CN102470552B - 塑料模塑组合物的着色方法和系统 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用水性液体色料制备经着色塑料模塑组合物的方法，其中将水性液体色料添加到熔融的塑料模塑组合物中。本发明还描述了用于实施所述方法的系统。

Description

塑料模塑组合物的着色方法和系统
技术领域
本发明涉及经着色的塑料模塑组合物的制备方法。本发明还描述了实施所述方法的系统。
背景技术
塑料模塑组合物自很长时间以来就采用着色剂进行着色。通常使用各种用于这一目的的方法，所述方法各自具有不同的优点和缺点。
举例来说，可以将固体着色剂添加到要着色的塑料中。然而，这里的缺点是仅能非常难地将所述颜料均匀分散在塑料中，除非让所述塑料经历长期配混，但是所述配混可能导致聚合物的降解及其与此相关的机械性能的退化。
因此，通常使用预着色的塑料，所谓母料，其包含呈浓缩形式的要使用的着色剂，尤其是颜料。然而，要使用的载体塑料可能引起要着色的塑料的机械性能的退化。另外，使用这些预着色的塑料经常较昂贵，因为所述塑料的制备要求长期的配混过程以达到着色剂的均匀分布。
此外，有机溶剂也可以用来达到着色剂在要着色的塑料中的良好分布。然而，较大量的所述有机溶剂保留在经着色的塑料中。这通常对塑料的机械性能具有不利影响。举例来说，尤其缺口抗冲击性降低。另外，形成应力开裂的倾向增加，如果可由所述模塑组合物获得的模制品与有机溶剂接触。有机溶剂在模塑组合物中的残余物此外可能在进一步加工，例如在注射模塑方法中导致沉积物的形成。
由于上述原因，已经试图使用水基着色剂。
举例来说，出版物US 6,649,122描述了包含大约10-大约80％着色剂，至多30％分散剂和25-90％水的水基液体色料。为了塑料粒料的着色，塑料粒料的表面优选用所述水基液体色料润湿，然后除去存在于着色剂中的水。因此优选用着色剂预处理塑料粒料，在此除去水，然后将已经掺混了着色剂的塑料粒料供入挤出机。虽然所述出版物的实施例2中阐述，也可以将所获得的混合物供入挤出机的进料段，而没有上述预混合步骤。然而，根据所述出版物，通常由这种方法获得发泡的挤出物。因此，所述出版物建议不将水基液体色料直接添加到挤出机中。
文献US 6,649,122中描述为优选的操作方法的缺点尤其是与预混合方法相联系的能量花费。为进行这种描述为优选的方法还存在增加的投资需求。另外，在上述两种变型中，挤出机被着色剂完全润湿。如果意于进行颜色变化，这导致高花费。在这方面参考废品，如果在没有拆卸挤出机的情况下进行系统的转换，则由大量具有不合规格的颜色的塑料模塑组合物产生所述废品。如果为了清洁而拆卸系统，则在该期间不能制备经着色的塑料模塑组合物。除拆卸成本之外还必须考虑的另一种因素因此是生产的损失。
发明内容
鉴于现有技术，本发明的目的则是提供一种制备经着色塑料模塑组合物的方法，用这种方法可以按尤其低的成本获得经着色塑料模塑组合物。这种方法应该尤其允许实现特别快速且简单的颜色变化，而无需拆卸系统或不会产生大量的废品。
本发明的另一目的是提供制备经着色模塑组合物的方法，其导致得到高品质塑料。塑料此时应该具有优异的机械性能，尤其是高缺口抗冲击性或高维卡软化点。此外，与着色过程相联系的聚合物的降解应该尽可能少。经着色的塑料还应该显示非常均匀的颜色，其中着色的再现性应该最大化。经着色塑料模塑组合物此外应该不易于在加工期间，尤其是在注射模塑工艺期间形成沉积物。
本发明的另一目的是提供用于实施本发明方法并提供尽可能恒定的高产物品质的系统。该系统此外应该能够经长期操作，而无需复杂的维护操作。
还应该可以按简单且廉价的方式进行该方法，而不由此伴随对环境导致任何危险。
通过具有权利要求1的所有特征的方法达到这些目的，此外还达到其它虽然没有明确说明但是可以容易地从上文介绍时论述的上下文中推导或推断出的目的。根据本发明的方法的有利改进由从属于权利要求1的权利要求中要求保护。权利要求15在实施所述方法的系统方面提供所基于的目的的解决方案。
本发明因此提供用水性液体色料制备经着色塑料模塑组合物的方法，其特征在于将水性液体色料添加到熔融塑料模塑组合物中。
由此按不可预见的方式成功提供制备经着色塑料模塑组合物的方法，其以尤其低成本获得经着色塑料模塑组合物。特别地，这种方法允许实现尤其快速且简单的颜色变化，而无需拆卸系统或不会产生大量的废品。
根据本发明的方法此外导致制备高品质的经着色塑料。塑料在此显示例如优异的机械性能，其尤其通过在高缺口抗冲击性或高维卡软化点而变得可见。令人惊奇地，通过根据本发明的方法成功制备经着色塑料，而没有由此伴随任何显著的聚合物降解。经着色塑料此外具有非常均匀的颜色，其中着色的再现性非常高。经着色塑料模塑组合物还显示在进一步加工期间，尤其是在注射模塑工艺期间，极其小的形成沉积物的倾向。
该方法还可以按简单且廉价的方式进行，而不由此伴随对环境的危险。
本发明还提供用于实施所述方法的系统，其提供令人惊奇地恒定的高产物品质。该系统此外可以经长期操作，而无需复杂的维护操作。
可以根据本发明方法着色的模塑组合物是本身已知的，在此所述模塑组合物包含可热塑性加工的聚合物作为强制性组分。优选的聚合物包括例如聚(甲基)丙烯酸酯，尤其是聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，聚(甲基)丙烯酰亚胺，聚丙烯腈，聚苯乙烯，聚醚，聚酯，聚碳酸酯，聚氯乙烯。在此优选聚(甲基)丙烯酸酯和聚(甲基)丙烯酰亚胺。这些聚合物可以单独使用或呈混合物形式使用。所述聚合物此外还可以呈共聚物的形式。优选的共聚物尤其是苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-马来酸共聚物和聚甲基丙烯酸甲酯共聚物，尤其是聚甲基丙烯酸甲酯-聚(甲基)丙烯酰亚胺共聚物。
根据本发明的一个特别的方面，可以将包含聚碳酸酯的模塑组合物着色。聚碳酸酯是本领域已知的。聚碳酸酯形式上可以认为是衍生自碳酸和脂族或芳族二羟基化合物的聚酯。它们可通过使二甘醇或双酚与光气或碳酸二酯反应，通过缩聚或酯交换反应而容易地获得。
在此优选衍生自双酚的聚碳酸酯。这些双酚尤其包括2，2-双(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)、2，2-双(4-羟基苯基)丁烷(双酚B)、1，1-双(4-羟基苯基)环己烷(双酚C)、2，2′-亚甲基二苯酚(双酚F)、2，2-双(3，5-二溴-4-羟基苯基)丙烷(四溴双酚A)和2，2-双(3，5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷(四甲基双酚A)。
通常通过界面缩聚或酯交换制备这些芳族聚碳酸酯，在此细节在Encycl.Polym.Sci.Engng.11，648-718中给出。
根据本发明的一个特别的实施方案，可以将包含至少20重量％，优选至少40重量％，非常尤其优选至少80重量％聚碳酸酯的模塑组合物着色。
根据本发明另一个实施方案，尤其优选的模塑组合物包含至少15重量％，优选至少50重量％，尤其优选至少80重量％聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酰亚胺和/或聚甲基丙烯酸甲酯共聚物，基于所述模塑组合物的总重量。
可以根据本发明着色的模塑组合物优选可以包含聚(甲基)丙烯酸酯。术语“(甲基)丙烯酸酯”涵盖甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯，以及两者的混合物。
聚(甲基)丙烯酸酯是可通过将具有至少60重量％，优选至少80重量％(甲基)丙烯酸酯的单体混合物聚合获得的聚合物，基于单体的重量。这些单体是本领域熟知的并且可商购。
它们尤其包括(甲基)丙烯酸和衍生自饱和醇的(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸庚酯；衍生自不饱和醇的(甲基)丙烯酸酯，例如，(甲基)丙烯酸油基酯、(甲基)丙烯酸2-丙炔基酯、(甲基)丙烯酸烯丙基酯、(甲基)丙烯酸乙烯酯等；
(甲基)丙烯酸的酰胺和腈，例如，N-(3-二甲基氨基丙基)(甲基)丙烯酰胺、N-(二乙基膦酰基)(甲基)丙烯酰胺、1-甲基丙烯酰氨基-2-甲基-2-丙醇；
(甲基)丙烯酸环烷基酯，例如(甲基)丙烯酸3-乙烯基环己酯、(甲基)丙烯酸冰片酯；(甲基)丙烯酸羟基烷基酯，例如(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3，4-二羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯；二醇二(甲基)丙烯酸酯，例如1，4-丁二醇(甲基)丙烯酸酯，醚醇的(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸乙烯氧基乙氧基乙酯；和
多官能(甲基)丙烯酸酯，例如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯。
除了上述(甲基)丙烯酸酯外，聚(甲基)丙烯酸酯的制备还可以使用可与上述甲基丙烯酸酯共聚合的其它不饱和单体。这些化合物的通常使用的量是0-40重量％，优选0-20重量％，基于单体的重量，其中共聚单体可以单独地使用或呈混合物形式使用。
它们尤其包括1-烯烃，例如1-己烯、1-庚烯；支化链烯，例如乙烯基环己烷、3，3-二甲基-1-丙烯、3-甲基-1-二异丁烯、4-甲基-1-戊烯；
乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯；苯乙烯单体，例如苯乙烯，在侧链中具有烷基取代基的取代的苯乙烯类，例如α-甲基苯乙烯和α-乙基苯乙烯，在环上具有烷基取代基的取代的苯乙烯类，例如乙烯基甲苯和对甲基苯乙烯，卤化的苯乙烯类，例如单氯苯乙烯、二氯苯乙烯、三溴苯乙烯和四溴苯乙烯；
杂环乙烯基化合物，例如2-乙烯基吡啶、3-乙烯基吡啶、2-甲基-5-乙烯基吡啶、3-乙基-4-乙烯基吡啶、2，3-二甲基-5-乙烯基吡啶、乙烯基嘧啶、乙烯基哌啶、9-乙烯基咔唑、3-乙烯基咔唑、4-乙烯基咔唑、1-乙烯基咪唑、2-甲基-1-乙烯基咪唑、N-乙烯基吡咯烷酮、2-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷、3-乙烯基吡咯烷、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基丁内酰胺、乙烯基氧杂环戊烷、乙烯基呋喃、乙烯基噻吩、乙烯基硫杂环戊烷、乙烯基噻唑和氢化乙烯基噻唑、乙烯基唑和氢化乙烯基唑；
乙烯基和异戊二烯基醚；
马来酸衍生物，例如马来酸酐、甲基马来酸酐、马来酰亚胺、甲基马来酰亚胺；和
二烯，例如二乙烯基苯。
优选的聚(甲基)丙烯酸酯可通过将具有至少20重量％，尤其是至少60重量％，尤其优选至少80重量％甲基丙烯酸甲酯的混合物聚合获得，在每种情况下基于待聚合的单体的总重量。对于本发明目的，这些聚合物称作聚甲基丙烯酸甲酯。优选的模塑组合物可以包含各种聚(甲基)丙烯酸酯，其举例来说在分子量或单体组成方面不同。
通过各种自由基聚合方法由上述单体制备(甲基)丙烯酸酯均聚物和/或共聚物是本身已知的。例如，所述聚合物可以通过本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合或乳液聚合制备。本体聚合例如在Houben-Weyl，第E20卷，第2部分(1987)，第1145页及后续页中进行了描述。在溶液聚合方面有用的信息参见同样上述参考文献中的第1156页及后续页。悬浮聚合技术的说明同样参见上述参考文献的第1149页及后续页，而乳液聚合在同样上述参考文献的第1150页及后续页上进行了描述和解释。
优选的模塑组合物还可以包含聚(甲基)丙烯酰亚胺。聚(甲基)丙烯酰亚胺具有可以由以下式(I)表示的重复单元
其中R1和R2是相同或不同的并且是氢或甲基，和R3是氢或含至多20个碳原子的烷基或芳基结构部分。
优选结构(I)的单元占聚(甲基)丙烯酰亚胺的多于30重量％，尤其优选多于50重量％，非常尤其优选多于80重量％。
聚(甲基)丙烯酰亚胺的生产是本身已知的，并公开于例如GB专利1078425、GB专利1045229、DE专利1817156(＝US专利3627711)或DE专利2726259(＝US专利4139685)中。
这些共聚物还可以含有其它单体单元，它们例如源自丙烯酸或甲基丙烯酸的酯，尤其是与含1-4个碳原子的低级醇的酯，苯乙烯，马来酸或其酸酐，衣康酸或其酸酐，乙烯基吡咯烷酮，氯乙烯或偏二氯乙烯。不能环化或非常难以环化的共聚单体的比例应该至多30重量％，优选至多20重量％，尤其优选至多10重量％，基于单体的重量。
可以使用的模塑组合物优选是包含聚(N-甲基甲基丙烯酰亚胺)(PMMI)和/或聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的那些。聚(N-甲基甲基丙烯酰亚胺)(PMMI)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和/或PMMI-PMMA共聚物优选是通过PMMA的部分环酰亚胺化制备的PMMI和PMMA的共聚物。(通过PMMA的部分酰亚胺化制备的PMMI通常按满足将所使用的PMMA的至多83％酰亚胺化制备。在此所得产物称作PMMI，但是严格地是PMMI-PMMA共聚物。)PMMA，此外还有PMMI或PMMI-PMMA共聚物，都是可商购的，例如以商标PLEXIGLAS或PLEXIMID从Evonik公司商购。共聚物(PLEXIMID 8803)的实例具有33％MMI单元，54.4％MMA单元，2.6％甲基丙烯酸单元和1.2％酸酐单元。所述产品和它们的制备是已知的(Hans R.Kricheldorf，Handbook of PolymerSynthesis，第A部分，Verlag Marcel Dekker Inc.NewYork-Basel-Hongkong，第223页及后续页；H.G.Elias，Makromoleküle[大分子]，由H üthig und Wepf Verlag Basel-Heidelberg-NewYork；美国专利2 146 209，4 246 374)。
模塑组合物还可以包含苯乙烯-丙烯腈聚合物(SAN)。尤其优选的苯乙烯-丙烯腈聚合物可以通过将由70-92重量％苯乙烯、8-30重量％丙烯腈和0-22重量％其它共聚单体构成的混合物聚合获得，在每种情况下基于待聚合的单体的总重量。
为了改进抗冲击性值，有机硅橡胶接枝共聚物可以掺混入模塑组合物中并由以下组分组成：基于所述共聚物的总重量，0.05-95重量％核a)，该核a)由对应的通式是(R2SiO2/2)x·(RSiO3/2)y·(SiO4/2)z的有机硅聚合物构成，其中x＝0-99.5mo l％，y＝0.5-100mol％，z＝0-50mol％，其中R是相同的或不同的含1-6个碳原子的烷基或烯基，芳基或取代的烃残基，基于所述共聚物的总重量，0-94.5重量％聚二烷基硅氧烷层b)，和基于所述共聚物的总重量，5-95重量％由有机聚合物构成的壳c)，所述核a)在接枝过程之前包含乙烯基，并且所述壳c)可通过包含丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的混合物的自由基聚合获得。
根据本发明的模塑组合物还可以包含丙烯酸酯橡胶改性剂。这种类型的丙烯酸酯橡胶改性剂是本身已知的。它们是具有核-壳型结构的共聚物，其中所述核和壳包含高比例的上文所述(甲基)丙烯酸酯。
优选的丙烯酸酯橡胶改性剂在此具有这样的结构，该结构具有其组成方面不同的两个壳。
尤其优选的丙烯酸酯橡胶改性剂尤其具有以下结构：
核：基于所述核的重量，具有至少90重量％甲基丙烯酸甲酯比例的聚合物。
壳1：基于第一壳的重量，具有至少80重量％丙烯酸丁酯比例的聚合物。
壳2：基于第二壳的重量，具有至少90重量％甲基丙烯酸甲酯比例的聚合物。
例如，优选的丙烯酸酯橡胶改性剂可以具有以下结构：
核：由甲基丙烯酸甲酯(95.7重量％)、丙烯酸乙酯(4重量％)和甲基丙烯酸烯丙酯(0.3重量％)组成的共聚物
S1：由丙烯酸丁酯(81.2重量％)、苯乙烯(17.5重量％)和甲基丙烯酸烯丙酯(1.3重量％)组成的共聚物
S2：由甲基丙烯酸甲酯(96重量％)和丙烯酸乙酯(4重量％)组成的共聚物
丙烯酸酯橡胶改性剂中核与壳之比可以在宽范围内变化。对于具有一个壳的改性剂，核与壳的重量比K/S优选在20∶80-80∶20，优选30∶70-70∶30的范围内，或对于具有两个壳的改性剂，核与壳1与壳2之比K/S1/S2优选在10∶80∶10-40∶20∶40，尤其优选20∶60∶20-30∶40∶30的范围内。
丙烯酸酯橡胶改性剂的粒子尺寸通常在50-1000nm，优选100-500nm，尤其优选150-450nm的范围内，但不意于由此进行任何限制。
抗冲改性剂的制备尤其描述在EP-A 0 113 924、EP-A 0 522 351、EP 0 528 196 A1、EP-A 0 465 049和EP-A 0 683 028中。下面出版物中描述的抗冲改性剂和它们的制备方法经由对所述出版物的参考结合到本申请中用于公开目的：83年12月31日向欧洲专利局提交的具有申请号83113259.2的EP-A 0 113 924；91年6月26日向欧洲专利局提交的具有申请号92110610.0的EP-A 0 522 351；92年7月22日向欧洲专利局提交的具有申请号92112513.4的EP 0 528 196 A1；91年6月19日向欧洲专利局提交的具有申请号91305555.4的EP-A 0465 049和95年5月11日向欧洲专利局提交的具有申请号95107103.4的EP-A 0 683 028。
根据本发明的一个特别的方面，上述添加剂可以组合地使用。令人惊奇地，上述抗冲改性剂的组合使用可以实现由所述模塑组合物制备的模制品在室温(大约23℃)下优异的抗冲击性特性。例如，机械和热性能，例如弹性模量或维卡软化点，保持在非常高的水平。如果尝试仅仅通过使用丙烯酸酯橡胶改性剂或有机硅橡胶接枝共聚物在室温下达到类似的缺口抗冲击性特性，则所述值较显著地降低。
根据本发明的一个特定的方面，有机硅橡胶接枝共聚物与丙烯酸酯橡胶改性剂的重量比可以在1∶10-10∶1，优选4∶6-6∶4的范围内。
特定的模塑组合物由以下组分组成：
f1)20-95重量％聚(甲基)丙烯酸甲酯，
f2)0-45重量％苯乙烯-丙烯腈聚合物，
f3)5-60重量％有机硅橡胶接枝共聚物
f4)0-60重量％丙烯酸酯橡胶基抗冲改性剂，
在每种情况下基于组分f1-f4的重量，
和常规添加剂和添加物质。
要聚合的组合物，可以根据本发明使用的模塑组合物或可由其获得的模制品还可以包含众所周知的其它添加剂。所述添加剂尤其包括分子量调节剂、隔离剂、抗静电剂、抗氧化剂、脱模剂、阻燃剂、润滑剂、着色剂、流动改进剂、填料、光稳定剂、颜料、气候老化稳定剂和增塑剂。
添加剂以常用量，即至多80重量％，优选至多30重量％使用，基于整个组合物。如果所述量大于80重量％，基于整个组合物，则塑料的性能可能被严重损害，例如它们的可加工性。
待根据本发明用于塑料模塑组合物的均聚物和/或共聚物的重均分子量Mw可以在宽范围内改变，其中分子量通常经调节以致适应于预计的应用和所述模塑组合物的加工模式。然而，它通常是20000-1000000g/mol，优选50000-500000g/mol，尤其优选80000-300000g/mol，但不希望由此进行任何限制。可以利用凝胶渗透色谱(GPC)对照PMMA标准样品测定分子量。
优选的模塑组合物或由其制备的模制品的根据ISO 527(以1mm/min)的弹性模量大于或等于1200MPa，优选大于或等于1600MPa。此外，根据本发明经着色模塑组合物和由其制备的模制品的根据ISO179的Charpy(夏比)抗冲击性可以大于或等于10kJ/m2，优选大于或等于15kJ/m2。
此外可以制备具有大于或等于55，优选大于或等于60的根据DIN53455-1-3(以1mm/min)的拉伸强度的塑料。
根据本发明的一个特定的方面，上述模塑组合物可以有利地通过连续聚合的方法获得。这种类型的方法尤其描述在公开说明书DE 4424 300 A1中。于1994年7月9日向德国专利局提交的具有申请号P 4424 300.6的出版物DE 44 24 300 A1中描述的用于制备热塑性塑料模塑组合物的方法通过参考所述出版物而结合到本申请中用于公开目的。在所述方法中，在挤出机中制备或后处理聚合物。在此可以在从反应混合物中除去残余单体后，将水性液体色料导引入挤出机。令人惊奇地，根据本发明的方法因此允许以简单且廉价的方式将塑料着色，而它们不必重复熔融。由此还可以获得以尤其低成本着色的塑料模塑组合物，因为该制备方法和着色方法可以在挤出机内部进行。在此返回的单体料流包含令人惊奇地极少的着色剂残余物，优选没有着色剂残余物，使得颜色转换可以在没有复杂清洁工序的情况下进行。
根据另一个方面，可以使用的模塑组合物可以有利地通过溶液聚合方法获得。表述“溶液聚合”是本领域众所周知的，其中这种类型的方法已经描述在上文所述现有技术中。可以在此在从反应混合物中除去溶剂残余物后添加水性液体色料。
采用水性液体色料将上文所述模塑组合物着色。水性液体色料是包含水的着色剂。所述着色剂可以呈溶液或分散体形式，其中水性分散体是优选的水性液体色料。表述“液体色料”是指着色剂在标准条件(25℃和1013毫巴)下可流动。优选的水性液体色料的根据DIN ENISO 2555在25℃下(Brookfield(布氏))测得的动态粘度在0.5-2000mPas，优选10-1500mPas，非常尤其优选100-600mPas的范围内。粘度可以容易地经由水的比例和，如果合适，着色颗粒的粒子尺寸加以调节。
水在水性液体色料中的比例在5-95重量％，优选20-80重量％，尤其优选40-60重量％的范围内。
这种类型的液体色料尤其描述在于2000年4月7日向美国专利局(USPTO)提交的具有申请号09/545014的上文所述出版物US6,649,122 B1中，其中通过参考所述文献将其中描述的液体色料及其制备结合到本申请中用于公开目的。
所述液体色料除水之外通常还包含至少一种着色剂。根据DIN55943，着色剂是所有提供颜色的物质的总称。提供颜色的物质尤其包括可溶性染料和无机或有机颜料。这些着色剂可以单独地使用或呈两种或更多种的混合物形式使用。举例来说，尤其可以使用有机着色颜料与可溶性有机染料的混合物。此外可以使用包含无机和有机着色颜料的混合物。还可以使用除了无机着色颜料之外还包含可溶性有机染料的混合物。此外适宜的混合物是包含可溶性染料和无机和有机颜料的那些。上述着色剂尤其描述在Kirk Orthmer Encyclopedia ofChemical Technology，第三版，第19卷，第1-78页中和U11mann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry(乌尔曼工业大全)，第五版，在CD-ROM上。
优选的有机着色颜料尤其包括偶氮和重氮染料、酞菁、苝、次甲基和蒽醌。
有机可溶性染料的实例尤其是蒽嘧啶，喹诺酞酮，紫环酮(Perinone)或单偶氮染料，例如454、Thermoplast黑G、红G或红G。
优选的无机颜料尤其是铬酸锌，硫化镉，氧化铬，群青颜料和金属薄片，此外还有BaSO4和TiO2，此外还有炭黑。
着色剂的量可以为0.1重量％-80重量％，优选0.5重量％-50重量％，非常尤其优选10重量％-40重量％，基于水性液体色料的总重量。
着色剂与水的重量比可以在宽范围内改变，其中过高比例的着色剂可能导致着色剂在塑料模塑组合物内分布方面的问题，和所述方法进行方面的问题，例如由于阀门中的色料沉积。过少比例的着色剂导致过高体积在供应管线中进入塑料模塑组合物，和较大量的水，其举例来说可以经由排气部位从挤出机排出。着色剂与水的重量比通常在50∶1-1∶50，优选10∶1-1∶10，非常尤其优选5∶1-1∶5的范围内。
随着色剂变化，水性液体色料可以包含一种或多种分散剂，也称作界面活性物质或表面活性剂。优选的分散剂尤其包括聚乙烯基吡咯烷酮，其举例来说可从BASF以品名Sokalan HP50获得；具有离子基团的聚丙烯酸酯，在这里尤其可以使用所述聚丙烯酸酯的碱金属盐；磺化木质素，其尤其可以呈碱金属盐或铁盐形式使用；缩合萘磺酸盐和萘磺酸盐，其优选可以呈碱金属盐形式使用。
具有离子基团的聚丙烯酸酯是包含衍生自(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸酯的单元的聚合物。存在于所述聚丙烯酸酯中的离子基团可以通过将酯基皂化或通过使用含酸基的单体，优选(甲基)丙烯酸获得。这些单体已经在上面描述，使得参考所述公开内容。
优选的分散剂尤其包括非离子表面活性剂，例如氧化乙烯/氧化丙烯共聚物，优选嵌段共聚物，有利地含8-40个氧化乙烯或氧化丙烯单元，和具有亲水基团，尤其是聚亚烷基二醇基团的聚丙烯酸酯。
具有亲水基团的合适作为分散剂的聚丙烯酸酯包含衍生自(甲基)丙烯酸酯的单元。表述“亲水基团”是指所述基团造成与水的相容性。尤其可以在此提及导致亲水性的非离子基团。这些基团尤其衍生自水溶性或水可分散性的单体。它们尤其包括具有一个或多个羟基的单体，尤其是(甲基)丙烯酸羟烷基酯，或具有聚亚烷基二醇基团的单体。
合适作为分散剂的尤其优选的聚丙烯酸酯包含衍生自聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯的单元。
聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯是除了(甲基)丙烯酸酯基团之外还具有聚亚烷基二醇残基的单体。所述单体的制备尤其描述在于2005年9月2日向欧洲专利局提交的具有申请号PCT/EP2005/009466的WO 2006/024538；和于2004年5月20日向美国专利局(USPTO)提交的具有申请号PCT/US2004/015898的WO 2005/000929中，其中参考所述出版物用于公开目的，并将其中描述的聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯及其制备方法结合到本申请中。因此可以通过使(甲基)丙烯酸与环氧化物反应获得具有羟基的聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯。聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯也可以通过使(甲基)丙烯酸烷基酯与烷氧基聚亚烷基二醇，尤其是甲氧基聚亚烷基二醇进行酯交换获得。
聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯的通过GPC测量的重均分子量优选在500-20000g/mol，尤其优选1000-10000g/mol的范围内。
用于制备聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯的优选的聚亚烷基二醇尤其是聚-C2-C4亚烷基二醇化合物。所述聚-C2-C4-亚烷基二醇化合物，其也各种各样地被称作聚-C2-C4-氧化亚烷基或聚(氧-C2-C4-亚烷基)化合物，是指具有多个，通常至少3，经常至少5，尤其是至少10个，通常不超过500，经常不超过400，例如10-300，尤其是10-200个衍生自C2-C4-亚烷基二醇的重复单元的低聚物或大分子聚醚。所述化合物可以是直链或支链的。
优选的聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯可以通过以下通式(II)描述：
其中n给出重复单元的数目并通常是3-500，尤其是5-400，尤其优选10-300，非常尤其优选10-200的范围内的数，A是C2-C4亚烷基，例如1，2-乙烷二基、1，3-丙烷二基、1，2-丙烷二基、1，2-丁烷二基或1，4-丁烷二基；R1是氢或甲基，R4是氢或含优选1-10，尤其是1-4个碳原子的烷基，苯基，苄基，含优选1-10个碳原子的酰基(＝C(O)-烷基)，SO3H基或PO3H2，尤其是C1-C10-烷基，尤其优选C1-C4-烷基，特别是甲基或乙基。
可以尤其优选使用的(聚-C2-C4-亚烷基二醇)单(甲基)丙烯酸酯的突出之处是通式(II)中重复单元A-O的至少50重量％，优选至少70重量％，尤其是至少90重量％，特别是全部，衍生自乙二醇或环氧乙烷。因此，优选通式(II)中单元A-O的至少50重量％，尤其是至少70重量％，非常尤其优选至少90重量％，特别是全部，是CH2-CH2-O。根据本发明的另一个优选的实施方案，所使用的聚-C2-C4-亚烷基二醇化合物P中的重复单元的至少50重量％，优选至少70重量％，尤其是至少90重量％，特别是全部，可以衍生自丙二醇或环氧丙烷。
优选的聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯尤其包括带有烷氧基作为上面通式(II)中的基团R的烷氧基聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯。在此尤其优选甲氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯，也称作MPEG(甲基)丙烯酸酯。
令人意外的优点尤其可以通过合适作为分散剂的聚丙烯酸酯达到，该聚丙烯酸酯具有0.1-90重量％，尤其优选1-50重量％，非常尤其优选5-30重量％的衍生自聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯的单元，基于用于制备所述聚丙烯酸酯的单体的重量。
优选的聚丙烯酸酯除了包含上述聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单元之外还包含可以用来达到其它所需性能，尤其是与要着色的塑料模塑组合物中存在的聚合物的高相容性的共聚单体。因此，所述聚丙烯酸酯可以包含衍生自苯乙烯单体、(甲基)丙烯酸酯或其它共聚单体的单元。
所述聚丙烯酸酯可以通过自由基聚合方法制备，在此尤其可提及溶液聚合、本体聚合或乳液聚合。这些方法在U11mann’s Encyclopediaof Industrial Chemistry，第六版中进行了描述。
具有聚亚烷基二醇基团的聚丙烯酸酯例如可以在商业上以商标-4550从Ciba Specialty Chemicals获得。聚合物基本上由以下单体构成：α-甲基苯乙烯、丙烯酸2-乙基己酯和MPEG甲基丙烯酸酯。
分散剂，优选用亲水基团改性的聚丙烯酸酯，优选可以呈具有1-99重量％，优选20-80重量％，非常优选48重量％-52重量％的活性物质含量的水溶液形式使用。
分散剂，优选聚丙烯酸酯的量可以为1-90重量％，优选5重量％-50重量％，尤其优选5-30重量％，基于水性液体色料的总重量。
水与分散剂的重量比优选可以在100∶1-1∶5，尤其优选10∶1-1∶2，非常尤其优选8∶1-2∶1的范围内。
着色剂与分散剂的重量比优选可以在100∶1-1∶5，尤其优选10∶1-1∶1，非常尤其优选5∶1-2∶1的范围内。
上述具有亲水基团的聚丙烯酸酯可以作为pH值不依赖性的分散剂用于水性涂料体系和颜料浓缩物中的颜料反絮凝。
可以根据本发明使用的液体色料可以例如通过所述组分的混合和随后分散制备。
根据本发明，将水性液体色料添加到熔融的塑料模塑组合物中。表述“熔融的塑料模塑组合物”表示以热塑性状态存在的模塑组合物。因此，塑料模塑组合物的温度允许实现所述塑料模塑组合物热塑性加工。精确的温度在此取决于所使用的塑料，尤其是聚合物的性质和分子量。熔融的塑料模塑组合物的温度优选可以在80℃-350℃，优选160-330℃，尤其优选190-285℃的范围内。
可以在适合于这种目的的任何设备中将液体色料导引入塑料熔体中，其中这些设备包括例如静态混合器或挤出机。
优选为了实施这种方法可以使用挤出机。术语“挤出机”通常是指按照螺杆输送机的功能原理将固态至粘稠液态的物料从开口挤出的输送装置。这种类型的设备早就已知并例如描述在Chris Rauwendaal：Polymer-Extrusion，Hanser Publishers，Munich Vienna New York，1986，ISBN 3-446-14196-0，USA：ISBN 0-02-947500-7。
例如，可以使用单螺杆或双螺杆挤出机。根据相应的工艺技术任务，例如进料、输送、均化、熔融和压缩，对适合的挤出机螺杆，尤其是其几何形状，进行选择和适应性调节，在此属于本领域技术人员的公知常识。
螺杆挤出机进料区段中设定的料筒温度优选在50-350℃的范围内。举例来说，上述模塑组合物可以呈粒料形式引入进料区段。根据本发明的一个特定的方面，还可以另外添加包含要着色的聚合物的反应混合物。所述反应混合物通常包含显著比例的单体和/或溶剂。进料区段的下游可以设置使材料熔融并均化的区段，接着是出料区段(模具的喷嘴)。
还可以在均化过程之前、期间或之后，通过在常压下或在施加真空的条件下的脱挥发分，而从熔体中抽除易挥发性成分。在此，挤出机可以具有一个或多个排气区段。脱挥发分过程之一在此可以优选在均化过程的区段中或在均化过程之后进行。
根据一个优选的实施方案，可以在排气区段后将水性液体色料与塑料模塑组合物掺混。如果挤出机具有多个排气区段，则液体色料优选可以在最后的排气区段后导引入。
将液体色料导引入塑料熔体中所必要的液体计量优选可以经由阀门进行。特别感兴趣的尤其是包括注射阀的系统，该注射阀防止熔体被挤压回到色料供应管线中。举例来说，所述阀门可以具有可变环形间隙，该环形间隙可以用来调节色料供应管线中的预压力。压力在此可以通过使用在供应管线中提供的泵维持。所述阀门此外可以呈保压阀形式设计。所述阀门可以优选设计为满足产生最小化的死体积。举例来说，这可以通过阀门尖端用挤出料筒的内壁齐平地封闭而达到。
根据本发明的一个特别的方面，色料供应管线可以经设计为可冷却的，尤其是在挤出机区域中，以便防止存在于着色组合物中的水过早蒸发。举例来说，这可以通过已知的冷却元件，例如换热器或Peltier元件达到。
添加到模塑组合物中的水性液体色料的量可以经由色料供应管线中提供的第一泵的输送效率调节。举例来说，所述泵可以设计为齿轮泵或活塞隔膜泵。所述泵的输送效率优选可以经由质量流量计调节，其中经由所述泵的输送效率确保测量量是预计的量。根据泵的设计而定，可以例如经由泵运转时的转速调节泵的输送效率。色料供应管线中的压力可以通过压力传感器测量并通过调控泵或，根据实施方案而定，通过改变阀门开口，例如环形间隙加以调节。
调控添加到模塑组合物中的水性液体色料的量方面的令人意外的优点可以尤其通过控制电路达到，该控制电路中测量沿流动方向上看第一泵上游或下游的质量流量。质量流量优选可以用Coriolis质量流量计测定。
在水性液体色料的量可以被控制的精度方面的进一步改进可以通过第二泵达到，该第二泵将水性液体色料导引入第一泵的抽吸区域。例如，隔膜泵可以用于这一目的，其优选可以经由压缩空气操作。在这两个泵之间，可以优选提供一个或多个过滤器，它们挡住粗的色料颗粒。特别的优点通过可变换过滤器达到，它们在过滤器变换期间确保无中断的操作。
用于物料流，尤其是熔融的塑料模塑组合物和液体色料的物料流输送和计量的设备和装置的设计优选满足获得的所述物料流的偏差最小化。优选物料流偏离平均值的偏差是至多10％，尤其是至多5％。
其它液体添加剂可以经由一个或多个其它单独的液体计量系统添加至要加工的模塑组合物中。如果需要的话，固体添加剂可以按溶解或悬浮形式，或经由附加的固体计量设备(其优选位于供入区段或在所述供入区段之后的区段之一)添加。为添加固体添加剂，可以提供侧向安装的螺杆计量系统。
熔体的任选均化可以优选通过使用捏合块进行。熔融和均化区段中设定的温度分布优选在160-330℃，尤其优选190-285℃的范围内。在排放区段中，温度优选在220-300℃的范围内。在根据本发明的方法的进行期间，挤出机的加热区段的调节方面，尤其优选使用从供入区段到模具升高的温度分布。在此使用的温度分布随着所使用的聚合物而变化。
挤出机的均化区段中的最大料筒温度因此在聚甲基丙烯酸甲酯的情况下是220-285℃，在聚甲基丙烯酰亚胺的情况下是250-330℃。在此给出的温度基于料筒温度并可以利用热电偶，例如L型或J型FeCuNi，PT 100温度计，或IR温度计测量。
挤出机可以包括其它内部结构，以例如改进在水性液体色料引入后的均化。例如，尤其可以在进料部位后提供静态混合器或均化区段。然而，延伸的区段引起颜色变化期间废品增加。
根据本发明的一个特别的方面，挤出机可以沿流动方向看在水性液体色料进料部位下游提供有挡住杂质的熔体过滤器。令人惊奇地，这种类型的熔体过滤器具有静态混合器的作用。所述滤芯的网孔尺寸可以例如是5-300μm，优选例如10-150μm。
通过使用合适的模具，例如扁平喷嘴、环形喷嘴或异型模具，可以采用根据本发明的方法直接地制备模制品。按这种方法可以制备模制品例如平膜、片材、异型材或其它模制品。在已经从挤出机模具排出后，使用本领域技术人员已知的方法冷却模制品。优选制备粒料。所制备的粒料可以在下游设备组中进一步加工而获得不同厚度的注塑制品和挤出产品。
实施根据本发明的方法的一种尤其优选的系统此外基于附图1加以更详细地阐明。
附图说明
图1是适合于用水性液体色料制备经着色塑料模塑组合物的优选的系统的示意图示，而不希望由此进行任何限制。
图1所示的用于将塑料模塑组合物着色的系统包括挤出机1，经由进料部位2向该挤出机中导引入聚合物组合物，该聚合物组合物包含来自连续操作的聚合反应的单体残余物。所述单体残余物可以从挤出机1经由排气区段EZ1、3a、3b和3c除去。在本实施方案中，在不同压力下将位于挤出机中的组合物脱挥发分，其中排气区段3c在此在真空下操作。在排气区段3c后，挤出机1具有用于水性液体色料的进料部位4。在本挤出机1中提供了其它供应管线5，经由该供应管线例如可以将其它添加剂导引入模塑组合物中，实例是稳定剂和/或脱模剂。熔体在此经由加热的熔体管道6从挤出机除去，并经由滤网转换器(未显示)引导至线料挤出机(Stranggieβer)(未显示)。
挤出机料筒中的进料部位4在此呈没有螺纹的从下面设置的钻孔。注射阀7通过使用在料筒上螺纹安装的金属块与挤出机连接，满足所述阀门的尖端用所述料筒的内壁齐平地密闭。计量因此可以在没有任何死体积的情况下达到。
注射阀7在此包括环形间隙，经由该环形间隙可以将水性液体色料导引入挤出机1。在本实施方案中可以调节环形间隙的宽度。注射阀7已经与供应管线8连接，经由该供应管线8将水性液体色料导引入注射阀7。在供应管线8中提供了安全阀9。供应管线8中的水性液体色料的压力在此经由第一泵10产生。在本发明系统中，可以经由控制系统精确地控制液体色料的量。控制系统经由质量流量计13(其既可以在泵10的抽吸侧上形成，也可以在所述配置是足够压力密闭的情况下，在所述泵10的加压侧上安装到管线8中)检测质量流量，并调节泵驱动器11的转速，满足维持预定计量量。泵10的加压侧上的计量压力此外通过压力传感器12b检测。如果与特定的规定压力发生偏差，则关闭注射阀7，或改变泵驱动器11的转速。此外通过压力传感器12c检测泵10吸入侧上的预压力。它显示过滤器单元16a或16b之后的压力。如果所述值小于预定值，则所使用的过滤器单元被覆盖。则必须转换至其它过滤器单元，并且必须替换或清洁被覆盖的过滤器单元。本发明系统此外具有第二泵14，其将水性液体色料从原料容器15输送到第一泵10的抽吸区域中。原料容器可以具有搅拌器，以避免沉降。还可以使用两个交替操作的原料容器。在此，在第二泵14和流量计13之间的区域中提供所述两个可转换过滤器单元16a和16b。
根据本发明的方法的一个优选的实施方案，在压力下将水性液体色料导引入挤出机。将水性液体色料供给挤出机所用的压力优选可以在0.1-200巴(表压)的范围内，尤其优选可以在5-70巴(表压)的范围内，非常尤其优选可以在10-50巴(表压)的范围内。所述压力尤其可以通过液体色料的供应管线中在注射阀7之前且在第一泵之后提供的压力传感器测量。
特别感兴趣的方法是其中在挤出机中在液体色料的进料部位的区域存在的压力和将所述液体色料引入所用的压力之间的差在0.1-100巴，尤其优选5-50巴的范围内的那些。挤出机中在进料部位的区域中的压力可以通过在所述部位提供的压力传感器测量。
在所述挤出机内在所述进料部位的区域中的压力可以例如在200毫巴-10巴，优选0.8巴-3巴(绝对)的范围内。
在进料部位处所述模塑组合物的温度优选在180-330℃，尤其优选220-285℃的范围内。温度在此基于挤出机料筒的温度并可以利用热电偶，例如L型或J型FeCuNi，PT 100温度计，或IR温度计测量。
令人意外的优点尤其可以通过如下方式达到：在进料部位处温度和压力的值满足水在平衡状态下是气态。所述值基于挤出机内的压力和温度。通过所述方法尤其可以在极长时间内达到系统的无中断操作。
根据本发明制备经着色模塑组合物，其中使用水性液体色料将塑料模塑组合物着色。水性液体色料与塑料模塑组合物的重量比可以在宽范围内改变。水性液体色料与塑料模塑组合物的重量比优选可以在10∶100至0.001∶100，尤其优选2∶100至0.01∶100的范围内。这种比例基于进料部位的区域中塑料模塑组合物的重量，其中所述比例可以衍生自物质流量。
下面将借助实施例说明本发明，而不希望由此进行任何限制。
具体实施方式
实施例1
在根据图1的系统中，在6天的期间内将包含108t PMMA聚合物以及未反应的单体的216t聚合物混合物导引入单螺杆挤出机。前三个排气区段在大气压下操作，第四个区在200毫巴(绝对)的压力下操作。使从所述排气区段获得的单体冷凝并用于制备聚甲基丙烯酸甲酯。
所使用的注射阀是具有波纹管的Phoenix公司的230DN2，PN 400型注射阀。所述挤出机内部在进料部位处的压力大致对应于大气压，其中温度为大约260℃。流过进料部位的模塑组合物的量是750kg/小时。在进料部位处使用20巴的压力导引入535克/小时的水性液体色料。所使用的水性液体色料是这样的组合物，该组合物包含20重量％聚丙烯酸酯作为分散剂(商业上可从Ciba Specialty Chemicals以商品名4550获得)，39.33重量％完全脱盐的水，0.6重量％消泡剂(商业上可从BYK Additives and Instruments以商品名024获得；基于聚硅氧烷的消泡剂)，31.74重量％454和8.26重量％G和0.07重量％防腐剂(MT 15)。
使用图1所示的配置控制导引入过程，其中使用可从Lewa公司以品名FCMk 1得到的高压泵(泵10)和可从Almatec公司以品名A 08UTT型号得到的通过压缩空气操作的隔膜泵(泵14)。所述过滤器的网孔尺寸是50μm。使用可从Wika公司得到的IS10作为压力传感器。通过可从Endress+Hauser公司以品名Promass 83F得到的Coriolis流量计测定管线8中的流量。
所述系统能够无中断地运行6天的时间，而不发生干扰。经着色的模塑组合物显示优异的颜色分布，该颜色分布保持在非常窄的颜色规格内。
使用具有x和y坐标和透光率的标准色阶体系(DIN 5033，第3部分)描述颜色，其中按照DIN 5033，第4和7部分测定所述值。
经着色模塑组合物的常见规格规定在0.6722-0.6764的范围内的X坐标，在0.3228-0.3265的范围内的Y坐标和在25.2-27.2％的范围内的透光率。
在整个制备时间内，以恒定时间间隔取得大约110个试样。X坐标的最大值为大约0.6750，最小值为大约0.6732。Y坐标的最大值为大约0.3254，最小值为大约0.3238。透光率的最大值为大约26.5％，最小值为大约25.6％。
所述值表明，不仅是可满足所设定的规格。而是可保持显著更窄的容差。因此，本发明方法可满足常规方法几乎不能达到的非常严格的颜色容差。

Claims (17)

1.用水性液体色料制备经着色塑料模塑组合物的方法，其特征在于在挤出机中在排气区段后将水性液体色料添加到熔融的塑料模塑组合物中，其中所述挤出机具有一个或多个排气区段，并且如果挤出机具有多个排气区段，则在最后的排气区段后将水性液体色料添加到塑料模塑组合物中。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于所述塑料模塑组合物包含聚(甲基)丙烯酸酯。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于所述水性液体色料包含0.5重量％-50重量％着色剂。
4.根据权利要求1或2的方法，其特征在于所述水性液体色料包含5重量％-50重量％分散剂，基于所述水性液体色料的总重量。
5.根据权利要求4的方法，其特征在于具有亲水性基团或离子基团的聚丙烯酸酯用作所述水性液体色料中的分散剂。
6.根据权利要求4的方法，其特征在于水相对于分散剂的重量％比值在2:1-1:2的范围内。
7.根据权利要求1或2的方法，其特征在于在压力下将所述水性液体色料引入到所述熔融的塑料模塑组合物中。
8.根据权利要求1或2的方法，其特征在于将所述液体色料引入所用的压力在0.1-200巴的范围内并且所述压力为表压。
9.根据权利要求1或2的方法，其特征在于所述挤出机中在引入所述液体色料的区域存在的压力和将所述液体色料引入所用的压力之间的差在0.1-100巴的范围内。
10.根据权利要求1或2的方法，其特征在于在进料部位处模塑组合物的温度在180-330℃的范围内。
11.根据权利要求1或2的方法，其特征在于在进料部位处的温度和压力值满足水在平衡状态下是气态的。
12.根据权利要求1或2的方法，其特征在于液体色料与模塑组合物的重量比在1:10至0.0001:10的范围内。
13.根据权利要求1或2的方法，其特征在于经由在挤出机中的连续聚合方法制备或处理所述模塑组合物。
14.用于实施根据权利要求1-13中任一项的方法的系统，其特征在于所述系统包括至少一个挤出机，该挤出机具有一个或多个排气区段并且包括液体色料的进料部位，其中所述液体色料的进料部位沿流动方向看提供在排气部位的下游，并且其中水性液体色料的供应管线包括第一泵，该泵已经设计而可经由控制系统控制。
15.根据权利要求14的系统，其特征在于沿流动方向看在所述第一泵的抽吸区域的上游设置第二泵。
16.根据权利要求14或15的系统，其特征在于在所述第一泵的抽吸区域中设置压力传感器。
17.根据权利要求14或15的系统，其特征在于所述挤出机在所述液体色料的进料部位之后包括至少一个滤网。
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