CN102460636B - 质量分析装置 - Google Patents

Abstract

关于一种离子检测器，将来自能够独立地控制电压的电源部(21-23)的电压分别施加给二次电子倍增管(10)的第1级-第5级的二次电子发射极(11-15)、最终极的二次电子发射极(16)以及阳极(17)。进一步，除了从阳极(17)取出信号以外，也从电子倍增率低的第5级的二次发射极(15)取出信号，将该2个信号并行地转换为数字值，输入至信号处理部(34)，存储在数据保存部(35)中。在数据处理部(34)中，制作质谱时，读出对于同一时刻的两个检测数据，根据一个检测数据的值，判断信号饱和或波形变形的有无，在信号饱和的危险性高的情况下，基于中间级的信号，选择检测数据，进行等级修正。通过向二次电子倍增管(10)的独立的电压的施加，难以引起信号饱和，且即使在产生饱和时，也可以将没有饱和的信号反映于质谱。

Description

质量分析装置

技术领域

本发明涉及一种质量分析装置，具体来说，涉及一种使用电子倍增型检测器作为离子检测器的质量分析装置。

背景技术

在质量分析装置中，用离子检测器检测出在质量分离器根据质荷比m/z分离了的离子。一般地，在离子检测器中，取出与所到达的离子的数量成比例的信号，但是对于定量分析，能够检测的离子量的多少的范围即动态范围广是尤其重要的。该动态范围的主要的限制要素是被供给质量分析的离子的量的上限及离子检测器自身能够检测的离子量的上限和下限。

例如考虑组合了三维四极型离子阱和飞行时间型质量分析器的离子阱飞行时间型质量分析装置(IT-TOFMS)的话，三维四极型离子阱的离子的能够积蓄的量的上限比较低，而且，即便在该上限以下离子阱内的离子积蓄量也较多的话，由于被称为空间电荷效应的离子间的相互作用的影响，存在质量分离性能等的性能的降低的问题。相对于此，与三维四极型离子阱相比，线性离子阱的离子的能够积蓄的量的上限较高。因此，通过在IT-TOFMS中使用线性离子阱，可以将更多量的离子提供给质量分析，有利于动态范围的扩大。离子供给侧的离子光学特性被这样改善的话，对于扩大动态范围，重要的是离子检测器自身的动态范围的改善。

作为质量分析装置中的离子检测器，经常利用使用二次电子倍增器的检测器(参看专利文献1等)，组合了转换二次发射极和二次电子倍增器的检测器(参看专利文献2等)，以及组合了转换二次发射极、荧光体和光电子倍增器的检测器等。例如如专利文献1等所揭示的那样，一般地，在二次电子倍增器中，其构成为电阻分割了从直流电源所供给的高压的电压相对于用于倍增电子的多级的二次发射极被施加。又，通过调整从直流电源所供给的电压来改变电子的倍增率，即检测器的增益。

在利用二次电子倍增器或光电子倍增器等的电子倍增技术的检测器中，在输入过大(具体来说是入射的离子的过量时)或向二次发射极的施加电压不足等的情况下，倍增率降低，结果发生从最终极的阳极(有时也称为集电极)取出的输出信号饱和这样的问题。为了解决这样的问题，历来，已知有被称为增压法或二次发射极读出法的手法。

增压法是对于倍增二次电子的中途的二次发射极的各级或者后半部分的1级或多级的二次发射极，任意地调整其施加电压，使得不仅进行电阻分割，还可以独立地进行供电的方法。另一方面，二次发射极读出法是不仅从阳极也从处于电子倍增的中途阶段的二次发射极的1级或多级进行信号读出的方法。

但是，即使通过上述现有的方法，也难以充分地改善动态范围。例如，采用TOFMS的话，在极短时间，多个离子一个一个地入射至离子检测器。这时，即使如增压法那样在二次发射极的各级独立地进行供电，有时也会出现以下这样的情况，即过渡性地供电量不足、或者在二次电子倍增器内部产生电子的空间电荷效应，发生暂时的增益降低或输出波形的延时。又，即便在充分地进行向二次发射极的供电，可以无视二次电子倍增器中的电子的空间电荷效应的情况下，关于需要检测高速的波形的TOFMS，由于需要增宽检测信号的放大部的输入带宽，且也需要提高采样频率，因此不能无视热杂音引起的噪声级别，这是动态范围的抑制的主要原因。

另一方面，在如二次发射极读出法那样，从二次电子倍增器的中间的二次发射极的各级或特定的二次发射极进行信号读出的情况下，即便在作为最终级的阳极的信号中产生增益降低或波形的延时，在中间级的二次发射极中的增益降低或波形的延时也相对较小。因此，通过使用中间级的二次发射极的信号，即便在过大输入时也可以避免输出的饱和。

但是，即便没有过大的输入，由于在二次电子倍增器的后半部分的各级的二次发射极或阳极中的增益降低或波形的延时的恢复需要某种程度的时间，对于过大输入之后的微小输入，无法确保充分的增益，这是抑制动态范围、使定量性降低的主要原因。又，采用二次发射极读出法的话，需要处理从二次电子倍增器所输出的多个信号，由于该运算，信号处理部的成本增大，或者处理速度受到该运算量的大小的限制。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利特开2000－357487号公报

专利文献2：国际公开第2007/029327号小册子

发明内容

发明要解决的课题

根据上述理由，特别地如TOFMS一样，在需要以高的时间应答性检测一个一个地入射来的离子的情况下，采用现有的电子倍增型的检测器的话，难以改善动态范围。本发明是鉴于这样的课题而制作，本发明的主要目的是，关于在离子检测器中使用了电子倍增型检测器的质量分析装置，通过避免过大输入时的信号饱和，且在过大输入之后使倍增率或波形延时迅速地回复，从而使测量的动态范围提高。

解决问题的手段

用于解决上述课题的第一实施例是一种一种质量分析装置，所述质量分析装置使用电子倍增型检测器作为离子检测器，所述电子倍增型检测器具有：依次倍增电子的多级的二次发射极、和对在所述多级的二次发射极被倍增了的电子进行最终检测的阳极，所述质量分析装置的特征在于，具有：

a)供电单元，所述供电单元包含有能够独立地调整电压的至少2个以上的直流电源，以对所述多级的各二次发射极和所述阳极分别施加规定的电压；

b)信号输出单元，所述信号输出单元用于取出在所述阳极得到的信号，且取出在所述多级的二次发射极的至少一级得到的信号；以及

c)信号处理单元，所述信号处理单元在通过所述供电单元对所述多级的各二次发射极和阳极分别施加电压的状态下，接收通过所述信号输出单元所取出的多个信号，进行以下处理，即逐次选择所述多个信号中的一个，使之反映于质谱的信号强度的处理。

关于第1发明和后述的第2发明所涉及的质量分析装置，电子倍增型检测器除了包含将离子直接导入初级的二次发射极的二次电子倍增型检测器之外，还包含：使离子入射至转换二次发射极，将在转换二次发射极产生的电子导入至二次电子倍增器的构成，将在转换二次发射极产生的电子撞击荧光体，转换为光，在光电子倍增管检测该光的构成等各种结构的检测器。

如上所述，在一般的电子倍增型检测器中，从一个直流电源将通过电阻分割被分压了的电压分别施加给多个二次发射极。由于在各二次发射极中的电子的倍增率依赖于施加电压，在阳极得到的信号可能饱和的情况下，通过降低直流电源的输出电压来降低各施加电压，降低倍增率。相反地，在阳极得到的信号可能过小的情况下，进行通过提高直流电源的输出电压来提高各施加电压、提高倍增率这样的控制。又，一般来说，关于二次电子倍增管，长时间使用的话，由于随时间流逝发生劣化等原因，倍增率慢慢地降低，因此为了长时间地维持相同程度的倍增率，需要根据劣化的程度提高施加电压。但是，由于根据电阻分割比决定分压比，虽然可以提高或者降低整体的倍增率，但是无法使得特定的二次发射极的倍增率与其他的二次发射极相比相对地变大或者变小。

相对于此，在第1发明中所涉及的质量分析装置中，例如对于阳极跟前的最终极的二次发射极，从与其更前面的多级二次发射极不同的独立的直流电源施加电压。这时，可以作成以下的构成，即如以往一样对最终级之前的多级的二次发射极施加分别电阻分割了的直流电源的输出电压的电压。采用这样的构成的话，可以与通过电阻分割而被施加到各二次电子发射极上的电压独立地且任意地决定向最终级的施加电压。因此，例如，可以不改变最终级的二次发射极跟前的二次发射极的倍增率，仅降低最终级的二次发射极的倍增率。因此，难以引起最终极的二次发射极中的信号的饱和。

又，由于在二次发射极中流动着与被倍增的电子的量对应的电流，例如入射的离子的量增加了的情况下，特别地在后半部分的二次发射极中流动的电流急剧增加。在通过电阻分割而被施加电压的情况下，在某一个二次发射极流动的电流急剧增加，暂时地电压下降的话，向其他的二次发射极的施加电压也受影响，但在第1发明所涉及的质量分析装置中，只要是例如从独立的直流电源对最终级的二次发射极施加电压，即使在该二次发射极中流动的电流也急剧增加，其他的二次发射极的施加电压也不受影响。又，即使最终级的二次发射极的电压暂时地降低，也可以迅速地使其电压恢复，使倍增率回到原来的状态。

又，在第1发明所涉及的质量分析装置中，通过信号输出单元，不仅取出在阳极得到的信号，还取出在多级的二次发射极的至少一个得到的信号。即，取得多个与在某时刻入射至离子检测器的离子的量对应的信号。信号处理单元接收该多个信号，逐次选择该多个信号中的一个，实施使其反映于质谱的信号强度的处理。通常，在不产生信号饱和的范围里，检测信号优选为尽可能大的信号，因此只要基于所取得的信号，判断信号饱和的可能性等，选择某一个信号即可。

具体来说，例如上述信号处理单元可以构成为，包含：将多个信号的至少一个与规定的阈值比较的比较单元，和根据其比较结果选择该多个信号中的一个作为反映于质谱的信号强度的信号的选择单元。但是，对于从阳极取出的信号和从一个或者多个的二次发射极取出的信号，各自的电子倍增率不同。又，在各信号路径设置放大器的情况下，各放大器的放大倍数不同。进一步，作为模拟值的各信号分别通过模拟/数字转换器转换为数字值的情况下，各模拟/数字转换器的输入电压的满量程不同。因此，需要进行修正电子倍增率、放大倍数、满量程等的差异的运算。

又，信号处理单元可以不选择对于同样的入射离子的多个信号(模拟值或者数字值)而暂且将它们储存在存储部中，在制作质谱的阶段，实行选择在各时刻得到的多个信号中的一个的处理。又，也可以在将信号储存于存储部的阶段，实行选择在各时刻得到的多个信号中的一个的处理。

又，在第1发明所涉及的质量装置中，优选的是，还具有控制单元，该控制单元调整根据所述供电单元所含有2个以上的直流电源的输出电压的比，以使得通过所述信号输出单元所取出的多个信号的比为规定的值。

例如可以使上述规定的值为2的幂。又，如上所述，在多个信号通过模拟/数字转换器转换为数字值后，被输入至所述信号处理单元的情况下，上述规定的值可以设为，使得与各信号对应的数字值的比为2的幂。

所周知，数字化地进行信号处理单元中的运算处理时，一般用二进制数字进行运算。因此，多个信号的比为2的幂，与各信号对应的电子倍增率、放大倍数、满量程的比也为2的幂的话，由于上述那样的修正运算为简单的移位处理，能够高速处理，且可以降低舍入误差。在多数情况下，采用飞行时间型质量分析装置的话，需要高速(每秒采样几千兆赫左右)的测量，数据处理的高速十分重要。又，较多的情况是，由于能够以这样的高速动作的A/D转换器的有效位移数不多，舍入误差的降低十分重要。

又，在第1发明所涉及的质量分析装置中，虽然通过调整供电单元所含有的2个以上的直流电源的输出电压的比，使得通过信号输出单元取出的多个信号的比成为规定的值，但是在无法调整向二次发射极的施加电压的比的情况下，可以通过调整设置在信号路径上的信号放大器的放大倍数、或者设置在信号路径上的信号衰减器的衰减倍数，来调整多个信号的比。

即第2发明所涉及的一种质量分析装置，所述质量分析装置使用电子倍增型检测器作为离子检测器，所述电子倍增型检测器具有：依次倍增电子的多级的二次发射极、和对在所述多级的二次发射极被倍增了的电子进行最终检测的阳级，所述质量分析装置的特征在于，具有：

a)信号输出单元，所述信号输出单元用于取出在所述阳极得到的信号，且取出在所述多级的二次发射极的至少一级得到的信号；

b)信号调整单元，所述信号调整单元为衰减倍数被设置在通过所述信号输出单元所取出的多个信号的路径上的、为了使得所述多个信号的比为规定的值而被设定了放大倍数的信号放大器，或者被设定了衰减倍数的信号衰减器；以及

c)信号处理单元，所述信号处理单元接收通过了所述信号调整单元的多个信号，进行以下处理，即逐次选择所述多个信号中的一个，使之反映于质谱的信号强度的处理。

发明的效果

采用第1发明所涉及的质量分析装置的话，在离子检测器中从至少2个以上的独立的电源向多级的二次发射极及阳极进行供电，因此难以引起信号的饱和，即使在向离子检测器的过量的粒子的入射导致从阳极取出的信号产生了饱和或者波形变形的情况下，通过采用从倍增途中的二次发射极取出的信号，可以防止信号饱和或者波形变形的影响体现在质谱上。进一步，在如上述那样产生了信号饱和或波形变形时，也可以在其产生的二次发射极或者阳极中，使电压的降低迅速地恢复，倍增率回到原来的值。因此，即便是在过量的离子入射之后接着入射了微量的其他的离子的情况下，也可以根据该微量的离子适当地倍增二次电子，从而作为检测信号取出。因此，根据第1发明所涉及的质量分析装置，可以使得离子检测器中的信号检测的动态范围比现有的范围扩大，可以进一步扩大测量的动态范围。

进一步，采用第1发明所涉及的质量分析装置的话，通过适当地调整2个以上的独立的电源的输出电压，可以使得实行相对于多个信号的运算处理时的处理变得简单，可以实现处理的高速化。因此，信号处理的硬件的负担被减轻，可以实现用更低的成本的硬件进行处理。

又，根据第2发明所涉及的质量分析装置，在离子检测器中，即便构成为用于向多级的二次发射极及阳极施加电压的电源仅有一个，也能够使得实行对于多个信号的运算处理时的处理变得简单，可以实现处理的高速化。因此，信号处理的硬件的负担被减轻，可以实现用更低的成本的硬件进行处理。

附图说明

图1是本发明的第1实施例所涉及的质量分析装置的概略构成图。

图2是第1实施例的质量分析装置中的离子检测器和信号处理部的主要部分的构成图。

图3是本发明的第2实施例的质量分析装置中的离子检测器和信号处理部的主要部分的构成图。

具体实施方式

[第1实施方式]

关于本发明所涉及的质量分析装置的第1实施例，参照附图进行说明。图1是第1实施例的质量分析装置的概略构成图。

如图1所示，第1实施例的质量分析装置在被维持真空氛围的未图示的容器的内部具有：电离样本分子的离子源1；暂时地保持在离子源1产生的离子的线性离子阱2；根据质荷比m/z，在时间上分离从该线性离子阱2以规定的时间被大致同时射出的各种离子的飞行时间型质量分析器3；以及依次检测出在时间上被分离并到达的离子的离子检测器4。

离子检测器4的检测信号被送至信号处理部5，在信号处理部5中执行规定的信号处理，制作横轴为质量、纵轴为信号强度的质谱。进一步，在信号处理部5中，通过分析处理质谱，进行定性分析或定量分析。虽然离子源1的电离法没有特别地限定，例如可以使用基质辅助激光解吸电离(MALDI)法等。又，也可以使用三维四极型的离子阱来代替线性离子阱2。

图2是第1实施例所涉及的质量分析装置中的离子检测器4和信号处理部5的主要部分的构成图。使用二次电子倍增管10作为离子检测器4，在飞行时间型质量分析器3中被分离的离子被直接导入二次电子倍增管10中。如图2所示，二次电子倍增管10包含：用于依次倍增电子的多级(虽然在该例中是6级，一般地是十几级～20级左右)的二次发射极11～16和最终地检测由二次发射极11～16被倍增了的电子的阳极(集电极)17。

从第1电源部21所输出的负的直流高电压-V1通过分割电阻网20被分割并被分别施加给第1级至第5级的二次发射极11～15。又，最终级的二次发射极16被施加从第2电源部22所输出的负的电压-V2，阳极17被施加从第3电源部22所输出的负的电压(或者接地电位)-V3。即，在阳极17以及最终级二次发射极16，与其前面的第1级～第5级二次发射极11～15分别独立地设置有能够调整电压的电源部。这些电源部21～23相当于本发明中的供电单元。

关于二次电子倍增管10，从最终检测电子的阳极17引出信号线19，另外也从第5级二次发射极15引出信号线18，相当于本发明中的信号输出单元的2根信号线18、19在信号处理部5中分别通过直流切断用的电容连接于前置放大器30、31。前置放大器30、31的输出并列地输入至模拟/数字转换器(ADC)32、33，在ADC32、33中，在规定的时刻采样转换为数字值，并将该数字值作为检测数据送至数据处理部34。在数据处理部34中，设置有保存检测数据的数据保存部35，在数据保存部35保存必要的检测数据，并实行如后述那样的数据处理，制作质谱。第1～第3电源部21～23的输出电压利用控制部24控制，又，数据处理部34的处理动作也利用控制部24控制。

接着，关于该离子检测器4以及信号处理部5中的离子检测动作进行说明。

控制部24对于第1～第3电源部21～23分别设定目标电压，第1～第3电源部21～23调整输出电压V1～V3使得分别为被设定的目标电压。在二次电子倍增管10的第1级～第5级二次发射极11～15中，被分别施加电压-V1由分割电阻网20电阻分割后的电压，因此电压根据其电阻比来决定，而且其电压比也唯一地决定。相对于此，对最终级二次发射极16以及阳极17分别独立地施加电压，因此可以自由地决定电压。在这里，如后所述，与两个系统的信号对应的检测数据的比为2的幂，例如决定电压-V1、-V2、-V3使得其比为2⁰:2³。由于二次电子倍增管10中的施加电压和倍增率的关系由于二次发射极的污渍等渐渐地变化，因此可以预先实施一种的校正，即，例如在测量标准样本时，控制部24从数据处理部34接收检测数据的反馈，调整输出电压使得其检测数据的比为作为2的幂的规定值。

样本被导入离子源1而开始质量分析的话，二次电子倍增管10在上述那样的电压施加条件下动作，与入射来的离子的个数对应的两个系统的检测信号从信号线18、19并行地被输出。这里为了方便起见，将与在某一时刻入射至二次电子倍增管10的离子对应地在第5级二次发射极15得到的检测信号、即通过信号线18所取出的信号(模拟值)称作P1，将在阳极17得到的检测信号、即通过信号线19所取出的信号(模拟值)称为P2。当然是P1＜P2。信号P1在前置放大器30中以放大倍数A1被放大后，在ADC32中被转换为数字值。另一方面，信号P2在前置放大器31中以放大倍数A2被放大后，在ADC33中被转换为数字值。为了方便起见，将相对于信号P1的数字值称为检测数据D1，将相对于信号P2的数字值称为检测数据D2。数据处理部34读取在两个ADC32、33中并行得到的检测数据，与其取得时刻对应地(或者仅按照时间序列依次地)在数据保存部35中储存。

具有相同质荷比的离子过量地入射至二次电子倍增管10的情况下，在后半部分的二次发射极例如最终级二次发射极16、阳极17中，二次电子的电流无法充分地流动，存在信号饱和或信号波形变形的情况。这时，例如即使信号P2饱和，从在其前面的即电子倍增率低的第5级二次发射极15所取出的信号P1为饱和的可能性是极低的。因此，即使在过量的离子入射至二次电子倍增管10的情况下，相对于同一时刻在数据保存部35中所储存的两个检测数据D1、D2中的至少1个可以是没有信号饱和或波形变形的检测数据。

又，信号饱和产生的原因的一个是，由于在二次发射极中流动与二次电子的量对应的电流，在二次电子的量过量的情况下，电源部无法供给与之对应的充分的电流。通过电阻分割对各二次发射极施加电压的情况下，电流急剧地增加了时，其难以迅速地对其补偿，向没有产生饱和的二次发射极的施加电压通过电阻恐怕也会暂时地下降。相对于此，采用该第1实施例的质量分析装置的话，与第1～第5级二次发射极11～15相区别地从各自独立的电源部分别对最终级二次发射极16、阳极17施加电压，即便在根据二次电子的电流急剧地增加的情况下，也可以迅速地将其补偿，且可以防止电子倍增率下降的情况。又，即使电子倍增率暂时地下降，也可以使之迅速地回复。由此，阳极17中的信号饱和或波形变形自身难以发生，而且即使这样的状态暂时地产生，也可以迅速地回复至原始的正常的状态，可以得到与持续入射的离子对应的信号。

数据处理部34，在测量运行中(取得检测数据的同时)或者测量运行后(在全部完成检测数据的取得后)，基于测量者的指示制作质谱，并在显示部36的画面上显示。例如在测量结束后(即在脱线状态)制作、显示质谱时，数据处理部34按照测量时的时间经过顺序依次从数据保存部35读出检测数据。由于对于如上述那样的某时刻存在两个检测数据D1、D2，因此按照下面那样的步骤，求出在该时刻在质谱上反映的信号强度。

即，首先判定检测数据D1的值是否在预先规定的固定的阈值Dt以下，D1≤Dt的话，采用检测数据D2，D1＞Dt的话，采用检测数据D1。这是因为，如果D1≤Dt的话，比D1大的D2为饱和的可能性低，由于D1的值小，S/N则不好。另一方面，D1＞Dt的话，由于D2饱和的可能性高，故采用D1。由此，可以采用两个检测数据D1、D2中不产生信号饱和且S/N尽可能高的检测数据。通过对于各时刻的两个检测数据分别实行如上述那样的处理，选定在质谱上反映的检测数据。

又，作为类似的其他的方法，判定检测数据D2的值是否为预先规定的固定的阈值Dt’以上，D2≥Dt’的话，采用检测数据D1，D2＜Dt’的话，采用检测数据D2。通过该方法，也可以采用信号不产生饱和且S/N尽可能高的检测数据。

检测数据D1和D2比较的话，由于检测数据D1是基于从第5二次发射极15取出的信号P1，该第5二次发射极15的电子倍增率比阳极17的电子倍增率低，因此在采用检测数据D1时，需要根据电子倍增率的差异等进行修正等级的处理。目前，在前置放大器30、31的放大倍数为A1＝A2，且ADC32、33的满量程(增益)也相等时，可以与二次电子倍增管10的电子倍增率的差异相应地修正等级。这时，利用下面的(1)式修正检测数据D1的值。D1’＝D1×{(阳极17的倍增率)/(第5级二次发射极15的倍增率)}…(1)由于阳极17及第5级二次发射极15的倍增率是根据向各二次发射极11～16的施加电压来决定的，因此数据处理部34只要在测定实行时从控制部24接收施加电压的目标值，由此计算倍增率，与检测数据对应地将其存储在数据保存部35中即可。

在前置放大器30、31的放大倍数A1、A2不相同的情况下，ADC32、33的满量程不相同的情况下，或者这两个都不同的情况下，可以利用下面的(2)式代替上述的(1)式，修正检测数据D1的值。

D1’＝D1×{(阳极17的倍增率)×[(前置放大器31的倍增率A2)/(ADC33的满量程)]}/{(第5极二次发射极15的倍增率)×[(前置放大器30的放大倍数A1)/(ADC32的满量程)]}…(2)

在数据处理部34根据上述(1)式或者(2)式进行运算时，通常用二进制数进行处理。因此，各式的各要素的比为整数比的话，则不需要小数点运算，进一步，该比为2的幂的话，则乘法或除法仅用移位运算就可以完成了。由于移位处理可以以非常高的速度进行，所以2个或者2个以上的检测数据的修正处理也可以以非常高的速度进行。因此，例如用CPU进行运算处理时，CPU的负担被减轻，用DSP等硬件实行运算处理的情况下，硬件量可以削减。

在数据处理部34中，对于在各时刻取得的两个检测数据D1、D2，通过进行上述那样的检测数据的选择以及根据需要进行等级修正，依次生成在质谱中所反映的数据，制作飞行时间质谱。而且，例如基于预先取得的、表示飞行时间和质荷比的关系的校正信息，将飞行时间换算为质荷比，由此制作质谱，将其显示在显示部36的画面上。由此，不会存在到达于离子检测器4的离子较多的情况下的信号饱和或波形变形的影响，即使到达于离子检测器4的离子量少的情况下，也可以制作、显示反映了高S/N且高精度的信号值的质谱。

采用根据上述第1实施例的质量分析装置的话，将信号P1、P2各自的A/D转换值(检测数据)D1、D2一起保存在数据保存部35中，在在线或者离线状态下进行制作质谱的处理时，选择在同一时刻得到的检测数据D1、D2中的某一个，进行等级修正。该方法的优点是在事前不知道电子倍增率的比等也是可以的。相对于此，作为两个信号P1、P2或者D1、D2的处理方法，也可以进行如下那样的变形。

[变形例1]

在测定样本，取得质谱数据时，用上述那样的方法选择对于同一时刻得到的两个检测数据D1、D2中的一个，仅将所选择的数据保存在数据保存部35中。附加表示选择了检测数据D1、D2中的哪一个的信息(例如1比特的标志)，在离线状态制作·显示质谱时，使用上述附加信息，判断是否需要等级修正，根据需要进行等级修正。该方法的优点是保存在数据保存部35中的数据量为上述方法的大约1/2即可。

[变形例2]

在测定样本，取得质谱数据时，用上述那样的方法选择对于同一时刻得到的两个检测数据D1、D2中的一个，在选择了检测数据D1的情况下，实行等级修正后，保存在数据保存部35中。这时，对于某一时刻，由于仅保存有一个检测数据，在离线状态制作·显示质谱时，从数据保存部35仅读出检测数据，就可以制作飞行时间质谱。

[变形例3]

如上述变形例2那样，关于对于所选择了的检测数据根据需要进行修正后的数据，在对数运算后，实施进行整数化等的非可逆压缩或者实施可逆压缩，在消减了数据量后，保存在数据保存部35中。这时，压缩率越高越能够消减所保存的数据量。但是，在非可逆压缩的情况下，产生在大信号中的微小差异无法反映在结果中。且在可逆压缩的情况下，运算处理通常需要时间。

[变形例4]

以上的方法的任意一个其目的都是制作、显示反映各波峰的波形的质谱，即不仅反映波峰顶部而且也反映波峰的倾斜部分的质谱。相对于此，在只要可以制作、显示用仅表示波峰的顶部的信号值的简单的线来表示各波峰的质谱的情况下，不是全部保存各采样时刻的检测数据，而是预先进行波峰检测，仅将所检测的波峰的波峰顶部的出现时刻和其峰值保存在数据保存部35中即可。这时，需要保存的数据量被大幅度地消减。

在上述说明中，虽然是在同一时刻得到两个检测数据D1、D2，但在二次电子倍增管10内部，由于与入射的离子对应地倍增了的电子先到达第5级二次发射极15，其后到达阳极17，所以得到信号P1、P2的时刻稍微有些差异。又，由于第5级二次发射极15和阳极17的电极容量不同或到达的电子群的时间上的扩展不同等，信号P1、P2的上升·下降时间也稍有不同。对于飞行时间型质量分析装置，由于时间偏差与质荷比的偏差有关联，为了进一步提高质量分辨或质量精度，可以增加以下那样的处理以消除上述那样的时间偏差。

即，如果信号P1和P2间的时间差成为问题的话，为了修正该时间差，可以在模拟电路上例如在信号线18上插入延迟元件，使信号P1延迟，或者，也可以进行使得ADC33中的采样时刻相对于ADC32中的采样时刻稍微延迟的修正处理。另一方面，如果信号P1、P2的上升·下降时间的差异成为问题的话，可以在模拟电路中设置波形整形电路，或者，也可以在A/D转换之后，用数字处理进行波形整形。又，如上述变形例4那样，在质谱上不显示波形，仅显示峰值的情况下，信号的上升·下降的误差则不构成问题。

[第2实施方式]

接着，根据本发明的其他实施例(第2实施例)对质量分析装置进行说明。该质量分析装置的整体构成和第1实施例相同，离子检测器4以及信号处理部5的构成以及动作和第1实施例不相同。图3是根据第2实施例的质量分析装置中的离子检测器4以及信号处理部5的主要部分的构成图，与上述第1实施例相同的元件标注相同的符号，且省略说明。

在该第2实施例中，用分割电阻网25分割唯一的电源部26的输出电压-HV后的电压被分别施加给二次电子倍增管10的各二次发射极11～16，阳极17接地。因此，无法如第1实施例那样，通过独立地设置向最终级二次发射极16、阳极17施加电压的电源部得到电压·电流的稳定化等的效果。但是，在向离子检测器4的过量的离子的入射导致从阳极17所取出的信号中产生了饱和或波形变形的情况下，和第1实施例同样地，通过使用从倍增途中的二次发射极取出的信号，可以防止信号饱和或波形变形的影响在质谱中出现。

另一方面，设置在信号线18上的前置放大器40、以及设置在信号线19上的前置放大器41都是放大倍数可变的放大器，这些前置放大器40、41的放大倍数是利用通过控制部27控制的放大倍数调整部42被设定为规定值。第1实施例的质量分析装置中，通过适当地调整三个电源部21～23的输出电压，使得检测数据D1、D2的比为2的幂。相对于此，该第2实施例的质量分析装置中，通过利用放大倍数调整部42分别适当地设定前置放大器40、41的放大倍数，使得检测数据D1、D2的比为2的幂。检测数据D1、D2的比优选为2的幂的理由是：在第2实施例中，在数据处理部34实施如上述的式(2)的修正运算时，能够通过高速的移位处理来执行，在采用CPU进行运算处理时，CPU的负担被减轻，在通过DSP等的硬件中实行运算处理的情况下，硬件量可以削减。

又，在图3的构成中，前置放大器40、41都可以改变放大倍数，但是其中一个预先固定放大倍数，仅另一个能够改变放大倍数也是可以的。又，也可以代替能够改变前置放大器40、41的放大倍数，而采用插入衰减率可变的信号衰减器的构成。又，也可以使得ADC的满量程可变，通过该满量程来调整检测数据的比。

又，上述实施例仅是本发明的一个例子，在本发明的宗旨范围内，进行适宜地变形、修改、追加，也包含在本发明要求保护的范围中，这一点是显而易见的。

符号的说明

1…离子源2…线性离子阱4…离子检测器5…飞行时间型质量分析器10…二次电子倍增管11～16二次发射极17…阳极18、19…信号线20…分割电阻网21～23、26…电源部24、27…控制部30、31、40、41…前置放大器31、33…模拟数字转换器(ADC)34…数据处理部35…数据存储部36…显示部42…放大倍数调整部。

Claims (6)

1.一种质量分析装置，所述质量分析装置使用电子倍增型检测器作为离子检测器，

所述电子倍增型检测器具有：依次倍增电子的多级的二次发射极、和对在所述多级的二次发射极被倍增了的电子进行最终检测的阳极，所述质量分析装置的特征在于，具有：

a)供电单元，所述供电单元包含有能够独立地调整电压的至少2个以上的直流电源，以对所述多级的各二次发射极和所述阳极分别施加规定的电压；

b)信号输出单元，所述信号输出单元用于取出在所述阳极得到的信号，且取出在所述多级的二次发射极的至少一级得到的信号；以及

c)信号处理单元，所述信号处理单元在通过所述供电单元对所述多级的各二次发射极和阳极分别施加电压的状态下，接收通过所述信号输出单元所取出的多个信号，进行以下处理，即逐次选择所述多个信号中的一个，使之反映于质谱的信号强度的处理。

2.如权利要求1所述的质量分析装置，其特征在于，还具有控制单元，所述控制单元调整所述供电单元所含有的2个以上的直流电源的输出电压的比，以使得通过所述信号输出单元所取出的多个信号的比成为规定的值。

3.一种质量分析装置，所述质量分析装置使用电子倍增型检测器作为离子检测器，

所述电子倍增型检测器具有：依次倍增电子的多级的二次发射极、和对在所述多级的二次发射极被倍增了的电子进行最终检测的阳级，所述质量分析装置的特征在于，具有：

a)信号输出单元，所述信号输出单元用于取出在所述阳极得到的信号，且取出在所述多级的二次发射极的至少一级得到的信号；

b)信号调整单元，所述信号调整单元为衰减倍数被设置在通过所述信号输出单元所取出的多个信号的路径上的、为了使得所述多个信号的比为规定的值而被设定了放大倍数的信号放大器，或者被设定了衰减倍数的信号衰减器,所述规定的值为2的幂；以及

c)信号处理单元，所述信号处理单元接收通过了所述信号调整单元的多个信号，进行以下处理，即逐次选择所述多个信号中的一个，使之反映于质谱的信号强度的处理。

4.如权利要求2或3所述的质量分析装置，其特征在于，所述多个信号通过模拟/数字转换器转换为数字值后，被输入至所述信号处理单元，所述规定的值为使与各信号对应的数字值的比为2的幂的值。

5.如权利要求1-3中的任一项所述的质量分析装置，其特征在于，所述信号处理单元包含：将所述多个信号的至少一个与规定的阈值进行比较的比较单元，和根据其比较结果选择所述多个信号中的一个作为反映于质谱的信号强度的信号的选择单元。

6.如权利要求4所述的质量分析装置，其特征在于，所述信号处理单元包含：将所述多个信号的至少一个与规定的阈值进行比较的比较单元，和根据其比较结果选择所述多个信号中的一个作为反映于质谱的信号强度的信号的选择单元。