CN102468509B - 制备钒电池用电解液的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备钒电池用电解液的方法。该方法，包括如下步骤：1)将偏钒酸铵干燥后与碳酸氢铵混匀后，先升温至200-300℃进行第一次煅烧，再升温至600-700℃进行第二次煅烧，冷却后得到V2O3；2)将所得V2O3于硫酸水溶液中进行反应，反应完毕得到含有V2(SO4)3的溶液；3)向所得含有V2(SO4)3的溶液中加入V2O5进行反应，反应完毕得到含有等摩尔的三价钒离子和四价钒离子的硫酸水溶液，即为所述钒电池用电解液。本发明选用廉价的偏钒酸铵作为制备电解液的原料，既节约了生产成本，也缩短了制备的时间，且产品的质量也非常容易控制。
Description
技术领域
本发明属于储能电池技术领域，涉及一种制备钒电池用电解液的方法。
背景技术
随着人们对新能源，特别是可再生能源需求的不断增加，风能、太阳能等技术的利用越来越广泛。但是，由于风能、太阳能等可再生能源发电具有不稳定和不连续的特点，因此需要开发和建设配套的电能储存(蓄电)装置或电站来保证发电、供电的连续性和稳定性。研究高效储能技术，提高供电质量成为当今科学研究的重大课题之一。全钒液流储能电池技术是发展中的高效储能技术之一。
经对现有技术的文献检索发现，中国专利申请号200910307744.7题名为《一种制备全钒液流电池电解液的方法》的专利，提出了一种全钒氧化还原液流电池用电解液的制备方法，该发明描述了制备全钒液流电池电解液的方法：将VOSO4溶液加热至40～60℃，然后通入不含硫的还原性气体，制得全钒液流电池电解液。此发明方法解决了传统电解工艺存在的由于隔膜的水迁移导致的电解液浓度和纯度有很大误差的技术难题，简化了钒电池电解液的制备工艺程序，缩短了制备时间，提高了工作效率，充分的利用了所有的钒原料，克服了传统电解法制备电解液时的1/3的钒的浪费，避免了资源浪费。
上述方法采用VOSO4作为正极电解液，VOSO4经过还原后的产物作为负极电解液，虽然有上述诸多优点，但是，VOSO4的价格相对其他钒盐而言，是比较昂贵的，在大规模使用时，初次投资成本巨大，不适于大规模工业生产应用。
发明内容
本发明的目的提供一种制备钒电池用电解液的方法。
本发明提供的制备钒电池用电解液的方法，包括如下步骤：
1)将偏钒酸铵干燥后与碳酸氢铵混匀后，先升温至200-300℃进行第一次煅烧，再升温至600-700℃进行第二次煅烧，冷却后得到V2O3；
2)将所述步骤1)所得V2O3于硫酸水溶液中进行反应，反应完毕得到含有V2(SO4)3的溶液；
3)向所述步骤2)所得含有V2(SO4)3的溶液中加入V2O5进行反应，反应完毕得到含有等摩尔的三价钒离子和四价钒离子的硫酸水溶液，即为所述钒电池用电解液。
所述步骤1)中，所述偏钒酸铵的目数为50-200目，优选100目；干燥步骤中，温度为50-150℃，优选120℃，时间为1-4小时，优选2小时；所述偏钒酸铵与碳酸氢铵的质量比为100∶50-100，具体可为100∶60-84、100∶60-80、100∶80-84，优选100∶80；升温步骤中，升温速率均为2-10℃/min，优选5℃/min；所述第一次煅烧步骤中，温度为250℃，时间为1-3小时，优选2小时，所述第二次煅烧步骤中，温度为650℃，时间为3-6小时，优选4小时；
所述煅烧步骤中，偏钒酸铵首先在250℃附近，先热分解成V2O5，如式(1)所示：
2NH4VO3→V2O5+2NH3+H2O (1)
所加入的NH4HCO3也会分解出NH3和CO2，如式(2)所示：
NH4HCO3→NH3+CO2+H2O (2)
上述两个反应所生成的NH3，又会原位分解生成N2和H2，如式(3)所示：
2NH3→N2+3H2 (3)
所产生的初生态氢可以把V2O5还原为V2O3，如式(4)所示：
V2O5+2H2→V2O3+2H2O (4)
通过上述反应，原来白色的偏钒酸铵和碳酸氢铵的混合物，经真空热处理后，即可得到黑色的V2O3粉体。
所述步骤2)中，所述V2O3的目数为50-150目，优选100目，所述硫酸水溶液的浓度为5～10mol/L，具体可为5.5-7.5mol/L、6-7.5mol/L或5.5-6mol/L，优选6mol/L；所述V2O3与硫酸水溶液的用量比为75-300g∶1L，具体可为100g-150g∶1L或112.4g∶1L；所述反应步骤中，温度为50-120℃，具体可为80-110℃，优选80℃，时间为5-20小时，具体可为5-10小时或8小时，优选10小时。
该步骤2)反应方程式如式(5)所示：
V2O3+3H2SO4→V2(SO4)3+3H2O (5)
所述步骤3)中，反应温度为80-110℃，优选90℃，时间为1-3小时，优选2小时。该步骤反应方程式如式(6)所示：
V2O5+V2(SO4)3+H2SO4→4VOSO4+H2O (6)
该步骤中，由于加热过程中可能有部分V3+离子被空气氧化为VO2+，必须通过滴定的方法确定V2(SO4)3溶液中各种钒离子的浓度，再往该溶液中加入V2O5粉体，V2O5和溶液中部分V3+离子反应生成四价钒离子VO2+，生成的VO2+的摩尔数与V2(SO4)3溶液中原有VO2+的总摩尔数和V2(SO4)3溶液中剩余的三价钒离子的摩尔数相等，即形成了等摩尔数的三价和四价钒离子的硫酸水溶液。
通过上述过程得到的等摩尔数的三价和四价钒离子的硫酸水溶液，等体积放置到正极槽和负极槽中；接着，通过循环泵把电解液通入到钒电池中；然后，对电池进行第一次充电，在正负极上所发生的反应如下所示：
正极：VO2++V3++3H2O→2VO2 ++6H++3e (7)
负极：VO2++V3++2H++3e→2V2++H2O (8)
这样，通过第一次充电，在正极槽和负极槽中得到了等体积且等摩尔数的五价钒离子溶液和二价钒离子溶液，之后电池进入放电过程，在正极生成VO2+，负极生成V3+，随后电池进入连续充放过程。
此外，按照上述方法制备而得的钒电池用电解液及该电解液在制备钒电池中的应用，也属于本发明的保护范围。
本发明选用廉价的偏钒酸铵作为制备电解液的原料，通过常规的真空热处理和氧化还原反应，得到浓度可以精确控制的电解液，非常便于大规模的生产和制造，相对于传统的用VOSO4直接电解法制备电解液的方法，既节约了生产成本，也缩短了制备的时间，且产品的质量也非常容易控制。
附图说明
图1为实施例1所制备V2O3粉体的XRD图谱。
图2用本发明实施例1所得电解液进行第一次充放电的曲线。
图3用本发明实施例2所得电解液进行第一次充放电的曲线。
图4用本发明实施例3所得电解液进行第一次充放电的曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。下述实施例中所述方法如无特别说明，均为常规方法。
实施例1
1)将1170克目数为50的NH4VO3在50℃干燥1小时后，与702克NH4HCO3混合均匀后，倒入氧化铝坩埚内，移入真空气氛炉内，以2℃/min的速率升温至250℃进行第一次煅烧，煅烧时间为1小时，随后以2℃/min的速率升温至650℃进行第二次煅烧，煅烧3小时后随炉冷却。待炉内温度冷却至室温后，取出坩埚，倒出黑色V2O3晶体，质量为755克。将晶体粉碎后，过100目筛备用。
该步骤所得V2O3粉体的XRD图谱如图1所示，由图可知，该化合物结构正确，为V2O3粉体。
2)取562克步骤1)所得100目V2O3粉体，加入到5升5.5M硫酸水溶液中，在110℃下加热8小时后冷却，得到V2(SO4)3的硫酸水溶液。
3)滴定步骤2)所得得到V2(SO4)3的硫酸水溶液，得到溶液中离子浓度为：1.48MV3++0.02MVO2+。计算后，加入221克V2O5粉体，在90℃下加热2小时，冷却后滴定，得到等摩尔的三价钒离子和四价钒离子的硫酸水溶液，该溶液中各物质浓度为：0.99M V3++0.99M VO2++3M H2SO4，即为本发明提供的钒电池用电解液。
各取30ml上述制备所得钒电池正负极电解液作为钒电池正负极电解液，进行第一次恒流充放电，充放电电流均为2.6A(40mA/cm2)，充电截止电压为1.65V，放电截止电压为0.8V。图2为由本实施例制备所得电解液进行第一次充放电过程的电压～时间曲线。由图可知，充电曲线分为两阶段：第一阶段为0-15分钟，充电电压平台稳定在1.24V，对应正极三价钒离子转化为四价钒离子，负极四价钒离子转化为三价钒离子的反应；第二阶段为15-44分钟，充电电压由1.24上升至1.65V，对应正极四价钒离子转化为五价钒离子，负极三价钒离子转化为二价钒离子的反应。两阶段时间比为1∶2，加上充电曲线的特征，说明所制备的电解液包含三、四价钒离子，并且摩尔比例接近1∶1，与滴定结果一致。45分钟之后，电池进入放电阶段。放电结束后电池进入连续充放过程。说明本实施例制备所得电解液能够作为钒电池的电解液。
实施例2
1)将1755克目数为200的NH4VO3在150℃干燥4小时后，与1400克NH4HCO3混合均匀后，倒入氧化铝坩埚内，移入真空气氛炉内，在以10℃/min的速率升温至250℃进行第一次煅烧，煅烧3小时，随后以10℃/min的速率升温至650℃进行第二次煅烧，煅烧6小时后随炉冷却。待炉内温度冷却至室温后，取出坩埚，倒出黑色V2O3晶体，质量为1130克。将晶体粉碎后，过150目筛备用。
该步骤所得V2O3粉体的XRD图谱与图1无实质性差别，证明该步骤所得产物结构正确，为V2O3粉体，此处不再熬述。
2)取562克步骤1)所得150目的V2O3粉体，加入到5升7.5M硫酸水溶液中，在110℃下加热8小时后冷却，得到V2(SO4)3的硫酸水溶液。
3)滴定步骤2)所得得到V2(SO4)3的硫酸水溶液，得到溶液中离子浓度为：1.45MV3++0.04MVO2+。计算后，加入214克V2O5粉体，在110℃下加热1小时，冷却后滴定，得到等摩尔的三价钒离子和四价钒离子的硫酸水溶液，该溶液中各物质浓度为：0.99M V3++0.98M VO2++5M H2SO4，即为本发明提供的钒电池用电解液。
各取30ml上述制备所得钒电池正负极电解液作为钒电池正负极电解液，进行第一次恒流充放电，充放电电流均为1.3A(20mA/cm2)，充电截止电压为1.65V，放电截止电压为0.8V。图3为由本实施例制备所得电解液进行第一次充放电过程的电压～时间曲线。由图可知，该充电曲线分为两阶段：第一阶段为0-30分钟，充电电压平台稳定在1.17-1.2V，对应正极三价钒离子转化为四价钒离子，负极四价钒离子转化为三价钒离子的反应；第二阶段为30-90分钟，充电电压由1.2上升至1.65V，对应正极四价钒离子转化为五价钒离子，负极三价钒离子转化为二价钒离子的反应。两阶段时间比为1∶2，加上充电曲线的特征，说明所制备的电解液包含三、四价钒离子，并且摩尔比例接近1∶1，与步骤3)中滴定结果一致。90分钟之后，电池进入放电阶段。放电结束后电池进入连续充放过程。说明本实施例制备所得电解液能够作为钒电池的电解液。
实施例3
1)将1400克目数为100的NH4VO3在120℃干燥2小时后，与1170克NH4HCO3混合均匀后，倒入氧化铝坩埚内，移入真空气氛炉内，在以5℃/min的速率升温至250℃进行第一次煅烧，煅烧2小时，随后以5℃/min的速率升温至650℃进行第二次煅烧，煅烧4小时后随炉冷却。待炉内温度冷却至室温后，取出坩埚，倒出黑色V2O3晶体，质量为903克。将晶体粉碎后，过50目筛备用。
该步骤所得V2O3粉体的XRD图谱与图1无实质性差别，证明该步骤所得产物结构正确，为V2O3粉体，此处不再熬述。
2)取562克步骤1)所得50目的V2O3粉体，加入到5升6M硫酸水溶液中，在110℃下加热8小时冷却后，得到V2(SO4)3的硫酸水溶液，浓度为0.7mol/L。
3)滴定步骤2)所得得到V2(SO4)3的硫酸水溶液，得到溶液中离子浓度为：1.47MV3++0.03MVO2+。计算后，加入218克V2O5粉体，在80℃下加热3小时，冷却后滴定，得到等摩尔的三价钒离子和四价钒离子的硫酸水溶液，该溶液中各物质浓度为：0.99M V3++0.99M VO2++3.5M H2SO4，即为本发明提供的钒电池用电解液。
各取60ml上述制备所得钒电池正负极电解液作为钒电池正负极电解液，进行第一次恒流充放电。该步骤中，充放电电流均为3.9A(60mA/cm2)，充电截止电压为1.65V，放电截止电压为0.8V。图4为由本实施例所制备电解液进行第一次充放电过程的电压～时间曲线。由图可知，该充电曲线分为两阶段：第一阶段为0-20分钟，充电电压平台维持在1.20-1.29V，对应正极三价钒离子转化为四价钒离子，负极四价钒离子转化为三价钒离子的反应；第二阶段为20-60分钟，充电电压由1.3V上升至1.65V，对应正极四价钒离子转化为五价钒离子，负极三价钒离子转化为二价钒离子的反应。两阶段时间比为1∶2，加上充电曲线的特征，说明所制备的电解液包含三、四价钒离子，并且摩尔比接近1∶1，与滴定结果相似。60分钟之后，电池进入放电阶段。放电结束后电池进入连续充放过程，说明本实施例制备所得电解液能够作为钒电池的电解液。
Claims (10)
1.一种制备钒电池用电解液的方法，包括如下步骤：
1)将偏钒酸铵干燥后与碳酸氢铵混匀后，先升温至200-300℃进行第一次煅烧，再升温至600-700℃进行第二次煅烧，冷却后得到V2O3；
2)将所述步骤1)所得V2O3于硫酸水溶液中进行反应，反应完毕得到含有V2(SO4)3的溶液；
3)向所述步骤2)所得含有V2(SO4)3的溶液中加入V2O5进行反应，反应完毕得到含有等摩尔的三价钒离子和四价钒离子的硫酸水溶液，即为所述钒电池用电解液；
所述步骤3)反应步骤中，温度为80-110℃，时间为1-3小时。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤1)中，所述偏钒酸铵的目数为50-200目；所述偏钒酸铵与碳酸氢铵的质量比为100∶50-80。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述步骤1)中，所述偏钒酸铵的目数为100目；所述偏钒酸铵与碳酸氢铵的质量比为100∶80。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤1)干燥步骤中，温度为50-150℃，时间为1-4小时；
所述升温步骤中，升温速率均为2-10℃／min；
所述第一次煅烧步骤中，温度为250℃，时间为1-3小时；
所述第二次煅烧步骤中，温度为650℃，时间为3-6小时。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述步骤1)干燥步骤中，温度为120℃，时间为2小时；
所述升温步骤中，升温速率均为5℃／min；
所述第一次煅烧步骤中，温度为250℃，时间为2小时；
所述第二次煅烧步骤中，温度为650℃，时间为4小时。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤2)中，所述V2O3的目数为50-150目；
所述硫酸水溶液的浓度为5～10mol／L；
所述V2O3与所述硫酸水溶液的用量比为75-300g∶1L。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述步骤2)中，所述V2O3的目数为100目；
所述硫酸水溶液的浓度为6mol／L。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤2)反应步骤中，温度为50-120℃，时间为5-20小时。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：所述步骤2)反应步骤中，温度为80℃，时间为10小时。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤3)反应步骤中，温度为90℃，时间为2小时。
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