CN102471146A - 光催化材料 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及包含基材的材料，该基材在其至少一个面的至少一部分上用包含光催化层和至少一个分别具有高和低折光指数的层的对的堆叠层涂覆，该光催化层的几何厚度为2-30nm，该高和低折光指数层的对被设置在所述光催化层下面使得在该对或每个对中该高折光指数层或每个高折光指数层最靠近该基材。所述材料使得对于350nm波长时该高折光指数层或每个高折光指数层(使光催化层除外)的光学厚度为170-300nm，和使得对于350nm的波长时该低折光指数层或每个低折光指数层的光学厚度为30-90nm。
Description
本发明涉及包含用光催化层涂覆的基材的材料的领域。
光催化层，特别地基于二氧化钛的那些，因为向它们涂覆的基材提供自清洁和抗污性而众所周知。两种性质是这些有利特征的起源。二氧化钛首先是光催化的，即它在适合的辐射下，通常在紫外辐射下能催化有机化合物的降解反应。这种光催化活性在该层内通过产生电子-空穴对而被引发。而且，当二氧化钛被这种相同类型的辐射照射时，它具有极其显著的亲水性。这种高亲水性允许无机污物在水流淌，例如雨水流淌下被除去。这种材料，特别地窗玻璃，被描述在例如申请EP-A-0850204中。
本发明的目的是提高用光催化层涂覆的材料的光催化活性。
为此，本发明一个主题是包含基材的材料，该基材在其至少一个面的至少一部分上用包含光催化层和至少一个分别具有高和低折光指数的层的对的堆叠层涂覆，该光催化层的几何厚度为2-30nm，该高和低折光指数层的对设置在所述光催化层下面使得在该对或每个对中该或每个高折光指数层最靠近该基材，所述光催化层与该最远离基材的对的低折光指数层直接接触。根据本发明的材料使得对于350nm波长时该或每个高折光指数层的光学厚度(把光催化层除外)为170-300nm，和对于350nm波长时该或每个低折光指数层的光学厚度为30-90nm。
本发明人已能证明加入非常特定的下层(其光学厚度完美地被定义在窄范围内)可以提高在该光催化层的非常中心处的紫外辐射吸收。这种辐射吸收的显著提高可以增多由于照射二氧化钛引发的电子-空穴对的数目。由此产生令人惊奇的并且非常有利的该层的光催化活性的提高，其在某些情况下可以被提高两倍或以上。
对于350nm波长时，材料的光学厚度被定义为它的几何厚度和它在350nm波长的折光指数的乘积。在本申请的全部说明书中，光学厚度和折光指数总是对于350nm波长时进行定义。
措辞“分别具有高和低折光指数的层的对”被理解为表示由高折光指数层和低折光指数层构成的两个层的组合体。如在下面解释的那样，高指数层和/或低指数层可以是由多个重叠的基本层构成的复合层。
基材可以由任何类型材料，如聚合物、陶瓷、玻璃、玻璃陶瓷或金属制成。优选地，该基材是玻璃板。该板可以是平面或弯曲的，并且可以具有任何类型尺寸，特别地大于1米的尺寸。该玻璃优选地是钠-钙-硅类型，但是还可以使用其它类型玻璃，如硼硅酸盐玻璃或铝硅酸盐玻璃。玻璃可以是明亮的或极明亮的，或者有色的，例如蓝色、绿色、琥珀色、青铜色或灰色。玻璃板的厚度典型地为0.5-19mm，特别地2-12mm，甚至4-8mm。
该光催化层优选地基于二氧化钛，特别地用二氧化钛，尤其至少部分地以锐钛矿形式结晶的二氧化钛制成。在二氧化钛的各种形式(无定形、金红石、板钛矿或锐钛矿)中，后者事实上具有最高光催化活性。二氧化钛可以是纯的或掺杂的，例如用过渡金属(例如W、Mo、V或Nb)、镧系元素离子或贵金属(如，例如铂或钯)或用氮或碳原子掺杂。这些不同掺杂形式使得可以提高该材料的光催化活性，或使二氧化钛的带隙(gap)位移至接近于可见光区或者在这种区域内的波长。光催化层还可以基于另一种光催化材料，如，例如SnO2或WO3。
光催化层，特别地基于二氧化钛的光催化层，通常是沉积在基材上的堆叠层的最后层，换句话说最远离该基材的该堆叠层的层。这是因为，对于光催化层重要的是与大气和它的污染物接触。然而可以在光催化层上沉积非常薄的层，其通常是不连续的或多孔的。它可以例如是用于提高该材料的光催化活性的基于贵金属的层。它还可以是薄的亲水层，例如由二氧化硅制成的层，如在申请WO2005/040058或WO2007/045805中教导的那样。
光催化层，特别地基于二氧化钛的光催化层的几何厚度优选地小于或等于25nm，特别地20nm，甚至15nm和/或大于或等于5nm，特别地7nm，甚至10nm。这是因为本发明人已能证明，当该二氧化钛层的厚度小时本发明的有利效果是更大的。这是因为对于大的厚度，由二氧化钛对紫外辐射的反射是高的，因此根据本发明的非常特定的下层的存在的效果不是非常显著的。非常薄的层的光催化活性相反地低于较厚层的光催化活性，因此在厚度方面存在折衷。
根据本发明的材料优选地包含1或2个分别具有高和低折光指数的层的对。它可以包含更多的对，例如三、四、五或六个对，甚至十个对甚至更多的对，但是本发明人已能注意到高于两个对，加入附加对不产生大的光催化活性的提高。相反地，对的数目的增大对材料的成本和所述层的沉积快速和容易性不利。而且，大量的对(高于两个对)通常引起美学外观(特别地颜色)的角偏移(variation angulaire)，这对于作为窗玻璃的应用是十分不利的。
涂覆基材的堆叠层优选地由光催化层(特别地基于二氧化钛的光催化层)和至少一个具有高和低折光指数的层的对构成。该堆叠层这时不包括任何其它层。在这种情况下，该基材与最靠近基材的对的高指数层直接接触。
至少一个对的层可以由单独一种材料形成或由多种不同材料形成。
在后者情况下，至少一个高折光指数层和/或低折光指数层本身可以由几个重叠的基本层，例如两个、三个或四个基本层构成。在下文中，由几个重叠的基本层构成的这些层被定性为“复合”层。每个复合层的光学厚度这时对应于构成该复合层的每一基本层的光学厚度的总和。为了获得有利的效果，重要的是，该复合层的总体光学厚度如根据本发明所定义。该复合层的折光指数这时是平均指数，被定义为复合层的光学厚度与它的几何厚度的比。
复合层可以例如由两或三个重叠的基本层构成。在后者情况下，三个基本层可以是不同的化学本质。或者，两个最外面的基本层可以是相同的并且可以包围不同化学性质的中间基本层。
在它的最简单意义中，其对应于存在单个对，根据本发明的材料从基材开始连续地包括高折光指数层，在该高折光指数层上方有低折光指数层并且与其接触，在该低折光指数层本身上方有光催化层并且与其接触。这些层中一个或多个可以是复合层，如先前指出的那样。
在一个更复杂的情况中，其中存在两个对，该材料从基材开始连续地包括第一高折光指数层，在其上方有第一低折光指数层并且与其接触，在该第一低折光指数层本身上方有第二高折光指数层并且与其接触，在该第二高折光指数层上方有第二低折光指数层并且与其接触，在该第二低折光指数层上方有光催化层并且与其接触。如先前指出地，这些层中一个或多个可以是复合层。
对于350nm波长时选择光学厚度是极重要的，因为它直接地影响紫外辐射在该光催化层中的吸收的增益并因此光催化活性的增益。
对于350nm波长时，该或每个高指数层的光学厚度优选地为180-260nm。
对于350nm波长时，该或每个低指数层的光学厚度优选地为35-80nm。
在一个具有高和低折光指数的层的对中，高折光指数层的光学厚度为170-300nm，特别地为180-260nm，该低折光指数层的光学厚度为30-90nm，特别地为35-80nm。优选地使用仅仅一个层对，特别地在由光催化层和一个具有高和低折光指数的层的对构成的材料中。该实施方案产生低光反射材料，并且它们的反射颜色是最适宜的，为蓝色或中性色调，对应于负a*和b*色度值(避免黄色或红色)。高指数层可以是或不是复合层，但是对于是复合层的高指数层获得最好结果。低指数层优选地不是复合层。当复合高指数层由两个基本层(最靠近基材的基本层具有比位于它上面的基本层更低折光指数，该两个基本层每个具有比该对的低指数层更高的折光指数)构成时，已能够获得优良的结果。当复合高指数层是由三个基本层构成时，获得更好的结果。这三个基本层可以是或不是完全不同的，并且全部可以具有大于低指数层的折光指数的折光指数。或者，该复合高指数层可以包括两个相同的或不同的高指数层，其围绕低指数层，该低指数层可以是与该对的低指数层相同的本质。后者方案还可以被理解为一系列两个非复合的具有高和低折光指数的层的对。
在提供的对中，对于350nm波长时，高折光指数层具有严格地大于低折光指数层的折光指数的折光指数。如果它是复合层，在先前定义的含义上，折光指数对应于复合层的平均折光指数。因此，复合高折光指数层可以包括一个或多个具有低折光指数的基本层。类似地，复合低折光指数层可以包括一个或多个具有高折光指数的基本层。重要的是该复合层的总指数相对于该对的另一层的指数。
优选地，对于350nm波长时，该或每个低折光指数层的折光指数小于或等于1.7，特别地1.65。如果低折光指数层是复合层，它然而可以包括至少一个这样的层，该层的指数是更高的，只要该复合层的总指数在优选的范围内。
还优选地，对于350nm波长时，该或每个高折光指数层的平均折光指数大于1.7，特别地1.8，甚至1.9，并且甚至2.0或2.1。在某些情况下，它甚至可以大于或等于2.2，特别地2.3，甚至2.4并且甚至2.5。如果高折光指数层是复合层，它然而可以包括至少一个这样的层，该层的指数是较低的，只要该复合层的总指数在优选的范围之内。
已经观察到，当在每个对的高指数层和低指数层之间的折光指数的差值增大时，紫外辐射在光催化层中的吸收是更高的。优选地，对于350nm波长时，在低和高指数层的折光指数之间的差值因此大于或等于0.2，甚至0.3或0.4，特别地0.5。该差值甚至可以大于或等于0.8或0.9。
该或每个高折光指数材料优选地是氧化物或氮化物，特别地选自Si3N4、TiO2、ZrO2、SnO2、ZnO、Nb2O5、Ta2O5或其混合物或固溶体的任一种。它还可以是混合物，如，例如SnZnOx、SnZnSbOx、SiZrNx。这些不同材料可以具有如上所指出的化学计量或不同的化学计量。举例来说，术语“Si3N4”更一般地理解为表示任何氮化硅，不预先判断它的实际的化学计量。类似地，氧化物或氮化物可以被掺杂，特别地以便为它提供导电性质或反射红外辐射的性质并因此低发射率。它可以特别地是以下材料：用氟、锑或铟掺杂的SnO2，用铝或镓掺杂的ZnO。在这些氧化物或氮化物中，氮化硅是特别优选的，这是由于它可以通过磁控阴极溅射用高沉积速率进行沉积。对于SnZnOx和SiZrNx同样如此。二氧化钛由于它的很高的折光指数而还提供优良的结果。
该或每种低折光指数材料优选地基于选自SiO2、Al2O3、SiOC的材料或其混合物或固溶体任一种。还可以使用氟化物如CaF2、MgF2和LiF，但是不是优选的，这是由于它们不适合于经由阴极溅射的沉积。在这里仍然地，这些各种材料可以具有如上所指出的化学计量或不同的化学计量。这些材料可以被掺杂：例如它可以是任选地用几个百分率的另一种化学元素，如，例如铝或锆掺杂的二氧化硅层。在这些材料中，硅氧化物，特别地用铝掺杂的硅氧化物，和氧碳化硅由于它们的低折光指数和它们通过阴极溅射进行沉积的能力是特别优选的。氧碳化硅还可以通过化学气相沉积(CVD)以良好状态进行沉积。
优选的对特别地是Si3N4/SiO2或TiO2/SiO2、SnZnOx/SiO2、SiZrNx/SiO2，这是由于这些层具有优良的化学和气候耐久性，这在该堆叠层位于该窗玻璃的外侧(通常以术语“面1”表示的面)上时是特别有价值的。当高指数层是由两个重叠的基本层构成的复合层时，优选地使用由Si3N4制成的基本层，在其上方有TiO2或SiZrNx层。
在下面示意地表示一些实施方案，仅仅作为非限制性实施例。在这些堆叠层中，“S”表示基材，“H”表示高折光指数层，“B”表示低折光指数层，和“TiO2”表示光催化层，其通常基于二氧化钛。典型地，“H”层用Si3N4制成或由TiO2制成，“B”层用SiO2制成，但是当然可以使用其它材料。
1: S/H/B/TiO2
2: S/H/B/H/B/TiO2
3: S/H/B/H/B/H/B/TiO2
4: S/H1/H2/B/TiO2
5: S/H1/H2/H3/B/TiO2
6: S/H/B1/B2/TiO2 。
实施方案1、2和3分别地对应于存在1、2或3个低和高指数层对。H层可以例如用Si3N4制成或用TiO2制成和B层由SiO2制成。该具有高和低折光指数的层不是复合的。为了获得是尽可能适宜的反射颜色(由负a*和b*色度值进行表征)，该或每个H层的光学厚度(特别地在实施方案No.1中)为170-300nm，特别地180-260nm。B层的光学厚度为30-90nm，优选地35-80nm。
在实施方案No.4中，存在单个对，但是该高指数层是由2个重叠的高指数基本层(标示为H1和H2)构成的复合层。举例来说，H1和H2层可以分别地用Si3N4和TiO2制成，或由Si3N4和SiZrNx制成，B层用SiO2制成。无论实施方案No.4是怎样，为了获得尽可能适宜的反射颜色(由负a*和b*色度值进行表征)，H复合层的光学厚度(因此单个H1和H2层的光学厚度的总和)为170-300nm，特别地180-260nm。B层的光学厚度为30-90nm，甚至35-80nm。优选地，单个H1层的折光指数低于单个H2层的折光指数。
在实施方案No.5中，存在单个对，但是高指数层是由3个重叠的基本层(标示为H1、H2和H3)构成的复合层。所述层之一，例如H2，可以具有被认为相对于另一个Hi层，甚至相对于B层而言是低的指数，只要复合H层的总指数高于B层的总指数。举例来说，所述H1和H3层可以由TiO2制成和H2层由Si3N4制成，B层用SiO2制成。在这种情况下，H2层可以被认为是相对于H1和H3层的低指数层。H2层还可以具有等于或低于B层(例如用SiO2制成的层)的指数。这时发现与来自No.2情况相同的方案，即，一系列两个非复合层对。H2层实际上可以同时作为复合高指数层的中间层和作为沉积在该基材上的第一对的低指数层被包括。无论实施方案No.5的变型是什么，为了获得尽可能适宜的反射颜色(由负a*和b*色度值进行表征)，复合H层的光学厚度(因此H1、H2和H3基本层的光学厚度的总和)为170-300nm，特别地180-260nm。B层的光学厚度为30-90nm，甚至35-80nm。
在实施方案No.6中，唯一对的低指数层由两个重叠的标示为B1和B2的基本层构成。
很明显，如上所述的各种有利特征，例如所述材料的厚度、折光指数或化学性质可以被结合在一起(根据所有类型的可能组合)。这些不同组合没有全部被描述以便非必要地使文章累赘。
可以通过各种方法获得光催化层，特别地基于二氧化钛的光催化层。优选地，它是溅射方法，特别地磁场增强的溅射方法(磁控管溅射方法)，其中激发的等离子体物种能从与待涂覆的基材相对设置的靶中脱离出原子。该靶特别地可以用金属钛制成或由TiOx制成，等离子体应该包含氧(该方法称为反应性溅射)。该沉积优选地后面是用于以锐钛矿形式使二氧化钛结晶的热处理。它可以例如是退火、淬火或弯曲处理，或如描述在申请WO2008/096089中的处理。虽然它是较少优选的，基于二氧化钛的涂层还可以通过溶胶-凝胶类型方法获得，其中包含钛的有机金属前体的溶胶在干燥处理和增密之前被沉积在基材上。溶胶还可以包含二氧化钛颗粒和另一种材料的前体，例如二氧化硅。还可以通过基于钛前体的热解方法获得基于二氧化钛的涂层，该钛前体在加热基材的作用下分解。这些前体可以是固体、液体，优选地气体；这种方法这时被称为化学气相沉积(CVD)。举例来说，该前体可以是四氯化钛、四异丙醇钛或四正丁醇钛。
该堆叠层的其它层优选地通过阴极溅射，特别地磁场增强的阴极溅射(磁控管溅射方法)进行沉积。它们可以通过溶胶-凝胶类型方法或热解方法(特别地CVD类型热解方法)进行沉积。然而阴极溅射适合多个层的沉积。
在通过磁控管溅射方法进行沉积的情况下，例如可以使用掺杂铝的硅靶在包含氩和分别地氮或氧的等离子体中沉积Si3N4或SiO2层。
本发明的另一主题是包含至少一种根据本发明的材料的窗玻璃。该基材在这种情况下由玻璃制成。该窗玻璃可以是简单或者多层窗玻璃(特别地双层或者三层窗玻璃)，在它可以包含多个安排有充气空间的玻璃板的意义上而言。该窗玻璃单元还可以进行层压和/或淬火和/或硬化和/或弯曲。
根据本发明的被涂覆的基材的另一表面，或在适当的情况下，该多层窗玻璃单元的其它基材的一个表面可以用另一功能层涂覆或用功能层的堆叠体涂覆。特别地它可以是另一种光催化层，例如根据本发明的另一种堆叠体。还可以是具有热功能的层或者堆叠体，特别地防晒或者低发射层或堆叠体，例如包括用电介质层保护的银层的堆叠体。它还可以是镜面层，特别地基于银的镜面层。它还可以是透明导电氧化物层，该材料可以用作光电池的正面。
本发明将通过以下非限制性的实施例得到更好理解。
对于不同实施例(根据本发明的实施例和对比实施例)，测量或计算各种性质。它们是：
- 通过光催化层的紫外辐射吸收；这种性质对于法向入射和350nm的波长进行计算；
- 堆叠体的光催化活性，根据在下面描述的方法进行测量；
- 在法向入射中的光反射系数RL，其根据NF EN 410:1999标准计算；
- 色度坐标a*和b*，其由在法向入射中的反射光谱(层侧)进行计算，通过考虑光源D65和CIE-1931标准观测员。
光催化活性的测量以下列方式通过监测硬脂酸的降解来进行：
- 切割5×5cm2样品；
- 在紫外照射下和在氧气吹扫下清洁样品45分钟；
- 通过FTIR对于4000-400cm-1的波数测量红外光谱，以形成基准光谱；
- 沉积硬脂酸：通过在样品上的旋涂来沉积60微升以5g/l量溶解在甲醇中的硬脂酸溶液；
- 通过FTIR测量红外光谱，测量对于CH2-CH3键在3000至2700cm-1之间的伸展带(bands d’élongation)的面积；
- 暴露于UVA类型的辐射：约35W/m2的样品接收功率(以模拟在外界的暴露)通过光电池被控制在315-400nm的波长范围内；
- 在10分钟连续曝光时间段之后，监测硬脂酸层的光降解作用，其通过测量CH2-CH3键在3000至2700cm-1的伸展带的面积来进行；和
- 光催化活性通过直线斜率进行定义，用cm-1.min-1表示，该直线表示在0-30分钟的时间段期间，作为暴露于紫外辐射的时间的函数的CH2-CH3键在3000-2700cm-1之间的伸展带的面积。
对比实施例1
对比实施例1是具有2mm厚度的明亮钠-钙-硅玻璃板，其以商标SGG Planilux由Saint-Gobain Glass France销售，在其上连续地沉积SiO2(50nm的几何厚度)然后TiO2(11.5nm的几何厚度)的2个薄层。沉积通过磁控管溅射方法进行。
为了结晶二氧化钛层，被涂覆的基材经受在630℃的热处理8分钟。所有实施例，对比实施例或者非对比实施例，经受相同的热处理。
在法向入射中，具有350nm波长的紫外辐射的吸收以任意值进行计算。它的值(其将用作为其它实施例的基准)被设置为100(任意单位)。
为了便利与其它实施例的对比，光催化活性还被设置在100的值(任意单位)。
实施例1
将Si3N4、SiO2和TiO2薄层连续地沉积在2mm厚的以商标SGG Planilux由Saint-Gobain Glass France销售的明亮钠-钙-硅玻璃板上。沉积通过磁控管阴极溅射方法以已知方式进行。
获得的堆叠体为下列：玻璃/Si3N4(30nm) / SiO2(45nm) / Si3N4(35nm) / SiO2(50nm) / TiO2(11.5nm)。
厚度为几何厚度。光学厚度分别为64、68、75和76nm。
这种堆叠体因此包含单个对，高指数层为包含Si3N4层、SiO2层然后Si3N4层三个层的复合层。复合层的厚度这时为207nm。
紫外辐射的吸收等于225，即为高于两倍于对比实施例1的吸收的吸收。测量的光催化活性根据样品为约150-175，即其对于同样厚度的光催化层可以最多至75%的提高。
RL系数是11.3%和a*和b*值分别地为-9和-4。负色度值对应于令人愉快的色调，其移向蓝色和绿色。
实施例2
来自实施例2的堆叠体具有下列结构：
玻璃 / Si3N4(112nm) / SiO2(50nm) / TiO2(11.5nm)。
厚度为几何厚度。对于由Si3N4制成的高指数层，光学厚度是239nm，和对于由SiO2制成的低指数层，光学厚度为76nm。
紫外辐射的吸收等于160。RL系数是9.9%和a*和b*值分别地是-12和-10。
实施例3
实施例3与实施例2的区别为选择具有90nm几何厚度的TiO2层作为高指数层。它的光学厚度是252nm。
紫外辐射的吸收等于200。RL系数是9.5%和a*和b*值分别地是-11和-11。如在实施例2的情况下，在本发明范围内选择高指数层可以获得低反射和浅蓝色的色调。
选择二氧化钛(由于它的较高的折光指数)本身可以提高在该光催化层内的UV吸收的增益。
实施例4
实施例4与实施例2的区别为选择具有110nm几何厚度的SnZnOx层作为高指数层。它的光学厚度是235nm。
紫外辐射的吸收等于150。RL系数是9.7%和a*和b*值分别地是-12和-12。
实施例5
实施例5与实施例2的区别为选择具有105nm几何厚度的SiZrNx层作为高指数层。它的光学厚度是230nm。
紫外辐射的吸收等于185。RL系数是9.9%和a*和b*值分别地是-12和-12。
实施例6
实施例6与实施例2区别在于由Si3N4制成的高指数层用由2个由Si3N4和TiO2制成的重叠的基本层构成的复合层替代。
来自实施例6的堆叠体为下列：
玻璃 / Si3N4(75nm) / TiO2(35nm) / SiO2(50nm) / TiO2(11.5nm)。
厚度为几何厚度。光学厚度分别为160、98和76nm。高指数复合层的光学厚度因此是258nm。
紫外辐射的吸收等于200。RL系数是非常低的，在这种情况下为5.8%，和a*和b*值分别地是-7.8和0.6。反射外观因此是非常令人满意的。
实施例7
实施例7与实施例6区别在于：
- 该复合层的TiO2基本层用具有15nm几何厚度的SiZrNx基本层替代(光学厚度为33nm)；
- Si3N4基本层具有100nm的几何厚度(214nm的光学厚度)。
高指数复合层的光学厚度因此是247nm。
紫外辐射的吸收等于185。RL系数是10.0%和a*和b*值分别地是-13.3和-6.5。
实施例8
实施例8与实施例7区别如下：
- SiZrNx基本层具有20nm的几何厚度(44nm的光学厚度)；
- Si3N4基本层具有95nm的几何厚度(203nm的光学厚度)。
高指数复合层的光学厚度因此是247nm。
紫外辐射的吸收等于185。RL系数是9.7%和a*和b*值分别地是-13.4和-5.7。
实施例9
实施例9与实施例6区别在于：
- TiO2基本层具有12nm的几何厚度(34nm的光学厚度)；
- Si3N4基本层具有101nm的几何厚度(216nm的光学厚度)。
高指数复合层的光学厚度因此是250nm。
紫外辐射的吸收等于200。RL系数是9.0%和a*和b*值分别地是-13.3和-5.2。
实施例10
实施例10与实施例6区别如下：
- TiO2基本层具有20nm的几何厚度(56nm的光学厚度)；
- Si3N4基本层具有91nm的几何厚度(195nm的光学厚度)。
高指数复合层的光学厚度因此是251nm。
紫外辐射的吸收等于215。RL系数是7.8%和a*和b*值分别地是-12.8和-1。
实施例11
实施例12与实施例6区别如下：
- TiO2基本层具有25nm的几何厚度(70nm的光学厚度)；
- Si3N4基本层具有95nm的几何厚度(203nm的光学厚度)；
- 由SiO2制成的低指数层具有40nm的厚度(61nm的光学厚度)。
高指数复合层的光学厚度因此是273nm。
紫外辐射的吸收等于225。RL系数是9.7%和a*和b*值分别地是-12.6和-0.1。
对比实施例2
在对比实施例2中，与光催化层下邻的层堆叠体是用于使紫外辐射反射最大化(由于相长干涉现象(phénomènes d’interférences constructives))的堆叠体，被称为“UV镜”。堆叠体为以下：
玻璃 / Si3N4(35nm) / SiO2(65nm) / Si3N4(35nm) / SiO2(65nm) / Si3N4(15nm) / TiO2(11.5nm)。
每个层的光学厚度分别地为75、99、75、99和32nm。这种堆叠体可以被认为包含具有高指数复合层(由三个层构成)和低指数复合层，后者由SiO2和Si3N4层组成。它的光学厚度为131nm，因此在本发明推荐的范围外。
紫外辐射的吸收等于50。测量的光催化活性为约70，即对于对比样品1低30%，和根据本发明的实施例1的活性的一半。
在可以被认为由于使紫外辐射反射朝向二氧化钛层，光催化活性由此将被加强的情况下，这些结果是更令人惊奇的。
对比实施例3-6
这些对比实施例举例说明玻璃 / Si3N4 / SiO2 / TiO2类型的堆叠层，其中具有高和低折光指数的层的光学厚度不是根据本发明。
对于对比实施例3，Si3N4层的光学厚度为85nm和SiO2层的光学厚度是144nm。高折光指数和低折光指数层因此不具有推荐的厚度。在这种情况下，紫外辐射的吸收仅仅为50，其表示光催化活性应该低于对比实施例1的光催化活性。
在对比实施例4的情况下，Si3N4层的光学厚度为149nm和SiO2层的光学厚度是80nm。在这里该高折光指数层不具有由本发明推荐的光学厚度。紫外辐射的吸收为100，因此仅仅与对比实施例1可相当。
对于对比实施例5，Si3N4层的光学厚度为149nm和SiO2层的光学厚度为144nm。在这种其中两个(高和低指数)层都不具有要求保护的光学厚度的情况下，紫外辐射的吸收仅仅为80，因此低于在对比实施例1的情况。
在对比实施例6的情况下，Si3N4层的光学厚度为53nm和SiO2层的光学厚度是76nm。高指数层的光学厚度因此在本发明推荐的区域之外。UV吸收这时等于160，其构成相对于对比实施例1的改进。相反地，a*和b*值分别地为1.5和11，其表现为黄色反射外观。
在窄范围内选择每个层的光学厚度因此对于显著地改进二氧化钛层的光催化活性是必不可少的。
Claims (14)
1.包含基材的材料，该基材在其至少一个面的至少一部分上用包含光催化层和至少一个分别具有高和低折光指数的层的对的堆叠层涂覆，该光催化层的几何厚度为2-30nm，该高和低折光指数层的对被设置在所述光催化层下面使得在该对或每个对中该或每个高折光指数层最靠近该基材，所述光催化层与该最远离基材的对的低折光指数层直接接触，所述的材料使得对于350nm波长时该或每个高折光指数层，除光催化层外，的光学厚度为170-300nm，和对于350nm的波长时该或每个低折光指数层的光学厚度为30-90nm。
2.根据前述权利要求的材料，其中对于350nm的波长时，该或每个低折光指数层的光学厚度为35-80nm。
3.根据前述权利要求之一的材料，其中基材是玻璃板。
4.根据前述权利要求之一的材料，其中该光催化层用至少部分地以锐钛矿形式结晶的二氧化钛制成。
5.根据前述权利要求之一的材料，其中光催化层的几何厚度小于或等于25nm，特别地小于或等于20nm。
6.根据前述权利要求之一的材料，其包含1或2个对，该对为分别具有高和低折光指数的层的对。
7.根据前述权利要求之一的材料，其从基材开始连续地包括高折光指数层，在该高折光指数层上方有低折光指数层并且与其接触，在该低折光指数层本身上方有光催化层并且与其接触。
8.根据前述权利要求之一的材料，尤其根据前一权利要求的材料，其中对于350nm的波长时，该高指数层或任选地每个高指数层的光学厚度为180-260nm。
9.根据前一权利要求的材料，其中对于350nm的波长时，该低指数层或任选地每个低指数层的光学厚度为35-80nm。
10.根据前一权利要求的材料，其中该高折光指数层是由两或三个重叠的基本层构成的复合层。
11.根据前述权利要求之一的材料，其中该或每个低折光指数层的平均折光指数小于或等于1.7，和其中该或每个高折光指数层的平均折光指数大于1.7。
12.根据前述权利要求之一的材料，其中该或每个高折光指数材料是氧化物或氮化物，特别地选自Si3N4、TiO2、ZrO2、SnO2、ZnO、Nb2O5、Ta2O5或其混合物或固溶体的任一种。
13.根据前述权利要求之一的材料，其中该或每个低折光指数材料基于选自SiO2、Al2O3、SiOC的材料或它们的混合物或固溶体任一种。
14.包含至少一种根据前述权利要求之一的材料的窗玻璃。
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