CN102460789B - 具有多孔金属支撑和陶瓷互连件的管状固体氧化物燃料电池 - Google Patents

具有多孔金属支撑和陶瓷互连件的管状固体氧化物燃料电池 Download PDF

Info

Publication number
CN102460789B
CN102460789B CN201080028492.5A CN201080028492A CN102460789B CN 102460789 B CN102460789 B CN 102460789B CN 201080028492 A CN201080028492 A CN 201080028492A CN 102460789 B CN102460789 B CN 102460789B
Authority
CN
China
Prior art keywords
solid oxide
ceramic
fuel cell
thickness
oxide fuel
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN201080028492.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102460789A (zh
Inventor
K·黄
R·J·鲁卡
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Siemens Energy Inc
Original Assignee
Siemens Power Generations Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Siemens Power Generations Inc filed Critical Siemens Power Generations Inc
Publication of CN102460789A publication Critical patent/CN102460789A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102460789B publication Critical patent/CN102460789B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02Details
    • H01M8/0202Collectors; Separators, e.g. bipolar separators; Interconnectors
    • H01M8/023Porous and characterised by the material
    • H01M8/0232Metals or alloys
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/86Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/8605Porous electrodes
    • H01M4/8621Porous electrodes containing only metallic or ceramic material, e.g. made by sintering or sputtering
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/86Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/8605Porous electrodes
    • H01M4/8626Porous electrodes characterised by the form
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/86Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/8647Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells consisting of more than one material, e.g. consisting of composites
    • H01M4/8652Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells consisting of more than one material, e.g. consisting of composites as mixture
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/86Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90Selection of catalytic material
    • H01M4/9016Oxides, hydroxides or oxygenated metallic salts
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/86Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90Selection of catalytic material
    • H01M4/9016Oxides, hydroxides or oxygenated metallic salts
    • H01M4/9025Oxides specially used in fuel cell operating at high temperature, e.g. SOFC
    • H01M4/9033Complex oxides, optionally doped, of the type M1MeO3, M1 being an alkaline earth metal or a rare earth, Me being a metal, e.g. perovskites
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/86Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90Selection of catalytic material
    • H01M4/9041Metals or alloys
    • H01M4/905Metals or alloys specially used in fuel cell operating at high temperature, e.g. SOFC
    • H01M4/9066Metals or alloys specially used in fuel cell operating at high temperature, e.g. SOFC of metal-ceramic composites or mixtures, e.g. cermets
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/002Shape, form of a fuel cell
    • H01M8/004Cylindrical, tubular or wound
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02Details
    • H01M8/0202Collectors; Separators, e.g. bipolar separators; Interconnectors
    • H01M8/023Porous and characterised by the material
    • H01M8/0241Composites
    • H01M8/0243Composites in the form of mixtures
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02Details
    • H01M8/0202Collectors; Separators, e.g. bipolar separators; Interconnectors
    • H01M8/0247Collectors; Separators, e.g. bipolar separators; Interconnectors characterised by the form
    • H01M8/0252Collectors; Separators, e.g. bipolar separators; Interconnectors characterised by the form tubular
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/12Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
    • H01M8/1213Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the electrode/electrolyte combination or the supporting material
    • H01M8/1226Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the electrode/electrolyte combination or the supporting material characterised by the supporting layer
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/12Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
    • H01M8/124Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte
    • H01M8/1246Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte the electrolyte consisting of oxides
    • H01M8/1253Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte the electrolyte consisting of oxides the electrolyte containing zirconium oxide
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/24Grouping of fuel cells, e.g. stacking of fuel cells
    • H01M8/241Grouping of fuel cells, e.g. stacking of fuel cells with solid or matrix-supported electrolytes
    • H01M8/2425High-temperature cells with solid electrolytes
    • H01M8/243Grouping of unit cells of tubular or cylindrical configuration
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/12Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
    • H01M2008/1293Fuel cells with solid oxide electrolytes
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30Hydrogen technology
    • Y02E60/50Fuel cells
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02PCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Abstract

一种能够在600℃至800℃下运行的中温固体氧化物燃料电池结构,具有非常薄的多孔中空细长金属支撑管(30、57),该金属支撑管具有0.10mm至1.0mm的厚度,优选0.10mm至0.35mm,孔隙度为25vol.%至50vol.%,以及抗张强度为700GPa至900GPa,该金属管(30、57)支撑降低厚度的具有0.010mm至0.2mm厚度的空气电极、固体氧化物电解质、金属陶瓷燃料电极(40、58)、陶瓷互连件(36、52)以及电传导电池至电池接触层(38、55)。

Description

具有多孔金属支撑和陶瓷互连件的管状固体氧化物燃料电池
政府合同
根据美国能源部授权的合同编号DE-FC26-05NT42613,美国政府具有本发明的权益。
技术领域
本发明涉及中空、细长的管状固体氧化物燃料电池,包括圆筒形和Delta/三角形型,其可以在600℃至800℃之间运行,以及具有薄的、有成本效率的高机械强度及多孔的金属结构的支撑基底。
背景技术
在大约1000℃运行的高温固体氧化物陶瓷电解质燃料电池(“SOFC”)电化学发电装置在例如Isenberg的美国专利号4,395,468和Isenberg的美国专利号4,490,444中被公开。这种电化学发电装置包括多个细长的、通常环形的、将化学能转化成直流电能的燃料电池。燃料电池可以相互串联连接以提供所需要的电压和/或并联连接以提供所需要的电流容量。
每个燃料电池一般包括任意的氧化钙稳定氧化锆的多孔支撑管。多孔环形空气电极或阴极通常包围支撑管的外周。空气电极可以由钙钛矿族的掺杂氧化物制成,例如,锰酸镧LaMnO3。不透气的固体电解质致密层,通常是氧化钇稳定氧化锆(ZrO2),基本上包围空气电极的外周。多孔燃料电极或阳极,通常由镍-氧化锆金属陶瓷或钴-氧化锆金属陶瓷构成,基本上包围固体电解质的外周。固体电解质和外部电极,或,在此情况下燃料电极,均是不连续的以允许包含电传导互连材料从而提供连接相邻燃料电池的手段。所选择的空气电极的节段被互连材料覆盖。互连材料可以包括掺杂的铬酸镧(LaCrO3)膜。通常使用的掺杂剂是Mg,但是也提出了其他的掺杂剂如Ca和Sr。掺杂剂的作用是提高铬酸镧P-型导体的传导率。
在这点上,参照图1,现有技术的管状电化学电池10被示出。优选的构造是基于在大约1000℃运行的高温固体氧化物电解质燃料电池系统,其中流动的气态燃料,例如氢、一氧化碳或未重整的烃气体在图1的实施例中沿燃料箭头12所示的方向被轴向地引导经过电池的外部。氧化剂,例如空气或O2,被引导通过电池的内部,如氧化剂箭头14所示。氧分子穿过多孔的厚陶瓷支撑22和厚的多孔电传导空气电极结构16,并且在1000℃下被转换成穿过固体氧化物陶瓷电解质18的氧离子,从而在燃料电极20处与燃料结合。陶瓷互连件的不连续部段如26所示。
近来,氧化钙稳定氧化锆支撑已经通过使用自支撑空气电极而被淘汰,如美国专利5,916,700(Ruka等)中所示,其具有1.0mm至3.0mm的厚度,由掺杂的烧结的锰酸镧制成,并且覆盖电解质被教导为约0.001mm至0.1mm厚。这些燃料电池使用气态燃料例如H2、CO或天然气在1000℃下运行,并且在不适用金属或金属合金的温度下运行。
自支撑陶瓷空气电极的使用是因为陶瓷氧化钙稳定氧化锆支撑结构增加1.0mm至2.0mm的厚度至结构,其需要在1650℃下烧结达14小时,并且这是机械强度和O2气体扩散之间的折中。为了允许更薄的陶瓷支撑结构,Rossing等(美国专利号4,598,028)向陶瓷粉末添加3wt.%至45wt.%的热稳定氧化物纤维以提供一种互锁纤维/粉末结构。结果得到的厚度为0.5mm至2.0mm,并且分离的支撑仍然在1000℃下在燃料电池中运行。然而,分离陶瓷支撑中纤维的使用虽然可能减小陶瓷支撑结构约0.5mm,但需要附加步骤以及增加了成本。
其他的管状细长中空燃料电池结构在美国专利号4,728,584中被Isenberg描述为“波纹设计”以及被Greiner等描述为“三角形”、“四边形”、“椭圆形”、“阶梯三角形”和“曲折型”,这里所有类型被认为是中空细长管。特别感兴趣的中空细长管状几何结构具有多个整体连接的三角形或“delta”状横截面的元件的几何形式,见附图中的图3。这些三角形细长中空电池在一些例子中被称为DeltaX电池,其中Delta源于元件的三角形形状并且X是元件的数量。这些类型的电池被基础性地描述,例如,ArgonneLabs的美国专利号4,476,198;以及4,874,678;美国专利申请公开US2008/0003478A1,和国际公开号WO02/37589A2(分别为Ackerman等,Reichner;Greiner等以及Thomas等)。
通常,在新近的三角形管状细长中空横截面的所谓的DeltaX电池中,结果得到的整个横截面在互连侧具有平坦面以及在阳极侧具有多面三角形面。空气在三角形形状的内部分立通道内流动,其中在电池的末端,如果空气供给管被使用,则空气可反向流动以扩散通过空气电极。基础百科全书出版物,N.Q.Minh,“CeramicFuelCells”(陶瓷燃料电池),J.Am.CeramicSoc,76[3]563-588,1993详细描述了多种燃料电池设计,包括管状和三角形以及其他类型,也描述了所用材料以及伴随的电化学反应。
NguyenQ.Minh也描述了无密封管状SOFC,其在1000℃下运行以使固体氧化物电解质起作用,如1993年描述的SOFC支撑。这些独立的SOFC支撑为35%孔隙度的模压CaO稳定氧化锆,具有1.0mm至1.5mm厚度和36cm至1米长度且覆盖有35%孔隙度1.4mm厚的锶掺杂LaMnO3空气电极以及40微米(0.04mm)厚的不透气Y2O3稳定ZrO2电解质。
在另一种燃料电池设计中,Jacobson等(美国专利号7,232,626)教导了两种主要SOFC的设计;明显不同的,管状和平板状,每个具有优点和缺点。Jacobson等意识到进口粉末如99%纯度的氧化锆等成本为$30-$60/lb,而例如不锈钢成本为$2/lb的事实,因此,金属片、烧结粉末或筛孔0.5mm至0.75mm(500微米至750微米)的丝网构成的支撑和互连板能提供降低的制造成本。然而,Jacobson等的SOFC设计的主要缺点之一包括:金属基底表面上氧化物鳞片(氧化膜)的形成所导致的弱的结合强度,其导致运行期间的高接触电阻和性能下降。
陶瓷空气电极支撑的无密封管状SOFC的成本是商业化的主要障碍。成本是否能低至和目前的发电技术相当的水平以及是否准许进入市场严格地决定了SOFC技术的成功。因此,在任何领域或组件的成本降低是目前产品发展的关键路径,尤其是一个组件成本的降低结果进一步导致其他组件成本的降低。
高产品成本与SOFC的高运行温度相关联。如果SOFC在约1000℃的高温下运行,那么:1)所使用的电池和模块材料被限制为昂贵的高纯度和高强度类别;2)考虑到有效的内部热交换,电池设计必须采用一端封闭的管状几何结构。虽然陶瓷空气供给管的使用输送了必需的空气并弥补了堆中释放的热,其避免了使用昂贵的进口外部热交换器,但高纯度Al2O3空气供给管非常贵;3)堆温度的热管理需要盘绕的空气流以获得均匀的温度分布,更不用说花费更长的时间来启动和关闭;4)需要与堆分离的预重整器以将进来的烃燃料重整成简单燃料;以及5)堆的电效率受到高温下降低的固有热力学效率和较高的燃料损耗的损害。
相比之下,约600℃至800℃的“中温”SOFC避免了前面提到的“高温”-1000℃-SOFC的每个缺点。另外,通过固有的热力学燃料转换效率、较低的混合导电相关的燃料损耗和对低电压和高电流发电非常重要的集流体相关的功率损耗显著提升了电化学效率。
需要一种在低或中温下应用的低成本SOFC新设计,其中空气电极厚度以及因此陶瓷材料成本被降低,而其中某些种类的牢固的多孔支撑将仍然是现有的。
本发明的一个目的是提供一种低成本中温运行的SOFC,其具有非常多孔也非常牢固且非常薄的支撑,在其上通常昂贵的其他功能层能够在SOFC中以非常薄的膜的形式存在。
本发明的另一目的是提供一种牢固结合且接触电阻低的陶瓷层,其可以使单体SOFC结合成SOFC束(多个SOFC的束)并且作为开口端部的“直通”燃料电池运行。
发明内容
已经通过提供一种在600℃至800℃运行的中温固体氧化物燃料电池结构来解决上述问题并且满足上述需要,其包括:(1)薄、多孔、中空、细长多孔金属支撑管,其具有700GPa至900GPa(其中1GPa=109帕斯卡,并且其中6890帕斯卡,Pa=1psi-磅/平方英寸)的抗张强度,和0.10mm至1.0mm的厚度,优选0.10mm至0.35mm,并具有25vol.%至50vol.%的孔隙度,该支撑选自由铁、铬和锰与任选量的材料的烧结混合物组成的组,所述材料选自由镍、钛、铈、钇、镧和锆、以及它们的混合物组成的组;(2)陶瓷空气电极,其能够在600℃至800℃下将氧分子还原为氧离子,具有20vol.%至30vol.%的孔隙度,并具有降低的0.010mm至0.20mm的厚度,优选目前允许的0.010至0.050mm;(3)在600℃至800℃下能传导氧离子的陶瓷固体氧化物电解质,具有0.001mm至0.01mm的厚度;(4)金属陶瓷(陶瓷-金属)燃料电极;以及(5)陶瓷互连件,用于电池至电池的连接,具有0.01mm至0.1mm的厚度。在许多实例中,在过去,该SOFC领域中的制造问题限制了膜厚度,并且更厚的材料需要保证抗张强度问题。
用于SOFC金属支撑的优选金属选自由铁素体不锈钢及其混合物构成的组,更优选为铁、铬、锰、镍、钛、铈、钇、镧和锆的组。
薄的多孔金属支撑具有在低于800℃运行时适当地与其它电池组件匹配的热膨胀系数,并且根据前面描述的抗张强度其结构强度是之前的陶瓷支撑的结构强度的约100×(倍),因此其厚度能被降低到至少五分之一至十分之一。这提供了非常极简的金属支撑,其允许每个后续层的沉积实质上不增加材料或生产成本,并由于所需的昂贵空气电极和电解质陶瓷的量非常大的降低而获得显著的成本节约。
多孔金属支撑也具有在800℃以下温度运行的约3000S/cm(单位)至6000S/cm(单位)的电子传导率(其中S等于一西门子单位),该电子传导率是之前陶瓷空气电极基底的约50-100倍。这种导电基底提供了在接触空气电极(阴极)发生氧还原反应所需的电子池/团。非常重要地,阴极层(空气电极)不再需要非常导电和非常厚,这继而提供了材料选取和成本降低方面的更多选择。
在本发明中使用的致密陶瓷互连层不仅阻止氧分子泄漏通过多孔金属基底,而且避免了当其暴露在氧化和还原气氛二者中时在金属表面的表面通常发生的热生长氧化膜。后者在当各个单个SOFC被连接成束然后连接成SOFC堆中的束阵列时维持电池之间的低接触电阻方面是极其重要的。
在低温下运行的低成本高强度多孔金属支撑的SOFC和致密陶瓷互连件的结合使得除了传统的封闭端部的SOFC模块设计之外能够使用更多进口但现在商业化的“直通”SOFC堆模块设计,这种直通设计在美国专利号5,200,279和美国专利公开号US2007/0087254A1(Draper等和Iyengar等)中描述。不再需要高成本封闭端部制造工艺。本发明新设计中的气体密封能够容易地通过由高温抗氧化金属例如不锈钢和因科镍合金金属材料制成的机械密封/配件来获得,例如Swagelok密封和Conax密封。也就是说,目前存在可以在比之前堆中1000℃运行温度更低的600℃到800℃温度下使用的密封/配件。
“直通”低温多孔金属支撑的SOFC堆模块使得在堆内部直接利用烃燃料成为可能。电池上的重整将消除对预重整器的需要并且明显地降低整个SOFC系统的成本。“直通”低温多孔金属支撑的SOFC堆模块允许低成本、低温、可商业获得的热交换器的使用。这些如图4A-4C中所示的“直通”低温多孔金属支撑的SOFC堆模块容易将空气和燃料流分开。这样的特征在其中空气和燃料流需要被分开的零排放发电厂的应用中变得极其重要,从而使燃料流中的CO2能被有效地捕获和隔离。
“直通”低温多孔金属支撑的SOFC堆模块通过独立地控制空气和燃料流动及流动方向提供了更多选择以管理堆中的温度分布。
附图说明
附图中显示了本发明的现有优选的某些示例性实施例。应当理解的是,本发明并不限于示例中公开的实施例,并且可以具有所附权利要求范围内的变形。在附图中:
图1为现有技术SOFC的截面示意图,显示了非常厚的陶瓷支撑结构22,用于支撑相当厚的空气电极和电解质层;
图2为本发明燃料电池的截面示意图,并且是本发明的最佳说明,显示了非常薄的多孔金属支撑,其保持非常薄的陶瓷空气电极和电解质;其中燃料电极以及互连和接触层也被显示。较薄的基底和功能层不仅能降低对氧和燃料传送的阻力,而且能降低材料成本;
图3图示了利用内部金属支撑的Delta/三角形SOFC;
图4A为由串联和/或并联连接的圆筒形管状SOFC阵列组成的“直通”管状同向流动SOFC堆模块的示意图;
图4B为与图4A大体类似的“直通”管状逆向流动SOFC模块的示意图;以及
图4C为与图4A大体类似的“直通”管状交叉流动模块的示意图。
具体实施方式
现在参照图2,本发明的优选构造是基于固体氧化物燃料电池系统,其中流动的气态燃料,例如氢、一氧化碳或未重整的烃气体,在图2的实施例中沿燃料箭头42所示的方向被轴向地引导经过电池的外部。氧化剂,例如空气或O2,被引导通过电池的内部,如氧化剂箭头34所示。氧分子穿过多孔的非常薄的0.1mm至1.0mm,优选0.10mm至0.35mm的金属支撑管30以及薄的多孔电传导陶瓷空气电极结构46,其为0.010mm-0.2mm,优选0.010mm至0.050mm厚;并被转换为穿过0.001mm-0.01mm厚的固体氧化物陶瓷电解质48的氧离子,从而与位于燃料电极40的燃料结合。因此,本发明中的许多组件层为非常薄的层,低至微膜。在应用于燃料电池时,例如,这里使用的术语“空气电极”表示将与氧化剂接触的电极,以及“燃料电极”表示将与燃料接触的电极。
电化学电池10包括具有从700GPa至900GPa的抗张强度的非常牢固的多孔金属支撑管30。该支撑管优选包括形成25vol.%至50vol.%多孔结构30的铁素体不锈钢(Fe、Cr、Mn)。空气电极或阴极46是多孔复合金属氧化物的混合物以提供优选约10微米至50微米(0.010毫米至0.050毫米)厚的结构。这显著地低于目前使用的正常1.0至3.0mm厚的自支撑空气电极,高纯度空气电极材料单独就节约了60倍。空气电极能通过公知的浆料浸渍、墨辊涂敷和烧结技术等被沉积在支撑管上。空气电极包括两相:一相为电子传导混合氧化物,例如,掺杂氧化物或钙钛矿族氧化物混合物,例如,LaMnO3、CaMnO3、LaNiO3、LaCoO3、LaCrO3等;一相为氧化物-离子传导固体电解质材料,例如掺杂氧化锆。用于钙钛矿的优选掺杂剂包括Sr、Ca、Co、Ni、Fe、Sn、Ba、Ce等。用于电解质的优选掺杂剂包括Ca、Y、Sc等。
致密的不透气固体电解质48层包围空气电极46的外周的大部分。电解质包括,例如,约1微米至约10微米(0.001毫米至0.01毫米)厚的氧化钇稳定氧化锆。电解质能通过公知的热气氛等离子溅射技术沉积在空气电极上。在电解质要在互连材料之前被沉积的情况中,所选择的多孔金属管30的径向节段或部分32在电解质沉积过程中被遮蔽以使电解质不连续从而包括根据本发明的方法制成的沉积在该节段或部分32上的非多孔不透气电传导互连材料36层。如果互连材料首先被沉积,那么多孔金属管30的电解质部分在最初被遮蔽。
致密的互连材料36,其优选延伸所示的每个细长电池10的活性轴向长度,必须在氧化剂环境和燃料环境中均是电传导的。这里使用的术语“电传导”意思为传导电子而不实质上传导离子。不透气互连件36可以为约10微米至约100微米(0.01毫米至0.1毫米)厚。互连件应该是非多孔的,即在约95%致密以上且优选99%致密。互连材料为在约700℃的温度,即在该多孔金属支撑的中温固体氧化物燃料电池通常的运行温度下是高电传导性的。互连件优选足够致密以实质上防泄漏并且有利地具有与固体电解质和沉积在其上的多孔金属基底以及其它组件(包括空气电极)相接近的热膨胀系数。优选的互连材料为陶瓷,例如掺杂铬酸镧(LaCrO3)。优选的掺杂剂包括Ca、Sr、Y和Ba。
燃料电极或阳极40实质上包围固体电解质48。燃料电极或阳极40是多孔的,并且可以包括,例如,镍或铜-氧化锆金属陶瓷。如图所示,燃料电极40也是周向不连续的,与互连件36分开有足够距离以避免燃料电极40与互连件36和空气电极46二者之间的直接电连通。燃料电极为约100微米(0.1毫米)厚。燃料电极可以被沉积在电解质上,例如通过公知的热气氛等离子溅射技术,其中镍石墨颗粒与固体电解质材料48以预定比例充分混合而且混合物通过供给器被供给到气氛等离子溅射系统的枪中。
通常,电传导电池至电池顶部接触层38被沉积在互连层36上。该顶部层优选包括电镀薄镍膜,并且约1-10微米(0.001mm至0.01mm)。直径50显著宽于图1中的支撑直径,允许更大的氧化剂体积。
现在参照图3,非常高功率密度的固体氧化物燃料电池堆被示出。这里的中空细长管状燃料电池是三角形固体氧化物燃料电池。在此,通常如54所示的空气电极和其它组件(电解质、燃料电极)具有多个整体连接的三角形横界面的元件的几何形式。空气电极可以由锰酸镧制成。结果得到的整个横界面在一侧具有平坦面并且在另一侧具有多面面。空气或O2,显示为O,在如图所示的三角形形状的分立通道内流动。通常由铬酸镧构成的互连件52覆盖平坦面。固体电解质覆盖多面面并且叠盖互连件52的边缘而使互连件的大部分暴露。燃料电极58覆盖平坦面的相反侧并覆盖电解质的大部分而在互连件与燃料电极之间留有窄的电解质边缘。燃料电极包括,例如,镍和氧化钇稳定氧化锆的混合物。
通过平坦镍毡或镍泡沫组合垫的电传导顶部层55实现电池之间的串联电连接,其一面被烧结于互连件,而另一面被烧结于相邻电池的三角形多面燃料电极面的顶点。尺寸的示例为宽56-约150mm。这种三角形电池设计遍布跨越互连件的整个长度是有效的(活性的)。薄金属支撑被显示为57。如图2中描述的圆筒形燃料电池中,图3中的金属支撑57将为0.10mm至1.0mm厚,优选0.10mm至0.35mm,并且具有相同的孔隙度和抗张强度,而空气电极的厚度可以优选降低至0.010mm至0.050mm,并且由与上文描述的用于圆筒形燃料电池的相同材料制成,如同用于电解质和燃料电极那样。显示的燃料F穿过接触燃料电极58的电池。
前述元件也可以形成开口端部的电化学电池,如图4A-4C所示。陶瓷互连件用作与第二个电化学电池的电极的电互连件。通过图4A、4B和4C中分别显示的金属纤维毡或金属泡沫电池连接器68、78、88沿互连件的轴向长度形成电连接。
多个前述的独立管状电化学电池10可以形成燃料电池束。在图4A、4B和4C中所述束被显示为三个管状电池10,每个电池为双开口端部的构造。每个电化学电池10串联或并联连接,在它们之间烧结连接有图4A、4B和4C中分别显示的金属纤维毡或金属泡沫68,78,88。再次参照图4A、4B和4C,管状电化学电池10延伸有非多孔管节段(61、71和81),其具有和之前描述的多孔金属支撑管基底30相同的化学组成和相同直径。非多孔管状节段通过金属焊缝(64、74、84)被电焊接至多孔金属基底的两端。在这些图中,优选的模块构造包括三种空气和燃料之间的气体流动模型:同向流动、逆向流动和交叉流动。
在图4A中,空气流60和燃料流62首先被引入两个密封室内然后以相同的流动方向被供给到堆中。在每个电池表面上轴向移动时,燃料被电化学氧化,同时产生电。消耗的燃料然后和损耗的空气在束的另一端相遇并燃烧成废气流63。在这样的构造中,仅在空气和燃料进口处需要一组低温机械密封66。
在图4B中,空气流70和燃料流72首先被引入两个分别位于模块顶部和底部的密封室内。在燃料的电化学氧化反应过程中,空气和燃料在管状电化学电池10的内部和外部表面以相反方向移动。消耗的燃料和损耗的空气沿两条分离的路径离开模块,其使下游碳的捕获成为可能。在这样的构造中,需要两组低温机械密封76。
在图4C中,在燃料的电化学氧化反应过程中,当空气流80和燃料流82在管状电化学电池10的内部和外部表面移动时,空气流80和燃料流82是正交的。消耗的燃料和损耗的空气以两条分离的路径离开模块,其使下游碳的捕获成为可能。在这样的构造中,需要两组低温机械密封86。
虽然本发明的具体实施例已被详细描述,但本领技术人员将意识到根据所有公开的整体教导可以产生这些细节的各种变形和替代。因此,公开的具体实施例只是举例说明而并不限定本发明的范围,本发明的范围由所附权利要求和其任意且全部等同物的全部范围给出。

Claims (6)

1.一种能在600℃至800℃下运行的轴向延伸的中温固体氧化物燃料电池结构,包括:
(1)多孔中空细长金属支撑管,其具有0.10mm至1.0mm的厚度、具有25vol.%至50vol.%的孔隙度、具有3000S/cm至6000S/cm的电子传导率、以及700GPa至900GPa的抗张强度,该多孔中空细长金属支撑管选自由铁、铬和锰与任选量的材料的烧结的抗氧化混合物组成的组,所述材料选自由钛、钇、镧、铈和锆、以及它们的混合物组成的组,从而提供在接触陶瓷空气电极处的氧化剂还原反应所需要的电子池;
(2)能在600℃至800℃下将氧分子还原成氧离子、具有20vol.%至30vol.%的孔隙度并且具有0.010mm至0.2mm厚度的接触多孔中空细长金属支撑管的陶瓷空气电极;
(3)能在600℃至800℃下传导氧离子并且具有0.001mm至0.01mm厚度的接触陶瓷空气电极的不透气固体氧化物电解质;
(4)接触不透气固体氧化物电解质的外部金属陶瓷燃料电极;
(5)接触多孔中空细长金属支撑管的节段的具有0.01mm至0.1mm厚度的陶瓷电传导互连材料;以及
(6)具有0.001mm至0.010mm厚度的电传导电池结构至电池结构接触层;其中固体氧化物燃料电池结构具有两个开口端部。
2.如权利要求1所述的固体氧化物燃料电池结构,其中所述不透气固体氧化物电解质部分地围绕陶瓷空气电极以提供轴向延伸的径向节段,其中陶瓷电传导互连材料设置于所述径向节段内并且与多孔中空细长金属支撑管电联接,其中多孔中空细长金属支撑管具有0.10mm至0.35mm的厚度,并且陶瓷空气电极具有0.010mm至0.050mm的厚度,并且其中金属支撑的抗张强度是陶瓷支撑的抗张强度的100倍。
3.如权利要求1所述的固体氧化物燃料电池结构,其中陶瓷空气电极、外部金属陶瓷燃料电极和不透气固体氧化物电解质限定了活性电池并且所述陶瓷电传导互连材料沿所述固体氧化物燃料电池结构的长度延伸。
4.如权利要求1所述的固体氧化物燃料电池结构,其中多孔中空细长金属支撑管的厚度为0.10mm至0.35mm,并且陶瓷空气电极的厚度为0.010mm至0.050mm。
5.如权利要求1所述的固体氧化物燃料电池结构,其中所述陶瓷电传导互连材料阻止氧分子泄漏通过多孔中空细长金属支撑管从而避免氧化膜的热生长。
6.一种固体氧化物燃料电池模块构造,包括多个如权利要求1所述的固体氧化物燃料电池结构,其中所述固体氧化物燃料电池模块构造以选自由同向流动、逆向流动和交叉流动组成的组的三种模型之一来利用空气和燃料流动。
CN201080028492.5A 2009-06-24 2010-06-21 具有多孔金属支撑和陶瓷互连件的管状固体氧化物燃料电池 Expired - Fee Related CN102460789B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US12/490,512 US8173322B2 (en) 2009-06-24 2009-06-24 Tubular solid oxide fuel cells with porous metal supports and ceramic interconnections
US12/490512 2009-06-24
PCT/US2010/039310 WO2010151502A1 (en) 2009-06-24 2010-06-21 Tubular solid oxide fuel cells with porous metal supports and ceramic interconnections

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102460789A CN102460789A (zh) 2012-05-16
CN102460789B true CN102460789B (zh) 2016-01-27

Family

ID=42671601

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201080028492.5A Expired - Fee Related CN102460789B (zh) 2009-06-24 2010-06-21 具有多孔金属支撑和陶瓷互连件的管状固体氧化物燃料电池

Country Status (4)

Country Link
US (1) US8173322B2 (zh)
EP (1) EP2446493A1 (zh)
CN (1) CN102460789B (zh)
WO (1) WO2010151502A1 (zh)

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011018629A (ja) * 2009-07-09 2011-01-27 Samsung Electro-Mechanics Co Ltd メッシュ構造の支持体を備えた燃料電池
US9935318B1 (en) * 2010-07-16 2018-04-03 The United States of America Department of Energy Solid oxide fuel cell cathode with oxygen-reducing layer
CN102363216B (zh) * 2011-06-30 2013-01-23 江苏国正新材料科技有限公司 一种催化增燃器制备原料及其制备方法
GB2498055B (en) * 2011-11-30 2018-03-07 Bosch Gmbh Robert Fuel cell system
US9406965B2 (en) * 2012-02-20 2016-08-02 Mitsubishi Hitachi Power Systems, Ltd. Fuel cell module
JP5922432B2 (ja) * 2012-02-20 2016-05-24 三菱日立パワーシステムズ株式会社 燃料電池及びその酸化剤排出方法
JP5922433B2 (ja) * 2012-02-20 2016-05-24 三菱日立パワーシステムズ株式会社 燃料電池及びその酸化剤供給方法
KR101355965B1 (ko) * 2012-07-02 2014-02-03 광주과학기술원 금속 나노분말을 연료로서 채용한 고체산화물 전해질 기반 금속-공기 연료전지
DE102013203039A1 (de) * 2013-02-25 2014-08-28 Robert Bosch Gmbh Tubulare Festoxidzelle
CN103280592A (zh) * 2013-06-07 2013-09-04 苏州诺信创新能源有限公司 固体氧化物燃料电池组合
CN108123149A (zh) * 2016-11-25 2018-06-05 中国科学院大连化学物理研究所 一种管型固体氧化物燃料电池及其制备方法
US11101482B2 (en) * 2018-01-31 2021-08-24 Syracuse University Solid oxide fuel cell catalytic converter
CN111416134B (zh) * 2020-03-31 2021-03-26 西安交通大学 金属扁管支撑体、电池/电解池、电池堆结构
CN113832495B (zh) * 2021-10-22 2024-03-08 山东科技大学 固体氧化物电解池用多级结构复合型燃料电极及制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4490444A (en) * 1980-12-22 1984-12-25 Westinghouse Electric Corp. High temperature solid electrolyte fuel cell configurations and interconnections
CN1672281A (zh) * 2002-07-25 2005-09-21 阿尔伯达研究理事会股份公司 金属支撑的管状燃料电池

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4395468A (en) 1980-12-22 1983-07-26 Westinghouse Electric Corp. Fuel cell generator
US4476198A (en) 1983-10-12 1984-10-09 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy Solid oxide fuel cell having monolithic core
US4598028A (en) 1985-02-13 1986-07-01 Westinghouse Electric Corp. High strength porous support tubes for high temperature solid electrolyte electrochemical cells
US4547437A (en) 1984-10-05 1985-10-15 Westinghouse Electric Corp. Protective interlayer for high temperature solid electrolyte electrochemical cells
US4562124A (en) 1985-01-22 1985-12-31 Westinghouse Electric Corp. Air electrode material for high temperature electrochemical cells
US4596750A (en) 1985-03-15 1986-06-24 Westinghouse Electric Corp. Support tube for high temperature solid electrolyte electrochemical cell
US4728584A (en) 1986-10-21 1988-03-01 Westinghouse Electric Corp. Fuel cell generator containing self-supporting high gas flow solid oxide electrolyte fuel cells
US4874678A (en) 1987-12-10 1989-10-17 Westinghouse Electric Corp. Elongated solid electrolyte cell configurations and flexible connections therefor
US5200279A (en) 1991-10-11 1993-04-06 Westinghouse Electric Corp. Solid oxide fuel cell generator
US5389456A (en) 1994-02-14 1995-02-14 Westinghouse Electric Corporation Method and closing pores in a thermally sprayed doped lanthanum chromite interconnection layer
US5391440A (en) 1994-02-14 1995-02-21 Westinghouse Electric Corporation Method of forming a leak proof plasma sprayed interconnection layer on an electrode of an electrochemical cell
US5516597A (en) * 1994-11-07 1996-05-14 Westinghouse Electric Corporation Protective interlayer for high temperature solid electrolyte electrochemical cells
US5916700A (en) 1998-01-23 1999-06-29 Siemens Westinghouse Power Corporation Lanthanum manganite-based air electrode for solid oxide fuel cells
US6248468B1 (en) * 1998-12-31 2001-06-19 Siemens Westinghouse Power Corporation Fuel electrode containing pre-sintered nickel/zirconia for a solid oxide fuel cell
KR20030051764A (ko) 2000-10-30 2003-06-25 마이클 에이. 코브 앤드 컴퍼니 개선된 고체 산화물 연료 셀
JP5234554B2 (ja) * 2001-03-22 2013-07-10 独立行政法人産業技術総合研究所 固体電解質型燃料電池スタック構造体
US6508925B2 (en) 2001-03-30 2003-01-21 Siemens Westinghouse Power Corporation Automated brush plating process for solid oxide fuel cells
WO2003092046A2 (en) 2002-04-24 2003-11-06 The Regents Of The University Of California Planar electrochemical device assembly
CA2429899A1 (en) 2002-05-29 2003-11-29 Sanyo Electric Co., Ltd. Solid oxide fuel cell
US8211587B2 (en) 2003-09-16 2012-07-03 Siemens Energy, Inc. Plasma sprayed ceramic-metal fuel electrode
DE102005011669A1 (de) 2004-05-28 2006-09-21 Siemens Ag Hochtemperatur-Festelektrolyt-Brennstoffzelle und damit aufgebaute Brennstoffzellenanlage
US7855004B2 (en) 2005-10-13 2010-12-21 Siemens Energy, Inc. Mid-sectional fuel distributor for fuel cells
US7470640B2 (en) * 2006-04-11 2008-12-30 Corning Incorporated Glass-ceramic seals for use in solid oxide fuel cells
US20080254335A1 (en) * 2007-04-16 2008-10-16 Worldwide Energy, Inc. Porous bi-tubular solid state electrochemical device
JP2009037874A (ja) * 2007-08-01 2009-02-19 Central Res Inst Of Electric Power Ind 中温作動固体酸化物形燃料電池の空気極支持形単セルの製造方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4490444A (en) * 1980-12-22 1984-12-25 Westinghouse Electric Corp. High temperature solid electrolyte fuel cell configurations and interconnections
CN1672281A (zh) * 2002-07-25 2005-09-21 阿尔伯达研究理事会股份公司 金属支撑的管状燃料电池

Also Published As

Publication number Publication date
US20100330450A1 (en) 2010-12-30
CN102460789A (zh) 2012-05-16
WO2010151502A1 (en) 2010-12-29
US8173322B2 (en) 2012-05-08
EP2446493A1 (en) 2012-05-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102460789B (zh) 具有多孔金属支撑和陶瓷互连件的管状固体氧化物燃料电池
Li et al. Recent progress of tubular solid oxide fuel cell: From materials to applications
US6979511B2 (en) Structures and fabrication techniques for solid state electrochemical devices
EP1236236B1 (en) Fuel cell assembly
KR100538555B1 (ko) 연료극 지지체식 평관형 고체산화물 연료전지 스택과 그제조 방법
US6767662B2 (en) Electrochemical device and process of making
US20070224481A1 (en) Manifold and stack of electrochemical reactor cells, and electrochemical reactor system composed of these components
US8389180B2 (en) Electrolytic/fuel cell bundles and systems including a current collector in communication with an electrode thereof
US20140051006A1 (en) Metal supported solid oxide fuel cell and method for manufacturing the same
US20080254335A1 (en) Porous bi-tubular solid state electrochemical device
KR20050026517A (ko) 금속-지지된 환형 연료셀
JP2005524955A (ja) 電気化学的電池スタック組立体
US6921557B2 (en) Process for making dense thin films
US7285347B2 (en) Anode-supported flat-tubular solid oxide fuel cell stack and fabrication method of the same
KR101199175B1 (ko) 고체산화물 연료전지
KR101130126B1 (ko) 평관형 고체산화물 연료전지의 전기 연결재 제작 및 설치
KR101287286B1 (ko) 경사형 유로를 갖는 평관형 고체 산화물 연료전지 모듈
KR20110022907A (ko) 평관형 고체 산화물 연료전지 모듈
CA2414622A1 (en) Compact solid oxide fuel cell stack
CN100386915C (zh) 一种单气室固体氧化物燃料电池串联电池组
KR20120033661A (ko) 금속지지체식 고체산화물 연료전지 및 그 제조방법
JP5483013B2 (ja) フラットチューブ型電気化学セル及び電気化学反応システム
De la Torre García Production of micro-tubular solid oxide fuel cells
KR20110022911A (ko) 평관형 고체 산화물 연료전지 모듈
WO2010103269A1 (en) A fuel cell system

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20160127

Termination date: 20160621

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee