CN102471363A - 新型黄烷酮衍生物 - Google Patents

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CN102471363A
CN102471363A CN2010800341542A CN201080034154A CN102471363A CN 102471363 A CN102471363 A CN 102471363A CN 2010800341542 A CN2010800341542 A CN 2010800341542A CN 201080034154 A CN201080034154 A CN 201080034154A CN 102471363 A CN102471363 A CN 102471363A
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大塚菜绪
座间味义人
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Abstract

本发明提供一种新型抗菌药。更加详细地说，提供一种除了VSSA之外对于MRSA、VISA、VRE、VRSA等各种耐药菌也能够有效地发挥作用的新型抗菌药。具有六元环的单糖类的衍生物，具体地说具有葡萄糖衍生物或半乳糖衍生物的新型黄烷酮衍生物对上述各种菌能够有效地发挥作用。具体地以通式I进行表示。式中，X为六元环的单糖类的衍生物，Y被羟基所取代。
Figure DDA0000133373480000011

Description

新型黄烷酮衍生物
技术领域
本发明涉及新型黄烷酮衍生物，更加具体来说，涉及作为合成抗菌药有用的新型黄烷酮衍生物。
本申请要求以通过参照援引于此的日本申请特愿2009-178718号作为优先权。
背景技术
近年来，出现了对青霉素、头孢菌素等具有抗性的细菌，多重耐药性(multi-resistance)和耐甲氧西林金黄色葡萄球菌(Methicillin-resistantStaphylococcus aureus；MRSA)感染在医疗现场引起了重要问题。在MRSA的治疗和预防中，作为代表性药剂使用了万古霉素、替考拉宁、阿贝卡星、利奈唑胺等。特别是万古霉素这样的糖肽类抗生素，作为耐药菌少的抗菌药被广泛应用于MRSA的治疗中。但是，自从1996年万古霉素中度耐药金黄色葡萄球菌(VISA)的发现起，到目前为止已有报告称出现了耐万古霉素肠球菌(VRE)或耐万古霉素金黄色葡萄球菌(VRSA)，因此，在其使用时需要充分注意。因此，期待开发出对于耐药菌也显现出足够效果的新型化合物。
关于针对MRSA的抗菌药进行了大量讨论。有报告称从月桂树中提取的某种黄烷酮衍生物对MRSA显现出抗菌活性(非专利文献1)。另外，关于植物性化合物(phytochemical)黄烷酮衍生物也有对MRSA的抗菌活性进行了比较(非专利文献2)的报告。但是，还未有报告称对VRSA等耐药性更强的细菌具有效果，从而期待开发出更加有效的新型化合物。
非专利文献1：Biol.Pharm.Bull.，31(9)，1794-1797(2008)
非专利文献2：J.Ethnopharmacology，50，27-34(1996)
发明内容
本发明的课题在于提供一种具有抗菌作用的新型化合物。更加详细来说，其课题在于提供一种除了VSSA之外对MRSA、VISA、VRE、VRSA等各种耐药菌也能够有效地发挥作用的新型合成抗菌药。
为了解决上述课题，本发明者们从黄烷酮衍生物进一步合成新型化合物并反复专心研究的结果发现具有六元环的单糖类的衍生物，具体而言是发现具有葡萄糖衍生物或半乳糖衍生物的新型黄烷酮衍生物对上述各种细菌能够有效地发挥作用，从而完成了本发明。
即，本发明包含如下内容：
1.一种黄烷酮衍生物或其制药学上允许的盐，其特征在于，以下述通式I进行表示，
[化学式1]
Figure BDA0000133373460000021
式中，X为六元环的单糖类的衍生物，Y为氢或羟基。
2.如权利要求1所述的黄烷酮衍生物或其制药学上允许的盐，其特征在于，六元环的单糖类的衍生物是葡萄糖衍生物或半乳糖衍生物。
3.如权利要求1或2所述的黄烷酮衍生物或其制药学上允许的盐，其特征在于，以下述通式II进行表示，
[化学式2]
式中，R1、R2、R3、R4单独以氢原子或R5-Z表示，R5选自由酰基、烷基、链烯基以及炔基构成的群中，Z选自由氢原子、可具有取代基的苯基、可具有取代基的环烷基、可具有取代基的杂环基、羟基、氨基、氰基、卤素、甲基、羧基、羰基氧原子可被肟基等取代的羧基衍生物、羟基可被羟氨基等取代的羧基衍生物、甲酰基、硫醇基、联氨基、醚、硫化物、酯、内酯、内酰胺构成的群中。
4.如权利要求3所述的黄烷酮衍生物或其制药学上允许的盐，其特征在于，在通式II所表示的化合物中，R1、R2、R3、R4单独以氢原子或R5-Z表示，R5为酰基，Z为氢原子或可具有取代基的苯基。
5.如权利要求4所述的黄烷酮衍生物或其制药学上允许的盐，其特征在于，以下述式III～V中的任意一个式进行表示。
[化学式3]
Figure BDA0000133373460000041
[化学式4]
[化学式5]
Figure BDA0000133373460000051
6.一种新型合成抗菌药，其特征在于，包含权利要求1～5中的任一项所记载的黄烷酮衍生物或其制药学上允许的盐。
7.如权利要求6所述的新型合成抗菌药，其特征在于，新型合成抗菌药对金黄色葡萄球菌具有抗菌作用。
8.如权利要求7所述的新型合成抗菌药，其特征在于，金黄色葡萄球菌是耐甲氧西林金黄色葡萄球菌和/或耐万古霉素金黄色葡萄球菌。
9.一种合成抗菌剂，其特征在于，将权利要求6～8中的任一项所记载的新型合成抗菌药作为活性成分而含有。
发明效果
本发明的新型黄烷酮衍生物不仅对MRSA显现出抗菌活性，而且对VRSA也显现出强的抗菌活性的情况已被证实。由此，本发明的新型黄烷酮衍生物由于具有优异的作为合成抗菌药的功能，因此，能够利用于将该黄烷酮衍生物作为活性成分而含有的医药或消毒剂等的合成抗菌剂中。
附图说明
图1是表示合成本发明的新型黄烷酮衍生物时的、中间产物1～8的合成方案的图。(实施例1-1～1-6)
图2是表示合成本发明的新型黄烷酮衍生物(葡萄糖衍生物)时的、中间产物9～最终化合物的合成方案的图。(实施例1-7～1-12)
图3是表示合成本发明的新型黄烷酮衍生物(半乳糖衍生物)时的、至最终化合物的合成方案的图。(实施例2-1～2-7)
具体实施方式
本发明的新型黄烷酮衍生物包含由以下述通式I进行表示的黄烷酮衍生物或其制药学上允许的盐，
[化学式1]
Figure BDA0000133373460000061
式中，X为六元环的单糖类的衍生物，Y为氢或羟基。
作为六元环的单糖类的衍生物，优选是葡萄糖衍生物或半乳糖衍生物。
更加具体地说，包含由以下述通式II进行表示的黄烷酮衍生物或其制药学上允许的盐，
[化学式2]
Figure BDA0000133373460000071
式中，R1、R2、R3、R4单独以氢原子或R5-Z表示，R5选自由酰基、烷基、链烯基以及炔基构成的群中，Z选自由氢原子、可具有取代基的苯基、可具有取代基的环烷基、可具有取代基的杂环基、羟基、氨基、氰基、卤素、甲基、羧基、羰基氧原子可被肟基等取代的羧基衍生物、羟基可被羟氨基等取代的羧基衍生物、甲酰基、硫醇基、联氨基、醚、硫化物、酯、内酯、内酰胺构成的群中。
另外，在上述式中，作为可具有取代基的苯基、可具有取代基的环烷基、可具有取代基的杂环基中的取代基，选自由酰基、烷基、链烯基、炔基、烷氧基以及苄氧基构成的群、羟基、氨基、氰基、卤素以及羧基。
作为烷基可以举出C1～C20的直链状或支链状的烷基，优选C1～C10烷基，尤其优选C1～C6烷基。作为链烯基可以举出C2～C20的直链状或支链状的链烯基，优选C2～C10链烯基，尤其优选C2～C6链烯基。作为炔基可以举出C2～C20的直链状或支链状的炔基，优选C2～C10炔基，尤其优选C2～C6炔基。作为酰基可以举出C1～C9酰基，优选C1～C6酰基。作为环烷基可以举出C3～C10环烷基。作为杂环可以举出含有选自氮、硫以及氧的杂原子的5～10元环的杂环基。
作为卤素可以举出氟、氯、溴以及碘。
更加具体地说，包含由以下述通式III～V中的任意一个式进行表示黄烷酮衍生物或其制药学上允许的盐，
[化学式3]
Figure BDA0000133373460000081
[化学式4]
[化学式5]
Figure BDA0000133373460000101
在本发明中，通式I或II所表示的黄烷酮衍生物或其制药学上允许的盐是在存在异构体(例如光学异构体、几何异构体以及置换异构体)等时包含这些异构体，还包含溶剂化物、水合物以及各种形状的结晶的物质。具体地可以举出式III～式V所表示的黄烷酮衍生物或其制药学上允许的盐。
在本发明中，所谓的“制药学上允许的盐”可以举出药理学和制剂学上允许的普通的盐。作为这样的盐，具体地可以例举出以下的盐。
作为碱性附加盐，可以举出例如钠盐、钾盐等碱金属盐，例如钙盐、镁盐等碱土金属盐，例如铵盐，例如三甲胺盐、三乙胺盐，二环己胺盐、乙醇胺盐、二乙醇胺盐、三乙醇胺盐、普鲁卡因盐等脂肪族胺盐，例如N，N-二苄基乙二胺等芳烷基胺盐，例如吡啶盐、甲基吡啶盐、喹啉盐、异喹啉盐等杂环芳香族胺盐，例如四甲基铵盐、四乙基铵盐、苄基三甲基铵盐、苄基三乙基铵盐、三丁基苄基铵盐、甲基三辛基铵盐、四丁基铵盐等季铵盐，精氨酸盐，赖氨酸盐等碱性氨基酸盐等。
作为酸附加盐，可以举出例如盐酸盐、硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、高氯酸盐等无机酸盐，例如乙酸盐、丙酸盐、乳酸盐、马来酸盐、富马酸盐、酒石酸盐、苹果酸盐、柠檬酸盐、抗坏血酸盐等有机酸盐，例如甲磺酸盐、羟乙磺酸盐、苯磺酸盐、对甲苯磺酸盐等磺酸盐，例如天冬氨酸盐、谷氨酸盐等酸性氨基酸等。
本发明中的新型黄烷酮衍生物的制造方法可以参照例如实施例中所记载的方法。通过对这些制造方法中所使用的起始原料、试剂以及反应条件等适当地进行修饰或改变，本发明的范围中所包含的化合物均能够进行制造。另外，本发明的新型黄烷酮衍生物及合成方法并不限于上述具体说明的方法。
本发明的新型合成抗菌药，包含上述所示的任意一种新型黄烷酮衍生物或其制药学上允许的盐。本发明的新型合成抗菌药以源自天然物的黄烷酮衍生物作为基本骨架，还包含有对该黄烷酮衍生物进行化学修饰而合成的黄烷酮衍生物或其制药学上允许的盐。作为合成抗菌药的种类，可以举出对细菌或真菌具有抗菌活性的合成抗菌药，本发明的新型合成抗菌药的作用可以适宜地举出对细菌的抗菌作用。例如，对金黄色葡萄球菌等革兰氏阳性细菌具有抗菌作用。作为金黄色葡萄球菌的例子，可以举出耐甲氧西林金黄色葡萄球菌(MRSA)和/或耐万古霉素金黄色葡萄球菌(VRSA)，但是，即使不是甲氧西林或万古霉素的耐药菌，本发明的新型合成抗菌药也有效地发挥作用。
本发明的新型合成抗菌药能够根据医药或消毒剂等目的而与制药学上允许的载体一同制剂化，并作为抗菌剂进行使用。将本发明的新型黄烷酮衍生物作为活性成分的医药能够作为例如抗生素或抗菌药进行使用。本发明的新型黄烷酮衍生物由于如上述说明那样对例如MRSA或VRSA具有优异的抗菌作用，因此，除了医药用途之外，还能够将其混入到例如医疗相关机构、敬老院、普通家庭或其他办事处的设备、备品或身体的清洁剂或消毒剂等中、或直接将其浸入或涂敷到备品等上。
在将本发明的合成抗菌剂作为医药使用于对上述细菌或真菌等的感染进行预防或治疗上时，能够通过口服或非口服而进行有效剂量给药。该给药量能够根据给药途径或给药方法适当地决定。例如在口服的情况下，可以以成人每天0.01～1000mg的范围使用活性成分。
作为适于口服的剂型，可以是固体制剂或液体制剂，能够举出例如片剂、胶囊剂、粉剂、细粒剂、颗粒剂、液剂以及糖浆剂等。另外，作为适于非口服给药的剂型，能够举出例如注射剂、滴剂、栓剂、吸入剂、软膏剂、乳膏剂以及贴剂等。
在调制口服用的固体制剂中的片剂时，能够按照常用方法使用乳糖、淀粉、碳酸钙、结晶性纤维素或硅酸等赋形剂，羧甲基纤维素、甲基纤维素、磷酸钙或聚乙烯吡咯烷酮等结合剂，藻酸钠、碳酸氢钠、十二烷基硫酸钠或单硬脂酸甘油脂等崩解剂，甘油等润滑剂，高岭土、胶体硅等吸收剂，滑石、粒状硼酸等润滑剂等的添加剂。
对于丸剂、粉剂或颗粒剂也与上述同样地使用添加剂并按照常用方法进行制剂化。液剂和混悬剂等液体制剂也按照常用方法进行制剂化。作为载体，使用例如三辛精、三醋精、碘化罂粟籽油脂肪酸酯等甘油酯类，水，乙醇等醇类，液体石蜡、椰子油、大豆油、芝麻油、玉米油等油性基剂。上述粉剂、颗粒剂、液体制剂等也可以利用明胶等胶囊进行包裹。
作为经皮给药用药剂的剂型，可以举出软膏、乳膏、洗剂、液剂等。作为软膏的基剂，可以举出例如蓖麻油、橄榄油、芝麻油、红花油等脂肪油，羊毛脂，白色、黄色或吸水性软石蜡，蜡，油醇、异硬脂醇、辛基月桂醇、己基癸醇等高级醇类，甘油、双甘油、乙二醇、丙二醇、山梨糖醇、1，3-丁二醇等二甘醇类等。另外，作为增溶剂也可以使用乙醇、二甲基亚砜、聚乙二醇等。另外，也可以根据需要而使用对羟基苯甲酸酯、苯甲酸钠、水杨酸、山梨酸、硼酸等防腐剂，丁基羟基茴香醚、二丁基羟基甲苯等抗氧化剂等。
另外，为了谋求促进经皮吸收，还可以添加己二酸二异丙酯、癸二酸二乙酯、己酸乙酯、月桂酸乙酯等吸收促进剂。另外，为了谋求稳定化，本发明的化合物也能够使其与α、β或γ-环糊精或甲基化环糊精等形成包合化合物后进行使用。
软膏能够通过常用方法进行制造。作为乳膏剂，水包油型乳膏剂的形态在谋求本发明化合物的稳定化方面较佳。另外，作为其基剂可以使用上述那样的脂肪油、高级醇类、二甘醇类等，还可以使用二甘醇、丙二醇、失水山梨醇脂肪酸酯、聚山梨醇酯80、十二烷基硫酸钠等乳化剂。进而，也可以根据需要添加上述那样的防腐剂、抗氧化剂等。另外，也可以与软膏剂的情况同样地作为环糊精、甲基化环糊精的包合化合物而进行使用。乳膏剂能够通过常用方法进行制造。
作为洗剂，可以举出混悬型、乳剂型、溶液型洗剂。混悬型洗剂是使用藻酸钠、黄芪胶、羧甲基纤维素钠等助悬剂，并根据需要添加抗氧化剂、防腐剂等而得到。乳化型洗剂是使用失水山梨醇脂肪酸酯、聚山梨醇酯80、十二烷基硫酸钠等乳化剂并通过常用方法而得到。溶液型洗剂优选醇型洗剂，使用乙醇等的醇并通过常用方法而得到。作为液剂，可以举出溶于乙醇等的醇溶液中并根据需要添加了抗氧化剂、防腐剂等的液剂。
除了这些剂型之外，还可以举出皮肤科糊剂(dermatologic pastes)、凝胶贴剂(gel patches)、气雾剂(aerosols)等剂型。这些制剂能够通过常用方法进行制造。
通过注射给药的制剂作为无菌的水溶性或非水溶性液剂、混悬剂或乳化剂被投配。非水溶性溶液或混悬剂以例如丙二醇、聚乙二醇或橄榄油这样的植物油，油酸乙酯、碘化罂粟籽油脂肪酸酯这样的能够注射的有机酯类作为药学上允许的载体。这样的制剂还可以包含有防腐剂、润湿剂、乳化剂、分散剂、稳定剂这样的助剂，也可以形成为缓释性(sustained release)。这些液剂、混悬剂以及乳化剂能够通过适当地进行例如通过细菌滤器(Bacteria-retainingfilter)的过滤、杀菌剂的混合、或照射等处理而进行无菌化。另外，能够制造无菌的固体制剂并在即将使用之前将其溶于无菌水或无菌的注射用溶剂中进行使用。
本说明书中的制药学上允许的载体中，可以适当地选择包含其他通常根据需要而使用的助剂、芳香剂、等渗剂(isotonizing agent)、pH调节剂、稳定剂、喷射剂、粘合剂或防腐剂等。
实施例
以下，为了加深本发明的理解，关于本发明的新型黄烷酮衍生物，将中间产物和最终化合物的合成方法及特征表示于各实施例中具体进行说明，将得到的最终化合物的活性表示于实验例中具体进行说明，但是，本发明并不限于下述范围。
另外，关于以下的各实施例所表示的合成产物的合成方案，将葡萄糖衍生物(实施例1)表示于图1和图2中，将半乳糖衍生物(实施例2)表示于图3中。另外，在图1～3中，虽然化合物编号重复，但是各化合物在各图中被特定。
各合成产物的特性利用以下所示的方法进行测定。熔点使用Yanaco微量熔点测定仪进行测定，未进行校正。IR谱(红外光谱)利用JASCO FT/IR-350分光光度计并使用KBr法(溴化钾法)进行测定。Mass谱(质谱)使用VG-70SE并通过FAB法(快原子轰击法)以70eV进行测定。基体(matrix)中使用间硝基苯甲醇(3-nitrobenzyl alcohol)。1H NMR谱(核磁共振氢谱)和13C NMR谱(核磁共振碳谱)使用VXR300、VXR500或VXR600进行测定(1H为300MHz、500MHz、600MHz，13C为150MHz)。1H NMR的化学位移以CDCl3(氘代氯仿)或DMSO(二甲亚砜)中的TMS(四甲基硅烷)为基准(0.00ppm)并以ppm表示，另外，13C化学位移以作为溶液的DMSO的信号为基准并以ppm表示。耦合常数(J值)以Hz表示。元素分析使用Yanaco CHN Corder MT-5进行测定。所有试剂均为市场销售的试剂，并使用刚开封不久的试剂，未进行更进一步的精制。反应的进行利用TLC(薄层色谱法)(默克的硅胶60F254或Wako的70FM板)进行追踪。快速柱色谱(Flash column chromatography)使用硅胶60(球状、0.063-0.200mm、Kanto Chemical Co.Inc.)进行。反应温度以油浴的温度为指标。干燥DMF(二甲基甲酰胺)的干燥中使用4埃的分子筛，并在蒸馏后使用。
(实施例1-1)葡萄糖衍生物中间产物2的合成(图1)
2-(2，2-二苯基苯并[d][1，3]二氧杂环戊烯-5-基)-3，5，7-三羟基-4H-苯并吡喃-4-酮(2)
(2-(2，2-Diphenylbenzo[d][1，3]dioxol-5-yl)-3，5，7-trihydroxy-4H-chromen-4-one(2))
将化合物1(槲皮素、1g、3mmol)和Ph2CCl2(1.7mL、8.9mmol)的混合物在170℃下搅拌7～8分钟，并将油状粗制品溶于尽可能少量的AcOEt(3ml)中。进而，加入正己烷(20mL)并滤取析出的灰色固体物质。将得到的灰色固体物质供至硅胶快速柱色谱，从利用AcOEt∶正己烷(1∶4、v/v)洗脱出的馏分中得到黄色固体物质2(0.62g、40％)。
熔点(m.p.)238-239℃(lit.239-240℃)。Rf＝0.15(AcOEt∶n-烷己(1∶4，v/v))。IR(KBr)cm-1；1600(C＝C)，1638(C＝O)。
1HNMR(DMSO-d6，300MHz)δ6.20(d，4J＝1.8Hz，1H，8-H)，6.46(d，4J＝1.8Hz，1H，6-H)，7.21(d，J＝8.1Hz，1H，3′-H)，7.44-7.50(m，6H，Ar-H)，7.54-7.59(m，4H，Ar-H)，7.59-7.82(m，2H，7.79-7.82(m，2H，2′-H，6′-H)，9.63[s，1H，3-OH(能够与D2O交换)]，10.81[s，1H，7-OH(能够与D2O交换)]，12.37[s，1H，5-OH(能够与D2O交换)]。
(实施例1-2)葡萄糖衍生物中间产物4的合成(图1)
乙酰溴-α-D-葡萄糖(4)
(Acetobromo-α-D-glucose(4))
将β-D-葡萄糖五乙酸酯(β-D-Glucose pentaacetate)(2.5g、6.41mmol)一边浸透一边加入到HBr-AcOH(30％)中。将反应混合物在室温下搅拌两小时。
利用CHCl3(50mL)将得到的反应混合物进行稀释，并将混合物注入到冰水(15mL)中。将氯仿层分离为水层和氯仿提取层(2×20mL CHCl3)。将氯仿提取层与氯仿层配合，继续用水进行清洗并在MgSO4上将其干燥，得到乙酰溴-α-D-葡萄糖(4)。在负压下将溶剂除去并利用AcOEt与正己烷混合液将其再晶化，得到无色针状结晶4(2.23g、85％)。
熔点(m.p.)89-90℃(lit.88-89℃)。Rf＝0.25(AcOEt∶正己烷，1∶2，v/v)。
1HNMR(CDCl3，300MHz)δ2.04，2.06，2.10及2.11(each s，12H，4×COCH3)，4.13(br d，Jgem＝10.5Hz，1H，6′-Hb)，4.27-4.37(m，2H，5′，6′-Ha)，4.84(dd，J3′，4′＝9.6Hz，J2′，3′＝9.9Hz，1H，3′-H)，5.16(t，J2′，3′＝9.9Hz，1H，2′-H)，5.56(t，J3′，4′＝9.6Hz，1H，4′-H)，6.61(d，J1″，2″＝4.2Hz，1H，1″-H)。
(实施例1-3)葡萄糖衍生物中间产物5的合成(图1)
2-(2，2-二苯基苯并[d][1，3]二氧杂环戊烯-5-基)-5，7-二羟基-3-β-D-四乙酰葡萄糖基-4H-苯并吡喃-4-酮(5)
(2-(2，2-Diphenylbenzo[d][1，3]dioxol-5-yl)-5，7-dihydroxy-3-β-D-tetraacetylglucosyl-4H-chromen-4-one(5))
使中间产物2的混合液(0.3g、0.64mmol)与乙酰溴-α-D-葡萄糖(0.4g、0.97mmol)、无水K2CO3(0.12g、0.9mmol)以及干燥丙酮(7mL)一同在40℃且氩气下反应12小时。将反应生成物加入到H2O(15mL)中。通过过滤得到淡黄色固体物质。利用使用了硅胶的快速柱色谱将所选取的粗制品与AcOEt和正己烷(2∶4)一同进行洗脱，得到无色粉状的化合物5(0.16g、40％)。
熔点(m.p.)126-127℃。Rf＝0.21(AcOEt∶正己烷，1∶2，v/v)。IR(KBr)cm-1；1610(C＝C)，1638及1750(C＝O)。
1H NMR(CDCl3，300MHz)δ1.68，2.01，2.04及2.11(each s，12H，4×COCH3)，3.67(br d，J4″，5″＝9.6Hz，1H，5″-H)，3.88-3.93(dd，J5″，6″Hb＝3.6Hz，Jgem＝12.0Hz，1H，6″-Hb)，4.13(br d，Jgem＝12.0Hz，1H，6″-Ha)，5.09(t，J4″，5″＝9.6Hz，4″-H)，5.20-5.33(m，2H，2″-H，3″-H)，5.63(d，J1″，2″＝7.5Hz，1H，1″-H)，6.24(br s，1H，Ar-H，8-H)，6.31(br s，1H，Ar-H，6-H)，6.60[br s，1H，7-OH(能够与D2O交换)]，6.96(d，J＝8.1Hz，1H，Ar-H，3′-H)，7.26-7.58(m，6H，Ar-H)，7.58-7.67(m，6H，Ar-H)，12.46[s，1H，5-OH(能够与D2O交换)]。MS(以FAB和间硝基苯甲醇作为基体)m/z；797([MH]+)。
(实施例1-4)葡萄糖衍生物中间产物6的合成(图1)
5，7-二苄氧基-2-(2，2-二苯基苯并[d][1，3]二氧杂环戊烯-5-基)-3-β-D-四乙酰葡萄糖基-4H-苯并吡喃-4-酮(6)
(5，7-Dibenzyloxy-2-(2，2-diphenylbenzo[d][1，3]dioxol-5-yl)-3-β-D-tetraacetylglucosyl-4H-chromen-4-one(6))
将中间产物5的混合液(1g、1.26mmol)和无水K2CO3(3mmol)加入到干燥DMF(10mL)中，并在室温下添加溴化苄(3mmol)，将混合物在室温下搅拌10小时。在使其完全反应后加入冷水。将得到的固体物质进行过滤，利用H2O进行清洗并使其干燥。利用AcOEt和正己烷使得到的粗制品晶化，得到无色粉状结晶6(1.12g、89％)。
熔点(m.p.)237-239℃。Rf＝0.32(AcOEt∶正己烷，1∶2，v/v)。IR(KBr)cm-1；1610(C＝C)，1640及1748(C＝O)。
1HNMR(CDCl3，300MHz)δ1.73，2.01，2.03及2.13(each s，each 3H，4×COCH3)，3.61-3.65(m，1H，5″-H)，5.08及3.97(each s，4H，2×CH2-O)，5.11-5.28(m，5H，2″-H，3″-H，4″-H，6″-H)，5.77(d，J1″，2″＝7.5Hz，1H，1″-H)，6.45(d，4J＝2.4Hz，1H，8-H)，6.56(d，4J＝2.4Hz，1H，6-H)，6.96(d，J＝8.4Hz，1H，3′-H)，7.29-7.43(m，14H，7.56-7.68(m，8H，Ar-H)。
(实施例1-5)葡萄糖衍生物中间产物7的合成(图1)
5，7-二苄氧基-2-(3′，4′-二羟苯基)-3-β-D-葡萄糖基-4H-苯并吡喃-4-酮(7)
(5，7-Dibenzyloxy-2-(3′，4′-dihydroxyphenyl)-3-β-D-glucosyl-4H-chromen-4-one(7))
在溶于AcOEt∶MeOH(1∶1、20mL)中的化合物6的溶液(0.50g、0.51mmol)中加入NaOMe(0.05g、0.90mmol)，并在室温(r.t.)下搅拌30分钟。在反应结束后，使溶液通过DowexTM 50(H+)离子交换树脂柱而进行中和。将该溶液浓缩过滤而得到无色粉末的化合物7(0.48g、80％)。
熔点(m.p.)245-246℃。Rf＝0.19(AcOEt)。IR(KBr)cm-1；1600(C＝C)，1620(C＝O)，3410(OH)。
1H NMR(DMSO-d6，300MHz)δ3.09-3.25(m，5H，3″-H，4″-H，6″-H，5″-H)，3.53-3.58(m，1H，″-H)，4.23[t，J＝5.1Hz，1H，6″-OH(能够与D2O交换)]，5.07[d，J＝4.5Hz，1H，3″-OH(能够与D2O交换)]，4.93[d，J＝4.8Hz，1H，4″-H(能够与D2O交换)]，5.22及5.24(eachs，each 2H，2×-CH2-O-)，5.38(d，J1″，2″＝7.5Hz，1H，1″-H)，5.52[d，J＝3.9Hz，1H，2″-OH(能够与D2O交换)]，6.69(d，4J＝2.1Hz，1H，8-H)，6.95(d，4J＝2.1Hz，1H，6-H)，7.16(d，J＝8.1Hz，1H，3′-H)，7.32-7.50(m，14H，Ar-H)，7.55-7.60(m，6H，Ar-H)，7.80-7.86(m，2H，Ar-H)。Anal.Calcdfor C48H40O12：C，71.28；H，4.98.Found：C，71.68；H，4.86。
(实施例1-6)葡萄糖衍生物中间产物8的合成(图1)
5，7-二苄氧基-4″，6″-O-异亚丙基-2-(3′，4′-二羟苯基)-3-β-D-葡萄糖基-4H-苯并吡喃-4-酮(8)
(5，7-Dibenzyloxy-4，6-O-isopropylidene-2-(3′，4′-dihydroxyphenyl)-3-β-D-glucosy1-4H-chromen-4-one(8))
将化合物7、干燥丙酮(50mL)以及无水硫酸铜(2g)的混合物加入到300mL烧瓶中，进而加入浓缩(conc.)H2SO4(1滴)。将烧瓶密封并在室温下放置两天。在此期间，将反应混合物振荡数次。在反应结束后，通过过滤除去硫酸铜，并将过滤物在减压下浓缩至3mL。在该溶液中加入正己烷后得到固体物质，通过过滤进行收集而得到无色粉状结晶((0.63g、60％)。
熔点(m.p.)206-207℃。Rf＝0.23(AcOEt∶正己烷，1∶3，v/v)。IR(KBr)cm-1；1600(C＝C)，1620(C＝O)，3405(OH)。
1H NMR(CDCl3，300MHz)：δ1.40及1.48(each s，each 3H，6H，2×Me)，3.06-3.08(m，1H，5″-H)，3.39-3.72(m，5H，6″-H，4″-H，3″-H，2″-H，)，4.85(d，J1″，2″＝7.5Hz，1H，1″-H)，5.10及5.24(each s，each 2H，2×CH2-O)，6.49(d，4J＝2.4Hz，1H，8-H)，6.59(d，4J＝2.4Hz，1H，6-H)，6.95(d，J＝8.1Hz，1H，3′-H)，7.17-7.44(m，14H，Ar-H)，7.55-7.62(m，6H，Ar-H)，7.67-7.73(m，2H，2′-Hand 6′-H)。
1H NMR(DMSO-d6，600MHz)：δ1.26及1.34(each s，each 3H，6H，2×CH3)，3.08-3.13(ddd，J5′，6″Ha＝5.4Hz，J4″，5″＝9.6，J5″，6″Hb＝4.8Hz，1H，5″-H)，3.39-3.72(m，4H，6″-Hb，4″-H，3″-H，2″-H，)，3.53(dd，J5″，6″Ha＝5.4Hz，Jgem＝10.2Hz，1H，6″-Ha)，5.23及5.24(each s，each 2H，2×-CH2-O-)，5.29[d，J＝4.2Hz，1H，3″-OH(能够与D2O交换)]，5.32(d，J1″，2″＝7.2Hz，1H，1″-H)，5.80[d，J＝4.2Hz，1H，2″-OH(能够与D2O交换)]，6.72(d，4J＝2.4Hz，1H，8-H)，7.00(d，4J＝2.4Hz，1H，6-H)，7.21(d，J＝7.8Hz，1H，3′-H)，7.32-7.49(m，14H，Ar-H)，7.56-7.58(m，6H，Ar-H)，7.78(dd，J＝8.4Hz，4J＝2.4Hz，1H，6′-H)，7.80(d，4J＝2.4Hz，1H，2′-H)。MS(将FAB及3-硝基苯乙醇作为基体)m/z；849([MH]+)。Anal.Calcdfor C51H44O12：C，72.16；H，5.22.Found：C，71.90；H，5.17。
(实施例1-7)葡萄糖衍生物中间产物10的合成(图2)
3-(4-羟苯基)甲基丙烯酸(10)
(3-(4-Hydroxyphenyl)methylacrylate(10))
在干燥MeOH(300mL)和浓缩(conc.)H2SO4(1滴)的存在下，将肉桂酸(5g、30.48mmol)的混合液(amixture)回流1.5天。在降至室温(r.t.)之后，利用30％的氨水和负压使溶液汽化而将其中和。最后利用EtOH将其汽化，得到完全的干燥物。干燥残渣供至硅胶柱色谱中，由AcOEt-正己烷(1∶4、v/v)的洗脱馏分中得到无色针状的洗脱产物10(4.8g、88％)。
熔点(m.p.)122-123℃。Rf＝0.23(AcOEt∶正己烷，1∶8，v/v)。IR(KBr)cm-1；1600(C＝C)，1695(C＝O)，3380(OH)。
1H NMR(CDCl3，300MHz)：δ3.81(s，3H，O-Me)，5.92[s，1H，Ar-OH(能够与D2O交换)]，6.32(d，J＝15.9Hz，1H，Ar-CH＝CH-)，6.86(d，2H，J＝8.4Hz，Ar-H)，7.42(d，2H，J＝8.4Hz，Ar-H)，7.67(d，J＝15.9Hz，1H，Ar-CH＝CH-)。
(实施例1-8)葡萄糖衍生物中间产物11a-b的合成(图2)
3-(4-苄氧基或4-乙氧苯基)甲基丙烯酸(11a-b)
(3-(4-Benzyloxy or 4-Ethoxyphenyl)methylacrylate)(11a-b)
将3-(4-羟苯基)甲基丙烯酸(3-(4-Hydroxyphenyl)Methylacrylate)(9)(0.18g、1mmol)与无水K2CO3(1.5mmol)和干燥DMF(5mL)混合。然后，加入适当的烷基卤(1.5mmol)，并将混合物在室温(r.t.)下充分搅拌4小时。将反应混合物加入到冷水(10mL)中，并利用乙酸乙酯(2×20mL)进行萃取。利用干燥MgSO4使有机层汽化干燥，得到白色固体物质。利用AcOEt-正己烷的混合液(amixture)使残渣晶化，得到作为无色粉状的结晶产物的化合物11a-b。
a)3-(4-苄氧苯基)甲基丙烯酸(11a)
(3-(4-B enzyloxyphenyl)methylacrylate)(11a)
收率(yield)0.17g(81％)。熔点(m.p.)132-133℃。Rf＝0.18(AcOEt∶正己烷，1∶14，v/v)。IR(KBr)cm-1；1605(C＝C)，1710(C＝O)。
1H NMR(CDCl3，300MHz)δ3.79(s，3H，O-Me)，5.10(s，2H，-CH2-O-)，6.34(d，J＝15.9Hz，1H，Ar-CH＝CH-)，6.96-6.98(d，J＝8.7Hz，2H，Ar-H)，7.33-7.49(m，8H，Ar-H)，7.67(d，J＝15.9Hz，1H，Ar-CH＝CH-)。
b)3-(4-乙氧苯基)甲基丙烯酸(11b)
(3-(4-Ethoxyphenyl)methylacrylate)(11b)
收率(yield)0.21g(78％)。熔点(m.p.)75-76℃。Rf＝0.15(AcOEt∶正己烷，1∶14，v/v)。IR(KBr)cm-1；1600(C＝C)，1695(C＝O)。
1H NMR(CDCl3，300MHz)δ1.43(t，J＝7.2Hz，3H，CH3-CH2-)，3.79(s，3H，-O-Me)，4.06(q，J＝7.2Hz，2H，CH3-CH2-)，6.30(d，J＝16.2Hz，1H，Ar-CH＝CH-)，6.89(d，J＝9.0Hz，2H，Ar-H)，7.46(d，J＝9.0Hz，2H，Ar-H)，7.65(d，J＝16.2Hz，1H，Ar-CH＝CH-)。
(实施例1-9)葡萄糖衍生物中间产物12a-b的合成(图2)
3-(4-苄氧基或4-乙氧苯基)肉桂酸(12a-b)
(3-(4-Benzyloxy或4-Ethoxyphenyl)cinnamic Acid(12a-b))
将在MeOH-THF(10∶1)混合物和2N NaOH(10mL)中加入了11a-b(1.0mmol)的任意一种化合物后的溶液在60℃下加热1小时。立刻得到无色粉状的被晶化的沉淀物，并通过过滤进行收集。将AcOEt和正己烷的混合物收集起来，得到无色针状的结晶12a-b。
a)3-(4-苄氧苯基)肉桂酸(12a)
(3-(4-Benzyloxyphenyl)cinnamic Acid(12a))
收率(yield)0.15g(79％)。熔点(m.p.)208-209℃。Rf＝0.14(AcOEt∶正己烷，1∶5，v/v)。IR(KBr)cm-1；1600(C＝C)，1670(C＝O)，2600-3020(COOH)。
1H NMR(DMSO-d6，300MHz)δ5.1S(s，2H，-CH2-O-)，6.37(d，J＝16.2Hz，1H，Ar-CH＝CH-)，7.05(d，J＝7.5Hz，2H，Ar-H)，7.34-7.56(m，6H，Ar-H，Ar-CH＝CH-)，7.63(d，J＝7.8Hz，2H，Ar-H)，12.20[br s，1H，-COOH，(能够与D2O交换)]。
b)3-(4-乙氧苯基)肉桂酸(12b)
(3-(4-Ethoxyphenyl)cinnamic Acid(12b))
收率(yield)0.18g(72％)。熔点(m.p.)198-199℃。Rf＝0.11(AcOEt∶正己烷，1∶5，v/v)。IR(KBr)cm-1；1600(C＝C)，1670(C＝O)，2600-3000(COOH)。
1H NMR(DMSO-d6，300MHz)δ1.33(t，J＝7.2Hz，3H，CH3-CH2-)，4.07(q，J＝7.2Hz，2H，CH3-CH2-)，6.38(d，J＝16.2Hz，1H，Ar-CH＝CH-)，6.96(d，J＝8.7Hz，2H，Ar-H)，7.56(d，J＝16.2Hz，1H，Ar-CH＝CH-)，7.62(d，J＝9.0Hz，2H，Ar-H)，12.19[brs，1H，-COOH(能够与D2O交换)]。
(实施例1-10)葡萄糖衍生物中间产物13a-h的合成(图2)
将实施例6的中间产物8的混合物(0.85g、1mmol)、不饱和脂肪酸或芳香酸(3mmol)、DCC(二环己基碳二亚胺)(0.62g、3mmol)以及DMAP(4-二甲氨基吡啶)(0.36g、3mmol)加入到干燥二氯甲烷(10mL)中，并在氩气存在下且0℃下搅拌1小时，然后，在室温(r.t.)下放置5～7小时。在使其完全反应之后，利用布氏漏斗(Buchner funnel)(G3)将反应白色沉淀物(1，3-二环己基脲)除去，将过滤物利用50mL的0.5N柠檬酸清洗两次，并利用50mL的0.5N碳酸氢钠溶液清洗两次。在该工序中，二环己基脲进一步沉淀，通过过滤将其除去。在将滤液利用硫酸钠干燥后，将溶剂减压馏出，并将残渣供至硅胶快速柱色谱中，从而从利用AcOEt-正己烷(1∶4、v/v)而被洗脱出的馏分中得到无色针状的产物。
a)5，7-二苄氧基-2-(2，2-二苯基苯并[d][1，3]二氧杂环戊烯-5-基)-4，6-O-异亚丙基-2-(3′，4′-二羟苯基)-3-β-D-(2″，3″-二-对-苄氧基香豆酰基)葡萄糖基-4H-苯并吡喃-4-酮(13a)
(5，7-Dibenzyloxy-2-(2，2-diphenylbenzo[d][1，3]dioxol-5-yl)-4，6-O-isopropylidene-2-(3′，4′-dihydroxyphenyl)-3-β-D-(2″，3″-di-p-benzyloxycoumaroyl)glucosyl-4H-chromen-4-one(13a))
收率(yield)0.80g(61％)。熔点(m.p.)202-204℃。Rf＝0.38(AcOEt∶正己烷，3∶8，v/v)。IR(KBr)cm-1；1605and 1635(C＝C)，1720(C＝O)。
1H NMR(CDCl3，500MHz)δ1.33(s，6H，2×Me)，3.45-3.48(ddd，J5″6″Ha＝5.4Hz，J5″，6″Hb＝4.8Hz，J4″，5″＝9.6Hz，1H，5″-H)，3.57(dd，J5″，6″Hb＝4.8Hz，Jgem＝10.8Hz，1H，6″-Hb)，3.80(dd，J5″，6″Ha＝5.4Hz，Jgem＝10.8Hz，1H，6″-Ha)，3.89(dd，J4″，5″＝9.6Hz，J3″，4″＝9.0Hz，1H，″-H)，5.03，5.04及5.08(each s，each 2H，6H，3×&#8211；CH2-O-)，5.23/5.27(AB system，dd，JAB＝15.6Hz，2H，-O-CH2-)，5.34-5.41(m，2H，″-H，3″-H)，6.01(d，J1″，2″＝6.5Hz，1H，1″-H)，6.28及6.31(each d，each 1H，each Jtrans＝16.0Hz，2H，2×Ar-CH＝CH-)，6.41(d，4J＝1.5Hz，1H，8-H)，6.49(d，4J＝1.5Hz，1H，6-H)，6.87及6.94(each d，each 2H，each J＝9.0Hz，4H，2×3″″-H，2×5″″-H)，6.99(d，J＝8.5Hz，1H，5′-H)，7.28-7.44(m，28H，Ar-H)，7.55-7.69(m，10H，6′-H，2′-H，2×2″″-H，2×6″″-H及2×Ar-CH＝CH-)。MS(将FAB及3-硝基苯乙醇作为基体)：m/z；1321([MH]+)。Anal.Calcd for C83H68O16：C，75.44；H，5.19.Found：C，75.32；H，5.20。
b)5，7-二苄氧基-2-(2，2-二苯基苯并[d][1，3]二氧杂环戊烯-5-基)-4，6-O-异亚丙基-2-(3′，4′-二羟苯基)-3-β-D-(2″，3″-二-对-乙氧基香豆酰基)葡萄糖基-4H-苯并吡喃-4-酮(13b)
(5，7-Dibenzyloxy-2-(2，2-diphenylbenzo[d][1，3]dioxol-5-yl)-4，6-O-isopropylidene-2-(3′，4′-dihydroxyphenyl)-3-β-D-(2″，3″-di-p-ethoxycoumaroyl)glucosyl-4H-chromen-4-one(13b))
收率(yield)0.81g(68％)。熔点(m.p.)186-187℃。Rf＝0.30(AcOEt∶正己烷，3∶8，v/v)。IR(KBr)cm-1；1605and 1625(C＝C)，1720(C＝O)。
1H NMR(CDCl3，600MHz)δ1.32及1.33(each s，each 3H，6H，2×Me)，1.39及1.42(each t，each 3H，J＝7.2Hz，2×CH2Me)，3.44-3.49(ddd，J5″，6″Ha＝5.4Hz，J5″，6″Hb＝4.8Hz，J4″，5″＝9.6Hz，1H，5″-H)，3.57(dd，J5″，6″Hb＝4.8Hz，Jgem＝10.8Hz，1H，6″-Hb)，3.81(dd，J5″，6″Ha＝5.4Hz，Jgem＝10.8Hz，1H，6″-Ha)，3.90(dd，J4″，5″＝9.6Hz，J3″，4″＝9.0Hz，1H，4″-H)，4.02及4.05(each q，each 2H，J＝7.2Hz，2×CH3-CH2-)，5.01/5.03(AB system，dd，JAB＝12.0Hz，2H，-O-CH2-)，5.24/5.28(AB system，dd，JAB＝13.2Hz，2H，-O-CH2-)，5.34-5.40(m，2H，2″-H及3″-H)，6.01(d，J1″，2″＝7.2Hz，1H，1″-H)，6.27及6.30(each d，each 1H，each Jtrans＝16.2Hz，2H，2×Ar-CH＝CH-)，6.41(d，4J＝2.4Hz，1H，8-H)，6.49(d，4J＝2.4Hz，1H，6-H)，6.78及6.84(eachd，each 2H，each J＝9.0Hz，4H，2×3″″-H及2×5″″-H)，6.99(d，J＝8.4Hz，1H，Ar-H，5′-H)，7.34-7.43(m，18H，Ar-H)，7.56-7.69(m，10H，Ar-H，6′-H)。MS(将FAB及3-硝基苯乙醇作为基体)m/z；1197([MH]+)。Anal.Calcd forC73H64O16：C，73.23；H，5.39.Found：C，73.07；H，5.58。
c)5，7-二苄氧基-2-(2，2-二苯基苯并[d][1，3]二氧杂环戊烯-5-基)-4，6-O-异亚丙基-2-(3′，4′-二羟苯基)-3-β-D-(2″，3″-二-对-甲基香豆酰基)葡萄糖基-4H-苯并吡喃-4-酮(13c)
(5，7-Dibenzyloxy-2-(2，2-diphenylbenzo[d][1，3]dioxol-5-yl)-4，6-O-isopropylidene-2-(3′，4′-dihydroxyphenyl)-3-β-D-(2″，3″-di-p-methylcoumaroyl)glucosyl-4H-chromen-4-one(13c))
收率(yield)0.79g(69％)。熔点(m.p.)208-209℃。Rf＝0.29(AcOEt∶正己烷，3∶8，v/v)。IR(KBr)cm-1；1610and 1638(C＝C)，1720(C＝O)。
1H NMR(CDCl3，600MHz)δ1.33及1.34(each s，each 3H，6H，2×Me)，2.32及2.36(each s，each 3H，2×Ar-CH3)，3.44-3.49(ddd，J5″，6″Ha＝5.4Hz，J5″，6″Hb＝4.8Hz，J4″，5″＝9.6Hz，1H，5″-H)，3.57(dd，J5″，6″Hb＝4.8Hz，Jgem＝10.8Hz，1H，6″-Hb)，3.81(dd，J5″，6″Ha＝5.4Hz，Jgem＝10.8Hz，1H，6″-Ha)，3.90(t，J＝9.6Hz，1H，4″-H)，5.03(s，2H，CH2-O)，5.25/5.28(ABsystem，dd，JAB＝13.2Hz，2H，O-CH2)，5.34-5.41(m，2H，2″-H，3″-H)，6.02(d，J1″，2″＝7.2Hz，1H，1″-H)，6.37及6.40(each d，each 1H，each Jtrans＝16.2Hz，2H，2×Ar-CH＝CH-)，6.41(d，4J＝2.4Hz，1H，8-H)，6.50(d，4J＝2.4Hz，1H，6-H)，6.99(d，J＝7.8Hz，1H，5′-H)，7.10及7.15(each d，each 2H，each J＝7.8Hz，4H，2×2″″-H及2×6″″-H)，7.35-7.43(m，18H，Ar-H)，7.55-7.69(m，10H，Ar-H，6′-H，2′-H，2×3″″-H，2×5″″-H及2×Ar-CH＝CH-)。MS(将FAB及3-硝基苯乙醇作为基体)m/z；1137([MH]+)。Anal.Calcd for C71H60O14：C，74.99；H，5.32.Found：C，74.77；H，5.38。
d)5，7-二苄氧基-2-(2，2-二苯基苯并[d][1，3]二氧杂环戊烯-5-基)-4，6-O-异亚丙基-2-(3′，4′-二羟苯基)-3-β-D-(2″，3″-二-对-氟香豆酰基)葡萄糖基-4H-苯并吡喃-4-酮(13d)
(5，7-Dibenzyloxy-2-(2，2-diphenylbenzo[d][1，3]dioxol-5-yl)-4，6-O-isopropylidene-2-(3′，4′-dihydroxyphenyl)-3-β-D-(2″，3″-di-p-flurocoumaroyl)glucosyl-4H-chromen-4-one(13d))
收率(yield)0.81g(73％)。熔点(m.p.)192-193℃。Rf＝0.33(AcOEt∶正己烷，3∶8，v/v)。IR(KBr)cm-1；1605and 1640(C＝C)，1720(C＝O)。
1H NMR(CDCl3，600MHz)δ1.33及1.34(each s，each 3H，6H，2×Me)，3.43-3.49(ddd，J5″，6″Ha＝5.4Hz，J5″，6″Hb＝4.8Hz，J4″，5″＝9.6Hz，1H，5″-H)，3.58(dd，J5″，6″Hb＝4.8Hz，Jgem＝10.8Hz，1H，6″-Hb)，3.81(dd，J5″，6″Ha＝5.4Hz，Jgem＝10.8Hz，1H，6″-Ha)，3.89(dd，J4″，5″＝9.6Hz，J3″，4″＝9.0Hz，1H，4″-H)，5.23(s，2H，CH2-O)，5.24/5.28(ABsystem，dd，JAB＝13.2Hz，2H，O-CH2)，5.35-5.42(m，2H，2″-H及3″-H)，5.99(d，J1″，2″＝7.2Hz，1H，1″-H)，6.34及6.37(each d，each 1H，each Jtrans＝16.2Hz，2H，2×Ar-CH＝CH-)，6.42(d，4J＝2.4Hz，1H，8-H)，6.51(d，4J＝2.4Hz，1H，6-H)，6.96(d，J＝8.4Hz，1H，5′-H)，6.98及7.04(each t，each 2H，J＝8.4Hz，4H，2×3″″-H及2×5″″-H)，7.34-7.49(m，20H，Ar-H)，7.60-7.63(m，4H，Ar-H，2×2″″-H及2×6″″-H)，7.65-7.70(m，4H，6′-H，2′-H及2×Ar-CH＝CH-)。MS(将FAB及3-硝基苯乙醇作为基体)m/z；1145([MH]+)。Anal.Calcd forC69H54F2O14：C，72.37；H，4.75.Found：C，72.65；H，4.98。
e)5，7-二苄氧基-2-(2，2-二苯基苯并[d][1，3]二氧杂环戊烯-5-基)-4，6-O-异亚丙基-2-(3′，4′-二羟苯基)-3-β-D-(2″，3″-二-对-乙氧基苯甲酰氧基)葡萄糖基-4H-苯并吡喃-4-酮(13e)
(5，7-Dibenzyloxy-2-(2，2-diphenylbenzo[d][1，3]dioxol-5-yl)-4，6-O-isopropylidene-2-(3′，4′-dihydroxyphenyl)-3-β-D-(2″，3″-di-p-ethoxybenzoyloxy)glucosyl-4H-chromen-4-one(13e))
收率(yield)0.76g(67％)。熔点(m.p.)134-136℃。Rf＝0.30(AcOEt∶正己烷，3∶8，v/v)。IR(KBr)cm-1；1605and 1615(C＝C)，1725(C＝O)。
1H NMR(CDCl3，600MHz)δ1.32及1.35(each s，each 3H，6H，2×Me)，1.37及1.42(each t，each 3H，J＝7.2Hz，6H，2×CH2Me)，3.46-3.53(ddd，J5″，6″Ha＝5.4Hz，J5″，6″Hb＝4.8Hz，J4″，5″＝9.6Hz，1H，5″-H)，3.61(dd，J5″，6″Hb＝4.8Hz，Jgem＝10.8Hz，1H，6″-Hb)，3.84(dd，J5″，6″Ha＝5.4Hz，Jgem＝10.8Hz，1H，6″-Ha)，3.95-3.99(m，3H，4″-H及CH3-CH2-O)，4.05(q，J＝7.2Hz，2H，CH3-CH2-O-)，5.03(s，2H，CH2-O)，5.24/5.27(AB system，dd，JAB＝12.6Hz，2H，O-CH2)，5.50-5.55(m，2H，2″-H及3″-H)，6.05(d，J1″，2″＝7.2Hz，1H，1″-H)，6.43(d，4J＝1.8Hz，1H，8-H)，6.50(d，4J＝1.8Hz，1H，6-H)，6.75及6.85(each d，each 2H，each J＝9.0Hz，4H，2×3′″-H及2×5′″-H)，6.96(d，J＝8.4Hz，1H，5′-H)，7.30-7.43(m，14H，Ar-H)，7.58-7.69(m，8H，Ar-H)，7.94及7.96(each d，each 2H，each J＝9.0Hz，4H，2×2′″-H及2×6′″-H)。MS(将FAB及3-硝基苯乙醇作为基体)m/z；1145([MH]+)。Anal.Calcd forC69H60O16：C，7237；H，5.28.Found：C，71.93；H，5.13。
f)5，7-二苄氧基-2-(2，2-二苯基苯并[d][1，3]二氧杂环戊烯-5-基)-4，6-O-异亚丙基-2-(3′，4′-二羟苯基)-3-β-D-(2″，3″-二-对-丙基苯甲酰氧基)葡萄糖基-4H-苯并吡喃-4-酮(13f)
(5，7-Dibenzyloxy-2-(2，2-diphenylbenzo[d][1，3]dioxol-5-yl)-4，6-O-isopropylidene-2-(3′，4′-dihydroxyphenyl)-3-β-D-(2″，3″-di-p-propylbenzoyloxy)glucosyl-4H-chromen-4-one(13f))
收率(yield)0.80g(70％)。熔点(m.p.)130-131℃。Rf＝0.33(AcOEt∶正己烷，3∶8，v/v)。IR(KBr)cm-1；1610and 1640(C＝C)，1738(C＝O)。
1H NMR(CDCl3，600MHz)δ0.89-0.93(each t，each 3H，J＝7.2Hz，2×CH2Me)，1.32及1.35(each s，each 3H，2×Me)，1.58-1.65(m，4H，2×CH2Me)，2.60-2.54(each t，each 2H，J＝7.2Hz，2×CH2CH2Me)，3.49-3.52(ddd，J5″，6″Ha＝5.4Hz，J5″，6″Hb＝4.8Hz，J4″，5″＝9.6Hz，1H，5″-H)，3.61(dd，J5″，6″Hb＝4.8Hz，Jgem＝10.8Hz，1H，6″-Hb)，3.83(dd，J5″，6″Ha＝5.4Hz，Jgem＝10.8Hz，1H，6″-Ha)，3.99(dd，J4″，5″＝9.6Hz，J3″，4″＝9.0Hz，1H，4″-H)，5.06(s，2H，CH2-O)，5，24/5.26(ABsystem，dd，JAB＝12.6Hz，2H，O-CH2)，5.53-5.58(m，2H，2″-H及3″-H)，6.10(d，J1″，2″＝7.2Hz，1H，1″-H)，6.44(d，4J＝2.4Hz，1H，8-H)，6.51(d，4J＝2.4Hz，1H，6-H)，6.97(d，J＝8.4Hz，1H，5′-H)，7.10及7.20(each d，each 2H，each J＝8.4Hz，4H，2×3′″-H及2×5′″-H)，7.36-7.42(m，14H，Ar-H)，7.60-7.67(m，8H，Ar-H)，7.91及7.94(each d，each 2H，each J＝8.4Hz，4H，Ar-H，2×2′″-H及2×6′″-H)。MS(将FAB及3-硝基苯乙醇作为基体)m/z；1141([MH]+)。Anal.Calcd for C71H64O14：C，74.72；H，5.65.Found：C，74.72；H，5.35。
g)5，7-二苄氧基-2-(2，2-二苯基苯并[d][1，3]二氧杂环戊烯-5-基)-4，6-O-异亚丙基-2-(3′，4′-二羟苯基)-3-β-D-(2″，3″-二-对-氟苯甲酰氧基)葡萄糖基-4H-苯并吡喃-4-酮(13g)
(5，7-Dibenzyloxy-2-(2，2-diphenylbenzo[d][1，3]dioxol-5-yl)-4，6-O-isopropylidene-2-(3′，4′-dihydroxyphenyl)-3-β-D-(2″，3″-di-p-flurobenzoyloxy)glucosyl-4H-chromen-4-one(13g))
收率(yield)0.78g(72％)。熔点(m.p.)243-244℃。Rf＝0.29(AcOEt∶正己烷，3∶8，v/v)。IR(KBr)cm-1；1605and 1645(C＝C)，1725(C＝O)。
1H NMR(CDCl3，600MHz)δ1.33及1.38(each s，each 3H，2×Me)，3.46-3.51(ddd，J5″，6″Ha＝5.4Hz，J5″，6″Hb＝4.8Hz，J4″，5″＝9.6Hz，1H，5″-H)，3.61((dd，J5″，6″Hb＝4.8Hz，Jgem＝10.8Hz，1H，6″-Hb)，3.84(dd，J5″，6″Ha＝5.4Hz，Jgem＝10.8Hz，1H，6″-Ha)，3.97(dd，J4″，5″＝9.6Hz，J3″，4″＝9.0Hz，1H，4″-H)，5.07(s，2H，CH2-O)，5.23/5.27(ABsystem，dd，JAB＝13.2Hz，2H，O-CH2)，5.50-5.56(m，2H，2″-H及3″-H)，6.01(d，J1″，2″＝7.2Hz，1H，1″-H)，6.45(d，4J＝2.4Hz，1H，8-H)，6.51(d，4J＝2.4Hz，1H，A6-H)，6.94及7.06(each t，each 2H，J＝9.0Hz，4H，2×3′″-H及2×5′″-H)，6.96(d，J＝8.4Hz，1H，5′-H)，7.34-7.43(m，14H，Ar-H)，7.58-7.66(m，8H，Ar-H)，8.00及8.05(each dd，each 2H，J＝8.4Hz，J＝9.0Hz，4H，2×2′″-H及2×6′″-H)。MS(将FAB及3-硝基苯乙醇作为基体)m/z；1093([MH]+)。
h)5，7-二苄氧基-2-(2，2-二苯基苯并[d][1，3]二氧杂环戊烯-5-基)-4，6-O-异亚丙基-2-(3′，4′-二羟苯基)-3-β-D-(2″，3″-二-对-氟苄氧基)葡萄糖基-4H-苯并吡喃-4-酮(13h)
(5，7-Dibenzyloxy-2-(2，2-diphenylbenzo[d][1，3]dioxol-5-yl)-4，6-O-isopropylidene-2-(3′，4′-dihydroxyphenyl)-3-β-D-(2″，3″-di-p-flurobenzyloxy)glucosyl-4H-chromen-4-one(13h))
收率(yield)0.79g(70％)。熔点(m.p.)218-219℃。Rf＝0.31(AcOEt∶正己烷，3∶8，v/v)。IR(KBr)cm-1；1610and 1638(C＝C)，1750(C＝O)。
1H NMR(CDCl3，600MHz)δ1.24及1.26(each s，each 3H，2×Me)，3.21-3.25(ddd，J5″，6″Ha＝5.4Hz，J5″，6″Hb＝4.8Hz，J4″，5″＝9.6Hz，1H，5″-H)，3.61(dd，J5″，6″Hb＝4.8Hz，Jgem＝10.8Hz，1H，6″-Hb)，3.43(s，2H，Ar-CH2-CO)，3.59/3.70(AB system，dd，JAB＝15.6Hz，2H，Ar-CH2-CO)，3.60(t，J＝9.6Hz，1H，4″-H)，3.66(dd，J5″，6″Ha＝5.4Hz，Jgem＝10.8Hz，1H，6″-Ha)，5.08(s，2H，-CH2-O-)，5.13-5.21(m，2H，2″-H，3″-H)，5.26(s，2H，-CH2-O-)，5.66(d，J1″，2″＝7.2Hz，1H，1″-H)，6.46(d，4J＝2.4Hz，1H，8-H)，6.55(d，4J＝2.4Hz，1H，6-H)，6.91及6.96(each t，each 2H，J＝9.0Hz，4H，2×3″″-H及2×5″″-H)，6.94(d，J＝8.4Hz，1H，5′-H)，7.15及7.20(eachdd，each2H，each J＝8.4Hz，each J＝9.0Hz，4H，2×2″″-H及2×6″″-H)，7.33-7.41(m，14H，Ar-H)，7.55-7.62(m，8H，Ar-H).MS(将FAB及3-硝基苯乙醇作为基体)m/z；1121([MH]+)。
(实施例1-11)葡萄糖衍生物中间产物14a-h的合成(图2)
将实施例10中得到的化合物13a-h(1.0mmol)加入到MeOH(25mL)和0.5NHCl(10mL)混合物中，并在50℃下加热2～3小时。然后，在冷却至室温(r.t.)并将溶液减压馏出之后，利用三乙胺进行中和，在进一步减压馏出之后使其完全干燥。将干燥残渣利用无水乙醇进行处理，并将不溶物质过滤除去。在将滤液减压馏出之后，将残渣供至硅胶柱色谱中，从而从利用AcOEt-正己烷(1∶1、v/v)而被洗脱出的馏分中得到作为无色粉状产物的14a-h。
a)5，7-二苄氧基-2-(2，2-二苯基苯并[d][1，3]二氧杂环戊烯-5-基)-2-(3′，4′-二羟苯基)-3-β-D-(2″，3″-二-对-苄氧基香豆酰基)葡萄糖基-4H-苯并吡喃-4-酮(14a)
(5，7-Dibenzyloxy-2-(2，2-diphenylbenzo[d][1，3]dioxol-5-yl)-2-(3′，4′-dihydroxyphenyl)-3-β-D-(2″，3″-di-p-benzyloxycoumaroyl)glucosyl-4H-chromen-4-one(14a))
收率(yield)0.90g(70％)。熔点(m.p.)122-123℃。Rf＝0.28(AcOEt∶正己烷，1∶1，v/v)。IR(KBr)cm-1；1605and 1640(C＝C)，1720(C＝O)，3420(OH)。
1H NMR(CDCl3，600MHz)δ3.47-3.50(m，1H，5″-H)，3.58(dd，J5″，6″Hb＝3.0Hz，Jgem＝12.0Hz，1H，6″-Hb)，3.73(dd，J5″，6″Ha＝3.0Hz，Jgem＝12.0Hz，1H，6″-Ha)，3.82(t，J＝9.6Hz，1H，4″-H)，5.02，5.03，5.08(each s，each 2H，6H，3×CH2-O)，5.18(t，J＝9.6Hz，1H，3″-H)，5.22/5.26(ABsystem，dd，JAB＝13.2Hz，2H，CH2-O)，5.38(dd，J2″，3″＝9.6Hz，J1″，2″＝7.5Hz，1H，2″-H)，5.73(d，J1″，2″＝7.5Hz，1H，1″-H)，6.27及6.29(each d，each 1H，eachJtrans＝16.2Hz，2H，2×Ar-CH＝CH-)，6.41(d，4J＝2.4Hz，1H，8-H)，6.50(d，4J＝2.4Hz，1H，6-H)，6.87及6.93(eachd，each 2H，each J＝9.0Hz，4H，2×3″″-H及2×5″″-H)，6.97(d，J＝8.0Hz，1H，5′-H)，7.29-7.43(m，28H，Ar-H)，7.53-7.69(m，10H，6′-H，2′-H，2×2″″-H，2×6″″-H及2×Ar-CH＝CH-)。MS(将FAB及3-硝基苯乙醇作为基体)m/z；1281([MH]+)。Anal.Calcd forC80H64O16：C，74.99；H，5.03.Found：C，75.10；H，5.10。
b)5，7-二苄氧基-2-(2，2-二苯基苯并[d][1，3]二氧杂环戊烯-5-基)-2-(3′，4′-二羟苯基)-3-β-D-(2″，3″-二-对-乙氧基香豆酰基)葡萄糖基-4H-苯并吡喃-4-酮(14b)
(5，7-Dibenzyloxy-2-(2，2-diphenylbenzo[d][1，3]dioxol-5-yl)-2-(3′，4′-dihydroxyphenyl)-3-β-D-(2″，3″-di-p-ethoxycoumaroyl)glucosyl-4H-chromen-4-one(14b))
收率(yield)0.88g(76％)。熔点(m.p.)128-129℃。Rf＝0.23(AcOEt∶正己烷，1∶1，v/v)。IR(KBr)cm-1；1610and 1640(C＝C)，1720(C＝O)，3420(OH)。
1H NMR(CDCl3，600MHz)δ1.42及1.39(each t，each 3H，J＝7.2Hz，6H，2×CH2Me)，3.37[brs，1H，6″-OH(能够与D2O交换)]，3.47-3.50(m，1H，5″-H)，3.57(dd，J5″，6″Hb＝4.8Hz，Jgem＝12.0Hz，1H，6″-Hb)，3.72(dd，J5″，6″Ha＝3.0Hz，，Jgem＝12.0Hz，1H，6″-Ha)，3.83(dd，J4″，5″＝9.6Hz，J3″，4″＝9.0Hz，1H，4″-H)，5.04(s，2H，OCH2)，5.17(t，J＝9.0Hz，1H，3″-H)，5.21/5.27(AB system，dd，JAB＝13.2Hz，2H，OCH2)，5.38(dd，J2″，3″＝9.0Hz，J1″，2″＝7.8Hz，1H，2″-H)，5.75(d，J1″，2″＝7.8Hz，1H，1″-H)，6.27及6.28(each d，each 1H，each Jtrans＝16.2Hz，2H，2×Ar-CH＝CH)，6.41(d，4J＝2.4Hz，1H，8-H)，6.50(d，4J＝2.4Hz，1H，6-H)，6.77及6.85(each d，each 2H，each J＝8.4Hz，4H，2×3″″-H及2×5″″-H)，6.97(d，J＝8.4Hz，1H，5′-H)，7.34-7.43(m，18H，Ar-H)，7.54-7.62(m，4H，2×2″″-H及2×6″″-H)，7.66及7.68(each d，each 1H，each Jtrans＝16.2Hz，2H，2×Ar-CH＝CH)，7.67(dd，J＝8.4Hz，J＝1.8Hz，1H，6′-H)，7.69(d，4J＝1.8Hz，1H，2′-H)。MS(将FAB及3-硝基苯乙醇作为基体)m/z；1157([MH]+)。Anal.Calcd for C70H60O16：C，72.65；H，5.23.Found：C，72.48；H，5.57。
c)5，7-二苄氧基-2-(2，2-二苯基苯并[d][1，3]二氧杂环戊烯-5-基)-2-(3′，4′-二羟苯基)-3-β-D-(2″，3″-二-对-甲基香豆酰基)葡萄糖基-4H-苯并吡喃-4-酮(14c)
(5，7-Dibenzyloxy-2-(2，2-diphenylbenzo[d][1，3]dioxol-5-yl)-2-(3′，4′-dihydroxyphenyl)-3-β-D-(2″，3″-di-p-methylcoumaroyl)glucosyl-4H-chromen-4-one(14c))
收率(yield)0.85g(77％)。熔点(m.p.)132-133℃。Rf＝0.25(AcOEt∶正己烷，1∶1，v/v)。IR(KBr)cm-1；1605and 1635(C＝C)，1720(C＝O)，3420(OH)。
1H NMR(CDCl3，500MHz)δ1.64[br s，1H，6″-OH(能够与D2O交换)]，2.32及2.36(each s，each 3H，2×Ar-Me)，3.47-3.50(m，1H，5″-H)，3.57(dd，J5″，6″Hb＝4.8Hz，Jgem＝12.0Hz，1H，6″-Hb)，3.72(dd，J5″，6″Ha＝3.6Hz，Jgem＝12.0Hz，1H，6″-Ha)，3.82(dd，J4″，5″＝9.6Hz，J3″，4″＝9.0Hz，1H，4″-H)，5.04(s，2H，OCH2)，5.18(dd，J3″，2″＝9.0Hz，J2″，3″＝9.6Hz，1H，3″-H)，5.24/5.27(AB system，dd，JAB＝13.2Hz，2H，OCH2)，5.39(dd，J2″，3″＝9.6Hz，J1″，2″＝7.2Hz，1H，2″-H)，5.74(d，J1″，2″＝7.2Hz，1H，1″-H)，6.37及6.38(each d，each 1H，each Jtrans＝16.2Hz，2H，2×Ar-CH＝CH)，6.42(d，4J＝2.4Hz，1H，8-H)，6.52(d，4J＝2.4Hz，1H，6-H)，6.97(d，J＝8.4Hz，1H，5′-H)，7.09及7.16(each d，each 2H，each J＝8.4Hz，4H，2×2″″-H及2×6″″-H)，7.32-7.42(m，18H，Ar-H)，7.60-7.62(m，4H，2×3″″-H及2×5″″-H)，7.66(dd，J＝8.4Hz，4J＝2.4Hz，2H，6′-H)，7.67(d，2J＝2.4Hz，1H，2′-H)，7.69及7.70(each d，each 1H，each Jtrans＝16.2Hz，2H，2×Ar-CH＝CH).MS(将FAB及3-硝基苯乙醇作为基体)m/z；1097([MH]+)。Anal.Calcd for C68H56O14：C，74.44；H，5.14.Found：C，74.30；H，5.27。
d)5，7-二苄氧基-2-(2，2-二苯基苯并[d][1，3]二氧杂环戊烯-5-基)-2-(3′，4′-二羟苯基)-3-β-D-(2″，3″-二-对-氟香豆酰基)葡萄糖基-4H-苯并吡喃-4-酮(14d)5，7-Dibenzyloxy-2-(2，2-diphenylbenzo[d][1，3]dioxol-5-yl)-2-(3′，4′-dihydroxyphenyl)-3-β-D-(2″，3″-di-p-flurocoumaroyl)glucosyl-4H-chromen-4-one(14d))
收率(yield)0.87g(0.79％)。熔点(m.p.)122-123℃。Rf＝0.26(AcOEt∶正己烷，1∶1，v/v).IR(KBr)cm-1；1610and 1638(C＝C)，1720(C＝O)，3420(OH)。
1H NMR(CDCl3，600MHz)δ3.25[br s，1H，6″-OH(能够与D2O交换)]，3.47-3.50(m，1H，″-H)，3.58(dd，J5″，6″Hb＝4.8Hz，Jgem＝12.0Hz，1H，6″-Hb)，3.72(dd，J5″，6″Ha＝3.6Hz，Jgem＝12.0Hz，1H，6″-Ha)，3.85(t，J＝9.6Hz，1H，4″-H)，5.04(s，OCH2)，5.22-5.29(m，3H，OCH2及3″-H)，5.38(dd，J2″，3″＝9.0Hz，J1″，2″＝7.8Hz，1H，2″-H)，5.74(d，J1″，2″＝7.2Hz，1H，1″-H)，6.33及6.35(each d，each 1H，each JAB＝16.2Hz，2H，2×Ar-CH＝CH)，6.50(d，4J＝2.4Hz，1H，8-H)，6.50(d，4J＝2.4Hz，1H，6-H)，6.95及7.05(each t，each 2H，J＝9.0Hz，4H，2×3″″-H及2×5″″-H)，6.97(d，J＝8.4Hz，1H，5′-H)，7.34-7.47(m，20H，Ar-H)，7.60-7.62(m，4H，2×2″″-H及2×6″″-H)，7.66(d，J＝8.4Hz，1H，6′-H)，7.67(d，4J＝2.4Hz，1H，2′-H)，7.65及7.71(eachd，each 1H，each Jtrans＝16.2Hz，2H，2×Ar-CH＝CH).MS(将FAB及3-硝基苯乙醇作为基体)m/z；1105([MH]+)。Anal.Calcd fbr C66H50F2O14＝C，71.73；H，4.56.Found：C，71.91；H，4.59。
e)5，7-二苄氧基-2-(2，2-二苯基苯并[d][1，3]二氧杂环戊烯-5-基)-2-(3′，4′-二羟苯基)-3-β-D-(2″，3″-二-对-乙氧基苯甲酰氧基)葡萄糖基-4H-苯并吡喃-4-酮(14e)
(5，7-Dibenzyloxy-2-(2，2-diphenylbenzo[d][1，3]dioxol-5-yl)-2-(3′，4′-dihydroxyphenyl)-3-β-D-(2″，3″-di-p-ethoxybenzoyloxy)glucosyl-4H-chromen-4-one(14e))
收率(yield)0.82g(75％)。熔点(m.p.)128-129℃。Rf＝0.20(AcOEt∶正己烷，1∶1，v/v).IR(KBr)cm-1；1605and 1630(C＝C)，1720(C＝O)，3420(OH)。
1H NMR(CDCl3，600MHz)：δ1.37及1.42(each t，each 3H，each J＝7.2Hz，2×CH2Me)，3.51-3.54(m，1H，5″-H)，3.57(dd，J5″，6″Hb＝4.8Hz，Jgem＝12.0Hz，1H，6″-Hb)，3.74(dd，J5″，6″Ha＝3.6Hz，Jgem＝12.0Hz，1H，6″-Ha)，3.85(dd，J4″，5″＝9.6Hz，J3″，4″＝9.0Hz，1H，4″-H)，3.97及4.06(each q，each2H，each J＝7.2Hz，4H，2×OCH2Me)，5.07(s，2H，OCH2)，5.22-5.27(m，3H，OCH2及3″-H)，5.56(dd，J2″，3″＝9，6Hz，J1″，2″＝7.8Hz，1H，2″-H)，5.83(d，J1″，2″＝7.8Hz，1H，1″-H)，6.45(d，4J＝2.4Hz，Ar-H，8-H)，6.53(d，4J＝2.4Hz，1H，6-H)，6.75及6.84(each d，each 2H，each J＝9.0Hz，4H，2×3′″-H及2×5′″-H)，6.94(d，J＝8.4Hz，1H，5′-H)，7.35-7.43(m，14H，Ar-H)，7.59-7.65(m，8H，Ar-H)，7.94及8.01(each d，each 2H，each J＝9.0Hz，4H，2×2′″-H及2×6′″-H).MS(将FAB及3-硝基苯乙醇作为基体)：m/z；1105([MH]+)。Anal.Calcd for C66H56O16：C，71.73；H，5.11.Found：C，71.76；H，4.97。
f)5，7-二苄氧基-2-(2，2-二苯基苯并[d][1，3]二氧杂环戊烯-5-基)-2-(3′，4′-二羟苯基)-3-β-D-(2″，3″-二-对-丙基苯甲酰氧基)葡萄糖基-4H-苯并吡喃-4-酮(14f)
(5，7-Dibenzyloxy-2-(2，2-diphenylbenzo[d][1，3]dioxol-5-yl)-2-(3′，4′-dihydroxyphenyl)-3-β-D-(2″，3″-di-p-propylbenzoyloxy)glucosyl-4H-chromen-4-one(14f))
收率(yield)0.86g(78％)。熔点(m.p.)118-119℃。Rf＝0.24(AcOEt∶正己烷，1∶1，v/v)。IR(KBr)cm-1；1610and 1630(C＝C)，1730(C＝O)，3420(OH)。
1H NMR(CDCl3，600MHz)δ0.89及0.92(each t，each 3H，J＝7.2Hz，6H，2×Me)，1.55-1.66(m，4H，2×CH2Me)，2.54-2.60(each t，each 2H，J＝7.2Hz，4H，2×Ar-CH2-CH2Me)，3.36[br s，1H，6″-OH(能够与D2O交换)]，3.51-3.54(m，1H，5″-H)，3.58(dd，J5″，6″Hb＝4，8Hz，Jgem＝12.0Hz，1H，6″-Hb)，3.74(dd，J5″，6″Ha＝3.6Hz，Jgem＝12.0Hz，1H，6″-Ha)，3.87(dd，J4″，5″＝9.6Hz，J3″，4″＝9.0Hz，1H，4″-H)，5.07(s，2H，OCH2)，5.25(ABsystem，dd，JAB＝13.2Hz，2H，OCH2)，5.30(dd，J3″，4″＝9.0Hz，J2″，3″＝9.6Hz，1H，3″-H)，5.58(dd，J2″，3″＝9.6Hz，J1″，2″＝7.8Hz，1H，2″-H)，5.85(d，J1″，2″＝7.8Hz，1H，1″-H)，6.45(d，4J＝2.4Hz，1H，8-H)，6.53(d，4J＝2.4Hz，1H，6-H)，6.93(d，J＝8.4Hz，1H，5′-H)，7.10及7.20(each d，each 2H，each J＝9.0Hz，4H，2×3′″-H及2×5′″-H)，7.35-7.43(m，14H，Ar-H)，7.59-7.64(m，8H，Ar-H)，7.91及7.99(each d，each 2H，each J＝9.0Hz，4H，2×2′″-H及2×6′″-H).MS(将FAB及3-硝基苯乙醇作为基体)m/z；1101([MH]+)。Anal.Calcd for C68H60O14：C，74.17；H，5.49.Found：C，74.57；H，5.44。
g)5，7-二苄氧基-2-(2，2-二苯基苯并[d][1，3]二氧杂环戊烯-5-基)-2-(3′，4′-二羟苯基)-3-β-D-(2″，3″-二-对-氟苯甲酰氧基)葡萄糖基-4H-苯并吡喃-4-酮(14g)
(5，7-Dibenzyloxy-2-(2，2-diphenylbenzo[d][1，3]dioxol-5-yl)-2-(3′，4′-dihydroxyphenyl)-3-β-D-(2″，3″-di-p-flurobenzoyloxy)glucosyl-4H-chromen-4-one(14g))
收率(yield)0.83g(79％)。熔点(m.p.)134-135℃。Rf＝0.18(AcOEt∶正己烷，1∶1，v/v)。IR(KBr)cm-1；1600and 1630(C＝C)，1738(C＝O)，3415(OH)。
1HNMR(CDCl3，600MHz)δ3.45[br s，1H，4″-OH(能够与D2O交换)]，3.49-3.52(m，1H，5″-H)，3.58(dd，J5″，6″Hb＝4.8Hz，Jgem＝12.0Hz，1H，6″-Hb)，3.73(dd，J5″，6″Ha＝3.0Hz，Jgem＝12.0Hz，1H，6″-Ha)，3.90(dd，J4″，5″＝9.6Hz，J3″，4″＝9.0Hz，1H，4″-H)，5.08(s，2H，OCH2)，5.24/5.27(ABsystem，dd，JAB＝12.6Hz，2H，OCH2)，5.32(dd，J3″，4″＝9.0Hz，J2″，3″＝9.6Hz，1H，3″-H)，5.54(dd，J2″，3″＝9.6Hz，J1″，2″＝7.8Hz，1H，2″-H)，5.77(d，J1″，2″＝7.8Hz，1H，1″-H)，6.47(d，4J＝2.4Hz，1H，8-H)，6.54(d，4J＝2.4Hz，1H，6-H)，6.93及7.07(each t，each 2H，J＝9.0Hz，4H，2×3′″-H及2×5′″-H)，6.94(d，J＝8.4Hz，1H，5′-H)，7.33-7.43(m，14H，Ar-H)，7.58-7.63(m，8H，Ar-H)，8.02及8.08(each dd，each 2H，J＝9.0Hz，J＝5.4Hz，4H，2×2′″-H及2×6′″-H)，8.08(dd，J＝9.0Hz，J＝5.4Hz，2H，Ar-H).MS(将FAB及3-硝基苯乙醇作为基体)m/z；1053([MH]+)。
h)5，7-二苄氧基-2-(2，2-二苯基苯并[d][1，3]二氧杂环戊烯-5-基)-2-(3′，4′-二羟苯基)-3-β-D-(2″，3″-二-对-氟苄氧基)葡萄糖基-4H-苯并吡喃-4-酮(14h)
(5，7-Dibenzyloxy-2-(2，2-diphenylbenzo[d][1，3]dioxol-5-yl)-2-(3′，4′-dihydroxyphenyl)-3-β-D-(2″，3″-di-p-flurobenzyloxy)glucosyl-4H-chromen-4-one(14h))
收率(yield)0.82g(76％)。熔点(m.p.)162-163℃。Rf＝0.26(AcOEt∶正己烷，1∶1，v/v)。IR(KBr)cm-1；1600and 1630(C＝C)，1730(C＝O)，3410(OH)。
1H NMR(CDCl3，600MHz)δ3.24-3.27(m，1H，5″-H)，3.37(dd，J5″，6″Hb＝4.8Hz，Jgem＝12.0Hz，1H，6″-Hb)，3.43/3.45(AB system，dd，JAB＝15.6Hz，2H，Ar-CH2-CO)，3.52(dd，J5″，6″Ha＝3.6Hz，Jgem＝12.0Hz，1H，6″-Ha)，3.58/3.72(AB system，dd，JAB＝15.6Hz，2H，Ar-CH2-CO)，3.59(dd，J4″，5″＝9.6Hz，J3″，4″＝9.0Hz，1H，4″-H)，5.06(dd，J3″，4″＝9.0Hz，J2″，3″＝9.6Hz，1H，3″-H)，5.09(s，2H，OCH2)，5.15(dd，J2″，3″＝9.6Hz，J1″，2″＝7.8Hz，1H，2″-H)，5.23(s，2H，OCH2)，5.37(d，J1″，2″＝7.8Hz，1H，1″-H)，6.48(d，4J＝2.4Hz，1H，8-H)，6.56(d，4J＝2.4Hz，1H，6-H)，6.92及6.98(each t，each 2H，J＝9.0Hz，4H，2×3″″-H及2×5″″-H)，6.96(d，J＝8.4Hz，1H，5′-H)，7.13及7.22(each dd，each 2H，each J＝8.4Hz，each J＝9.0Hz，4H，2×2″″-H及2×6″″-H)，7.36-7.42(m，14H，Ar-H)，7.56-7.61(m，8H，Ar-H)。MS(将FAB及3-硝基苯乙醇作为基体)m/z；1081([MH]+)。
(实施例1-12)葡萄糖衍生物最终化合物15a-h、16、17的合成(图2)
将中间产物14a-h、5、7(1.00mmol)的任意一种加入到EtOAc-EtOH(1∶1、30mL)与10％Pd-C(1equiv.)混合物中并充分搅拌，在氢氛围下且室温下放置8～10小时。在将Pd-C过滤除去之后，将过滤物置于30℃减压下，将残渣供至硅胶快速柱色谱中，从利用AcOEt-正己烷(2∶1～4∶1、v/v)而被洗脱出的馏分中，得到作为淡黄色粉末状产物的15a-h、16以及17。
a)2-(3′，4′-二羟基)-5，7-二羟基-3-β-D-(2″，3″-二-对-羟基苯基乙基羧基)葡萄糖基-4H-苯并吡喃-4-酮(15a)
(2-(3′，4′-Dihydroxy)-5，7-dihydroxy-3-β-D-(2″，3″-di-p-hydroxyphenylethylcarboxy)glucosyl-4H-chromen-4-one(15a))
收率(yield)0.60g(79％)。熔点(m.p.)173-174℃。Rf＝0.09(AcOEt)。IR(KBr)cm-1；1610and 1638(C＝C)，1738(C＝O)，3405(OH)。
1H NMR(DMSO-d6，600MHz)δ2.33及2.44(each t，each 2H，J＝7.8Hz，4H，2×ArCH2CH2CO)，2.64及2.69(each t，each 2H，J＝7.8Hz，4H，2×ArCH2CH2CO)，3.29-3.37(m，2H，5″-H及6″-Hb)，3.49[ddd(tripletafteraddition of D2O，J＝9.6Hz)，J3″，4″＝9.6Hz，J4″，5″＝9.0Hz，J4″，4″OH＝6.0Hz，1H，4″-H]，3.61(dd，J6″，6″OH＝5.4Hz，Jgem＝10.2Hz，1H，6″-Ha)，3.38[t，J＝5.4Hz，6″-OH(能够与D2O交换)]，4.95(dd，J2″，3″＝9.0Hz，J1″，2″＝7.8Hz，1H，2″-H)，5.07(dd，J3″，4″＝9.6Hz，J2″，3″＝9.0Hz，1H，3″-H)，5.44[d，J＝6.6Hz，1H，4″-OH(能够与D2O交换)]，5.72(d，J1″，2″＝7.8Hz，1H，1″-H)，6.20(d，4J＝2.4Hz，1H，8-H)，6.41(d，4J＝2.4Hz，1H，6-H)，6.56及6.65(each d，each2H，J＝9.0Hz，4H，2×3″″-H及2×5″″-H)，6.84(d，J＝8.4Hz，1H，5′-H)，6.92及6.98(each d，each 2H，J＝9.0Hz，4H，2×2″″-H及2×6″″-H)，7.51(dd，J＝8.4Hz，4J＝2.4Hz，1H，6′-H)，7.56(d，4J＝2.4Hz，1H，2′-H)，9.10[s，1H，Ar-OH(能够与D2O交换)]，9.17[s，1H，Ar-OH(能够与D2O交换)]，9.27[s，1H，3′-OH(能够与D2O交换)]，9.75[s，1H，4′-OH(能够与D2O交换)]，10.87[s，1H，7-OH(能够与D2O交换)]，12.60[s，1H，5-OH(能够与D2O交换)]。
13C NMR(DMSO-d6，600MHz)δ31.15及31.28(each C，2C，2×2′″-C)，37.33及37.41(each C，2C，2×3′″-C)，62.39(5″-C)，69.53(6″-C)，74.08(4″-C)，77.01(2″-C)，79.14(3″-C)，95.55(1″-C)，97.36(8-C)，100.22(6-C)，105.93(4a-C)，116.98及117.09(each C，4C，2×3″″-C及2×5″″-C)，117.26(2′-C)，118.09(5′-C)，122.69(6′-C)，123.59(3-C)，130.90及130.97(each C，4C，2×2″″-C及2×6″″-C)，132.26(1′-C)，132.42(2C，2×1″″-C)，134.87(2-C)，146.85(3′-C)，150.67(4′-C)，157.52及157.58(eachC，2C，4″″-C)，158.25(5-C)，163.21(1a-C)，166.19(7-C)，173.16及173.67(each C，2C，2×C＝O)，178.89(4-C)。MS(将FAB及3-硝基苯乙醇作为基体)m/z；761([MH]+)。Anal.Calcdfor C39H36O16：C，61.58.44；H，4.77.Found：C，61.44；H，4.85。
b)2-(3′，4′-二羟基)-5，7-二羟基-3-β-D-(2″，3″-二-对-乙氧基苯基乙基羧基)葡萄糖基-4H-苯并吡喃-4-酮(15b)
(2-(3′，4′-Dihydroxy)-5，7-dihydroxy-3-β-D-(2″，3″-di-p-ethoxyphenylethylcarboxy)glucosyl-4H-chromen-4-one(15b))
收率(yield)0.67g(81％)。熔点(m.p.)116-117℃。Rf＝0.14(AcOEt)。IR(KBr)cm-1；1610and 1638(C＝C)，1740(C＝O)，3400(OH)。
1H NMR(DMSO-d6，600MHz)δ2.38及2.53(each t，each 2H，J＝7.8Hz，4H，2×ArCH2CH2CO)，2.67及2.72(eacht，each 2H，J＝7.8Hz，4H，2×ArCH2CH2CO)，3.35-3.39(m，2H，5″-H及6″-Hb)，3.48[ddd(tripletafteraddition of D2O，J＝9.6Hz)，J3″，4″＝9.6Hz，J4″，5″＝9.0Hz，J4″，4″OH＝6.0Hz，1H，4″-H]，3.60(br d，Jgem＝10.8Hz，1H，6″-Ha)，3.78及3.93(each q，each2H，J＝7.8Hz，4H，2×OCH2Me)，4.40[brs，1H，6″-OH(能够与D2O交换)]，4.94(dd，J1″，2″＝7.8Hz，J2″，3″＝9.0Hz，1H，2″-H)，5.06(dd，J2″，3″＝9.0Hz，J3″，4″＝9.6Hz，1H，3″-H)，5.44[d，J＝6.0Hz，1H，4″-OH(能够与D2O交换)]，5.72(d，J1″，2″＝7.8Hz，1H，1″-H)，6.20(d，4J＝1.8Hz，1H，8-H)，6.40(d，4J＝1.8Hz，1H，6-H)，6.64及6.80(each d，each 2H，J＝9.0Hz，4H，2×3″″-H及2×5″″-H)，6.84(d，J＝8.4Hz，1H，5′-H)，7.01及7.10(each d，each 2H，J＝9.0Hz，4H，2×2″″-H及2×6″″-H)，7.50(dd，J＝8.4Hz，4J＝2.4Hz，1H，6′-H)，7.55(d，4J＝2.4Hz，2′-H)，9.27[s，1H，3′-OH(能够与D2O交换)]，9.76[s，1H，4′-OH(能够与D2O交换)]，10.88[s，1H，7-OH(能够与D2O交换)]，12.59[s，1H，5-OH(能够与D2O交换)]。
13C NMR(DMSO-d6，600MHz)δ16.58及16.67(each C，2C，2×Me)，31.00及31.17(each C，2C，2×2′″-C)，36.99及37.16(each C，2C，2×3′″-C)，62.37(5″-C)，64.64及64.80(each C，2C，2×OCH2)，69.55(6″-C)，74.01(4″-C)，76.94(2″-C)，79.15(3″-C)，95.52(1″-C)，97.39(8-C)，100.16(6-C)，105.92(4a-C)，115.94及116.18(each C，4C，2×3″″-C及2×5″″-C)，117.25(2′-C)，118.05(5′-C)，122.69(6′-C)，123.63(3-C)，130.98及131.07(each C，4C，2×2″″-C及2×6″″-C)，133.89及134.11(2C，2×1″″-C)，34.84(2-C)，134.99(1′-C)，146.86(3′-C)，150.67(4′-C)，158.18(5-C)，158.73及158.86(each C，2C，4″″-C)，163.22(1a-C)，166.20(7-C)，173.14及173.59(each C，2C，2×C＝O)，178.86(4-C).MS(将FAB及3-硝基苯乙醇作为基体)m/z；817([MH]+)。Anal.Calcd for C43H44O16：C，63.23；H，5.43.Found：C，63.34；H，5.50。
c)2-(3′，4′-二羟基)-5，7-二羟基-3-β-D-(2″，3″-二-对-甲基苯基乙基羧基)葡萄糖基-4H-苯并吡喃-4-酮(15c)
(2-(3′，4′-Dihydroxy)-5，7-dihydroxy-3-β-D-(2″，3″-di-p-methylphenylethylcarboxy)glucosyl-4H-chromen-4-one(15c))
收率(yield)0.62g(82％)。熔点(m.p.)126-127℃。Rf＝0.11(AcOEt).IR(KBr)cm-1；1610and 1638(C＝C)，1738(C＝O)，3400(OH).
1H NMR(DMSO-d6，600MHz)δ2.10及2.22(each s，each 3H，6H，2×ArMe)，1.63及1.81(each t，each 2H，4H，2×ArCH2CH2CO)，2.68及2.74(each t，each 2H，J＝7.8Hz，4H，2×ArCH2CH2CO)，3.34-3.44(m，1H，5″-H)，3.38(dd，J6″H，6″OH＝5.4Hz，Jgem＝10.2Hz，1H，6″-Hb)，3.47(ddd(tripletafter additionof D2O，J＝9.6Hz)，J3″，4″＝9.6Hz，J4″，5″＝9.0Hz，J4″H，4″OH＝6.6Hz，1H，4″-H)，3.60(dd，J6″Ha，6″OH＝5.4Hz，Jgem＝10.2Hz，1H，6″-Ha)，4.36[t，J＝5.4Hz，6″-OH(能够与D2O交换)]，4.93(dd，J1″，2″＝7.8Hz，J2″，3″＝9.0Hz，1H，2″-H)，5.02(dd，J2″，3″＝9.0Hz，J3″，4″＝9.6Hz，1H，3″-H)，5.44[d，J4″H，4″OH＝6.6Hz，1H，4″-OH(能够与D2O交换)]，5.69(d，J1″，2″＝7.8Hz，1H，1″-H)，6.20(d，4J＝2.4Hz，1H，8-H)，6.40(d，4J＝2.4Hz，1H，6-H)，6.83(d，J＝8.4Hz，1H，5′-H)，6.92及6.99(each d，each 2H，J＝8.4Hz，4H，Ar-H，2×2″″-H，2×6″″-H)，7.04及7.08(each d，each 2H，J＝8.4Hz，4H，2×3″″-H及2×5″″-H)，7.50(dd，J＝8.4Hz，4J＝2.4Hz，1H，6′-H)，7.56(d，4J＝2.4Hz，1H，2′-H)，9.27[s，1H，3′-OH(能够与D2O交换)]，9.75[s，1H，4′-OH(能够与D2O交换)]，10.87[s，1H，7-OH(能够与D2O交换)]，12.58[s，1H，5-OH(能够与D2O交换)]。
13C NMR(DMSO-d6，600MHz)δ22.45及22.57(each C，2C，2×ArMe)，31.45及31.58(each C，2C，2×2′″-C)，36.82及36.91(each C，2C，2×3′″-C)，62.37(5″-C)，69.54(6″-C)，74.06(4″-C)，76.97(2″-C)，79.13(3″-C)，95.52(1″-C)，97.36(8-C)，100.22(6-C)，105.93(4a-C)，117.26(2′-C)，118.06(5′-C)，122.69(6′-C)，123.61(3-C)，129.90及129.96(each C，4C，2×2″″-C及2×6″″-C)，130.71及130.90(each C，4C，2×3″″-C及2×5″″-C)，134.87(2-C)，134.98(1′-C)，136.81及136.95(2C，2×4″″-C)，139.09及139.27(2C，2×1″″-C)，146.85(3′-C)，150.66(4′-C)，158.23(5-C)，163.22(1a-C)，166.18(7-C)，173.06及173.58(each C，2C，2×C＝O)，178.85(4-C)。MS(将FAB及3-硝基苯乙醇作为基体)m/z；757([MH]+)。Anal.Calcd for C41H40O14：C，65.07；H，5.33.Found：C，65.02；H，5.15。
d)2-(3′，4′-二羟基)-5，7-二羟基-3-β-D-(2″，3″-二-对-氟苯基乙基羧基)葡萄糖基-4H-苯并吡喃-4-酮(15d)
(2-(3′，4′-Dihydroxy)-5，7-dihydroxy-3-β-D-(2″，3″-di-p-flurophenylethylcarboxy)glucosyl-4H-chromen-4-one(15d))
收率(yield)0.60g(80％)。熔点(m.p.)124-125℃。Rf＝0.13(AcOEt)。IR(KBr)cm-1；1605and 1638(C＝C)，1738(C＝O)，3410(OH)。
1H NMR(DMSO-d6，600MHz)δ2.42及2.56(each t，each 2H，4H，2×ArCH2CH2CO)，2.73及2.78(eacht，each 2H，J＝7.8Hz，4H，2×ArCH2CH2CO)，3.35-3.37(m，1H，5″-H)，3.39(dd，J6″Hb，6″OH＝6.0Hz，Jgem＝10.8Hz，1H，6″-Hb)，3.48(ddd(triplet after additionof D2O，J＝9.6Hz)，J3″，4″＝9.6Hz，J4″，5″＝9.0Hz，J4″H，4″OH＝6.0Hz，1H，4″-H)，3.61(dd，J6″Ha，6″OH＝5.4Hz，Jgem＝10.8Hz，1H，6″-Ha)，5.15[dd，J＝5.4Hz，J＝6.0Hz，6″-OH(能够与D2O交换)]，4.94(dd，J1″，2″＝7.8Hz，J2″，3″＝9.0Hz，1H，2″-H)，5.08(t，J＝9.6Hz，1H，3″-H)，5.45[d，J4″H，4″OH＝6.0Hz，1H，4″-OH(能够与D2O交换)]，5.70(d，J1″，2″＝7.8Hz，1H，1″-H)，6.20(d，4J＝2.4Hz，1H，8-H)，6.41(d，4J＝2.4Hz，1H，6-H)，6.84(d，J＝8.4Hz，1H，5′-H)，6.93及7.07(each t，each 2H，each J＝9.0Hz，4H，Ar-H，2×3″″-H及2×5″″-H)，7.16及7.25(each dd，J＝9.0Hz，J＝6.0Hz，each 2H，4H，2×2″″-H及2×6″″-H)，7.50(dd，J＝8.4Hz，4J＝2.4Hz，1H，6′-H)，7.55(d，4J＝2.4Hz，1H，2′-H)，9.28[s，1H，3′-OH(能够与D2O交换)]，9.76[s，1H，4′-OH(能够与D2O交换)]，10.88[s，1H，7-OH(能够与D2O交换)]，12.58[s，1H，5-OH(能够与D2O交换)]。
13C NMR(DMSO-d6，600MHz)δ31.03及31.15(each C，2C，2×2′″-C)，36.79及36.87(each C，2C，2×3′″-C)，62.35(5″-C)，69.52(6″-C)，74.12(4″-C)，77.04(2″-C)，79.11(3″-C)，95.53(1″-C)，97.39(8-C)，100.20(6-C)，105.92(4a-C)，116.69-117.02(4C，2×3″″-C及2×5″″-C)，117.26(2′-C)，118.07(5′-C)，122.68(6′-C)，123.59(3-C)，131.93(4C，2×2″″-C及2×6″″-C)，134.84(2-C)，134.99(1′-C)，138.29及138.47(2C，2×1″″-C)，146.85(3′-C)，150.66(4′-C)，158.58(5-C)，161.87及163.48(each d，each C，2C，2×4″″-C)，163.20(1a-C)，166.19(7-C)，172.97及173.46(each C，2C，2×C＝O)，178.85(4-C).MS(将FAB及3-硝基苯乙醇作为基体)m/z；765([MH]+)。Anal.Calcd forC39H34F2O14：C，61.26；H，4.48.Found：C，61.39；H，4.60。
e)2-(3′，4′-二羟基)-5，7-二羟基-3-β-D-(2″，3″-二-对-乙氧基苯甲酰氧基)葡萄糖基-4H-苯并吡喃-4-酮(15e)
(2-(3′，4′-Dihydroxy)-5，7-dihydroxy-3-β-D-(2″，3″-di-p-ethoxybenzoyloxy)glucosy1-4H-chromen-4-one(15e))
收率(yield)0.62g(82％)。熔点(m.p.)122-123℃。Rf＝0.10(AcOEt)。IR(KBr)cm-1；1610and 1638(C＝C)，1720(C＝O)，3410(OH)。
1H NMR(DMSO-d6，600MHz)δ1.30-1.34(m，6H，2×CH2Me)，3.46-3.52(m，1H，5″-H)，3.68(br d，Jgem＝10.2Hz，1H，6″-Hb)，3.67-3.71(m，2H，4″-H及6″-Ha)，4.03-4.10(m，4H，2×OCH2Me)，4.49[br s，6″-OH(能够与D2O交换)]，4.94(dd，J1″，2″＝7.8Hz，J2″，3″＝9.0Hz，1H，2″-H)，5.08(dd，J2″，3″＝9.0Hz，J3″，4″＝9.6Hz，1H，3″-H)，5.55[br s，1H，4″-OH(能够与D2O交换)]，5.96(d，J1″，2″＝7.8Hz，1H，1″-H)，6.18(d，4J＝2.4Hz，1H，8-H)，6.35(d，4J＝2.4Hz，1H，6-H)，6.85(d，J＝8.4Hz，1H，5′-H)，6.92及6.97(each d，each2H，J＝9.0Hz，4H，2×3′″-H及2×5′″-H)，7.53(dd，J＝8.4Hz，4J＝1.8Hz，1H，6′-H)，7.54(d，4J＝2.4Hz，1H，2′-H)，7.76及7.82(each d，each 2H，J＝9.0Hz，4H，2×2′″-H及2×6′″-H)，9.29[s，1H，3′-OH(能够与D2O交换)]，9.77[s，1H，4′-OH(能够与D2O交换)]，10.86[s，1H，7-OH(能够与D2O交换)]，12.56[s，1H，5-OH(能够与D2O交换)]。
13C NMR(DMSO-d6，600MHz)δ16.44(2C，2×Me)，62.44(5″-C)，65.49(2C，2×OCH2)，69.70(6″-C)，74.50(4″-C)，77.41(2″-C)，79.47(3″-C)，95.49(1″-C)，97.39(8-C)，100.11(6-C)，105.96(4a-C)，116.22(4C，2×3′″-C及2×5′″-C)，117.28(2′-C)，118.06(5′-C)，122.70(6′-C)，122.98(3-C)，123.48及123.64(4C，2′″-C及2×6′″-C)，133.34及138.38(2C，2×1′″-C)，134.80(2-C)，135.01(1′-C)，146.87(3′-C)，150.68(4′-C)，158.32(1a-C)，163.17(5-C)，164.42及164.53(each C，2C，2×4′″-C)，166.17及166.30(each C，2C，2×C＝O)，166.85(7-C)，178.87(4-C).MS(将FAB及3-硝基苯乙醇作为基体)m/z；761([MH]+)。Anal.Calcdfor C41H44O 14.1/3H2O：C，61.10；H，4.82.Found：C，60.85；H，4.78。
f)2-(3′，4′-二羟基)-5，7-二羟基-3-β-D-(2″，3″-二-对-丙基苯甲酰氧基)葡萄糖基-4H-苯并吡喃-4-酮(15f)
(2-(3′，4′-Dihydroxy)-5，7-dihydroxy-3-β-D-(2″，3″-di-p-propylbenzoyloxy)glucosyl-4H-chromen-4-one(15f))
收率(yield)0.59g(78％)。熔点(m.p.)152-153℃。Rf＝0.12(AcOEt)。IR(KBr)cm-1；1610and 1640(C＝C)，1738(C＝O)，3425(OH)。
1H NMR(DMSO-d6，600MHz)δ0.85及0.87(each t，each 3H，J＝7.2Hz，6H，2×CH2Me)，1.53-1.61(m，4H，2×CH2CH2Me)，2.55及2.59(each t，each 2H，J＝7.2Hz，4H，2×CH2CH2Me)，3.46-3.53(m，2H，5″-H及6″-Hb)，3.67-3.74(m，2H，4″-H，6″-Ha)，4.50[t，J＝5.4Hz，6″-OH(能够与D2O交换)]，4.94(dd，J1″，2″＝7.8Hz，J2″，3″＝9.6Hz，1H，2″-H)，5.08(t，J＝9.6Hz，1H，3″-H)，5.55[d，J＝6.6Hz，1H，4″-OH(能够与D2O交换)]，5.98(d，J1″，2″＝7.8Hz，1H，1″-H)，6.18(d，4J＝2.4Hz，1H，8-H)，6.35(d，4J＝2.4Hz，1H，6-H)，6.85(d，J＝8.4Hz，1H，5′-H)，7.24及7.28(eachd，each 2H，J＝9.0Hz，4H，2×3′″-H及2×5′″-H)，7.53(dd，J＝8.4Hz，4J＝2.4Hz，1H，Ar-H，6′-H)，7.55(d，4J＝2.4Hz，1H，2′-H)，7.76及7.80(each d，each 2H，J＝9.0Hz，4H，2×2′″-H及2×6′″-H)，9.30[s，1H，3′-OH(能够与D2O交换)]，9.77[s，1H，4′-OH(能够与D2O交换)]，10.86[s，1H，7-OH(能够与D2O交换)]，12.55[s，1H，5-OH(能够与D2O交换)]。
13C NMR(DMSO-d6，600MHz)δ15.55(2C，2×Me)，25.63及25.70(each C，2C，2×CH2)，39.09(2C，2×CH2)，62.42(5″-C)，69.68(6″-C)，74.69(4″-C)，77.64(2″-C)，79.41(3″-C)，95.49(1″-C)，97.39(8-C)，100.09(6-C)，105.95(4a-C)，117.28(2′-C)，118.06(5′-C)，122.68(6′-C)，123.62(3-C)，128.51及129.01(each C，2C，2×1′″-C)，130.52及130.55(each 2C，4C，2×3′″-C及2×5′″-C)，131.27及131.32(each 2C，4C，2×2′″-C及2×6′″-C)，134.78(2-C)，134.84(1′-C)，146.86(3′-C)，150.11及150.31(2C，2×4′″-C)，150.69(4′-C)，158.20(1a-C)，163.16(5-C)，166.18及164.68(each C，2C，2×C＝O)，178.85(4-C).MS(将FAB及3-硝基苯乙醇作为基体)m/z；757([MH]+)。Anal.Calcdfor C41H40O14：C，65.07；H，5.33.Found：C，64.90；H，5.12。
g)2-(3′，4′-二羟基)-5，7-二羟基-3-β-D-(2″，3″-二-对-氟苯甲酰氧基)葡萄糖基-4H-苯并吡喃-4-酮(15g)
(2-(3′，4′-Dihydroxy)-5，7-dihydroxy-3-β-D-(2″，3″-di-p-flurobenzoyloxy)glucosyl-4H-chromen-4-one(15g))
收率(yield)0.54g(76％)。熔点(m.p.)152-153℃。Rf＝0.08(AcOEt)。IR(KBr)cm-1；1610and 1648(C＝C)，1738(C＝O)，3400(OH)。
1H NMR(DMSO-d6，600MHz)δ3.49(dd，J6″Hb，6″OH＝5.4Hz，Jgem＝10.2Hz，1H，6″-Hb)，3.52-3.55(m，1H，5″-H)，3.69(dd，J6″Ha，6″OH＝4.8Hz，Jgem＝10.2Hz，1H，6″-Ha)，3.72(ddd(triplet after additionof D2O，J＝9.6Hz)，J3″，4″＝9.6Hz，J4″，5″＝9.0Hz，J4″H，4″OH＝6.6Hz，1H，4″-H)，4.51[t，J＝5.4Hz，6″-OH(能够与D2O交换)]，5.29(dd，J1″，2″＝7.8Hz，J2″，3″＝9.6Hz，1H，2″-H)，5.44(t，J＝9.6Hz，1H，3″-H)，5.64[d，J＝6.6Hz，1H，4″-OH(能够与D2O交换)]，5.98(d，J1″，2″＝7.8Hz，1H，1″-H)，6.18(d，4J＝2.4Hz，1H，8-H)，6.35(d，4J＝2.4Hz，1H，6-H)，6.83(d，J＝8.4Hz，1H，5′-H)，7.27及7.32(each t，each 2H，J＝9.0Hz，4H，2×3′″-H及2×5′″-H)，7.51(dd，J＝8.4Hz，4J＝2.4Hz，1H，Ar-H，6′-H)，7.53(d，4J＝2.4Hz，1H，2′-H)，7.89(each dd，each 2H，J＝9.0Hz，J＝5.4Hz，4H，2×2′″-H及2×6′″-H)，9.28[s，1H，3′-OH(能够与D2O交换)]，9.76[s，1H，4′-OH(能够与D2O交换)]，10.87[s，1H，7-OH(能够与D2O交换)]，12.55[s，1H，5-OH(能够与D2O交换)]。
13C NMR(DMSO-d6，600MHz)δ55.46(5″-C)，61.12(6″-C)，73.82(4″-C)，76.86(2″-C)，78.03(3″-C)，94.26(1″-C)，96.14(8-C)，99.00(6-C)，104.70(4a-C)，116.04-116.82(4C，2×3′″-C及2×5′″-C)，121.37(2′-C)，122.33(5′-C)，126.24(6′-C)，126.73(3-C)，132.80-132.94(4C，2×2′″-C及2×6′″-C)，133.67(2-C)，133.94(1′-C)，145.61(3′-C)，149.46(4′-C)，156.96及156.97(2C，2×1′″-C)，158.34(5-C)，164.52及164.95(each d，each C，2C，2×4′″-C)，165.11(7-C)，166.78及166.82(each C，2C，2×C＝O)，177.57(4-C)。MS(将FAB及3-硝基苯乙醇作为基体)m/z；709([MH]+)。
h)2-(3′，4′-二羟基)-5，7-二羟基-3-β-D-(2″，3″-二-对-氟苄氧基)葡萄糖基-4H-苯并吡喃-4-酮(15h)
(2-(3′，4′-Dihydroxy)-5，7-dihydroxy-3-β-D-(2″，3″-di-p-flurobenzyloxy)glucosyl-4H-chromen-4-one(15h))
收率(yield)0.57g(77％)。熔点(m.p.)128-129℃。Rf＝0.10(AcOEt).IR(KBr)cm-1；1610and 1648(C＝C)，1740(C＝O)，3400(OH)。
1H NMR(CDCl3，600MHz)δ3.34-3.60(m，4H，5″-H，6″-H及4″-H)，3.45/3.55及3.55/3.62(each AB system，each dd，each 2H，eachJAB＝15.6Hz，4H，2×ArCH2CO)，4.38[dd，J＝5.4Hz，J＝4.8Hz，6″-OH(能够与D2O交换)]，4.96(dd，J2″，3″＝9.6Hz，J1″，2″＝7.8Hz，1H，2″-H)，5.08(dd，J3″，4″＝9.0Hz，J2″，3″＝9.6Hz，1H，3″-H)，5.48[d，J＝6.6Hz，1H，4″-OH(能够与D2O交换)]，5.71(d，J1″，2″＝7.8Hz，1H，1″-H)，6.21(d，4J＝2.4Hz，1H，8-H)，6.41(d，4J＝2.4Hz，1H，6-H)，6.84(d，J＝8.4Hz，1H，5′-H)，7.04及7.12(each t，each 2H，each J＝9.0Hz，4H，2×3″″-H及2×5″″-H)，7.18及7.23(each dd，each 2H，each J＝8.4Hz，each J＝9.0Hz，4H，2×2″″-H及2×6″″-H)，7.51(dd，J＝8.4Hz，4J＝2.4Hz，1H，6′-H)，7.56(d，4J＝2.4Hz，1H，2′-H)，9.27[s，1H，3′-OH(能够与D2O交换)]，9.75[s，1H，4′-OH(能够与D2O交换)]，10.88[s，1H，7-OH(能够与D2O交换)]，12.59[s，1H，5-OH(能够与D2O交换)]。
13C NMR(DMSO-d6，600MHz)δ33.72(1′″-C)，61.09(5″-C)，68.29(6″-C)，73.14(4″-C)，76.10(2″-C)，77.79(3″-C)，94.32(1″-C)，96.14(8-C)，99.07(6-C)，104.68(4a-C)，115.62-115.87(4C，2×3″″-C及2×5″″-C)，121.37(2′-C)，126.86(5′-C)，121.42(6′-C)，122.33(3-C)，130.65及130.97(2C，2×1″″-C)，131.91-131.98(4C，2×2″″-C及2×6″″-C)，133.63(2-C)，134.23(1′-C)，145.60(3′-C)，149.44(4′-C)，157.34(5-C)，161.14(1a-C)，161.98及162.75(each d，each C，2C，2×4″″-C)，164.97(7-C)，170.67及171.13(each C，2C，2×C＝O)，177.62(4-C).MS(将FAB及3-硝基苯乙醇作为基体)m/z；737([MH]+)。
16)2-(3′4′-二羟基)-5，7-二羟基-3-β-D-四乙酰葡萄糖基-4H-苯并吡喃-4-酮(16)
(2-(3′4′-Dihydroxy)-5，7-dihydroxy-3-β-D-tetraacetylglucosyl-4H-chromen-4-one(16))
收率(yield)0.45g(71％)。熔点(m.p.)109-110℃(lit.108-110℃)。Rf＝0.36(AcOEt∶正己烷，1∶4，v/v)。IR(KBr)cm-1；1600and 1640(C＝C)，1745(C＝O)。
1H NMR(DMSO-d6，300MHz)δ1.95，2.01，2.11及2.40(each s，12H，4×Me)，3.63-3.68(m，1H，5-H)，3.94-4.13(m，2H，6-H)，5.14-5.34(m，3H，2-H，3-H及4-H)，5.61(d，J＝7.8Hz，1H，1-H)，6.29(d，J＝2.4Hz，1H，8-H)，6.39(d，J＝2.1Hz，1H，6-H)，6.94(d，J＝8.4Hz，1H，5′-H)，7.45(d，1H，J＝8.4Hz，Ar-H)，7.72(d，4J＝2.1Hz，1H，Ar-H)，7.99[s，1H，3′-OH(能够与D2O交换)]，8.22[s，1H，4′-OH(能够与D2O交换)]，9.98[s，1H，7-OH(能够与D2O交换)]，12.54[s，1H，5-OH(能够与D2O交换)]。
17)2-(3′4′-二羟基)-5，7-二羟基-3-β-D-葡萄糖基-4H-苯并吡喃-4-酮(17)
(2-(3′4′-Dihydroxy)-5，7-dihydroxy-3-β-D-glucosyl-4H-chromen-4-one(17))
收率(yield)0.30g(65％)。熔点(m.p.)173-174℃(lit.172-174℃)。Rf＝0.17(AcOEt)。IR(KBr)cm-1；1600and1640(C＝C)，1750(C＝O)，3425(OH)。
1H NMR(DMSO-d6，300MHz)δ3.08(brs，2H，5-H及6″-Hb)，3.22(brs，2H，6-Ha及4″-H)，3.31-3.59(m，2H，2-H及3-H)，4.23[br s，1H，6″-OH(能够与D2O交换)]，4.93[br s，1H，2″-OH(能够与D2O交换)]，5.05[br s，1H，3″-OH(能够与D2O交换)]，5.26[br s，1H，4″-OH(能够与D2O交换)]，5.44(d，J＝7.5Hz，1H，1-H)，6.18(d，4J＝1.8Hz，1H，8-H)，6.39(d，4J＝1.8Hz，1H，6-H)，6.83(d，J＝9.0Hz，1H，5′-H)，7.55-7.59(m，2H，Ar-H)，9.19[s，1H，3′-OH(能够与D2O交换)]，9.68[s，1H，4′-OH(能够与D2O交换)]，10.82[s，1H，7-OH(能够与D2O交换)]，12.63[s，1H，5-OH(能够与D2O交换)]。
(实验例1-1)In Vitro(体外)感染性实验(MIC)
对实施例1-12所表示的各最终化合物确认了抗菌活性。作为对照，使用了现有的抗菌药、槲皮素、万古霉素以及诺氟沙星。
抗菌活性基于国际标准基准(Clinical Laboratory Standards Institute：CLSI)的肉汤稀释技术(broth dilution techniques)。以将上述各菌株按照约105CUF/100mL的浓度移植到MH琼脂培养基(Mueller-Hinton broth、MH肉汤)(Difco制)中，并在35℃下培养了24小时时的最低抑菌浓度(MIC)进行表示，其中，MH琼脂培养基使用96孔微孔板并包含有0.85％NaCl。测定进行了三次。
对本发明的化合物针对耐甲氧西林金黄色葡萄球菌(MRSA)、万古霉素中度耐药金黄色葡萄球菌(VISA)、甲氧西林敏感金黄色葡萄球菌(MSSA)以及耐万古霉素肠球菌(VRE)等各种菌株的抗菌活性进行了确认。本实验例的MIC测量中所使用的细菌中的MRSA的临床细菌(OM481菌株和OM584菌株)由冈山大学医院(日本)提供。作为对照，使用了作为MRSA的N315菌株、万古霉素中度耐药金黄色葡萄球菌(VISA)的Mu50菌株、以及甲氧西林敏感金黄色葡萄球菌(MSSA)的FDA 209P菌株。作为耐万古霉素肠球菌(VRE)的NCTC 12201菌株和FN-1菌株由国立感染症研究所(日本)提供。
将上述结果表示于以下的表1中。其结果是，确认了本发明的新型黄烷酮衍生物、尤其是化合物15a～15h对各种菌株显现出优异的抗菌活性。特别是，确认了关于化合物15d、15c以及15h的化合物对VRE或VISA等万古霉素耐药菌也显现出强的抗菌活性。
[表1]
表1各化合物对各种菌株的抗菌活性
Figure BDA0000133373460000461
(实验例1-2)DNA回旋酶抑制(IC50)的确定
大肠菌的DNA回旋酶测定成套工具使用了购自John Innes Enterprises的(回旋酶Supercoiling assay成套工具#K0001)。利用回旋酶将松弛型DNA形成为超螺旋型，并利用电泳且根据分子量的大小对反应物进行分离，由此对回旋酶抑制作用(IC50)进行了调查。在反应溶液30mL中加入1单位(1U)DNA回旋酶和0.5mg的松弛型pBR322DNA，并在35mM Tris-HCl(三羟甲基氨基甲烷盐酸盐)(pH7.5)、24mM KCl、4mM MgCl2、2mM DTT(二硫苏糖醇)、1.8mM亚精胺、1mM ATP(三磷酸腺苷)、6.5％(w/v)甘油以及0.1mg/ml BSA(牛血清白蛋白)存在下且37℃下反应30分钟。各反应使用8mL反应终止液(40％蔗糖、100mM Tris-HCl(pH7.5)、1mM EDTA(乙二胺四乙酸)、0.5mg/ml溴酚蓝)而终止。IC50(Half-inhibitory concentration、半抑制浓度)以将超螺旋活性抑制50％的浓度表示。
将上述结果表示于以下的表2中。其结果是，本发明的新型黄烷酮衍生物中的化合物15d中发现了与诺氟沙星等现有的回旋酶抑制剂同等以上的抑制作用。作为抗菌药的作用机理之一，可以举出回旋酶抑制作用，作为其他的作用机理，可以举出仅将细胞壁或细胞膜破坏而抑制蛋白质或核酸的合成、或抑制代谢系统的各种酶的作用等。通过本实验例，确认了本发明的新型黄烷酮衍生物中的化合物15d具有回旋酶抑制。
[表2]
表2各化合物的回旋酶抑制活性
Figure BDA0000133373460000471
(实施例2)半乳糖衍生物的合成
各合成产物的特性利用以下所示的方法进行测定。熔点使用Yanaco微量熔点测定仪进行测定，未进行校正。IR谱利用JASCO FT/IR-350分光光度计并使用KBr法进行测定。Mass谱使用VG-70SE并通过FAB法以70eV进行测定。基体中使用间硝基苯甲醇。1H NMR谱和13C NMR谱使用VXR300、VXR500或VXR600进行测定(1H为300MHz、500MHz、600MHz，13C为150MHz)。1H NMR的化学位移以CDCl3或DMSO中的TMS为基准(0.00ppm)并以ppm表示，另外，13C化学位移以作为溶液的DMSO的信号为基准并以ppm表示。耦合常数(J值)以Hz表示。元素分析使用Yanaco CHN Corder MT-5进行测定。所有试剂均为市场销售的试剂，使用刚开封不久的试剂，未进行更进一步的精制。反应的进行利用TLC(默克的硅胶60F254或Wako的70FM板)进行追踪。快速柱色谱使用硅胶60(球状、0.063-0.200mm、Kanto ChemicalCo.Inc.)进行。反应温度以油浴的温度为指标。干燥DMF的干燥使用4埃的分子筛，并在蒸馏后使用。
(实施例2-1)半乳糖衍生物中间产物3-6(图3)的合成和鉴定
a)2-(2，2-diphenylbenzo[d][1，3]dioxol-5-yl)-5，7-dihydroxy-3-β-D-tetraacetylgalactosyl-4H-chromen-4-one(3)
在干燥DMF(10mL)中，将2-(2，2-dephenylbenzo[d][1，3]dioxol-5-yl)-3，5，7-trihydroxy-4H-chromen-4-one(0.3g、0.64mmol)、2，3，4，6-tetra-O-aceryl-D-glucopyranosyl bromide(0.4g、0.97mmol)、以及anhydrous KCO3(0.12g，0.87mmol)在0℃且氩气存在下搅拌5小时。在反应后的混合物中注入冷水(20mL)并滤取淡黄色的沉淀。利用使用了硅胶的快速柱色谱色谱色谱对得到的粗制生成物进行精制，从EtOAc和正己烷(1.25∶2)的洗脱成分中得到无色的2的细粉体(64％)：熔点(m.p.)129-130℃；IR(KBr)υ1612cm-1(C＝C)，1640and 1750cm-1(C＝O)；1H NMR(CDCl3，300MHz)δ1.90，2.00，2.01and 2.14(each s，each 3H，4×CH3CO)，3.84-3.91(m，3H，3″-H，4″-H，5″-H)，5.09(dd，J5″，6″Hb＝3.0Hz，Jgem＝10.8Hz，1H，6″-Hb)，5.35(d，J5″，6″Ha＝3.6Hz，1H，6″-Ha)，5.41(dd，J1″，2″＝7.8Hz，J2″，3″＝7.2Hz，1H，2″-H)，5.53(d，J1″，2″＝7.8Hz，1H，1″-H)，6.25(d，4J＝1.8Hz，1H，8-H)，6.35(d，4J＝2.4Hz，1H，6-H)，6.96(d，J＝8.1Hz，1H，5′-H)，7.37-7.42(m，6H，PhH)，7.58-7.61(m，5H，PhH)，7.67(dd，J＝8.4Hz，4J＝2.4Hz，1H，6′H)，7.70(d，4J＝2.4Hz，1H，2′-H)，12.52(s，1H，5-OH，D2O exch.)；FAB-MS m/z MH+ion＝797。
b)
2-(2，2-diphenylbenzo[d][1，3]dioxol-5-yl)-5-hydroxy-3，7-di-β-D-octaacetylgalactosyl-4H-chromen-4-one(4)
IR(KBr)υ1609cm-1(C＝C)，1638and 1748cm-1(C＝O)；1H NMR(CDCl3，600MHz)δ1.91，2.00，2.01，2.02，2.07，2.08，2.12and 2.19(each s，each 3H，8×CH3CO)，3.83-3.84(m，1H，5″-H)，3.88-3.89(m，2H，3″-H，4″-H)，4.10-4.14(m，1H，5′″-H)，4.20-4.23(m，2H，3′″-H，4′″-H)，5.091(dd，J5″，6″Hb＝3.6Hz，Jgem＝10.8Hz，1H，6″-Hb)，5.13(dd，J5′″，6′″Hb＝3.6Hz，Jgem＝12.0Hz，1H，6′″-Hb)，5.35(d，J5″，6″Ha＝3.6Hz，1H，6″-Ha)，5.41(dd，J1″，2″＝7.8Hz，J2″，3″＝7.2Hz，1H，2″-H)，5.48(d，J5′″，6′″Ha＝3.6Hz，1H，6′″-Ha)，5.52(dd，J1′″，2′″＝8.4Hz，J2′″，3′″＝7.8Hz，1H，2′″-H)，5.54(d，J1″，2″＝7.8Hz，1H，1″-H)，5.56(d，J1′″，2′″＝7.8Hz，1H，1′″-H)，6.43(d，4J＝1.8Hz，1H，8-H)，6.56(d，4J＝2.4Hz，1H，6-H)，6，98(d，J＝8.1Hz，1H，5′H)，7.26-7.42(m，6H，PhH)，7.57-7.61(m，5H，PhH)，7.69(dd，J＝8.4Hz，4J＝2.4Hz，1H，6′-H)，7.71(d，4J＝2.4Hz，1H，2′-H)，12.49(s，1H，5-OH，D2O exch.)；FAB-MS m/z MH+ion＝1127。
c)
2-(3′，4′Dihydroxyphenyl)-5-hydroxy-3，7-di-β-D-octaacetylgalactosyl-4H-chromen4-one(5)
收率(yield)69％；熔点(m.p.)160-162℃；IR(KBr)υ1602cm-1(C＝C)，1651 and 1749cm-1(C＝O)，3462cm-1(OH)；1H NMR(CDCl3，600MHz)δ1.78，1.93，1.95，1.98，2.03，2.04，2.13and 2.14(each s，each 3H，8×CH3CO)，3.82-3.88(m，2H，3″-H，5″-H)，4.07-4.13(m，2H，3′″-H，5′″-H)，4.18(dd，J1″，2″＝7.2Hz，J2″，3″＝6.0Hz，1H，2″-H)，4.51(dd，J1′″，2′″＝7.2Hz，J2′″，3′″＝6.0Hz，1H，2′″-H)，5.18-5.22(m，3H，4″-H，6′″-H)，5.23-5.27(m，2H，4′″-H，6′″-Ha)，5.36(br s，d，1H，6′″-Hb)，5.63(d，J1″，2″＝7.2Hz，1H，1″-H)，5.68(d，J1′″，2′″＝7.2Hz，1H，1′″-H)，6.42(d，4J＝1.8Hz，1H，8-H)，6.73(d，4J＝2.4Hz，1H，6-H)，6.86(d，J＝8.1Hz，1H，5’-H)，7.50(d，4J＝1.8Hz，1H，2′-H)，7.51(dd，J＝8.4Hz，4J＝2.4Hz，1H，6’-H)，9.15(s，1H，3′-OH，D2O exch.)，9.92(s，1H，4′-OH，D2O exch.)，12.62(s，1H，5-OH，D2O exch.)；FAB-MS m/z MH+ion＝963。
d)
2-(3′，4′-Dihydroxyphenyl)-5-hydroxy-3，7-di-β-D-galactosyl-4H-chromen-4-one(6)
收率(yield)72％；熔点(m.p.)215-217℃；IR(KBr)υ1599cm-1(C＝C)，1654(C＝O)，3396cm-1(C＝C)；1H NMR(CDCl3，600MHz)δ3.25-3.31(m，1H，5″-H)，3.34-3.37(m，2H，3″-H，4″-H)，3.40-3.44(m，1H，5′″-H)，3.45-3.50(m，2H，3′″H，4′″-H)，3.52-3.61(m，3H，2″-H，6″-H)，3.63-3.700(m，3H，2′″-H，6′″-H)，4.42(d，J＝4.2Hz，1H，2″-OH，D2O exch.)，4.45(dd，J＝4.8Hz，J＝6.0Hz，1H，6″-OH，D2O exch.)，4.55(d，J＝4.8Hz，1H，2′″-H)，4.68(dd，J＝5.4Hz，J＝6.0Hz，1H，6′″-OH，D2O exch.)，4.86and 4.91(each d，each 1H，J＝6.0Hz，2H，2″-H，3″-H)，5.02(d，J1″，2″＝7.8Hz，1H，1″-H)，5.12and 5.25(eachd，each 1H，each J＝5.4Hz，2H，3′″-H，4′″-H)，5.40(d，J1′″，2′″＝7.8Hz，1H，1′″-H)，6.43(d，4J＝1.8Hz，1H，8-H)，6.73(d，4J＝2.4Hz，1H，6-H)，6.82(d，J＝8.1Hz，1H，5′-H)，7.53(d，4J＝1.8Hz，1H，2′-H)，7.67(dd，J＝8.4Hz，4J＝2.4Hz，1H，6′-H)，9.14(s，1H，3’-OH，D2O exch.)，9.75(s，1H，4′-OH，D2O exch.)，12.49(s，1H，5-OH，D2O exch.)；FAB-MS m/z MH+ion＝627；Anal.Calcd forC27H30O17：C，51.76；H，4.83.Found：C，52.07；H，4.94。
(实施例2-2)半乳糖衍生物中间产物7(图3)的合成与鉴定
5，7-dibenzyloxy-2-(2，2-diphenylbenzo[d][1，3]dioxol-5-yl)-3-β-D-tetraacetylgalactosyl-4H-chromen-4-one(7)
在无水DMF(10mL)中的3(1.0g、1.26mmol)和无水K2CO3(3mmol)的混合物中加入溴化苯(3.0mmol)。然后，将该混合物在室温下搅拌10小时。反应结束后，在反应混合物中加入冷水，将生成的固体通过过滤进行收集并利用水清洗之后进行干燥。将得到的粗制品由Et0Ac和正己烷的混合溶剂再晶化，得到无色的粉末7(1.08g、88％)。：IR(KBr)υ1603cm-1(C＝C)，1612and 1728cm-1(C＝O)；1H NMR(CDCl3，300MHz)δ1.90，2.00，2.15and 2.19(each s，each 3H，4×CH3CO)，3.84-3.90(m，1H，5″-H)，4.09-4.18(m，1H，5″-H)，5.09(dd，3H，J2″，3″＝8.4Hz，J3″，4″＝6.6Hz，1H，3″-H)，5.10and 5.27(each s，each2H，2×CH2Ph)，5.33-5.51(m，2H，2″-H，4″-H)，5.72(d，J1″，2″＝7.8Hz，1H，1″-H)，6.41(d，4J＝2.4Hz，1H，8-H)，6.62(d，4J＝2.4Hz，1H，6-H)，6.97(d，J＝8.4Hz，1H，5′-H)，7.37-7.43(m，14H，PhH)，7.56-7.61(m，6H，PhH)，7.68(d，4J＝2.4Hz，1H，2′-H)，7.70(dd，J＝8.4Hz，4J＝2.4Hz，1H，6′-H)。
(实施例2-3)半乳糖衍生物中间产物8(图3)的合成与鉴定
5，7-dibenzyloxy-2-(2，2-diphenylbenzo[d][1，3]dioxol-5-yl)-3-β-D-galactosyl-4H-chromen-4-one(8)
在EtOAc-MeOH(1∶1、20mL)的混合溶剂中溶解了7(1.0g、1.20mmol)后的溶液中，加入MeONa(0.10g、1.80mmol)，进而将该溶液在室温下搅拌30分钟。反应结束后，使用离子交换树脂Dowex 50(H+)使该溶液成为中性，得到无色的粉末8(80％)。：IR(KBr)υ1600cm-1(C＝C)，1620cm-1(C＝O)，3410cm-1(OH)；1H NMR(DMSO，300MHz)δ3.31-3.66(m，5H，3″-H，4″-H，5″-H，6″-H)，3.66，4.45，6.71and 6.98(each br s，4H，2″-OH，3″-OH，4″-OH，6″-OH，each D2O exch.)，5.24and 5.27(each s，each 2H，2×CH2Ph)，5.26-5.30(m，2H，2″-H，1″-H)，7.13(d，4J＝2.1Hz，1H，8-H)，7.16(d，4J＝2.1Hz，1H，6-H)，7.30(d，J＝8.1Hz，1H，5′-H)，7.32-7.48(m，14H，PhH)，7.55-7.61(m，6H，PhH)，7.85(dd，J＝8.4Hz，4J＝2.4Hz，1H，6′-H)，7.92(d，4J＝2.4Hz，1H，2′-H)；Anal.Calcd for C48H40O12：C，71.28；H，4.98.Found：C，71.56；H，4.84。
(实施例2-4)半乳糖衍生物中间产物9(图3)的合成与鉴定
5，7-dibenzyloxy-2-(2，2-diphenylbenzo[d][1，3]dioxol-5-yl)-3-β-D-(3″，4″-O-isopropylidene)glucosyl-4H-chromen-4-one(9)
在300mL烧瓶中的5，7-dibenzyloxy-2-(2，2-diphenylbenzo[d][1，3]dioxol-3-β-D-glucosyl-4H-chromen-4-one8(1.0g、1.24mmol)、无水丙酮(50mL)以及无水硫酸铜(2.0g)的混合物中，加入浓硫酸(1滴)。然后，将该烧瓶密封并在室温下放置24小时。在此期间，将反应混合物振荡数次。反应结束后，通过过滤除去硫酸铜并将此时的滤液浓缩至约3mL。在该浓缩后的溶液中加入正己烷之后，通过过滤将生成的固体收集，结果得到作为无色的粉末结晶的9(60％)。
：IR(KBr)υ1598cm-1(C＝C)，1615cm-1(C＝O)，3402cm-1(OH)；1H NMR(DMSO-d6，600MHz)：δ1.27and 1.44(each s，each 3H，2×CH3)，3.36-3.41(m，1H，5″-H)，3.39-3.72(m，2H，2″-H，3″-H)，3.53(ddd，J5″，6″Hb＝5.4Hz，J6″Hb，6″OH＝4.8Hz，Jgem＝9.6Hz，1H，6″-Hb)，4.08(dd，J3″，4″＝6.6Hz，J3″，4″＝5.4Hz，1H，4″-H)，4.65(t，J＝4.8Hz，1H，6″-OH，D2O exch.)，5.23and5.24(each s，each 2H，2×CH2Ph)，5.46(d，J1″，2″＝7.8Hz，1H，1″-H)，5.72(d，J＝4.8Hz，1H，2″-OH，D2O exch.)，5.80(d，J＝4.2Hz，1H，2″-OH，D2O exch.)，6.71(d，4J＝2.4Hz，1H，8-H)，6.96(d，4J＝2.4Hz，1H，6-H)，7.17(d，J＝7.8Hz，1H，5′-H)，7.42-7.49(m，14H，PhH)，7.53-7.56(m，6H，PhH)，7.73(dd，J＝8.4Hz，4J＝2.4Hz，1H，6′-H)，7.96(d，4J＝2.4Hz，1H，2′-H)；FAB-MS m/z MH+ion＝849；Anal.Calcd for C51H44O12：C，72.16；H，5.22.Found：C，71.89；H，5.06。
(实施例2-5)半乳糖衍生物中间产物10a-m(图3)的合成与鉴定
将无水二氯甲烷(10mL)中的9(0.85g、1mmol)、脂肪族或芳香族羧酸(3mmol)、DCC(0.62g、3mmol)以及DMAP(0.36g、3mmol)的混合物在氩气流下且-10℃下搅拌1小时，进而从0℃起在室温下搅拌5～7小时。但是，在10l-m中DCC使用了1.0mmol，DMAP使用了0.8mmol。在反应结束后，通过过滤除去白色的沉淀物，并利用50mL的0.5M柠檬酸和0.5M碳酸氢钠溶液将滤液分别清洗两次。通过过滤除去该过程中进一步生成的沉淀。在将得到的有机层利用无水硫酸钠干燥之后，在减压且30℃下进行蒸馏。利用使用了EtOAc-正己烷(1∶4)的快速柱色谱对残渣进行精制，从而得到作为无色针状结晶的10a-m。
a)
5，7-Dibenzyloxy-2-(2，2-diphenylbenzo[d][1，3]dioxol-5-yl)-3-β-D-[2″，6″-di-O-(4-ethoxybenzoyl)-3″，4″-O-isopropylidene]galactosyl-4H-chromen-4-one(10a)。
收率(yield)66％；IR(KBr)υ1608cm-1(C＝C)，1668and 1716cm-1(C＝O)；1H NMR(CDCl3，600MHz)δ1.32and 1.60(each s，each 3H，2×CH3)，1.36and 1.41(each t，each 3H，J＝7.2Hz，2×CH3CH2)，3.90and 4.03(each q，J＝7.2Hz，each 2H，2×CH3CH2)，4.16-4.19(m，1H，5″-H)，4.24(dd，J3″，4″＝5.4Hz，J4″，5″＝2.4Hz，1H，4″-H)，4.38(dd，J5″，6″Hb＝5.4Hz，Jgem＝11.4Hz，1H，6″-Hb)，4.38(dd，J2″，3″＝7.2Hz，J3″，4″＝5.4Hz，3″-H)，4.38(dd，J5″，6″Ha＝5.4Hz，Jgem＝11.4Hz，1H，6″-Ha)，5.05(s，2H，CH2Ph)，5.20/5.24(AB system，each d，JAB＝12.6Hz，2H，CH2Ph)，5.45(dd，J1″，2″＝7.2Hz，J2″，3″＝7.8Hz，1H，2″-H)，5.98(d，J1″，2″＝7.2Hz，1H，1″-H)，6.38(d，4J＝2.4Hz，1H，8-H)，6.62(d，4J＝2.4Hz，1H，6-H)，6.62and 6.84(each d，each 2H，each J＝8.4Hz，2×3′″-H，2×5′″-H)，6.95(d，J＝8.4Hz，1H，5′-H)，7.32-7.41(m，14H，PhH)，7.59-7.62(m，7H，PhH)，7.71(dd，J＝8.4Hz，4J＝2.4Hz，1H，6′-H)，7.74and 8.10(each d，each 2H，each J＝9.0Hz，2×2′″-H，2×6′″-H)；FAB-MS m/z MH+ion＝1145；Anal.Calcd for C69H60O16：C，72.37；H，5.28.Found：C，72.06；H，5.19。
b)
5，7-Dibenzyloxy-2-(2，2-diphenylbenzo[d][1，3]dioxol-5-yl)-3-β-D-[2″，6″-di-O-(4-propylbenzoyl)-3″，4″-O-isopropylidene]galactosyl-4H-chromen-4-one(10b)。
收率(yield)70％；IR(KBr)υ1608cm-1(C＝C)，1633and 1742cm-1(C＝O)；1H NMR(CDCl3，600MHz)δ0.89-0.92(each t，each 3H，J＝7.2Hz，2×CH3CH2)，1.34and 1.60(each s，each 3H，2×CH3)，1.55-1.58(m，4H，2×CH3CH2CH2)，2.54and 2.60(each t，each 2H，J＝7.2Hz，2×CH3CH2CH2)，4.17(ddd，J4″，5″＝2.4Hz，J5″，6″Ha＝4.8Hz，J5″，6″Hb＝5.4Hz，1H，5″-H)，4.26(dd，J3″，4″＝5.4Hz，J4″，5″＝1.8Hz，1H，4″-H)，4.39(dd，J5″，6″Hb＝5.4Hz，Jgem＝11.4Hz，1H，6″-Hb)，4.43(dd，J2″，3″＝7.2Hz，J3″，4″＝5.4Hz，3″-H)，4.39(dd，J5″，6″Ha＝4.8Hz，Jgem＝11.4Hz，1H，6″-Ha)，5.05(s，2H，CH2Ph)，5.20/5.22(AB system，each d，JAB＝12.6Hz，2H，CH2Ph)，5.47(dd，J1″，2″＝7.8Hz，J2″，3″＝7.2Hz，1H，2″-H)，6.10(d，J1″，2″＝7.8Hz，1H，1″-H)，6.39(d，4J＝2.4Hz，1H，8-H)，6.52(d，4J＝2.4Hz，1H，6-H)，6.94(d，J＝8.4Hz，1H，5′-H)，7.00and 7.19(each d，each 2H，each J＝8.4Hz，2×3′″-H，2×5′″-H)，7.33-7.41(m，14H，PhH)，7.59-7.62(m，7H，PhH)，7.71(dd，J＝8.4Hz，4J＝2.4Hz，1H，6′-H)，7.74and 8.08(each d，each 2H，each J＝8.4Hz，2×2′″-H，2×6′″-H)；FAB-MS m/z MH+ion＝1141；Anal.Calcd for C71H64O14：C，74.72；H，5.65.Found：C，74.72；H，5.35。
c)
5，7-Dibenzyloxy-2-(2，2-diphenylbenzo[d][1，3]dioxol-5-yl)-3-β-D-[2″，6″-di-O-(4-fluorobenzoyl)-3″，4″-O-isopropylidene]galactosyl-4H-chromen-4-one(10c)。
收率(yield)71％；IR(KBr)υ1604cm-1(C＝C)，1633and 1730cm-1(C＝O)；1H NMR(CDCl3，600MHz)δ1.35and 1.57(each s，each 3H，2×CH3)，4.17(ddd，J4″，5″＝2.4Hz，J5″，6″Ha＝5.4Hz，J5″，6″Hb＝4.8Hz，1H，5″-H)，4.25(dd，J3″，4″＝5.4Hz，J4″，5″＝2.4Hz，1H，4″-H)，4.43(dd，J2″，3″＝7.2Hz，J3″，4″＝5.4Hz，3″-H)，4.45-4.47(m，2H，6″-H)，5.06and 5.21(each s，each 2H，2×CH2Ph)，5.44(dd，J1″，2″＝7.8Hz，J2″，3″＝7.2Hz，1H，2″-H)，5.91(d，J1″，2″＝7.8Hz，1H，1″-H)，6.42(d，4J＝2.4Hz，1H，8-H)，6.49(d，4J＝2.4Hz，1H，6-H)，6.83and 7.04(each t，each 2H，J＝9.0Hz，2×3′″-H，2×5′″-H)，6.94(d，J＝8.4Hz，1H，5′-H)，7.35-7.43(m，14H，PhH)，7.58-7.62(m，8H，PhH)，7.67(dd，J＝8.4Hz，4J＝2.4Hz，1H，6′-H)，7.78and 8.19(each dd，each 2H，J＝8.4Hz，J＝9.0Hz，2×2′″-H，2×6′″-H)；FAB-MS m/z MH+ion＝1093；Anal.Calcd for C65H50O14F2：C，71.42；H，4.61.Found：C，71.71；H，4.56。
d)
5，7-Dibenzyloxy-2-(2，2-diphenylbenzo[d][1，3]dioxol-5-yl)3-β-D-[2″，6″-di-O-(4-methylphenylacetyl)-3″，4″-O-isopropylidene]galactosyl-4H-chromen-4-one(10d)。
收率(yield)70％；IR(KBr)υ1606cm-1(C＝C)，1627and 1743cm-1(C＝O)；1H NMR(CDCl3，600MHz)δ1.25and 1.48(each s，each 3H，2×CH3)，2.23and 2.26(each s，each 3H，PhCH3)，3.38/3.41(AB system，each d，JAB＝15.6Hz，2H，PhCH2CO)，3.72/3.79(AB system，each d，JAB＝16.2Hz，2H，PhCH2CO)，3.85(ddd，J4″，5″＝2.4Hz，J5″，6″Ha＝5.4Hz，J5″，6″Hb＝4.8Hz，1H，5″-H)，3.99(dd，J3″，4″＝5.4Hz，J4″，5″＝2.4Hz，1H，4″-H)，4.09(dd，J5″，6″Hb＝4.8Hz，Jgem＝11.4Hz，1H，6″-Hb)，4.14(dd，J5″，6″Ha＝5.4Hz，Jgem＝11.4Hz，1H，6″-Ha)，4.23(dd，J2″，3″＝7.2Hz，J3″，4″＝5.4Hz，1H，3″-H)，5.06and 5.27(each d，each 2H，2×CH2Ph)，5.20(dd，J1″，2″＝7.8Hz，J2″，3″＝6.6Hz，1H，2″-H)，5.66(d，J1″，2″＝7.8Hz，1H，1″-H)，6.44(d，4J＝2.4Hz，1H，8-H)，6.57(d，4J＝2.4Hz，1H，6-H)，6.90(d，J＝8.4Hz，1H，5′-H)，6.97-7.00(m，4H，PhH，2×3″″-H，2×5″″-H)，7.05and 7.20(each d，J＝8.4，each 2H，2×2″″-H，2×6″″-H)，7.34-7.40(m，14H，PhH)，7.57-7.59(m，6H，PhH)，，7.64(d，4J＝2.4Hz，1H，2′-H)，7.67(dd，J＝8.4Hz，4J＝1.8Hz，1H，6′-H)；FAB-MS m/z MH+ion＝1113；Anal.Calcd for C69H60O14：C，74.45；H，5.43.Found：C，74.61；H，5.82。
e)
5，7-Dibenzyloxy-2-(2，2-diphenylbenzo[d][1，3]dioxol-5-yl)3-β-D-[2″，6″-di-O-(4-fluorophenylaceryl)-3″，4″-O-isopropylidene]glucosyl-4H-chromen-4-one(10e)。
收率(yield)70％；IR(KBr)υ1602cm-1(C＝C)，1626and 1745cm-1(C＝O)；1H NMR(CDCl3，600MHz)δ1.27and 1.51(each s，each 3H，2×CH3)，3.37/3.40(AB system，each d，JAB＝15.6Hz，2H，PhCH2CO)，3.73/3.81(AB system，each d，JAB＝16.2Hz，2H，PhCH2CO)，3.88(ddd，J4″，5″＝2.4Hz，J5″，6″Ha＝5.4Hz，J5″，6″Hb＝4.8Hz，1H，5″-H)，4.03(dd，J3″，4″＝5.4Hz，J4″，5″＝2.4Hz，1H，4″-H)，4.11(dd，J5″，6″Hb＝4.8Hz，Jgem＝11.4Hz，1H，6″-Hb)，4.17(dd，J5″，6″Ha＝5.4Hz，Jgem＝11.4Hz，1H，6″-Ha)，4.24(dd，J2″，3″＝7.2Hz，J3″，4″＝5.4Hz，1H，3″-H)，5.08and 5.26(each d，each 2H，2×CH2Ph)，5.19(dd，J1″，2″＝7.8Hz，J2″，3″＝7.2Hz，1H，3″-H)，5.64(d，J1″，2″＝7.8Hz，1H，1″-H)，6.46(d，4J＝2.4Hz，1H，8-H)，6.58(d，4J＝2.4Hz，1H，6-H)，6.83and 6.91(each t，each J＝9.0Hz，4H，PhH，2×3″″-H，2×5″″-H)，6.90(d，J＝8.4Hz，1H，5′-H)，7.03and 7.27(each dd，J＝8.4，J＝9.0Hz，each 2H，2×2″″-H，2×6″″-H)，7.35-7.41(m，14H，PhH)，7.56-7.59(m，6H，PhH)，7.63(d，4J＝2.4Hz，1H，2′-H)，7.67(dd，J＝8.4Hz，4J＝1.8Hz，1H，6′-H)；FAB-MS m/zMH+ion＝1121；Anal.Calcd for C67H54O14F2：C，71.78；H，4.85.Found：C，71.59；H，4.96。
f)
5，7-Dibenzyloxy-2-(2，2-diphenylbenzo[d][1，3]dioxol-5-yl)-3-β-D-[2″，6″-di-O-(4-benzyloxycinnamoyl)-3″，4″-O-isopropylidene]galactosyl-4H-chromen-4-one(10f)。
收率(yield)61％；IR(KBr)υ1602cm-1(C＝C)，1633and 1715cm-1(C＝O)；1H NMR(CDCl3，500MHz)δ1.33and 1.55(each s，each 3H，2×CH3)，4.09(ddd，J4″，5″＝2.4Hz，J5″，6″Ha＝5.4Hz，J5″，6″Hb＝4.8Hz，5″-H)，4.21(dd，J3″，4″＝5.4Hz，J4″，5″＝2.4Hz，1H，4″-H)，4.29-4.34(m.2H，6″-H)，4.36(dd，J2″，3″＝7.2Hz，J3″，4″＝5.4Hz，1H，3″-H)，4.94/4.97(AB system，each d，JAB＝11.4Hz，2H，CH2Ph)，5.00，5.07and 5.18(each s，each 2H，3×CH2Ph)，5.34(dd，J1″，2″＝7.8Hz，J2″，3″＝7.2Hz，1H，2″-H)，5.89(d，J1″，2″＝7.8Hz，1H，1″-H)，6.11and 6.38(each d，each 1H，each Jtrans＝16.2Hz，2×PhCH＝CH-)，6.31(d，4J＝1.8Hz，1H，8-H)，6.46(d，4J＝1.8Hz，1H，6-H)，6.88and 6.92(each d，each 2H，each J＝8.4Hz，2×3″″-H，2×5″″-H)，6.98(d，J＝9.0Hz，1H，5′-H)，7.31-7.46(m，28H，PhH)，7.60-7.63(m，6H，PhH)，7.65and 7.71(each d，each 1H，each Jtrans＝16.2Hz，2×PhCH＝CH-)，7.67(d，4J＝1.8Hz，1H，2′-H)，7.74(dd，J＝8.4Hz，4J＝1.8Hz，1H，6′-H)；FAB-MS m/z MH+ion＝1321；Anal.Calcd for C83H68O16：C，75.44；H，5.19.Found：C，75.78；H，5.12。
g)
5，7-Dibenzyloxy-2-(2，2-diphenylbenzo[d][1，3]dioxol-5-yl)-3-β-D-[2″，6″-di-O-(4-ethoxycinnamoyl)-3″，4″-O-isopropylidene]galactosyl-4H-chromen-4-one(10g)。
收率(yield)68％；IR(KBr)υ1602cm-1(C＝C)，1633and 1714cm-1(C＝O)；1H NMR(CDCl3，600MHz)δ1.32and 1.55(each s，each 3H，2×CH3)，1.36and 1.41(each t，each 3H，J＝7.2Hz，2×CH3CH2)，3.95and 4.04(each q，each 2H，J-＝7.2Hz，2×CH3CH2)，4.08(ddd，J4″，5″＝2.4Hz，J5″，6″Ha＝5.4Hz，J5″，6″Hb＝4.8Hz，1H，5″-H)，4.22(dd，J3″，4″＝5.4Hz，J4″，5″＝2.4Hz，4″-H)，4.30-4.34(m，2H，6″-H)，4.37(dd，J2″，3″＝7.2Hz，J3″，4″＝5.4Hz，1H，3″-H)，4.92/5.00(AB system，each d，JAB＝11.4Hz，2H，CH2Ph)，5.20(s，2H，CH2Ph)，5.35(dd，J1″，2″＝7.8Hz，J2″，3″＝7.2Hz，1H，2″-H)，5.90(d，J1″，2″＝7.8Hz，1H，1″-H)，6.10and 6.37(each d，each 1H，each Jtrans＝16.2Hz，2×PhCH＝CH-)，6.32(d，4J＝2.4Hz，1H，8-H)，6.44(d，4J＝2.4Hz，1H，6-H)，6.78and 6.83(each d，each 2H，each J＝9.0Hz，2×3″″-H，2×5″″-H)，6.96(d，J＝8.4Hz，1H，5′-H)，732-7.43(m，18H，PhH)，7.60-7.63(m，6H，PhH，2×2″″-H，2×6″″-H)，7.64and 7.71(each d，each 1H，each Jtrans＝16.2Hz，2×PhCH＝CH-)，7.67(d，4J＝1.8Hz，1H，2′H)，7.74(dd，J＝8.4Hz，4J＝1.8Hz，1H，6′-H)；FAB-MS m/z MH+ion＝1197；Anal.Calcd for C73H64O16：C，72.23；H，5.39.Found：C，72.19；H，5.35。
h)
5，7-Dibenzyloxy-2-(2，2-diphenylbenzo[d][1，3]dioxol-5-yl)-3-β-D-[2″，6″-di-O-(4-methylcinnamoyl)-3″，4″-O-isopropylidene]galactosyl-4H-chromen-4-one(10h)。
收率(yield)76％；IR(KBr)υ1606cm-1(C＝C)，1626and 1716cm-1(C＝O)；1H NMR(CDCl3，600MHz)δ1.34and 1.56(each s，each 3H，2×CH3)，2.31and 2.35(each s，each 3H，2×CH3Ph)，4.08(ddd，J4″，5″＝2.4Hz，J5″，6″Ha＝4.8Hz，J5″，6″Hb＝5.4Hz，1H，5″-H)，4.22(dd，J3″，4″＝5.4Hz，J4″，5″＝2.4Hz，1H，4″-H)，4.29-4.36(m，2H，6″-H)，4.37(dd，J2″，3″＝7.2Hz，J3″，4″＝5.4Hz，1H，3″-H)，4.94/4.98(AB system，each d，JAB＝11.4Hz，2H，CH2Ph)，5.19/5.21(AB system，each d，JAB＝11.4Hz，2H，CH2Ph)，5.35(dd，J1″，2″＝7.8Hz，J2″，3″＝7.2Hz，1H，2″-H)，5.89(d，J1″，2″＝7.8Hz，1H，1″-H)，6.21and 6.46(each d，each 1H，each Jtrans＝16.2Hz，2×PhCH＝CH-)，6.33(d，4J＝2.4Hz，1H，8-H)，6.47(d，4J＝2.4Hz，1H，6-H)，6.96(d，J＝8.4Hz，1H，5′-H)，7.11and 7.14(each d，each 2H，each J＝7.8Hz，2×2″″-H，2×6″″-H)，7.26-7.43(m，18H，PhH)，7.60-7.63(m，6H，PhH，2×3″″-H，2×5″″-H)，7.66and7.73(each d，each 1H，each Jtrans＝16.2Hz，2×PhCH＝CH-)，7.68(d，4J＝1.8Hz，1H，2′-H)，7.74(dd，J＝8.4Hz，4J＝1.8Hz，1H，6′-H)；FAB-MS m/z MH+ion＝1137Anal.Calcd for C71H60O14：C，74.99；H，5.32.Found：C，74.77；H，5.38。
i)
5，7-Dibenzyloxy-2-(2，2-diphenylbenzo[d][1，3]dioxol-5-yl-3-β-D-[2″，6″-di-O-(4-fluorocinnamoyl)-3″，4″-O-isopropylidene]galactosyl-4H-chromen-4-one(10i)。
收率(yield)72％；IR(KBr)υ1604cm-1(C＝C)，1630and 1728cm-1(C＝O)；1H NMR(CDCl3，600MHz)δ1.35and 1.58(each s，each 3H，2×CH3)，4.09(ddd，J4″，5″＝6.0Hz，J5″，6″Ha＝2.4Hz，J5″，6″Hb＝1.8Hz，1H，5″-H)，3.58(dd，J3″，4″＝5.4Hz，J4″，5″＝2.4Hz，1H，4″-H)，4.35(br d，Jgem＝11.4Hz，2H，6″-H)，4.37(dd，J2″，3″＝7.2Hz，J3″，4″＝5.4Hz，1H，3″-H)，4.95/4.98(AB system，each d，JAB＝12.0Hz，2H，CH2Ph)，5.20(s，2H，CH2Ph)，5.35(dd，2H，J1″，2″＝7.8Hz，J2″，3″＝7.2Hz，2″-H)，5.88(d，J1″，2″＝7.2Hz，1H，1″-H)，6.16and 6.43(each d，each 1H，each Jtrans＝16.2Hz，2×PhCH＝CH-)，6.34(d，4J＝2.4Hz，1H，8-H)，6.45(d，4J＝2.4Hz，1H，6-H)，6.92(d，J＝8.4Hz，1H，5′-H)，6.98and 7.01(each t，each 2H，J＝8.4Hz，2×3″″-H，2×5″″-H)，7.32-7.47(m，20H，PhH)，7.59-7.62(m，4H，2×2″″-H，2×6″″-H)，7.60-7.63(m，6H，PhH，2×3″″-H，2×5″″-H)，7.65and 7.72(each d，each 1H，each Jtrans＝16.2Hz，2×PhCH＝CH-)，7.66(d，4J＝1.8Hz，1H，2′-H)，7.73(dd，J＝8.4Hz，4J＝1.8Hz，1H，6′-H)；FAB-MS m/z MH+ion＝1145；Anal.Calcd forC69H54O14F2：C，72.37；H，4.75.Found：C，72.05；H，4.59。
j)
5，7-Dibenzyloxy-2-(2，2-diphenylbenzo[d][1，3]dioxol-5-yl-3-β-D-[2″，6″-di-O-(4-fluorobutanoyl)-3″，4″-O-isopropylidene]galactosyl-4H-chromen-4-one(10j)。
收率(yield)74％；IR(KBr)υ1604em-1(C＝C)，1631and 1731cm-1(C＝O)；1H NMR(CDCl3，600MHz)δ1.32and 1.55(each s，each 3H，2×CH3)，1.61and 2.10(each quintet，4H，2×PhCH2CH2CH2)，2.38and 2.40(eacht，each 2H，J＝7.2Hz，2×CH2CH2CO)，2.48and 2.51(each t，each 2H，J＝7.2Hz，2×PhCH2CH2)，3.95(ddd，J4″，5″＝2.4Hz，J5″，6″Ha＝5.4Hz，J5″，6″Hb＝4.8Hz，1H，5″-H)，4.13(dd，J3″，4″＝5.4Hz，J4″，5″＝2.4Hz，1H，4″-H)，4.15-4.18(m，2H，6″-H)，4.26(dd，J2″，3″＝7.2Hz，J3″，4″＝5.4Hz，1H，3″-H)，5.01/5.10(AB system，each d，JAB＝11.4Hz，2H，PhCH2)，5.21-5.25(m，3H，2″-H，PhCH2)，5.75(d，J1″，2″＝7.8Hz，1H，1″-H)，6.41(d，4J＝2.4Hz，1H，8-H)，6.49(d，4J＝2.4Hz，1H，6-H)，6.85and 6.94(each t，each 2H，J＝9.0Hz，2×3″″-H，2×5″″-H)，6.95(d，J＝8.4Hz，1H，5′-H)，7.06and 7.08(each d，J＝8.4，each 2H，2×2″″-H，2×6″″-H)，7.28-7.41(m，14H，PhH)，7.59-7.62(m，6H，PhH)，7.65(d，4J＝2.4Hz，1H，2′-H)，7.71(dd，J＝8.4Hz，4J＝1.8Hz，1H，6′-H)；FAB-MS m/z MH+ion＝1177；Anal.Calcd for C71H62O14F2：C，72.44；H，5.31.Found：C，72.19；H，5.35。
k)
5，7-Dibenzyloxy-2-(2，2-diphenylbenzo[d][1，3]dioxol-5-yl-3-β-D-[2″，6″-di-O-(4-fluoropentanoyl)-3″，4″-O-isopropylidene]galactosyl-4H-chromen-4-one(10k)。
收率(yield)70％；IR(KBr)υ1604cm-1(C＝C)，1631and 1735cm-1(C＝O)；1H NMR(CDCl3，600MHz)δ1.31and 1.55(each s，each 3H，2×CH3)，1.55-1.63(m，4H，2×PhCH2CH2CH2)，1.70and 2.14(each quintet，each2H，J＝7.2Hz，2×CH2CH2CH2CH2)，2.41and 2.45(each t，each 2H，J＝7.2Hz，2×CH2CH2CO)，2.49and 2.52(each t，each 2H，J＝7.2Hz，2×PHCH2CH2)，3.92(ddd，J4″，5″＝2.4Hz，J5″，6″Ha＝5.4Hz，J5″，6″Hb＝4.8Hz，1H，5″-H)，4.11(dd，J3″，4″＝5.4Hz，J4″，5″＝2.4Hz，1H，4″-H)，4.13-4.19(m，2H，6″-H)，4.26(dd，J2″，3″＝7.2Hz，J3″，4″＝5.4Hz，1H，3″-H)，4.99/5.04(ABsystem，each d，JAB＝11.4Hz，2H，PhCH2)，5.22(dd，J1″，2″＝7.8Hz，J2″，3″＝7.2Hz，1H，2″-H)，5.69(d，J1″，2″＝7.8Hz，1H，1″-H)，6.41(d，4J＝2.4Hz，1H，8-H)，6.52(d，4J＝2.4Hz，1H，6-H)，6.79and 6.89(each t，each 2H，J＝9.0Hz，2×3″″-H，2×5″″-H)，6.95(d，J＝8.4Hz，1H，5′-H)，6.98and 7.00(each d，J＝8.4，each 2H，2×2″″-H，2×6″″-H)，7.35-7.41(m，14H，PhH)，7.59-7.61(m，6H，PhH)，7.65(d，4J＝2.4Hz，1H，2′-H)，7.71(dd，J＝8.4Hz，4J＝1.8Hz，1H，6′-H)；FAB-MS m/z MH+ion＝1206；Anal.Calcd for C73H66O14F2：C，72.74；H，5.52.Found：C，72.58；H，5.28。
l)
5，7-Dibenzyloxy-2-(2，2-diphenylbenzo[d][1，3]dioxol-5-yl)-3-β-D-[6″-O-(4-methylcinnamoyl)-3″，4″-O-isopropylidene]galactosyl-4H-chromen-4-one(101)。
收率(yield)69％；IR(KBr)υ1614cm-1(C＝C)，1633and 1720cm-1(C＝O)；1H NMR(CDCl3，600MHz)δ1.37and 1.60(each s，each 3H，2×CH3)，2.35(s，3H，CH3Ph)，3.87(dd，J2″，3″＝7.2Hz，J3″，4″＝5.4Hz，1H，3″-H)，3.93(ddd，J4″，5″＝4.8Hz，J5″，6″a＝2.4Hz，J5″，6″Hb＝4.2Hz，1H，5″-H)，4.13(dd，J3″，4″＝5.4Hz，J4″，5″＝4.8Hz，1H，4″-H)，4.22(dd，J1″，2″＝7.8Hz，J2″，3″＝7.2Hz，1H，2″-H)，4.23(dd，J5″，6″Hb＝3.6Hz，Jgem＝11.4Hz，1H，6″-Hb)，4.42(dd，J5″，6″Ha＝4.2Hz，Jgem＝11.4Hz，1H，6″-Ha)，4.85(d，J1″，2″＝7.8Hz，1H，1″-H)，5.07and 5.24(each s，each 2H，2×CH2Ph)，6.17(d，1H，Jtrans＝15.6Hz，PhCH＝CH-)，6.47(d，4J＝2.4Hz，1H，8-H)，6.57(d，4J＝2.4Hz，1H，6-H)，6.96(d，J＝8.4Hz，1H，5′-H)，7.12and 7.25(each d，each 2H，each J＝8.4Hz，2″″-H&6″″-H，3″″-H&5″″-H)，7.33-7.42(m，18H，PhH)，7.47(d，1H，Jtrans＝16.2Hz，PhCH＝CH-)，7.56-7.58(m，4H，PhH)，7.80(dd，J＝8.4Hz，4J＝1.8Hz，1H，6′-H)，7.81(d，4J＝1.8Hz，1H，2′-H)；FAB-MS m/z MH+ion＝993Anal.Calcd for C61H52O13：C，73.78；H，5.28.Found：C，73.77；H，5.26。
m)
5，7-Dibenzyloxy-2-(2，2-diphenylbenzo[d][1，3]dioxol-5-yl)-3-β-D-[6″-O-(4-fluorocinnamoyl)-3″，4″-O-isopropylidene]galactosyl-4H-chromen-4-one(10m)。
收率(yield)69％；IR(KBr)υ1614cm-1(C＝C)，1634and 1719cm-1(C＝O)；1H NMR(CDCl3，600MHz)δ1.37and 1.60(each s，each 3H，2×CH3)，3.87(dd，J2″，3″＝7.2Hz，J3″，4″＝5.4Hz，1H，3″-H)，3.93-3.95(m，1H，5″-H)，4.13(dd，J3″，4″＝5.4Hz，J4″，5″＝2.4Hz，1H，4″-H)，4.24(dd，J1″，2″＝8.4Hz，J2″，3″＝7.2Hz，1H，2″-H)，4.28(dd，J5″，6″Hb＝4.8Hz，Jgem＝11.4Hz，1H，6″-Hb)，4.45(dd，J5″，6″Ha＝3.6Hz，Jgem＝11.4Hz，1H，6″-Ha)，4.86(d，J1″，2″＝8.4Hz，1H，1″-H)，5.06/5.09(AB system，JAB＝15.4Hz，2H，CH2Ph)，5.24(s，2H，CH2Ph)，6.10(d，1H，Jtrans＝16.2Hz，PhCH＝CH-)，6.47(d，4J＝2.4Hz，1H，8-H)，6.54(d，4J＝2.4Hz，1H，6-H)，6.94(d，J＝8.4Hz，1H，5′-H)，6.95and 6.97(each t，each 2H，each J＝8.4Hz，2″″-H&6″″-H，3″″-H&5″″-H)，7.34-7.41(m，18H，PhH)，7.42(d，1H，Jtrans＝16.2Hz，PhCH＝CH-)，7.56-7.57(m，4H，PhH)，7.81(d，4J＝1.8Hz，1H，2′-H)，7.82(br s，1H，6′-H)，；FAB-MSm/z MH+ion＝997Anal.Calcd for C60H49O 13F：C，72.28；H，4.95.Found：C，72.63；H，5.13。
(实施例2-6)半乳糖衍生物中间产物11a-m(图3)的合成与鉴定
General procedure and characterizations for compounds 11a-m：
将10a-m(1.0mmol)和MeOH(25mL)的混合溶液在50～60℃且HCl气体氛围下加热搅拌5～7小时。反应结束后进行放冷，利用三乙胺使反应混合物成为中性并进行减压蒸馏。在残渣中加入乙醇，将不溶于乙醇的物质过滤除去并将滤液减压蒸馏之后，利用使用了EtOAc-正己烷(1∶1)的混合溶剂的快速柱色谱对残渣进行精制，得到无色的粉末11a-m。
a)
5，7-dibenzyloxy-2-(2，2-diphenylbenzo[d][1，3]dioxol-5-yl)-3-β-D-[2″，6″-di-O-(4-ethoxybenzoyl)]glucosyl-4H-chromen-4-one(11a)。
收率(yield)73％；IR(KBr)1608cm-1(C＝C)，1635and 1718cm-1(C＝O)，3470cm-1(OH)；1H NMR(CDCl3，600MHz)：δ1.38and 1.40(each t，each 3H，each J＝7.2Hz，2×CH3CH2)，3.86-3.88(m，1H，5″-H)，3.95-3.99(m，3H，4″-H，CH3CH2)，3.98-4.01(q，2H，J＝7.2Hz，CH3CH2)，4.02(dd，J2″，3″＝7.2Hz，J3″，4″＝5.4Hz，1H，3″-H)，4.34(dd，J5″，6″Hb＝6.6Hz，Jgem＝11.4Hz，1H，6″-Hb)，4.48(dd，J5″，6″Ha＝6.0Hz，Jgem＝11.4Hz，1H，6″-Ha)，5.07(s，2H，CH2Ph)，5.24(dd，J1″，2″＝7.8Hz，J2″，3″＝7.2Hz，1H，2″-H)，5.26/5.29(AB system，each d，JAB＝13.2Hz，2H，PhCH2)，5.87(d，J1″，2″＝7.8Hz，1H，2″-H)，6.44(d，4J＝2.4Hz，8-H)，6.53(d，4J＝2.4Hz，6-H)，6.74and 6.83(eachd，each 2H，each J＝9.0Hz，2×3′″-H，2×5′″-H)，6.92(d，J＝8.4Hz，1H，5′-H)，7.35-7.42(m，14H，PhH)，7.59-7.61(m，7H，PhH)，7.69(dd，J＝8.4Hz，4J＝1.8Hz，1H，6′-H)，7.84and 8.11(each d，each 2H，each J＝9.0Hz，2×2′″-H，2×6′″-H)；FAB-MS m/z MH+ion＝1105；Anal.Calcd for C66H56O16：C，71.73；H，5.11.Found：C，71.76；H，4.97。
b)
5，7-dibenzyloxy-2-(2，2-diphenylbenzo[d][1，3]dioxol-5-yl)-3-β-D-[2″，3″-di-O-(4-propylbenzoyl)]galactoosyl-4H-chromen-4-one(11b)。
收率(yield)78％；IR(KBr)υ1604cm-1(C＝C)，1634and 1712cm-1(C＝O)，3464cm-1(OH)；1H NMR(CDCl3，600MHz)δ0.90and 0.92(each t，each 3H，J＝7.2Hz，2×CH3CH2)，1.58-1.65(m，4H，2×CH3CH2CH2)，2.57-2.59(each t，each 2H，J＝7.2Hz，2×CH3CH2CH2)，3.87-3.89(m，2H，4″-H，5″-H，)，3.99(dd，J2″，3″＝7.2Hz，J3″，4″＝5.4Hz，1H，3″-H)，4.34(dd，J5″，6″Hb＝6.6Hz，Jgem＝11.4Hz，1H，6″-Hb)，4.51(dd，J5″，6″Ha＝6.0Hz，Jgem＝11.4Hz，1H，6″-Ha)，5.07(s，2H，CH2Ph)，5.27(s，2H，CH2Ph)，5.30(dd，J1″，2″＝7.8Hz，J2″，3″＝7.2Hz，1H，2″-H)，5.87(d，J1″，2″＝7.8Hz，1H，1″-H)，6.45(d，4J＝2.4Hz，8-H)，6.54(d，4J＝2.4Hz，6-H)，6.91(d，J＝8.4Hz，1H，5′-H)，7.11and 7.17(each d，each 2H，each J＝9.0Hz，2×3′″-H，2×5′″-H)，7.35-7.42(m，14H，PhH)，7.59-7.62(m，8H，PhH)，7.69(dd，J＝8.4Hz，4J＝1.8Hz，1H，6′-H)，7.83and 8.09(each d，each 2H，each J＝9.0Hz，2×2′″-H，2×6′″-H)；FAB-MS m/z MH+ion＝MH+1101；Aual.Calcd for C68H60O14：C，74.17；H，5.49.Found：C，73.78；H，5.30。
c)
5，7-Dibenzyloxy-2-(2，2-diphenylbenzo[d][1，3]dioxol-5-yl)-3-β-D-[2″，6″-di-O-(4-fluorobenzoyl)]galactosyl-4H-chromen-4-one(11c)。
收率(yield)0.8379％；IR(KBr)υ1606cm-1(C＝C)；1633and 1716cm-1(C＝O)；3427cm-1(OH)；1H NMR(CDCl3，600MHz)δ3.45(br s，1H，4″-OH，D2O)，3.85-3.90(m，2H，4″-H，5″-H)，3.98(d，J3″，4″＝4.2Hz，1H，3″-H)，4.40(dd，J5″，6″Hb＝7.2Hz，Jgem＝11.4Hz，1H，6″-Hb)，4.46(dd，J5″，6″Ha＝6.0Hz，Jgem＝11.4Hz，1H，6″-Ha)，5.08and 5.25(each s，each 2H，2×CH2Ph)，5.34(dd，J1″，2″＝7.8Hz，J2″，3″＝7.2Hz，1H，2″-H)，5.79(d，J1″，2″＝7.8Hz，1H，1″-H)，6.47(d，4J＝2.4Hz，8-H)，6.52(d，4J＝2.4Hz，6-H)，6.91(d，J＝8.4Hz，1H，5′-H)，6.93and 7.01(each t，each 2H，J＝9.0Hz，2×3′″-H，2×5′″-H)，7.35-7.43(m，14H，PhH)，7.59-7.60(m，7H，PhH)，7.67(dd，J＝8.4Hz，4J＝1.8Hz，1H，6′-H)，7.87and 8.20(each dd，each 2H，J＝9.0Hz，J＝8.4Hz，2×2′″-H，2×6′″-H)；FAB-MS m/z MH+ion＝1053；Anal.Calcd for C62H46O14F2：C，70.72；H，4.40.Found：C，70.39；H，4.22。
d)
5，7-Dibenzyloxy-2-(2，2-diphenylbenzo[d][1，3]dioxol-5-yl)-3-β-D-[2″，6″-di-O-(4-methylphenylacetyl)]galactosyl-4H-chromen-4-one(11d)。
收率(yield)76％；IR(KBr)υ1604cm-1(C＝C)，1633and 1743cm-1(C＝O)，3443cm-1(OH)；1H NMR(CDCl3，600MHz)δ2.25and 2.26(each s，each 3H，2×CH3Ph)，3.43/3.45(AB system，each d，JAB＝15.0Hz，2H，PhCH2CO)，3.59-3.61(m，1H，5″-H)，3.66(dd，J3″，4″＝3.6Hz，J4″，5″＝2.4Hz，1H，4″-H)，3.72(s，2H，PhCH2CO)，3.52(d，J3″，4″＝3.6Hz，1H，3″-H)，4.01(dd，J5″，6″Hb＝6.6Hz，Jgem＝11.4Hz，1H，6″-Hb)，4.20(dd，J5″，6″Ha＝6.0Hz，Jgem＝11.4Hz，1H，6″-Ha)，5.08(s，2H，CH2Ph)，5.13(dd，J1″，2″＝7.8Hz，J2″，3″＝7.2Hz，1H，2″-H)，5.26(s，2H，CH2Ph)，5.57(d，J1″，2″＝7.8Hz，1H，1″-H)，6.45(d，4J＝2.4Hz，1H，8-H)，6.57(d，4J＝2.4Hz，1H，6-H)，6.94(d，J＝8.4Hz，1H，5′-H)，7.01-7.03(m，4H，2×3″″-H，2×5″″-H)，7.05and 7.18(eachd，each 2H，J＝9.0Hz，2×2″″-H，2×6″″-H)，7.34-7.41(m，14H，PhH)，7.56-7.59(m，7H，PhH)，7.66(dd，J＝8.4Hz，4J＝1.8Hz，1H，6′-H)；FAB-MSm/z MH+ion＝1073；Anal.Calcd for C66H56O14：C，73.46；H，5.29.Found：C，73.79；H，5.13。
e)
5，7-Dibenzyloxy-2-(2，2-diphenylbenzo[d][1，3]dioxol-5-yl)-3-β-D-[2″，6″-di-O-(4-fluorophenylacetyl)]galactosyl-4H-chromen-4-one(11e)。
收率(yield)75％)；IR(KBr)υ1604cm-1(C＝C)，1633and 1741cm-1(C＝O)，3466em-1(OH)；1H NMR(CDCl3，600MHz)δ3.41/3.44(AB system，each d，JAB＝16.2Hz，2H，PhCH2CO)，3.59-3.62(m，1H，5″-H)，3.68(dd，J3″，4″＝5.4Hz，J4″，5″＝2.4Hz，1H，4″-H)，3.71/3.76(AB system，each d，JAB＝16.2Hz，2H，PhCH2CO)，3.77(br d，J3″，4″＝5.4Hz，1H，4″-H)，4.04(dd，J5″，6″Hb＝6.6Hz，Jgem＝11.4Hz，1H，6″-Hb)，4.19(dd，J5″，6″Ha＝6.0Hz，Jgem＝11.4Hz，1H，6″-Ha)，5.08(s，2H，CH2Ph)，5.17(dd，J1″，2″＝7.8Hz，J2″，3″＝7.2Hz，1H，2″-H)，5.25(s，2H，CH2Ph)，5.54(d，J1″，2″＝7.8Hz，1H，1″-H)，6.46(d，4J＝2.4Hz，1H，8-H)，6.58(d，4J＝2.4Hz，1H，6-H)，6.90(d，J＝8.4Hz，1H，5′-H)，6.92and 7.05(each t，each 2H，J＝9.0Hz，2×3″″-H，2×5″″-H)，7.25and 7.27(each dd，each 2H，J＝8.4Hz，J＝9.0Hz，2×2″″-H，2×6″″-H)，7.33-7.42(m，14H，PhH)，7.55-7.58(m，7H，PhH)，7.65(dd，J＝8.4Hz，4J＝1.8Hz，1H，6′-H)；FAB-MS m/z MH+ion＝1081；Anal.Calcd forC64H50O14F2：C，71.10；H，4.66.Found：C，70.89；H，4.67。
f)
5，7-Dibenzyloxy-2-(2，2-diphenylbenzo[d][1，3]dioxol-5-yl)-3-β-D-[2″，6″-di-O-(4-benzyloxycinnamoyl)]galactosyl-4H-chromen-4-one(11f)。
收率(yield)69％；IR(KBr)υ1605cm-1(C＝C)，1635and 1740cm-1(C＝O)，3467cm-1(OH)；1H NMR(CDCl3，600MHz)δ3.80-3.84(m，2H，4″-H，5″-H)，3.95(d，J3″，4″＝3.6Hz，3″-H)，4.26(dd，J5″，6″Hb＝6.6Hz，Jgem＝11.4Hz，1H，6″-Hb)，4.39(dd，J5″，6″Ha＝6.0Hz，Jgem＝11.4Hz，1H，6″-Ha)，4.99，5.03，5.04，5.24(each s，each 2H，4×CH2Ph)，5.21(dd，J1″，2″＝7.8Hz，J2″，3″＝7.2Hz，1H，2″-H)，5.76(d，J1″，2″＝7.8Hz，1H，1″-H)，6.19and 6.34(each d，each 1H，each Jtrans＝16.2Hz，2×PhCH＝CH-)，6.37(d，4J＝2.4Hz，8-H)，6.48(d，4J＝2.4Hz，6-H)，6.88and 6.90(each d，each 2H，each J＝9.0Hz，2×3″″-H，2×5″″-H)，6.95(d，J＝8.0Hz，1H，5′-H)，7.33-7.41(m，28H，PhH)，7.52-7.55and 7.58-7.62(each m，8H，PhH)，7.60and 7.76(each d，each 1H，eachJtrans＝16.2Hz，2×PhCH＝CH-)，7.72(dd，J＝8.4Hz，4J＝1.8Hz，1H，6′-H)；FAB-MS m/z MH+ion＝1281；Anal.Calcd for C80H64O16：C，74.99；H，5.03.Found：C，74.74；H，4.93。
g)
5，7-Dibenzyloxy-2-(2，2-diphenylbenzo[d][1，3]dioxol-5-yl)-3-β-D-[2″，6″-di-O-(4-ethoxycinnamoyl)]galactosyl-4H-chromen-4-one(11g)。
收率(yield)74％；IR(KBr)υ1606cm-1(C＝C)，1634and 1742cm-1(C＝O)，3464cm-1(OH)；1H NMR(CDCl3，600MHz)δ1.38and 1.40(each t，each 3H，J＝7.2Hz，2×CH3CH2)，3.78-3.81(m，2H，4″-H，5″-H)，3.93(d，J3″，4″＝3.6Hz，1H，3″-Ha)，3.98and 4.01(each q，each 2H，J＝7.8Hz，2×CH3CH2)，4.29(dd，J5″，6″Hb＝6.0Hz，Jgem＝11.4Hz，1H，6″-Hb)，4.37(dd，J5″，6″Ha＝6.6Hz，Jgem＝11.4Hz，1H，6″-Ha)，5.98and 5.25(each s，each 2H，2×CH2Ph)，5.23(dd，J1″，2″＝7.8Hz，J2″，3″＝7.2Hz，1H，2″-H)，5.67(d，J1″，2″＝7.8Hz，1H，1″-H)，6.17and 6.36(each d，each 1H，each Jtrans＝16.2Hz，2×PhCH＝CH-)，6.38(d，4J＝2.4Hz，8-H)，6.46(d，4J＝2.4Hz，6-H)，6.79and6.82(each d，each 2H，each J＝8.4Hz，2×3″″-H，2×5″″-H)，6.96(d，J＝8.4Hz，1H，5′-H)，7.32-7.42(m，20H，PhH)，7.53and 7.76(each d，each 1H，each Jtrans＝16.2Hz，2×PhCH＝CH-)，7.56-7.61(m，5H，PhH，2×2″″-H，2×6″″-H，2′-H)，7.72(dd，J＝8.4Hz，4J＝1.8Hz，1H，6’-H)，FAB-MS m/z MH+ion＝1157；Anal.Calcd for C70H60O 16：C，72.65；H，5.23.Found：C，72.66；H，5.22。
h)
5，7-Dibenzyloxy-2-(2，2-diphenylbenzo[d][1，3]dioxol-5-yl)-3-β-D-[2″，6″-di-O-(4-methylcinnamoyl)]galactosyl-4H-chromen-4-one(11h)。
收率(yield)78％；IR(KBr)υ1604cm-1(C＝C)，1633and 1739cm-1(C＝O)，3460cm-1(OH)；1H NMR(CDCl3，600MHz)δ2.34and 2.38(each s，6H，2×PhCH3)，3.80-3.82(m，2H，4″-H，5″-H)，3.95(d，J3″，4″＝3.6Hz，1H，3″-H)，4.28(dd，J5″，6″Hb＝6.0Hz，Jgem＝11.4Hz，1H，6″-Hb)，4.34(dd，J5″，6″Ha＝6.6Hz，Jgem＝11.4Hz，1H，6″-Ha)，5.00and 5.25(each s，each 2H，2×CH2Ph)，5.20(dd，J1″，2″＝7.2Hz，J2″，3″＝7.2Hz，1H，2″-H)，5.72(d，J1″，2″＝7.8Hz，1H，1″-H)，6.26and 6.44(each d，each 1H，each Jtrans＝16.2Hz，2×PhCH＝CH-)，6.41(d，4J＝2.4Hz，8-H)，6.49(d，4J＝2.4Hz，6-H)，7.14(d，J＝8.4Hz，1H，5′-H)，7.09and 7.12(each d，each 2H，each J＝8.4Hz，2×2″″-H，2×6″″-H)，7.35-7.40(m，20H，Ar-H)，7.54-7.62(m，6H，PhH，2×3″″-H，2×5″″-H)，7.70and 7.77(each d，each 1H，each Jtrans＝16.2Hz，2×PhCH＝CH-)；FAB-MS m/z MH+ion＝1097；Anal.Calcd for C68H56O14：C，74.44；H，5.14.Found：C，74.30；H，5.27。
i)
5，7-Dibenzyloxy-2-(2，2-diphenylbenzo[d][1，3]dioxol-5-yl)-3-β-D-[2″，6″-di-O-(4-fluorocinnamoyl)]galactosyl-4H-chromen-4-one(11i)。
收率(yield)76％；1R(KBr)υ1604cm-1(C＝C)，1630and 1762cm-1(C＝O)，3358cm-1(OH)；1H NMR(CDCl3，600MHz)δ3.81(dd，J5″，6Hb″＝6.0Hz，J5″，6Ha″＝5.4Hz，1H，5″-H)，3.84(dd，J3″，4″＝4.2Hz，J4″，5″＝2.4Hz，1H，4″-H)，3.96(d，J3″，4″＝4.2Hz，3″-H)，4.28(dd，J5″，6″Hb＝6.0Hz，Jgem＝11.4Hz，1H，6″-Hb)，4.39(dd，J5″，6″Ha＝6.6Hz，Jgem＝11.4Hz，1H，6″-Ha)，5.00and 5.26(each s，each 2H，2×CH2Ph)，5.25(dd，J1″，2″＝7.8Hz，J2″，3″＝7.2Hz，1H，2″-H)，5.74(d，J1″，2″＝7.2Hz，1H，1″-H)，6.25and 6.40(each d，each 1H，each Jtrans＝16.2Hz，2×PhCH＝CH-)，6.39(d，4J＝2.4Hz，8-H)，6.48(d，4J＝2.4Hz，6-H)，6.95(d，J＝8.4Hz，1H，5′-H)，6.96and 7.01(each t，each2H，J＝9.0Hz，2×3″″-H，2×5″″-H)，7.35-7.45(m，20H，PhH)，7.55and 7.79(each d，each 1H，each Jtrans＝16.2Hz，2×PhCH＝CH-)，7.58-7.62(m，5H，PhH，2×2″″-H，2×6″″-H)，7.72(dd，J＝8.4Hz，4J＝1.8Hz，1H，6′-H)；FAB-MS m/zMH+ion＝1105；Anal.Calcd for C66H50O14F2：C，71.73；H，4.56.Found：C，71.55；H，4.46。
j)
5，7-Dibenzyloxy-2-(2，2-diphenylbenzo[d][1，3]dioxol-5-yl)-3-β-D-[2″，6″-di-O-(4-fluorobutanoyl)]galactosyl-4H-chromen-4-one(11j)。
收率(yield)69％；IR(KBr)υ1607cm-1(C＝C)，1642and 1750cm-1(C＝O)；1H NMR(CDCl3，600MHz)δ1.76and 1.93(each quintet，4H，2×PhCH2CH2CH2)，2.15and 2.17(each t，each 2H，J＝7.2Hz，2×CH2CH2CO)，2.44and 2.58(each t，each 2H，J＝7.2Hz，2×PhCH2CH2)，3.95(dd，J4″，5″＝5.4Hz，J5″，6″Ha/5″，6″Hb＝6.0Hz，1H，5″-H)，3.72(dd，J3″，4″＝5.4Hz，J4″，5″＝3.6Hz，1H，4″-H)，3.86(d，1H，J3″，4″＝5.4Hz，3″-H)，4.12(dd，J5″，6″Hb＝6.0Hz，Jgem＝11.4Hz，1H，6″-Hb)，4.20(dd，J5″，6″Ha＝6.6Hz，Jgem＝11.4Hz，1H，6″-Ha)，5.03/5.06(AB system，each d，JAB＝11.4Hz，2H，PhCH2)，5.20-5.24(m，3H，2″-H，PhCH2)，5.62(d，J1″，2″＝7.8Hz，1H，1″-H)，6.43(d，4J＝2.4Hz，1H，8-H)，6.51(d，4J＝2.4Hz，1H，6-H)，6.87and 6.89(each t，each2H，J＝8.4Hz，2×3″″-H，2×5″″-H)，6.95(d，J＝8.4Hz，1H，5′-H)，6.99and7.06(each dd，J＝8.4Hz，J＝9.0Hz，each 2H，2×2″″-H，2×6″″-H)，7.35-7.41(m，14H，PhH)，7.56-7.62(m，7H，PhH)，7.69(dd，J＝8.4Hz，4J＝1.8Hz，1H，6′-H)；FAB-MS m/z MH+ion＝1137；Anal.Calcd for C68H58O14F2：C，71.82；H，5.14.Found：C，71.63；H，4.19。
k)
5，7-Dibenzyloxy-2-(2，2-diphenylbenzo[d][1，3]dioxol-5-yl)-3-β-D-[2″，6″-di-O-(4-fluoropentanoyl)]galactosyl-4H-chromen-4-one(11k)。
收率(yield)72％；IR(KBr)υ1608cm-1(C＝C)，1640and 1752cm-1(C＝O)；1H NMR(CDCl3，600MHz)δ1.48-1.52(m，4H，2×PhCH2CH2CH2)，1.59and 1.67(each quintet，each 2H，J＝7.2Hz，2×CH2CH2CH2CH2)，2.19and 2.44(each t，each 2H，J＝7.2Hz，2×CH2CH2CO)，2.47and 2.51(each t，each 2H，J＝7.2Hz，2×PHCH2CH2)，3.64(ddd，J4″，5″＝5.4Hz，J5″，6″Ha/5″，6″Hb＝6.0Hz，5″-H)，3.71(dd，J3″，4″＝5.4Hz，J4″，5″＝3.6Hz，1H，4″-H)，3.83(d，1H，J3″，4″＝5.4Hz，3″-H)，4.05(dd，J5″，6″Hb＝6.0Hz，Jgem＝11.4Hz，1H，6″-Hb)，4.20(dd，J5″，6″Ha＝6.6Hz，Jgem＝11.4Hz，1H，6″-Ha)，4.03/5.06(AB system，each d，JAB＝11.4Hz，2H，PhCH2)，5.22(dd，J1″，2″＝7.8Hz，J2″，3″＝7.2Hz，1H，2″-H)，5.25(s，2H，PhCH2)，5.63(d，J1″，2″＝7，8Hz，1H，1″-H)，6.42(d，4J＝2.4Hz，1H，8-H)，6.53(d，4J＝2.4Hz，1H，6-H)，6.82and6.91(each t，each 2H，J＝9.0Hz，2×3″″-H，2×5″″-H)，6.95(d，J＝8.4Hz，1H，5′-H)，7.00and 7.03(each dd，J＝8.4Hz，J＝9.0Hz，each 2H，2×2″″-H，2×6″″-H)，7.35-7.42(m，14H，PhH)，7.54-7.61(m，7H，PhH)，7.69(dd，J＝8.4Hz，4J＝1.8Hz，1H，6′-H)；FAB-MS m/z MH+ion＝1165；Anal.Calcd forC70H62O14F2：C，72.15；H，5.36.Found：C，72.24；H，5.31。
l)
5，7-Dibenzyloxy-2-(2，2-diphenylbenzo[d][1，3]dioxol-5-yl)-3-β-D-[6″-O-(4-methylcinnamoyl)]galactosyl4H-chromen-4-one(111)。
收率(yield)68％；IR(KBr)υ1604cm-1(C＝C)，1631and 1741cm-1(C＝O)；3461cm-1(OH)；1H NMR(CDCl3，600MHz)δ2.38(s，3H，CH3Ph)，3.62(dd，J2″，3″＝7.2Hz，J3″，4″＝6.6Hz，1H，3″-H)，3.67(dd，J4″，5″＝4.8Hz，J5″，6″Ha/5″，6″Hb＝3.6Hz，1H，5″-H)，3.89(d，J4″，5″＝3.0Hz，4″-H)，3.94(dd，J1″，2″＝7.8Hz，J2″，3″＝7.2Hz，1H，2″-H)，4.02(dd，J5″，6″Hb＝4.8Hz，Jgem＝11.4Hz，1H，6″-Hb)，4.34(dd，J5″，6″Ha＝5.4Hz，Jgem＝11.4Hz，1H，6″-Ha)，4.80(d，J1″，2″＝7.8Hz，1H，1″-H)，5.09and 5.24(each s，each 2H，2×CH2Ph)，6.21(d，1H，Jtrans＝15.6Hz，PhCH＝CH-)，6.48(d，4J＝1.8Hz，1H，8-H)，6.59(d，4J＝1.8Hz，1H，6-H)，6.97(d，J＝7.8Hz，1H，5′-H)，7.15and 7.31(each d，each 2H，each J＝8.4Hz，2″″-H&6″″-H，3″″-H&5″″-H)，7.33-7.42(m，18H，PhH)，7.53(d，1H，Jtrans＝16.2Hz，PhCH＝CH-)，7.55-7.59(m，4H，PhH)，7.78(br s，1H，6′-H)，7.80(d，4J＝1.8Hz，1H，2′-H)；FAB-MS m/z MH+ion＝1137Anal.Calcd for C58H48O13·1/3H2O：C，72.46；H，5.12.Found：C，72.40；H，5.06。
m)
5，7-Dibenzyloxy-2-(2，2-diphenylbenzo[d][1，3]dioxol-5-yl)-3-β-D-[6″-O-(4-fluorocinnamoyl)]galactosyl-4H-chromen-4-one(11m)。
收率(yield)69％；IR(KBr)υ1604cm-1(C＝C)，1634and 1733cm-1(C＝O)；3462cm-1(OH)；1H NMR(CDCl3，600MHz)δ3.64(dd，J2″，3″＝7.8Hz，J3″，4″＝6.6Hz，1H，3″-H)，3.69(dd，J4″，5″＝4.8Hz，J5″，6″Ha/5″，6″Hb＝3.6Hz，1H，5″-H)，3.91(d，J4″，5″＝3.0Hz，4″-H)，3.94(dd，J1″，2″＝8.4Hz，J2″，3″＝7.8Hz，1H，2″-H)，4.09(dd，J5″，6″Hb＝4.8Hz，Jgem＝11.4Hz，1H，6″-Hb)，4.36(dd，J5″，6″Ha＝5.4Hz，Jgem＝11.4Hz，1H，6”-Ha)，4.82(d，J1″，2″＝8.4Hz，1H，1″-H)，5.09and 5.24(each s，each 2H，2×CH2Ph)，6.16(d，1H，Jtrans＝15.6Hz，PhCH＝CH-)，6.48(d，4J＝1.8Hz，1H，8-H)，6.58(d，4J＝1.8Hz，1H，6-H)，6.96(d，J＝7.8Hz，1H，5′-H)，7.01(t，2H，J＝9.0Hz，3″″-H&5″″-H)，7.31(d，2H，J＝8.4Hz，2″″-H&6″″-H，)，7.33-7.39(m，18H，PhH)，7.47(d，1H，Jtrans＝16.2Hz，PhCH＝CH-)，7.55-7.59(m，4H，PhH)，7.79(d，4J＝1.8Hz，1H，2′-H)，7.81(dd，J＝8.4Hz，4J＝1.8Hz，1H，6’-H)；FAB-MS m/z MH+ion＝1137Anal.Calcd for C57H45O13·1/2H2O：C，70.87；H，4.80.Found：C，71.08；H，5.13。
(实施例2-7)半乳糖衍生物最终化合物2a-b、12、14a-m的合成和鉴定(图3)
在EtOAc-EtOH(1∶1、30mL)的混合溶液中加入1、3或11a-m(1.00mmol)和10％Pd-C(1当量)，并在氢氛围下从0℃起在室温下剧烈搅拌8～10小时。在通过过滤除去Pd-C之后，将滤液在30℃下进行减压浓缩，并利用使用了EtOAc-正己烷(4∶1或2∶1)的混合溶剂的快速柱色谱对其残渣进行精制，得到对应的2a-b、12或14a-m。
2a)
2-(3′，4′-Dihydroxyphenyl)-5-hydroxy-3，7-di-(4-methylphenylpropanoyl)-4H-chromen-4-one(2a)。
收率(yield)69％；熔点(m.p.)105-107℃；IR(KBr)υ1605cm-1(C＝C)，1632cm-1(C＝O)；1H NMR(CDCl3，300MHz)δ3.37and 3.39(eachs，each 3H，2×CH3Ph)，2.61and 2.66(each t，each 2H，J＝7.2Hz，2×PhCH2CH2CO)，3.08and 3.13(each t，each 2H，J＝7.8Hz，2×PhCH2CH2CO)，6.45(d，4J＝1.8Hz，1H，8-H)，6.61(d，4J＝2.4Hz，1H，6-H)，6.73(d，J＝8.4Hz，1H，5′-H)，7.01-7.22(m，8H，PhH)，7.93(dd，J＝8.4Hz，4J＝2.4Hz，1H，6′-H)，7.98(d，4J＝2.4Hz，1H，2′-H)，9.59(s，1H，3′-OH，D2O exch.)，10.99(s，1H，4′-OH，D2O exch.)，12.34(s，1H，5-OH，D2O exch.)；FAB-MS m/z MH+ion＝595；Anal.Calcd for C35H30O9：C，70.70；H，5.09.Found：C，70.66；H，4.98。
2b)
2-(3′，4′-Dihydroxyphenyl)-5-hydroxy-3，7-di-(4-fluorophenylpropanoyl)-4H-chromen-4-one(2b)。
收率(yield)66％；熔点(m.p.)119-121℃；IR(KBr)υ1606cm-1(C＝C)，1636；1H NMR(CDCl3，300MHz)δ2.60and 2.66(each t，each 2H，J＝7.2Hz，2×PhCH2CH2CO)，3.09and 3.12(each t，each 2H，J＝7.8Hz，2×PhCH2CH2CO)，6.46(d，4J＝1.8Hz，1H，8-H)，6.61(d，4J＝2.4Hz，1H，6-H)，6.72(d，J＝8.4Hz，1H，5′-H)，7.00-7.22(m，8H，PhH)，7.92(dd，J＝8.4Hz，4J＝2.4Hz，1H，6′-H)，7.99(d，4J＝2.4Hz，1H，2′-H)，9.57(s，1H，3′-OH，D2O exch.)，10.99(s，1H，4′-OH，D2O exch.)，12.33(s，1H，5-OH，D2O exch.)；FAB-MS m/zMH+ion＝603；Anal.Calcd for C33H24F2O9：C，65.78；H，4.01.Found：C，68.90；H，4.38。
12)
2-(3′，4′-Dihydroxyphenyl)-5，7-dihydroxy-3-β-D-tetraacetylgalactosyl-4H-chromen-4-one(12)
收率(yield)69％；熔点(m.p.)131-133℃；IR(KBr)υ1608cm-1(C＝C)，1656cm-1and 1751(C＝O)，3425cm-1(OH)；1H NMR(CDCl3，600MHz)δ1.77，1.91，2.02and 2.11(each s，each 3H，4×CH3CO)，3.81-3.86(m，2H，4″-H，5″-H)，4.16(dd，J2″，3″＝7.2Hz，J3″，4″＝6.6Hz，1H，4″-H)，5.16(dd，J1″，2″＝7.8Hz，J2″，3″＝7.2Hz，1H，2″-H)，5.19-5.25(m，2H，6″-H)，5.61(d，J1″，2″＝7.8Hz，1H，1″-H)，6.18(d，4J＝1.8Hz，1H，8-H)，6.38(d，4J＝2.4Hz，1H，6-H)，6.83(d，J＝8.1Hz，1H，5′-H)，7.44(d，4J＝2.4Hz，1H，2′-H)，7.50(dd，J＝8.4Hz，4J＝2.4Hz，1H，6′-H)，9.15(s，1H，3′-OH，D2O exch.)，9.80(s，1H，4′-OH，D2O exch.)，10.87(s，1H，7-OH，D2O exch.)，12.56(s，1H，5-OH，D2O exch.)；FAB-MS m/z MH+ion＝633。
14a)
2-(3′，4′-Dihydroxyphenyl)-5，7-dihydroxy-3-β-D-[2″，6″-di-O-(4-ethoxybenzoyl)]galactosyl-4H-chromen-4-one(14a)。
收率(yield)81％；熔点(m.p.)108-110℃；IR(KBr)υ1606cm-1(C＝C)，1651and 1712cm-1(C＝O)，3416cm-1(OH)；1H NMR(DMSO，600MHz)δ1.32-1.34(each t，each 3H，J＝7.8Hz，2×CH3CH2)，3.81(dd，J3″，4″＝5.4Hz，J4″，5″＝3.6Hz，1H，4″-H)，3.84-3.87(m，1H，5″-H)，3.91(dd，J2″，3″＝8.4Hz，J3″，4″＝4.8Hz，1H，3″-H)，4.02and 4.09(each q，each H，J＝7.2Hz，2×CH3CH2)，4.21(dd，J5″，6″Hb＝3.0Hz，Jgem＝11.4Hz，1H，6″-Hb)，4.26(dd，J5″，6″Ha＝4.2Hz，Jgem＝11.4Hz，1H，6″-Ha)，5.13(d，J＝4.8Hz，3″-OH，D2Oexch.)，5.24(d，J＝6.6Hz，4″-OH，D2O exch.)，5.34(dd，J2″，3″＝8.4Hz，J1″，2″＝7.8Hz，1H，2″-H)，5.82(d，J1″，2″＝7.8Hz，1H，1″-H)，6.16(d，4J＝2.4Hz，1H，8-H)，6.32(d，4J＝2.4Hz，1H，6-H)，6.73and 7.02(each d，each 2H，each J＝8.4Hz，2×3′″-H，2×5′″-H)，6.80(d，J＝8.4Hz，1H，5′-H)，7.38(d，4J＝2.4Hz，1H，2′-H)，7.58and 7.94(each d，each 2H，each J＝9.0Hz，2×2′″-H，2×6′″-H)，7.63(dd，J＝8.4Hz，4J＝1.8Hz，1H，6′-H)，9.14(s，1H，3′-OH，D2Oexch.)，9.80(s，1H，4′-OH，D2O exch.)，10.84(s，1H，7-OH，D2O exch.)，12.60(s，1H，5-OH，D2O exch.)；13C NMR(DMSO，150MHz)δ14.68and 14.71(2×CH3)，63.55(5″-C)，63.67and 63.71(2×OCH2Ph)，68.70(6″-C)，71.08(4″-C)，73.01(2″-C)，73.41(3″-C)，93.63(1″-C)，98.65(8-C)，98.81(6-C)，103.92(4a-C)，114.16(2×3′″-C，2×5′″-C)，114.40(2′-C)，115.34(5′-C)，115.73(6′-C)，121.02(3-C)，121.68and 122.28(2×2′″-C，2×6′″-C)，122.40131.01(2×1′″-C)，132.80(2-C)，145.17(1′-C)，148.77(3′-C)，156.37(4′-C)，156.50(1a-C)，161.41(5-C)，162.47and 162.57(2×4′″-C)，164.26(7-C)，165.03and 165.17(2×C＝O)，177.27(4-C)；FAB-MS m/z MH+ion＝761；Anal.Calcd for C39H36O16·1/4H2O：C，61.22；H，4.81C.Found：C，61.11；H，4.68。
14b)
2-(3′，4′-Dihydroxyphenyl)-5，7-dihydroxy-3-β-D-[2″，6″-di-O-(4-propylbenzoyl])]galactosyl-4H-chromen-4-one(14b)。
收率(yield)78％；熔点(m.p.)150-151℃；IR(KBr)υ1604cm-1(C＝C)，1654and 1712cm-1(C＝O)，3414cm-1(OH)；1H NMR(DMSO，600MHz)δ0.86and 0.88(each t，each 3H，J＝7.2Hz，2×CH3CH2)，1.53-1.63(m，4H，2×CH3CH2CH2)，2.55and 2.62(each t，each 2H，J＝7.2Hz，2×CH3CH2CH2)，3.81(br s，1H，4″-H)，3.86-3.89(m，1H，5″-H)，3.93(dd，J2″，3″＝8.4Hz，J3″，4″＝4.8Hz，1H，3″-H)，4.23(dd，J5″，6″Hb＝3.0Hz，Jgem＝11.4Hz，1H，6″-Hb)，4.29(dd，J5″，6″Ha＝4.2Hz，Jgem＝11.4Hz，1H，6″-Ha)，5.15(d，J＝4.2Hz，3″-OH，D2O exch.)，5.27(d，J＝6.6Hz，4″-OH，D2O exch.)，5.36(dd，J1″，2″＝7.8Hz，J2″，3″＝8.4Hz，1H，2″-H)，5.84(d，J1″，2″＝7.8Hz，1H，1″-H)，6.16(d，4J＝2.4Hz，1H，8-H)，6.30(d，4J＝2.4Hz，1H，6-H)，6.80(d，J＝8.4Hz，1H，5′-H)，7.05and 7.34(each d，each 2H，each J＝8.4Hz，2×3′″-H，2×5′″-H)，7.39(d，4J＝2.4Hz，1H，2′-H)，7.56and 7.94(each d，each 2H，each J＝9.0Hz，2×2′″-H，2×6′″-H)，7.62(dd，J＝8.4Hz，4J＝2.4Hz，1H，6′-H)，9.14(s，1H，3′-OH，D2O exch.)，9.80(s，1H，4′-OH，D2O exch.)，10.85(s，1H，7-OH，D2O exch.)，12.59(s，1H，5-OH，D2O exch.)；13C NMR(DMSO，150MHz)δ13.74and13.78(2×CH3)，23.79and 24.01(2×CH2)，37.33(2×CH2Ph)，63.75(5″-C)，68.69(6″-C)，71.04(4″-C)，73.23(2″-C)，73.34(3″-C)，93.65(1″-C)，98.62(8-C)，98.86(6-C)，103.94(4a-C)，115.36(2′-C)，115.75(5′-C)，121.02(6′-C)，122.36(3-C)，127.24and 127.82(2×1′″-C)，128.58and 128.76(2×3′″-C，2×5′″-C)，128.98and 129.01(2×2′″-C，2×6′″-C)，129.70(2-C)，132.79(1′-C)，145.18(3′-C)，148.08and 148.18(2×4′″-C)，148.79(4′-C)，156.34(5-C)，161.41(1a-C)，164.34(7-C)，165.37and 165.51(2×C＝O)，177.26(4-C)；FAB-MS m/z MH+ion＝757；Anal.Calcd for C41H40O14：C，65.07；H，5.33.Found：C，65.01；H，5.48。
14c)
2-(3′，4′-Dihydroxyphenyl)-5，7-dihydroxy-3-β-D-[2″，6″-di-O-(4-fluorobenzoyl)]galactosyl-4H-chromen-4-one(14c)。
收率(yield)75％；熔点(m.p.)163-164℃；IR(KBr)υ1608cm-1(C＝C)，1654and 1705cm-1(C＝O)，3406cm-1(OH)；1H NMR(DMSO，600MHz)δ3.82(br s，1H，4″-H)，3.86-3.89(m，1H，5″-H)，3.93(dd，J2″，3″＝8.4Hz，J3″，4″＝4.2Hz，1H，3″-H)，4.26(dd，J5″，6″Hb＝4.2Hz，Jgem＝11.4Hz，1H，6″-Hb)，4.34(dd，J5″，6″Ha＝3.0Hz，Jgem＝11.4Hz，1H，6″-Ha)，5.17(d，J＝4.2Hz，4″-OH，D2O exch.)，5.31(d，J＝6.6Hz，1H，4″-OH，D2O exch.)，5.34(dd，J1″，2″＝7.8Hz，J2″，3″＝8.4Hz，1H，2″-H)，5.74(d，J1″，2″＝7.8Hz，1H，1″-H)，6.13(d，4J＝2.4Hz，1H，8-H)，6.28(d，4J＝2.4Hz，1H，6-H)，6.78(d，J＝8.4Hz，1H，5′-H)，7.09and 7.36(each t，each 2H，J＝9.0Hz，2×3′″-H，2×5′″-H)，7.37(d，4J＝2.4Hz，1H，2′-H)，7.58(dd，J＝8.4Hz，4J＝2.4Hz，1H，6′-H)，7.73and8.07(each dd，each 2H，J＝8.4Hz，J＝9.0Hz，J＝5.4Hz，2×2′″-H，2×6′″-H)，9.14(s，1H，3′-OH，D2O)，9.79(s，1H，4′-OH，D2O exch.)，10.84(s，1H，7-OH，D2O exch.)，12.54(s，1H，5-OH，D2O exch.)；13C NMR(DMSO，150MHz)δ63.85(5″-C)，68.59(6″-C)，70.96(4″-C)，73.29(2″-C)，73.56(3″-C)，93.61(1″-C)，98.84(8-C)，99.47(6-C)，103.87(4a-C)，115.33(2′-C)，115.64-115.84(2×3′″-C，2×5′″-C)，115.98(5′-C)，120.94(6′-C)，122.29(3-C)，126.20and 126.80(2×1′″-C)，131.73-131.80(2×2′″-C，2×6′″-C)，132.43(2-C)，132.88(1′-C)，145.13(3′-C)，148.77(4′-C)，156.31(5-C)，164.52and 164.95(2×4′″-C)，161.32(1a-C)，164.28(7-C)，164.44and 164.49(2×C＝O)，177.17(4-C)；FAB-MS m/zMH+ion＝709；Anal.Calcd for C35H26O14F2：C，59.33；H，3.70.Found：C，58.12；H，4.01。
14d)
2-(3′，4′-dihydroxyphenyl)-5，7-dihydroxy-3-β-D-[2″，6″-di-O-(4-methylphenylacetyl)]galactosyl-4H-chromen-4-one(14d)。
收率(yield)79％；熔点(m.p.)125-127℃；IR(KBr)υ1606cm-1(C＝C)，1651and 1728cm-1(C＝O)，3410cm-1(OH)；1H NMR(CDCl3，600MHz)δ2.20and 2.21(each s，each 3H，2×CH3Ph)，3.30/3.37(each AB system，each d，each JAB＝15.6Hz，2H，PhCH2CO)，3.66(br s，2H，PhCH2CO)，3.69-3.72(m，2H，4″-H，5″-H)，3.97-4.04(m，3H，3″-H，6″-H)，5.00(d，J＝4.8Hz，1H，3″-OH)，5.105(dd，J1″，2″＝7.8Hz，J2″，3″＝6.6Hz，1H，2″-H)，5.18(d，J＝6.0Hz，1H，4″-OH)，5.54(d，J1″，2″＝7.8Hz，1H，1″-H)，6.20(d，4J＝2.4Hz，1H，8-H)，6.40(d，4J＝1.8Hz，1H，6-H)，6.78(d，J＝8.4Hz，1H，5′-H)，6.90and 6.96(each d，each 2H，J＝8.4Hz，2×3″″-H，2×5″″-H)，7.04and 7.14(each d，each 2H，J＝8.4Hz，2×2″″-H，2×6″″-H)，7.45(d，4J＝2.4Hz，1H，2′-H)，7.61(dd，J＝8.4Hz，4J＝2.4Hz，1H，6′-H)，9.13(s，1H，3′-OH，D2O exch.)，9.78(s，1H，4′-OH，D2O exch.)，10.87(s，1H，7-OH，D2O exch.)，12.70(s，1H，5-OH，D2O exch.)；13C NMR(DMSO，150MHz)δ20.80and 20.82(2×PhCH3)，38.77and38..28(2×2″″-C)，63.80(5″-C)，68.60(6″-C)，70.64(4″-C)，72.90(2″-C)，72.97(3″-C)，93.73(1″-C)，98.88(8-C)，99.25(6-C)，104.06(4a-C)，115.30(2′-C)，115.80(5′-C)，120.96(6′-C)，122.41(3-C)，128.92and 128.95(2×2″″-C，2×6″″-C)，129.16and 129.48(2×3″″-C，2×5″″-C)，131.15(2-C)，131.53(1′-C)，133.24and 133.79(2×1″″-C)，135.82and 135.94(2×4″″-C)，145.13(3′-C)，150.66(4′-C)，156.56(5-C)，161.51(1a-C)，164.40(7-C)，170.88and 171.01(2×C＝O)，177.24(4-C)；FAB-MS m/z MH+ion＝729；Anal.Calcd for C39H36O14：C，64.28；H，4.98.Found：C，64.46；H，4.71。
14e)
2-(3′，4′-dihydroxyphenyl)-5，7-dihydroxy-3-β-D-[2″，6″-di-O-(4-fluorophenylacetyl)]galactosyl-4H-chromen-4-one(14e)。
收率(yield)77％；熔点(m.p.)139-141℃；IR(KBr)υ1602cm-1(C＝C)，1651and 1728cm-1(C＝O)，3435cm-1(OH)；1H NMR(CDCl3，600MHz)δ3.37/3.45(each AB system，each d，JAB＝15.6Hz，2H，PhCH2CO)，3.67(br s，1H，4″-H)，3.70-3.74(m，4H，PhCH2CO，3″-H，5″-H)，3.99(dd，J5″，6″Hb＝4.2Hz，Jgem＝11.4Hz，1H，6″-Hb)，4.04(dd，J5″，6″Ha＝3.0Hz，Jgem＝11.4Hz，1H，6″-Ha)，5.01(br s，3″-OH，D2O exch.)，5.11(dd，J1″，2″＝7.8Hz，J2″，3″＝7.2Hz，1H，2″-H)，5.20(br s，3″-OH，D2O exch.)，5.50(d，J1″，2″＝7.8Hz，1H，1″-H)，6.19(d，4J＝2.4Hz，1H，8-H)，6.40(d，4J＝2.4Hz，1H，6-H)，6.76(d，J＝8.4Hz，1H，5′-H)，6.99and 7.04(each t，each 2H，J＝9.0Hz，2×3″″-H，2×5″″-H)，7.07and 7.30(each dd，each 2H，J＝8.4Hz，J＝9.0Hz，2×2″″-H，2×6″″-H)，7.45(d，4J＝2.4Hz，1H，2′-H)，7.60(dd，J＝8.4Hz，4J＝2.4Hz，1H，6′-H)，9.14(s，1H，3′-OH，D2O exch.)，9.79(s，1H，4′-OH，D2O exch.)，10.88(s，1H，7-OH，D2Oexch.)，12.68(s，1H，5-OH，D2O exch.)；13C NMR(DMSO，150MHz)δ31.36and 31.72(2×2′″-C)，63.97(5″-C)，68.70(6″-C)，70.84(4″-C)，73.10(2″-C)，73.22(3″-C)，93.95(1″-C)，99.10(8-C)，99.54(6-C)，104.22(4a-C)，115.21-115.35(2×3″″-C，2×5″″-C)，115.49(2′-C)，116.01(5′-C)，121.14(6′-C)，122.58(3-C)，130.64and 131.04(2×1″″-C)，131.48-131.77(2×2″″-C，2×6″″-C)，133.48(2-C)，134.23(1′-C)，145.33(3′-C)，149.02(4′-C)，156.63(5-C)，160.69(1a-C)，161.66and 162.30(2×4″″-C)，164.63(7-C)，170.90and 171.04(2×C＝O)，177.45(4-C)；FAB-MS m/z MH+ion＝737；Anal.Calcd forC37H30O14F2：C，60.33；H，4.10.Found：C，60.05；H，4.15。
14f)
2-(3′，4′-Dihydroxyphenyl)-5，7-dihydroxy-3-β-D-{2″，6″-di-O-[3′″-(4-hydroxyphenylpropanoyl)]}galactosyl-4H-chromen-4-one(14f)。
收率(yield)0.60g(79％)；熔点(m.p.)149-150℃；熔点(m.p.)173-174℃；IR(KBr)υ1608cm-1(C＝C)，1651and 1728cm-1(C＝O)，3383cm-1(OH)；1H NMR(DMSO，600MHz)δ2.29and 2.46(each t，each 2H，J＝7.8Hz，2×PhCH2CH2CO)，2.55and 2.73(each t，each 2H，J＝7.8Hz，2×PhCH2CH2CO)，3.66-3.70(m，3H，3″-H，4″-H，5″-H)，3.95(dd，J5″，6″Hb＝4.2Hz，Jgem＝11.4Hz，1H，6″-Hb)，4.01(dd，J5″，6″Ha＝4.8Hz，Jgem＝11.4Hz，1H，6″-Ha)，4.99(d，J＝4.2Hz，3″-OH，D2O exch.)，5.11(dd，J1″，2″＝7.8Hz，J2″，3″＝7.2Hz，1H，2″-H)，5.14(d，J＝4.2Hz，2″-OH，D2O exch.)，5.52(d，J1″，2″＝7.8Hz，1H，1″-H)，6.14(d，4J＝1.8Hz，1H，8-H)，6.34(d，4J＝1.8Hz，1H，6-H)，6.57and 6.60(each d，each 2H，each J＝8.4Hz，2×3″″-H，2×5″″-H)，6.79(d，J＝8.4Hz，1H，5′-H)，6.81and 6.99(each d，each 2H，each J＝8.4Hz，2×2″″-H，2×6″″-H)，7.44(d，4J＝2.4Hz，1H，2′-H)，7.61(dd，J＝8.4Hz，4J＝2.4Hz，1H，6′-H)，9.10(s，1H，PhOH，D2O exch.)，9.13(s，1H，PhOH，D2Oexch.)，9.28(s，1H，3′-OH，D2O exch.)，9.79(s，1H，4′-OH，D2O exch.)，10.83(s，1H，7-OH，D2O exch.)，12.65(s，1H，5-OH，D2O exch.)；13C NMR(DMSO，150MHz)δ29.57and 29.61(2×2′″-C)，35.65and 36.02(2×3′″-C)，63.21(5″-C)，68.54(6″-C)，70.61(4″-C)，72.54(2″-C)，73.02(3″-C)，93.68(1″-C)，95.77(8-C)，99.12(6-C)，104.01(4a-C)，115.20and 115.22(2×3″″-C，2×5″″-C)，115.33(2′-C)，115.81(5′-C)，121.02(6′-C)，122.41(3-C)，129.12and 129.28(2×2″″-C，2×6″″-C)，130.52(1′-C)，130.87(2×1″″-C)，133.22(2-C)，145.15(3′-C)，148.79(4′-C)，155.70and 155.89(2×4″″-C)，156.52(5-C)，161.42(1a-C)，164.36(7-C)，171.85and 171.96(2×C＝O)，177.30(4-C)；FAB-MS m/z MH+ion＝761；Anal.Calcd for C39H36O16：C，61.58；H，4.77.Found：C，61.52；H，4.97。
14g)
2-(3′，4′-Dihydroxyphenyl)-5，7-dihydroxy-3-β-D-{2″，6″-di-O-[3″′-(4-ethoxyphenylpropanoyl)]}galactosyl-4H-chromen-4-one(14g)。
收率(yield)83％；熔点(m.p.)108-110℃；IR(KBr)υ1608cm-1(C＝C)，1654and 1728cm-1(C＝O)，3414cm-1(OH)；1H NMR(DMSO，600MHz)δ1.21and 1.29(each t，each 3H，J＝7.8Hz，2×CH3CH2)，2.30and 2.52(each t，each 2H，J＝7.8Hz，2×PhCH2CH2CO)，2.59and 2.78(each t，each 2H，J＝7.8Hz，2×PhCH2CH2CO)，3.65-3.70(m，3H，3″-H，4″-H，5″-H)，3.82and 3.92(each q，each 2H，J＝7.2Hz，2×CH3CH2)，3.95(dd，J5″，6″Hb＝4.2Hz，Jgem＝11.4Hz，1H，6″-Hb)，4.01(dd，J5″，6″Ha＝4.8Hz，Jgem＝11.4Hz，1H，6″-Ha)，5.00(d，J＝4.2Hz，1H，3″-OH，D2O exch.)，5.11(dd，J1″，2″＝8.4Hz，J2″，3″＝7.8Hz，1H，2″-H)，5.16(d，J＝5.4Hz，1H，4″-OH，D2O exch.)，5.55(d，J1″，2″＝8.4Hz，1H，1″-H)，6.14(d，4J＝1.8Hz，1H，8-H)，6.31(d，4J＝1.8Hz，1H，6-H)，6.66and 6.70(each d，each 2H，each J＝9.0Hz，2×3″″-H，2×5″″-H)，6.80(d，J＝8.4Hz，1H，5′-H)，6.89and 7.08(each d，each 2H，each J＝9.0Hz，2×2″″-H，2×6″″-H)，7.43(d，4J＝2.4Hz，2′-H)，7.62(dd，J＝8.4Hz，4J＝2.4Hz，1H，6′-H)，9.14(s，1H，3′-OH，D2O exch.)，9.81(s，1H，4′-OH，D2O exch.)，10.82(s，1H，7-OH，D2O)，12.65(s，1H，5-OH，D2O)；13C NMR(DMSO，150MHz)δ14.83and 14.92(2×CH3)，29.53and 29.79(2×2′″-C)，35.61and 35.81(2×3′″-C)，62.88and 62.98(2×OCH2)，63.34(5″-C)，68.57(6″-C)，70.71(4″-C)，72.54(2″-C)，73.05(3″-C)，93.63(1″-C)，98.85(8-C)，98.98(6-C)，103.98(4a-C)，114.18and 114.26(2×3″″-C，2×5″″-C)，115.32(2′-C)，115.75(5′-C)，121.01(6′-C)，122.46(3-C)，129.16and 129.37(2×2″″-C，2×6″″-C)，132.13and132.46(2×1″″-C)，133.16(2-C)，134.99(1′-C)，145.15(3′-C)，148.79(4′-C)，156.35(5-C)，156.92and 156.98(2×4″″-C)，161.40(1a-C)，164.33(7-C)，171.83and 171.90(2×C＝O)，177.25(4-C)；FAB-MS m/z MH+ion＝817；Anal.Calcd for C43H44O16：C，63.23；H，5.43.Found：C，63.34；H，5.50。
14h)
2-(3′，4′-Dihydroxyphenyl)-5，7-dihydroxy-3-β-D-{2″，6″-di-O-[3′″-(4-methylphenylpropanoyl)]}galactosyl-4H-chromen-4-one(14h)。
收率(yield)78％；熔点(m.p.)123-124℃；IR(KBr)υ1606cm-1(C＝C)，1653and 1728cm-1(C＝O)；3408cm-1(OH)；1H NMR(DMSO，600MHz)δ2.15and 2.22(each s，each 3H，2×CH3Ph)，2.35and 2.55(each t，each 2H，J＝7.8Hz，2×PhCH2CH2CO)，2.61and 2.81(each t，each 2H，J＝7.8Hz，2×PhCH2CH2CO)，3.66-3.70(m，3H，3″-H，4″-H，5″-H)，3.97(dd，J5″，6″Hb＝4.2Hz，Jgem＝11.4Hz，1H，6″-Hb)，4.02(dd，J5″，6″Ha＝4.2Hz，Jgem＝11.4Hz，1H，6″-Ha)，5.00(d，J＝3.6Hz，1H，3″-OH，D2O exch.)，5.11(dd，J1″，2″＝8.4Hz，J2″，3″＝7.8Hz，1H，2″-H)，5.15(d，J＝5.4Hz，1H，4″-OH，D2O exch.)，5.52(d，J1″，2″＝8.4Hz，1H，1″-H)，6.15(d，4J＝1.8Hz，1H，8-H)，6.32(d，4J＝1.8Hz，1H，6-H)，6.90and 6.96(each d，each 2H，each J＝8.4Hz，2×2″″-H，2×6″″-H)，6.95(d，J＝8.4Hz，1H，5′-H)，6.99and 7.08(each d，each 2H，each J＝8.4Hz，2×3″″-H，2×5″″-H)，7.44(d，4J＝2.4Hz，1H，2′-H)，7.61(dd，J＝8.4Hz，4J＝2.4Hz，1H，6′-H)，9.14(s，1H，3′-OH，D2O exch.)，9.80(s，1H，4′-OH，D2Oexch.)，10.82(s，1H，7-OH，D2O exch.)，12.65(s，1H，5-OH，D2O exch.)；13CNMR(DMSO，150MHz)δ21.27and 21.37(2×PhCH3)，30.50and 30.53(2×2′″-C)，35.92and 36.21(2×3′″-C)，63.86(5′″-C)，69.08(6′″-C)，71.26(4″-C)，73.11(2″-C)，73.56(3″-C)，94.18(1″-C)，96.15(8-C)，99.69(6-C)，104.57(4a-C)，115.86(2′-C)，116.34(5′-C)，121.56(6′-C)，122.96(3-C)，128.62and 128.83(2×2″″-C，2×6″″-C)，129.50and 129.54(2×3″″-C，2×5″″-C)，133.77(2-C)，134.98(1′-C)，135.50and 135.60(2×4″″-C)，137.86and 138.21(2×1″″-C)，145.68(3′-C)，149.32(4′-C)，156.97(5-C)，161.96(1a-C)，164.86(7-C)，172.33and 172.43(2×C＝O)，177.80(4-C)；FAB-MS m/z MH+ion＝757；Anal.Calcdfor C41H40O14：C，65.07；H，5.33.Found：C，64.87；H，5.08。
14i)
2-(3′，4′-Dihydroxyphenyl)-5，7-dihydroxy-3-β-D-{2″，6″-di-O-[3′″-(4-fluorophenylpropanoyl)]}galactosyl-4H-chromen-4-one(14i)。
收率(yield)77％；熔点(m.p.)116-118℃；IR(KBr)υ1606cm-1(C＝C)，1653and 1732cm-1(C＝O)，3390cm-1(OH)；1H NMR(DMSO，600MHz)δ2.36and 2.57(each t，each 2H，J＝7.8Hz，2×PhCH2CH2CO)，2.64and 2.86(each t，each 2H，J＝7.8Hz，2×PhCH2CH2CO)，3.67-3.72(m，3H，3″-H，4″-H，5″-H)，3.97(dd，1H，J5″，6″Hb＝4.2Hz，Jgem＝11.4Hz，1H，6″-Hb)，4.03(dd，1H，J5″，6″Ha＝3.6Hz，Jgem＝11.4Hz，1H，6″-Ha)，5.01(d，J＝4.8Hz，1H，3″-OH，D2O exch.)，5.12(dd，J1″，2″＝7.8Hz，J2″，3″＝7.2Hz，1H，2″-H)，5.16(d，J＝6.0Hz，1H，4″-OH，D2O exch.)，5.54(d，J1″，2″＝7.8Hz，1H，1″-H)，6.13(d，4J＝2.4Hz，1H，8-H)，6.31(d，4J＝2.4Hz，1H，6-H)，6.81(d，J＝8.4Hz，1H，5′-H)，6.96and 6.98(each t，each 2H，J＝9.0Hz，2×3″″-H，2×5″″-H)，7.05and7.24(each dd，each 2H，J＝9.0Hz，J＝8.4Hz，2×2″″-H，2×6″″-H)，7.44(d，4J＝2.4Hz，1H，2′-H)，7.61(dd，J＝8.4Hz，4J＝2.4Hz，1H，6′-H)，9.14(s，1H，3′-OH，D2O exch.)，9.80(s，1H，4′-OH，D2O exch.)，10.81(s，1H，7-OH，D2O)，12.64(s，1H，5-OH，D2O exch.)；13C NMR(DMSO，150MHz)δ30.06and30.09(2×2′″-C)，35.87and 36.11(2×3′″-C)，63.92(5″-C)，69.10(6″-C)，71.28(4″-C)，73.15(2″-C)，73.57(3″-C)，94.15(1″-C)，99.38(8-C)，99.61(6-C)，104.53(4a-C)，115.46-115.66(2×3″″-C，2×5″″-C)，115.87(2′-C)，116.32(5′-C)，121.54(6′-C)，122.93(3-C)，130.52-130.81(2×2″″-C，2×6″″-C)，133.71(2-C)，134.99(1′-C)，137.40and 137.42(2×1″″-C)，145.69(3′-C)，149.33(4′-C)，156.87(5-C)，160.62(1a-C)，161.93and 162.20(2×4″′-C)，164.86(7-C)，172.28and 172.34(2×C＝O)，177.82(4-C)；FAB-MS m/z MH+ion＝765；Anal.Calcdfor C39H34O14F2：C，61.26；H，4.48.Found：C，60.84；H，4.6。
14j)
2-(3′，4′-Dihydroxyphenyl)-5，7-dihydroxy-3-β-D-{2″，6″-di-O-[3′″-(4-fluorophenylbutanoyl)]}galactosyl-4H-chromen-4-one(14j)。
收率(yield)79％；熔点(m.p.)108-109℃；IR(KBr)υ1604cm-1(C＝C)，1654and 1724cm-1(C＝O)，3421cm-1(OH)；1H NMR(DMSO，600MHz)δ1.54and 1.80(each quintet，4H，2×PhCH2CH2CH2)，1.98and 2.02(each t，each 2H，J＝7.2Hz，2×CH2CH2CO)，2.33and 2.55(each t，each 2H，J＝7.2Hz，2×PhCH2CH2)，3.67-3.74(m，3H，3″-H，4″-H，5″-H)，3.93(dd，1H，J5″，6″Hb＝3.6Hz，Jgem＝11.4Hz，1H，6″-Hb)，4.09(dd，1H，J5″，6″Ha＝3.0Hz，Jgem＝11.4Hz，1H，6″-Ha)，5.00(br s，1H，3″-OH，D2O exch.)，5.11(dd，J1″，2″＝7.8Hz，J2″，3″＝8.4Hz，1H，2″-H)，5.14(br s，1H，4″-OH，D2O exch.)，5.55(d，J1″，2″＝7.8Hz，1H，1″-H)，6.17(d，4J＝2.4Hz，1H，8-H)，6.33(d，4J＝2.4Hz，1H，6-H)，6.79(d，J＝8.4Hz，1H，5′-H)，6.99and 7.01(each t，each 2H，J＝9.0Hz，2×3″″-H，2×5″″-H)，7.05and 7.16(each dd，each 2H，J＝9.0Hz，J＝8.4Hz，2×2″″-H，2×6″″-H)，7.42(d，4J＝2.4Hz，1H，2′-H)，7.63(dd，J＝8.4Hz，4J＝2.4Hz，1H，6′-H)，9.14(s，1H，3′-OH，D2O exch.)，9.80(s，1H，4′-OH，D2O exch.)，10.85(s，1H，7-OH，D2O)，12.59(s，1H，5-OH，D2O exch.)；13C NMR(DMSO，150MHz)δ26.17and 26.43(2×3′″-C)，31.03and 31.15(2×2′″-C)，36.79and 36.87(2×4″″-C)，63.07(5″-C)，68.38(6″-C)，70.51(4″-C)，72.21(2″-C)，72.84(3″-C)，93.41(1″-C)，98.61(8-C)，98.81(6-C)，103.76(4a-C)，113.99-114.89(2×3″″-C，2×5″″-C)，115.10(2′-C)，115.56(5′-C)，120.75(6′-C)，122.18(3-C)，129.91-130.04(2×2″″-C，2×6″″-C)，132.90(2-C)，134.99(1′-C)，137.23and 137.61(2×1″″-C)，144.94(3′-C)，148.60(4′-C)，156.16(5-C)，159.76(1a-C)，161.21and 161.36(2×4″″-C)，164.20(7-C)，171.95and 172.10(2×C＝O)，177.01(4-C)；FAB-MS m/z MH+ion＝793；Anal.Calcd forC41H38O14F2·1/5H2O：C，61.84.12；H，4.86.Found：C，61.84；H，4.97。
14k)
2-(3′，4′-Dihydroxyphenyl)-5，7-dihydroxy-3-β-D-{2″，6″-di-O-[3′″-(4-fluorophenylpentanoyl)]}galactosyl-4H-chromen-4-one(14k)。
收率(yield)81％；熔点(m.p.)91-93℃；IR(KBr)υ1606cm-1(C＝C)，1651and 1728cm-1(C＝O)，3404cm-1(OH)；1H NMR(DMSO，600MHz)δ1.22-1.30(m，4H，2×PhCH2CH2CH2)，1.33and 1.52(each quintet，each 2H，J＝7.2Hz，2×CH2CH2CH2CH2)，1.58and 2.02(each t，each 2H，J＝7.2Hz，2×CH2CH2CO)，2.35and 2.52(each t，each 2H，J＝7.2Hz，2×PHCH2CH2)，3.65-3.71(m，3H，3″-H，4″-H，5″-H)，3.92(dd，1H，J5″，6″Hb＝4.2Hz，Jgem＝11.4Hz，1H，6″-Hb)，4.09(dd，1H，J5″，6″Ha＝3.6Hz，Jgem＝11.4Hz，1H，6″-Ha)，5.00(d，J＝4.2Hz，1H，3″-OH，D2O exch.)，5.09(dd，J1″，2″＝7.8Hz，J2″，3″＝8.4Hz，1H，2″-H)，5.13(d，J＝6.0Hz，1H，4″-OH，D2O exch.)，5.54(d，J1″，2″＝7.8Hz，1H，1″-H)，6.17(d，4J＝2.4Hz，1H，8-H)，6.36(d，4J＝2.4Hz，1H，6-H)，6.79(d，J＝8.4Hz，1H，5′-H)，6.92and 7.04(each t，each 2H，J＝9.0Hz，2×3″″-H，2×5″″-H)，7.07and 7.11(each dd，each 2H，J＝9.0Hz，J＝8.4Hz，2×2″″-H，2×6″″-H)，7.42(d，4J＝2.4Hz，1H，2′-H)，7.62(dd，J＝8.4Hz，4J＝2.4Hz，1H，6′-H)，9.14(s，1H，3′-OH，D2O exch.)，9.81(s，1H，4′-OH，D2Oexch.)，10.85(s，1H，7-OH，D2O)，12.63(s，1H，5-OH，D2O exch.)；13C NMR(DMSO，150MHz)δ23.88and 24.38(2×4′″-C)，30.30and 30.39(2×3′″-C)，31.18and 33.18(2×5′″-C)，33.80and 34.11(2×3′″-C)，63.16(5″-C)，68.57(6″-C)，70.73(4″-C)，72.36(2″-C)，73.10(3″-C)，93.60(1″-C)，98.82(8-C)，98.88(6-C)，103.97(4a-C)，114.21-115.10(2×3″″-C，2×5″″-C)，115.33(2′-C)，115.72(5′-C)，120.96(6′-C)，122.41(3-C)，129.86-130.11(2×2″″-C，2×6″″-C)，133.04(2-C)，134.99(1′-C)，138.10and 138.24(2×1″″-C)，145.17(3′-C)，148.79(4′-C)，156.37(5-C)，159.91(1a-C)，161.39and 161.51(2×4″″-C)，164.37(7-C)，172.37and 172.49(2×C＝O)，177.21(4-C)；FAB-MS m/z MH+ion＝765；Anal.Calcd for C43H42O14F2·1/5H2O：C，62.58；H，5.19.Found：C，62.29；H，5.00。
14l)
2-(3′，4′-Dihydroxyphenyl)-5，7-dihydroxy-3-β-D-{2″，6″-di-O-[3′″-(4-methylpheny1propanoyl)]}galactosyl-4H-chromen-4-one(141)。
收率(yield)80％；熔点(m.p.)138-139℃；IR(KBr)υ1604cm-1(C＝C)，1653and 1718cm-1(C＝O)；3377cm-1(OH)；1H NMR(DMSO，600MHz)δ2.21(s，3H，CH3Ph)，2.30and 2.52(each t，each 2H，J＝7.8Hz，PhCH2CH2COand PhCH2CH2CO)，3.35-3.40(m，1H，5″-H)，3.54-3.58(m，3H，2″-H，3″-H，4″-H)，3.93(dd，1H，J5″，6″Hb＝4.2Hz，Jgem＝11.4Hz，1H，6″-Hb)，4.03(dd，1H，J5″，6″Ha＝4.2Hz，Jgem＝11.4Hz，1H，6″-Hb)，4.71(d，J＝4.2Hz，1H，2″-OH，D2O exch.)，4.96(d，J＝5.4Hz，1H，3″-OH，D2O exch.)，5.23(d，J＝4.2Hz，1H，4″-OH，D2O exch.)，5.39(dd，J1″，2″＝7.8Hz，1H，1″-H)，6.14(d，4J＝2.4Hz，1H，8-H)，6.32(d，4J＝1.8Hz，1H，6-H)，6.81(d，J＝8.4Hz，1H，5′-H)，6.88and 6.97(each d，each 2H，each J＝8.4Hz，2″″-H，2×6″″-H，3″″-H，2×5″″-H)，7.49(d，4J＝2.4Hz，1H，2′-H)，7.65(dd，J＝8.4Hz，4J＝2.4Hz，1H，6′-H)，9.15(s，1H，3′-OH，D2O exch.)，9.75(s，1H，4′-OH，D2O exch.)，10.81(s，1H，7-OH，D2O exch.)，12.62(s，1H，5-OH，D2O exch.)；13C NMR(DMSO，150MHz)δ20.82(2×PhCH3)，29.91(2′″-C)，35.33(3′″-C)，63.57(5″-C)，68.48(6″-C)，71.14(4″-C)，73.04(2″-C)，73.09(3″-C)，93.63(1″-C)，98.86(8-C)，101.66(6-C)，103.98(4a-C)，115.96(2′-C)，116.11(5′-C)，121.23(6′-C)，122.12(3-C)，128.10，128.29，128.71and 128.91(2″″-C，6″″-C&3″″-C，5″″-C，)，129.96and 130.02(1″″-C，4″″-C)，133.53(2-C)，135.03(1′-C)，136.99and 137.32(1″″-C，4″″-C)，145.07(3′-C)，148.69(4′-C)，156.43(5-C)，161.36(1a-C)，164.29(7-C)，171.90(C＝O)，177.63(4-C)；FAB-MS m/z MH+ion＝611；Anal.Calcd forC31H30O13·1/3H20：C，60.39；H，5.01.Found：C，60.10；H，5.00。
14m)
2-(3′，4′-Dihydroxyphenyl)-5，7-dihydroxy-3-β-D-{2″，6″-di-O-[3′″-(4-fluorophenylpropanoyl)]}galactosyl-4H-chromen-4-one(14m)。
收率(yield)81％；熔点(m.p.)125-127℃；IR(KBr)υ1606cm-1(C＝C)，1656and 1726cm-1(C＝O)；3427cm-1(OH)；1H NMR(DMSO，600MHz)δ2.31and 2.53(each t，each 2H，J＝7.8Hz，PhCH2CH2CO and PhCH2CH2CO)，3.38-3.40(m，1H，5″-H)，3.55-3.61(m，3H，2″-H，3″-H，4″-H)，3.93(dd，1H，J5″，6″Ha＝4.2Hz，Jgem＝11.4Hz，1H，6″-Ha)，4.03(dd，1H，J5″，6″Hb＝3.6Hz，Jgem＝11.4Hz，1H，6″-Hb)，4.71(br s，1H，2″-OH，D2O exch.)，4.97(br s，1H，3″-OH，D2O exch.)，5.22(d，J＝4.2Hz，1H，4″-OH，D2O exch.)，5.40(d，J1″，2″＝7.8Hz，1H，1″-H)，6.11(d，4J＝2.4Hz，1H，8-H)，6.30(d，4J＝1.8Hz，1H，6-H)，6.81(d，J＝8.4Hz，1H，5′-H)，6.97(t，J＝9.0Hz，2H，3″″-H&5″″-H)，7.02(dd，J＝8.4Hz，J＝9.0Hz，2H，2″″-H，6″″-H)，7.49(d，4J＝2.4Hz，1H，2′-H)，7.64(dd，J＝8.4Hz，4J＝2.4Hz，1H，6′-H)，9.15(s，1H，3′-OH，D2O exch.)，9.75(s，1H，4′-OH，D2O exch.)，10.80(s，1H，7-OH，D2O exch.)，12.62(s，1H，5-OH，D2O exch.)；13C NMR(DMSO，150MHz)δ29.47(2′″-C)，35.30(3′″-C)，63.67(5″-C)，68.48(6″-C)，71.12(4″-C)，73.03(2″-C)，73.08(3″-C)，93.60(1″-C)，98.84(8-C)，101.56(6-C)，103.94(4a-C)，114.95and 115.00(2″″-C，6″″-C&3″″-C，5″″-C，)，115.36(2′-C)，116.01(5′-C)，121.22(6′-C)，122.15(3-C)，129.96and 130.02(1″″-C，4″″-C)，133.48(2-C)，136.54(1′-C)，145.07(3′-C)，148.69(4′-C)，156.41(5-C)，161.64(1a-C)，164.31(7-C)，171.75(C＝O)，177.63(4-C)；FAB-MS m/z MH+ion＝615；Anal.Calcd for C30H27O13F：C，58.63；H，4.43.Found：C，58.59；H，56.10。
(实施例2-8)半乳糖誘導体最終化合物13的合成与鉴定(图3)
13)
2-(3′，4′-Dihydroxyphenyl)-5，7-dihydroxy-3-β-D-galactosyl-4H-chromen-4-one(13)
在EtOAc-MeOH(1∶1、20mL)的混合溶剂中溶解了12(758mg、1.20mmol)后的溶液中，加入MeONa(0.10g、1.80mmol)，进而将该溶液在室温下搅拌30分钟。反应结束后，使用离子交换树脂Dowex 50(H+)使该溶液成为中性，得到无色的粉末13(75％)。熔点(m.p.)234-235℃；IR(KBr)υ1606cm-1(C＝C)，1658cm-1(C＝O)，3323cm-1(OH)；1H NMR(DMSO，400MHz)δ3.44(br s，2H，5″-H，4″-H)，3.53-3.58(m，2H，3″-H，6″-Hb)，3.64(br s，2H，2″-H，6″-Ha)，4.20，4.23，4.85and 5.13(each br s，each 1H，2″-OH，3″-OH，4″-OH，6″-OH，each D2O exch.)，5.38(d，J1″，2″＝7.5Hz，1H，1″-H)，6.18(d，4J＝1.8Hz，1H，8-H)，6.39(d，4J＝1.8Hz，1H，6-H)，6.81(d，J＝9.0Hz，1H，5″-H)，7.51(d，4J＝2.4Hz，1H，2′-H)，7.67(dd，J＝8.4Hz，4J＝2.4Hz，1H，6′-H)，9.15(s，1H，3′OH，D2O exch.)，9.72(s，1H，4′OH，D2O exch.)，10.86(s，1H，7-OH，D2Oexch.)，12.63(s，1H，5-OH，D2O exch.)；FAB-MS m/z MH+ion＝465；Anal.Calcd for C21H20O12：C，54.31；H，4.34.Found：C，54.09；H，4.16。
(实验例2-1)In Vitro(体外)感染性实验(MIC)
对实施例2-7和实施例2-8所示的各最终化合物确认了抗菌活性。作为对照，使用了现有的抗菌药、槲皮素、万古霉素、诺氟沙星、新生霉素以及青霉素。
抗菌活性基于国际标准基准(Clinical Laboratory Standards Institute：CLSI)的肉汤稀释技术(broth dilution techniques)。以将上述各菌株按照约105CUF/100mL的浓度移植到MH琼脂培养基(Mueller-Hinton broth、MH肉汤)(Difco制)中，并在35℃下培养了24小时时的最低抑菌浓度(MIC)进行表示，其中，MH琼脂培养基使用96孔微孔板并包含有0.85％NaCl。测定进行了三次。
对本发明的化合物对耐万古霉素肠球菌(VRE)、万古霉素中度耐药金黄色葡萄球菌(VISA)、耐甲氧西林金黄色葡萄球菌(MRSA)、以及甲氧西林敏感金黄色葡萄球菌(MSSA)等各种菌株的抗菌活性进行了确认。本实验例的MIC测定中所使用的细菌中的MRSA的临床细菌(OM481菌株和OM584菌株)由冈山大学医院(日本)提供。作为对照，使用了作为MRSA的N315菌株、万古霉素中度耐药金黄色葡萄球菌(VISA)的Mu50菌株、以及甲氧西林敏感金黄色葡萄球菌(MSSA)的FDA 209P菌株。作为耐万古霉素肠球菌(VRE)的NCTC 12201菌株和FN-1菌株，由国立感染症研究所(日本)提供。
将上述结果表示于以下的表3中。
[表3]
Figure BDA0000133373460000851
(实验例2-2)DNA回旋酶抑制(IC50)的确定
对实施例2-7和实施例2-8所表示的各最终化合物确认了DNA回旋酶抑制(IC50)。大肠菌的DNA回旋酶测定成套工具使用购自John Innes Enterprises的(回旋酶超螺旋测验成套工具#K0001)。利用回旋酶将松弛型DNA形成为超螺旋型，并利用电泳且根据分子量的大小将反应物进行分离，由此对回旋酶抑制作用(IC50)进行了调查。在反应溶液30mL中加入1单位(1U)DNA回旋酶和0.5mg的松弛型pBR322DNA，并在35mM Tris-HCl(pH7.5)、24mM KCl、4mM MgCl2、2mM DTT、1.8mM亚精胺、1mM ATP、6.5％(w/v)甘油以及0.1mg/ml BSA存在下且37℃下反应30分钟。各反应使用8mL的反应终止液(40％蔗糖、100mM Tris-HCl(pH7.5)、1mM EDTA、0.5mg/ml溴酚蓝)而终止。IC50以将超螺旋活性抑制50％的浓度表示。
将上述结果表示于以下的表4中。
[表4]
Figure BDA0000133373460000871
(实验例2-3)拓扑异构酶IV抑制(IC50)的定量
对实施例2-7和实施例2-8所示的各最终化合物确认了拓扑异构酶IV抑制(IC50)。金黄色葡萄球菌和大肠菌的拓扑异构酶IV购自John InnesEnterprises。1单位的拓扑异构酶IV在50mM的Tris-HCl(pH7.5)(S.aureus)/50mM的HEPES-KOH(肝素钠-氢氧化钾)(pH7.6)(E.coli)、5mM的MgCl2(S.aureus)/5mM乙酸镁(E.coli)、350mM谷氨酸钾(potassiumglutamate)(S.aureus)/100mM谷氨酸钾(potassium glutamate)(E.coli)、5mMdithiotheri(S.aureus)/10mM dithiotheri(E.coli)、1.5mM的ATP(S.aureus)/1mM的ATP(E.coli)以及40％(w/v)的甘油的条件且37℃下，在30L反应液中与200ng动基体DNA(kDNA)一同培养了30分钟。各反应通过添加8L的终止液(40％蔗糖、100mM Tris-HCl(pH7.5)、1mM EDTA、0.5mg/ml溴酚蓝)而终止。在TAE(40mM Tris acetate(三(羟甲基)氨基甲烷醋酸盐)、2mM EDTA)中流入琼脂糖凝胶(1.0％)。将脱连环活性(decatenating activity)的50％抑制的药物浓度使用光密度计和NIH图像，并在最后将数值代入下式中进行确定。IC50＝10^(LOG(A/B)*(50-C)/(D-C)+LOG(B))
A：将50％抑制的高的浓度
B：将50％抑制的低的浓度
C：B中的抑制率
D：A中的抑制率
将上述结果表示于上述表4中。
(实验例3)急性毒性评价实验
作为实验动物使用ICR小鼠进行了本发明化合物的急性毒性实验。
1)实验方法
使用ICR小鼠，以20mL/kg(10mg/kg或100mg/kg)连续四天投配将式III所示的化合物(15d(图2))溶于溶剂(PEG∶生理盐水＝50∶50)中后的物质，并测定了七天的体重变化。
2)实验结果
投配了100mg/kg化合物的群(四只)，发现四只全部从投配的第二天起体重下降，从投配后第五天至第七天投配群的所有小鼠都死亡(第五天死亡一只，第六天死亡两只，第七天死亡一只)。另一方面，在投配了10mg/kg化合物的群(四只)中，虽然发现从投配的第二天起体重稍微下降，但是，发现从投配后第五天左右开始四只全部恢复体重，直到第七天为止没有小鼠死亡。
(实验例4)消化管吸收评价实验
作为实验动物使用Wistar系雄性大鼠(四只)进行了本发明化合物的消化管吸收评价实验。
1)实验方法
按照in situ(在体)小肠吸收实验法。
将戊巴比妥麻醉下的大鼠开腹，制作小肠(全长)的封闭系统，并在封闭系统内以1mg/mL(试料溶液)投配将已知量的式III所示的化合物(15d(图2))溶于溶剂(PEG∶生理盐水＝50∶50)中后的物质。1小时后将小肠封闭系统内进行清洗，将清洗液以全量生理盐水回收并形成为10mL。对回收后的清洗液中的化合物进行定量，并将其与投配量的差视为吸收量。试料溶液以1mg/mL投配到消化管内并在1小时后利用10mL的生理盐水回收剩余溶液。即，回收液成为0.1mg/mL。由于在回收液中混入了杂质，因此，在以1500rpm进行10分钟离心分离之后，利用氯仿提取上清液，并将溶剂减压馏出之后，将残渣溶于10mL甲醇中。使用分光光度计对其进行了定量(测定波长为340nm)。
2)实验结果
消化管吸收率为76.6％±1.2(average+S.D、n＝4)。
工业上的利用可能性
如以上所详细叙述，确认了本发明的新型黄烷酮衍生物不仅对MRSA显现出抗菌活性，而且对VRSA也显现出高的抗菌活性。由此，本发明的新型黄烷酮衍生物由于具有优异的作为新型合成抗菌药的作用，因此，能够利用于将该黄烷酮衍生物作为活性成分而含有的医药或消毒剂等中。

Claims (9)

1.一种黄烷酮衍生物或其制药学上允许的盐，其特征在于，以下述通式I进行表示，
[化学式1]
Figure FDA0000133373450000011
式中，X为六元环的单糖类的衍生物，Y为氢或羟基。
2.如权利要求1所述的黄烷酮衍生物或其制药学上允许的盐，其特征在于，六元环的单糖类的衍生物是葡萄糖衍生物或半乳糖衍生物。
3.如权利要求1或2所述的黄烷酮衍生物或其制药学上允许的盐，其特征在于，以下述通式II进行表示，
[化学式2]
Figure FDA0000133373450000012
式中，R1、R2、R3、R4单独以氢原子或R5-Z表示，R5选自由酰基、烷基、链烯基以及炔基构成的群中，Z选自由氢原子、可具有取代基的苯基、可具有取代基的环烷基、可具有取代基的杂环基、羟基、氨基、氰基、卤素、甲基、羧基、羰基氧原子可被肟基等取代的羧基衍生物、羟基可被羟氨基等取代的羧基衍生物、甲酰基、硫醇基、联氨基、醚、硫化物、酯、内酯、内酰胺构成的群中。
4.如权利要求3所述的黄烷酮衍生物或其制药学上允许的盐，其特征在于，在通式II所表示的化合物中，R1、R2、R3、R4单独以氢原子或R5-Z表示，R5为酰基，Z为氢原子或可具有取代基的苯基。
5.如权利要求4所述的黄烷酮衍生物或其制药学上允许的盐，其特征在于，以下述式III～V中的任意一个式进行表示。
[化学式3]
Figure FDA0000133373450000021
[化学式4]
Figure FDA0000133373450000031
[化学式5]
Figure FDA0000133373450000032
6.一种新型合成抗菌药，其特征在于，包含权利要求1～5中的任一项所记载的黄烷酮衍生物或其制药学上允许的盐。
7.如权利要求6所述的新型合成抗菌药，其特征在于，新型合成抗菌药对金黄色葡萄球菌具有抗菌作用。
8.如权利要求7所述的新型合成抗菌药，其特征在于，金黄色葡萄球菌是耐甲氧西林金黄色葡萄球菌和/或耐万古霉素金黄色葡萄球菌。
9.一种合成抗菌剂，其特征在于，将权利要求6～8中的任一项所记载的新型合成抗菌药作为活性成分而含有。
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