的硫酸调节pH值为2.3，同时以2000mL/min的速度通入二氧化硫气体还原反应45分钟，反应完成后过滤，得到硫酸氧钒溶液。在温度90℃下，将得到硫酸氧钒溶液进行浓缩至硫酸氧钒的浓度为5.5mol/L，将溶液过滤，得到纯度较高的硫酸氧钒浓缩溶液，再在温度为70℃下继续蒸发浓缩至出现晶体后，进行降温结晶，降温速率为3℃/小时，终点温度为10℃，过滤得到63.8g的产品，硫酸氧钒的含量为97.2％。

实施例4

本实施例用于说明硫酸氧钒的制备方法。

将1L钒浓度为28g/L的提钒浸出液加热至80℃，然后按照Ca∶V＝1.5的摩尔比向溶液中加入硝酸钙，充分搅拌均匀，反应120分钟，反应过程中采用石灰乳调节pH值，使得pH值稳定在9.9-10.0，反应完成后将所得溶液过滤，采用800mL的水进行快速洗涤得到钒酸钙固体，将所得钒酸钙固体，用重量比4倍的水调成料浆，然后在室温用加入浓度为98重量％的硫酸调节pH值为2.5，同时以1000mL/min的速度通入二氧化硫气体还原反应60分钟，反应完成后过滤，得到硫酸氧钒溶液。在温度90℃下，将得到硫酸氧钒溶液进行浓缩至硫酸氧钒的浓度为5mol/L，将溶液过滤，得到纯度较高的硫酸氧钒浓缩溶液，再在温度为70℃下继续蒸发浓缩至出现晶体后，进行降温结晶，降温速率为3℃/小时，终点温度为20℃，过滤得到86.1g的产品，硫酸氧钒的含量为98.8％。

Claims (13)

1.一种硫酸氧钒的制备方法，该方法包括在pH值为9-10.5的条件下，将提钒浸出液与水溶性钙盐进行第一接触后，经固液分离得到固体，将所述固体制成含水料浆后与硫酸进行第二接触使得该料浆的pH值为1.5-3，将该pH值为1.5-3的料浆再与二氧化硫气体进行第三接触，将该第三接触后的产物经固液分离得到硫酸氧钒的溶液。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一接触的条件是：pH值为9.5-10，温度为50-105℃，时间为50-180分钟。

3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述第一接触的条件是：温度为80-100℃，时间为60-120分钟。

4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，以钒元素和钙元素计，所述提钒浸出液中的钒与水溶性钙盐中的钙的摩尔比为1∶1.1-2。

5.根据权利要求4所述的方法，其中，以钒元素和钙元素计，所述提钒浸出液中的钒与水溶性钙盐中的钙的摩尔比为1∶1.2-1.5。

6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述水溶性钙盐为氯化钙和/或硝酸钙中的一种或多种。

7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述料浆中的水含量为60-80重量％。

8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第二接触使得料浆的pH值为2-2.5。

9.根据权利要求1或8所述的方法，其中，所述硫酸的浓度至少为80重量％。

10.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第三接触的条件是：温度为20-60℃，时间为30-120分钟，二氧化硫气体的通入速度为500-3000mL/min。

11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述第三接触的条件是：温度为30-40℃，时间为40-60分钟，二氧化硫气体的通入速度为1000-2000mL/min。

12.根据权利要求1所述的方法，其中，所述提钒浸出液中钒浓度为20-30g/L。

13.根据权利要求1所述的方法，该方法还包括将硫酸氧钒的溶液进行浓缩、结晶和固液分离得到硫酸氧钒固体。