CN102458107A - 提高微溶性杀虫剂的土壤迁移率的聚合物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了聚合物增溶剂在提高低溶性杀虫剂的土壤迁移率中的用途，该聚合物增溶剂具有使得杀虫活性物质在该聚合物增溶剂的1重量％水溶液中在25℃和1.01325巴下具有的溶解度比在相同条件下在纯水中高至少40倍的性能并且活性物质：增溶剂的重量比≤1。

Description

提高微溶性杀虫剂的土壤迁移率的聚合物
本发明涉及特定聚合物在提高具有低水溶性的杀虫剂的土壤迁移率中的用途，具有提高的土壤迁移率的杀虫活性成分组合物以及一种防治土壤栖息害虫，尤其是白蚁的方法。
许多杀虫剂包含在施用之后几乎没有或根本没有任何土壤迁移率的活性成分。然而，在特殊情况下，提高的和受控的土壤迁移率是有利的，例如在土壤栖息害虫，尤其是白蚁的防治中是有利的。
当希望使具有低土壤迁移率的活性成分转移到更深土壤层中(以受控方式)时，可用方案几乎全部是机械的：挖沟并直接处理沟壁以及在加压下将活性成分配制剂喷雾到更深的土壤层中是其实例。该类方法要求高度的劳力和/或设备。
此外，为了提高活性成分的土壤迁移率，使用特殊配制助剂也是已知的。WO 03/053345描述了特殊配制助剂(助剂)的使用，借此将特殊活性成分，尤其是合成除虫菊酯的土壤迁移率改善至少20％。助剂包括聚合物，如改性聚醚。US-A 4,303,642描述了用于改进毒死蜱(chlorpyrifos)和甲基毒死蜱(chlorpyrifos-methyl)的土壤迁移率的聚合物胶乳。
尽管用所述体系已经获得了良好结果，但仍有大的改进余地。
本发明的目的是提供改善在土壤中具有高吸收率的微溶性杀虫剂的土壤迁移率的化合物，从而使得在劳力降低下(若存在的话)活性成分进入更深的土壤层。
已经发现微溶性杀虫剂的土壤迁移率可以在将活性成分与聚合物增溶剂组合使用时提高。
WO 2008/064990，WO2008/065050，WO 2008/064986，WO2008/064987，WO 2008/040786，WO 2008/058848和WO 2006/018135已经公开了特殊聚合物提高锐劲特(fipronil)和其他杀虫剂的水溶性和/或内吸作用。
然而，由于活性成分的土壤迁移率显著取决于所谓的土壤吸收系数Ko/c，因此提高的水溶性并不导致更好的土壤迁移率。
因此，本发明提供了聚合物增溶剂在提高微溶性杀虫剂的土壤迁移率中的用途，其中该聚合物增溶剂具有使得杀虫活性成分在该聚合物增溶剂的1重量％水溶液中在25℃和1.01325巴下具有的溶解度比在相同条件下在纯水中高至少40倍的性能并且其中活性成分：增溶剂的重量比≤1。
本发明进一步提供了一种改进微溶性杀虫剂的土壤迁移率的方法，其中以≤1的重量比将该微溶性杀虫活性成分和聚合物增溶剂以含水施用形式施用于待处理土壤，该聚合物增溶剂具有使得杀虫活性成分在该聚合物增溶剂的1重量％水溶液中在25℃和1.01325巴下具有的溶解度比在相同条件下在纯水中高至少40倍的性能。
本发明能够显著提高微溶性杀虫活性成分，尤其是具有高Ko/c值的那些的土壤迁移率。活性成分和增溶剂的本发明组合在施用于土壤时额外显示出提高的生物活性。此外，配制剂和由其得到的喷雾液的物理稳定性得到改善。
在本发明上下文中，除非由上下文显而易见，术语“杀虫剂”不仅以更窄意义包括杀虫剂，即适合防治昆虫的活性成分，而且包括适合防治土壤栖息无脊椎动物害虫的其他活性成分，尤其是杀线虫剂和杀螨剂。
在本发明上下文中，杀白蚁剂是适合防治白蚁的杀虫活性成分。
除非由上下文显而易见，术语“微溶性”涉及在水中的溶解度且在本发明上下文中是指杀虫活性成分在25℃和1013毫巴下具有的水溶解性小于1g/l，优选小于0.65g/l，更优选小于0.1g/l，尤其小于0.01g/l。
按照本发明使用的微溶性杀白蚁剂优选具有＞250，更优选＞400的土壤吸收系数Ko/c。
Ko/c描述活性成分在土壤的有机组分和水溶液之间的分布。高Ko/c值表明活性成分与有机土壤物质的强结合；土壤迁移率因此低于具有更低Ko/c值的那些活性成分的情况。Ko/c值由下式计算：
Ko/c＝Kd×100/Corg[％]
其中Kd值表示活性成分平衡的土壤/水分配系数且Corg表示土壤中的碳含量(％)。
Ko/c值测定中的试验程序详细描述于OECD指南第106号中。在该程序中，制备土壤和0.01M CaCl2溶液的悬浮液。(在最简单情况下)以溶于非常少量有机溶剂中的一个浓度向该悬浮液中加入(优选辐射标记的)活性成分，并温和振摇该混合物。当活性成分在两相中的浓度在几小时之后达到平衡时，测定在土壤和CaCl2溶液中的浓度。使用在土壤和CaCl2溶液中的浓度之商获得Kd值，由该值得到特定土壤的Ko/c值，此时要考虑土壤的有机碳含量。根据本发明，标准土壤被认为是“LUFA 2.3”土壤(pH为约7[在CaCl2中测定]且有机碳含量为约1.1％的砂质壤土[根据USDA分类])。
低迁移率活性成分被认为是Ko/c值＞250的那些。
优选使用在25℃和1013毫巴下水溶性＜1.0g/l且Ko/c值＞250的杀虫剂。
优选使用微溶性杀虫剂，尤其是杀白蚁剂，其选自锐劲特、合成除虫菊酯、4-氯-2-(2-氯-2-甲基丙基)-5-[(6-碘-3-吡啶基)甲氧基]-3(2H)-哒嗪酮(CAS-RN：120955-77-3)、氯虫酰胺(chlorantraniliprole)、氟唑虫清(chlorfenapyr)、毒死蜱、氰虫酰胺(cyantraniliprole)、双氧威(fenoxycarb)、氟虫脲(flufenoxuron)、灭蚁腙(hydramethylnon)、吡虫啉(imidacloprid)、
Figure BDA0000129871010000031
二唑虫(indoxacarb)、氰氟虫胺(metaflumizone)、蚊蝇醚(pyriproxifen)和双苯酰肼(tebufenozide)。
优选的杀白蚁剂是锐劲特、丙烯除虫菊(allethrin)、甲体氯氰菊酯(alpha-cypermethrin)、β-氟氯氰菊酯(beta-cyfluthrin)、氟氯菊酯(bifenthrin)、反丙烯除虫菊(bioallethrin)、4-氯-2-(2-氯-2-甲基丙基)-5-[(6-碘-3-吡啶基)甲氧基]-3(2H)-哒嗪酮(CAS-RN：120955-77-3)、氯虫酰胺、氟唑虫清、毒死蜱、氰虫酰胺、氟氯氰菊酯(cyfluthrin)、(RS)氯氟氰菊酯(cyhalothrin)、氯氰菊酯(cypermethrin)、溴氰菊酯(deltamethrin)、醚菊酯(etofenprox)、双氧威、氟虫脲、灭蚁腙、吡虫啉、
Figure BDA0000129871010000032
二唑虫、氰氟虫胺、氯菊酯(permethrin)、蚊蝇醚、双苯酰肼和四溴菊酯(tralomethrin)。
特别优选锐劲特、甲体氯氰菊酯、氟氯菊酯、氯虫酰胺、氟唑虫清、氟氯氰菊酯、氯氰菊酯、氰虫酰胺、溴氰菊酯、醚菊酯、灭蚁腙、
Figure BDA0000129871010000033
二唑虫、氰氟虫胺和氯菊酯。
非常特别优选锐劲特、甲体氯氰菊酯、氯虫酰胺、氟唑虫清、氰虫酰胺、溴氰菊酯、灭蚁腙、
Figure BDA0000129871010000041
二唑虫和氰氟虫胺。
尤其优选锐劲特。
优选使用一种微溶性杀虫活性成分。
额外优选使用两种或更多种，更优选两种或三种微溶性杀虫活性成分，尤其是所提到的杀虫剂的混合物。
优选使用与一种或多种合成除虫菊酯，尤其是甲体氯氰菊酯和/或溴氰菊酯，或氰氟虫胺或硼酸盐混合的锐劲特。
合适的话，按照本发明使用的微溶性杀虫活性成分还可以与其他农药活性成分，尤其是其他杀虫或杀真菌活性成分混合使用。例如优选锐劲特和氰氟虫胺的混合物。
所述农药活性成分，尤其是杀虫活性成分可以市购并且例如描述于C.D.S.Tomlin(编辑)，The Pesticide Manual，第14版，British CropProduction Council，Alton 2006中。氰虫酰胺为3-溴-N-[4-氰基-2-甲基-6-(甲基氨基甲酰基)苯基]-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酰胺(DPX-HGW86，Cyazypyr
Figure BDA0000129871010000042
)。
为了提高微溶性杀虫剂的土壤迁移率，按照本发明使用一种或多种聚合物增溶剂。
根据本发明，“聚合物增溶剂”是指优选摩尔质量Mn＞1000g/mol的聚合物，其具有使得杀虫活性成分在该聚合物增溶剂的1重量％水溶液中在25℃和1013毫巴下具有的溶解度比在相同条件下在纯水中高至少40倍，优选50倍的性能。
对于特定聚合物，合格作为按照本发明使用的聚合物增溶剂因此与特定的本发明杀虫剂相关。
优选的聚合物增溶剂是杀虫剂锐劲特在其1重量％水溶液中的溶解度在25℃和1013毫巴下为至少100mg/l的聚合物。
溶解度可以由已知方法测定；根据本发明，优选UV光谱法测量。首先在合适波长下以不同浓度使用待测定活性成分进行校准。为了研究聚合物增溶剂的增溶，制备1重量％聚合物溶液并在所述波长下测量UV吸收。使该聚合物溶液用待分析的活性成分饱和并平衡24小时。在离心该溶液并在所述波长下UV分析上清液之后，可以在扣减校准曲线上的聚合物吸收之后推断出溶解的活性成分浓度。
增溶应理解为指在特定溶剂，尤其是水中微溶或不溶的物质被界面活性化合物，即增溶剂增溶。增溶剂能够将微水溶性或水不溶性活性成分转化成透明水溶液，最坏的情况下为乳白色水溶液，而这些物质的化学结构在该过程中不发生任何变化(参见
Figure BDA0000129871010000051
Chemie Lexikon，第9版，第5卷，第4203页，Thieme Verlag，Stuttgart，1992)。
在所产生的增溶物中，微水溶性或水不溶性物质在表面活性化合物在水溶液中形成的分子缔合物如疏水域或胶束中以胶态溶解形式存在。所得溶液为稳定或亚稳定的单相体系，具有视觉上透明至乳白色外观。
按照本发明使用的增溶剂优选使活性成分的垂直和/或水平土壤迁移率与没有聚合物增溶剂的相同应用相比改善20％，更优选50％，尤其是100％。
优选的聚合物增溶剂是A-H组的那些：
A.选自聚碳酸酯、聚脲、聚酰胺、聚硫脲、聚氨酯、聚酯、聚醚、聚酯碳酸酯、聚醚碳酸酯、聚醚酯、聚酯酰胺、聚酯胺、聚醚酯碳酸酯和聚醚尿烷碳酸酯的超支化聚合物，所述聚合物具有的重均分子量(MW)为至少500g/mol，其主链是支化的且所述聚合物的支化度(DB)为至少0.05；
B.选自如下的乙烯基内酰胺共聚物：
B1.可以由如下单体得到的乙烯基内酰胺共聚物：
B1-1.60-99重量％(基于整个共聚物)的5-7员1-乙烯基-2-内酰胺，和
B1-2.1-40重量％至少一种选自如下的单体：
B1-21单烯属不饱和C3-C8羧酸的C8-C30烷基酯，
B1-22具有C8-C30烷基的丙烯酸或甲基丙烯酸的N-烷基-或N，N-二烷基-取代酰胺，
B1-23脂族未支化C8-C30羧酸的乙烯基酯，
B1-24C8-C30烷基乙烯基醚，
其中各组分的重量百分数加起来为100重量％；
B2.聚乙烯基内酰胺-聚乙酸乙烯酯嵌段共聚物；
B3.包含聚氧化烯(单烷基醚)改性侧链的乙烯基内酰胺共聚物；
B4.可以由如下单体得到的乙烯基内酰胺共聚物：
B4-1.式(I)的N-乙烯基内酰胺单体：
Figure BDA0000129871010000061
其中各符号各自如下所定义：
R1和R2一起形成-(CH2)x基团，该基团与氮和羧基一起形成5-8员环，和
B4-2.至少一种选自乙烯基吡啶、乙烯基吡啶衍生物和N-乙烯基咪唑的单体；
B5.可以通过聚合如下单体得到的共聚物：
B5-1.至少一种式(II)化合物(单体A)：
Figure BDA0000129871010000062
其中
R3和R4各自独立地为H或CH3，
R5为C6-C10芳基或C7-C12芳烷基，它们各自可以带有一个或多个相同或不同的C1-C9烷基和/或C1-C5烷氧基取代基，和
n为0-100，优选1或2，
B5-2.至少一种选自N-乙烯基内酰胺的化合物(单体B)，
B5-3.合适的话一种或多种不同的二官能交联剂组分，和
B5-4.合适的话一种或多种不同的调节剂，以及
B5-5.合适的话一种或多种其他可共聚组分(单体C)；
C.基于式(III)的二异氰酸酯的共聚物：
Figure BDA0000129871010000071
其中各符号各自如下所定义：
Ra为未支化或支化的C4-C24烷基、C3-C8环烷基、被C1-C6烷基取代的C3-C8环烷基、苯基、被C1-C6烷基取代的苯基、苄基、被C1-C6烷基取代的苄基、被C4-C12烷氧基取代的C4-C6烷基或被二(C1-C4烷基)氨基取代的C1-C4烷基；
Rb衍生于二异氰酸酯；
Rc为式(IV)的基团：
(R6)n-X-(CHR7CH2O)w-(CHR8CH2O)x-(CHR9(CH2)yO)z-(IV)
R6为Hx或未支化或支化的饱和或不饱和C1-C40烷基；
R7、R8、R9各自独立地为H或C1-C4烷基；
w、x、z各自独立地为0-300的整数；
y为1-20的整数；
X为N或O；
D.基于烯属不饱和二羧酸单-和二酯的共聚物，所述共聚物可以由如下单体得到：
D1至少一种选自烯烃、乙烯基醚和苯乙烯的单体，以及
D2至少一种选自烯属不饱和二羧酸的单-和二酯的单体，其中该酯的醇基具有式(V)的结构：
-(R10-O)n-(R11-O)p-R12   (V)
其中各符号和指数各自如下所定义：
R10为1，2-亚丙基或2，3-亚丙基；
R11为亚乙基；
R12为H，未支化或支化C1-C40烷基，优选C1-C24烷基，苯基，被C1-C20烷基取代的苯基，苄基，被C1-C20烷基取代的苄基；
n为0-140，优选0-50，更优选0-20的整数，以及
p为0-100的整数，
其中n和p的总和为至少1，优选1-60，更优选5-40；
E.可以由如下单体得到的乙烯基酰胺共聚物：
E1.式(VI)的N-乙烯基酰胺单体：
Figure BDA0000129871010000081
其中各符号各自如下所定义：
R13、R14各自独立地为H或C1-C4烷基，优选H，和
E2.至少一种选自乙烯基吡啶、乙烯基吡啶衍生物和N-乙烯基咪唑的单体；
F.可以通过共聚单烯属不饱和单体M得到的梳状聚合物，单体M包含：
F1.至少一种单烯属不饱和单体Ma，其选自单烯属不饱和C3-C8单羧酸与C1-C20链烷醇、C5-C10环烷醇、苯基-C1-C4链烷醇或苯氧基-C1-C4链烷醇的酯以及单烯属不饱和C4-C8二羧酸与C1-C20链烷醇、C5-C10环烷醇、苯基-C1-C4链烷醇或苯氧基-C1-C4链烷醇的二酯；
F2.至少一种选自单烯属不饱和C3-C8单羧酸与聚(C2-C4亚烷基醚)醇的酯以及单烯属不饱和C4-C8二羧酸与聚(C2-C4亚烷基醚)醇的单-和二酯的单烯属不饱和单体Mb；
其中单体Ma和Mb的总量占构成该梳状聚合物的单体M的至少60重量％；
G.可以由如下单体得到的共聚物：
G1.5-99重量％至少一种式(VII)的N-乙烯基羧酰胺：
Figure BDA0000129871010000082
其中R15和R16各自独立地为氢或C1-C6烷基；
G2.1-95重量％至少一种具有疏水基团、可以与式(V)的乙烯基羧酰胺共聚且选自如下的单体：
G21.单烯属不饱和C3-C8羧酸与脂族或脂环族C8-C30醇的酯；
G22.单烯属不饱和C3-C8羧酸与具有至少一个脂族或脂环族C8-C30基团的伯或仲胺的酰胺；
G23.脂族或脂环族C8-C30羧酸的乙烯基酯；或
G24.脂族或脂环族C8-C30醇的乙烯基醚；以及合适的话G3.0-94重量％至少一种其他可共聚单体；
H.可以通过如下单体的自由基共聚得到的共聚物：
H1.丙烯酰胺基丙基亚甲基磺酸(AMPS)和/或其盐；
H2.一种或多种大分子单体，其包含：
i)能够聚合且至少部分可溶于反应介质中的端基，
ii)为氢或饱和或不饱和、线性或支化的脂族、脂环族或芳族(C1-C100)烃基的疏水结构部分，和
iii)基于聚氧化烯的亲水性结构部分；以及
H3.任选一种或多种至少单-或多烯属不饱和的含氧、氮、硫、磷、氯和/或氟的其他共聚单体。
A组
超支化聚碳酸酯、聚脲、聚酰胺、聚硫脲、聚氨酯、聚酯、聚醚、聚酯碳酸酯、聚醚碳酸酯、聚醚酯、聚酯酰胺、聚酯胺、聚醚酯碳酸酯和聚醚尿烷碳酸酯及其制备例如描述于WO 2009/021986中。
优选超支化聚碳酸酯(A1)，其连同其制备描述于同日递交的标题为“用于增溶微溶性活性成分的超支化聚碳酸酯”的欧洲专利申请EP 09159881.3中，并且其中该超支化聚碳酸酯连接于至少一种线性或梳型聚合物和/或至少一个包含酸基、氨基或至少两个羟基的官能C1-C24单元。
优选其中聚碳酸酯包含醇A的超支化聚碳酸酯A1，该醇A为基于具有至少3个OH基团的醇和C3-C24氧化烯的三官能或更高官能聚醚醇。
尤其优选如下超支化聚碳酸酯A1，其中该线性聚合物为：
a)包含极性烯属不饱和单体的均聚物或无规共聚物，
b)包含聚乙二醇嵌段或基于极性烯属不饱和单体的嵌段共聚物，或
c)包含聚乙二醇的缩聚物，或
d)聚乙二醇，
其中聚乙二醇d)经由连接剂，优选碳酸酯、脲或尿烷基团，更优选尿烷基团连接于聚碳酸酯。
还优选其中极性烯属不饱和单体为乙烯基吡咯烷酮、(甲基)丙烯酸、含磺酸的单体、氨基官能单体或聚乙二醇衍生物的(甲基)丙烯酸酯的超支化聚碳酸酯A1。
还优选其中该梳状聚合物以聚合形式包含聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯或烯丙醇烷氧基化物的超支化聚碳酸酯A1。
还优选其中官能C1-C24单元包含羧酸基团、磺酸基团、次磺酸基团、亚磺酸基团、硫酸酯(即有机硫酸酯)基团、氨基或至少两个羟基-C2-C10烷基的超支化聚碳酸酯A1。
还优选其中该两亲物包含与至少一种线性或梳型聚合物连接的超支化聚碳酸酯的超支化聚碳酸酯A1。
还优选其中聚碳酸酯连接于至少一种线性或梳型聚合物的超支化聚碳酸酯A1，其中该线性聚合物为：
a)包含极性烯属不饱和单体的均聚物或无规共聚物，
b)包含聚乙二醇嵌段或基于极性烯属不饱和单体的嵌段共聚物，或
c)包含聚乙二醇的缩聚物，或
d)聚乙二醇，
其中聚乙二醇d)经由连接剂，优选碳酸酯、脲或尿烷基团，更优选尿烷基团连接于聚碳酸酯。
还优选其中聚碳酸酯可以按如下得到的超支化聚碳酸酯A1：
a)通过使有机碳酸酯(A)或光气衍生物与具有至少3个羟基的醇(B1)反应而制备缩合产物(K)，和
b)使K分子间转化成超支化聚碳酸酯，
其中选择OH基团与碳酸酯或光气基团的定量比以使K平均具有i)一个碳酸酯或氨基甲酰氯基团和不止一个OH基团，或者ii)一个OH基团和不止一个碳酸酯或氨基甲酰基。
还优选其中梳型聚合物以聚合形式包含聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯的超支化聚碳酸酯A1。
超支化聚碳酸酯A1通常可以按如下得到：
a)通过使有机碳酸酯(A)或光气衍生物与具有至少3个羟基的醇(B1)反应而制备缩合产物(K)，和
b)使K分子间转化成超支化聚碳酸酯，
其中选择OH基团与碳酸酯或光气基团的定量比以使K平均具有i)一个碳酸酯或氨基甲酰氯基团和不止一个OH基团，或者ii)一个OH基团和不止一个碳酸酯或氨基甲酰基。该聚碳酸酯优选以此方式得到。
为了制备缩合产物(K)，可以使用有机碳酸酯(A)或光气衍生物。合适的光气衍生物例如为光气、双光气或三光气，优选光气。优选使用有机碳酸酯。
用作原料的通式RO[(CO)O]nR的有机碳酸酯(A)的R基团各自独立地为具有1-20个碳原子的直链或支化的脂族、芳族/脂族(芳脂族)或芳族烃基。两个R基团也可以相互连接而成环。两个R基团可以相同或不同；它们优选相同。该碳酸酯优选可以为通式RO(CO)OR的简单碳酸酯，即n此时为1。
合适碳酸酯的实例包括脂族、芳族/脂族或芳族碳酸酯。优选使用脂族碳酸酯，尤其是其中该基团包含1-5个碳原子的那些，例如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二正丙酯、碳酸二正丁酯或碳酸二异丁酯。尤其优选碳酸二乙酯。
具有至少3个羟基的醇(B1)通常为脂族或芳族醇，或两种或更多种这类不同醇的混合物。醇(B1)可以是支化或未支化的、取代或未取代的且具有3-26个碳原子。它优选为脂族醇。具有至少3个OH基团的化合物实例包括甘油、三羟甲基甲烷、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、1，2，4-丁烷三醇、1，2，3-己烷三醇、1，2，4-己烷三醇、三(羟基甲基)胺、三(羟基乙基)胺、三(羟基丙基)胺、季戊四醇、双甘油、三甘油、聚甘油、双(三羟甲基丙烷)、异氰脲酸三(羟甲基)酯、异氰脲酸三(羟乙基)酯、间苯三酚、三羟基甲苯、三羟基二甲基苯、水合间苯三酚(phloroglucide)、六羟基苯、1，3，5-苯三甲醇、1，1，1-三(4’-羟基苯基)甲烷、1，1，1-三(4’-羟基苯基)乙烷，糖类，例如葡萄糖，糖衍生物，例如山梨醇、甘露糖醇、双甘油、苏糖醇、赤藓醇、阿东糖醇(核糖醇)、阿拉伯糖醇(阿糖醇)、木糖醇、卫矛醇(半乳糖醇)、麦芽糖醇、异麦芽糖醇，或聚酯醇。此外，B1可以为基于具有至少3个OH基团的醇和C2-C24氧化烯的三官能或更高官能聚醚醇。聚醚醇尤其通常平均每个羟基包含1-30个，优选1-20个，更优选1-10个，最优选1-8个氧化乙烯和/或氧化丙烯和/或氧化丁烯分子。
超支化聚碳酸酯优选包含醇(B1)，该醇为基于具有至少3个OH基团的醇和C3-C24氧化烯的三官能或更高官能聚醚醇。合适的具有至少3个OH基团的醇如上所述优选为甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、1，2，4-丁烷三醇、1，2，3-己烷三醇、1，2，4-己烷三醇、季戊四醇，更优选甘油和三羟甲基丙烷。优选的C3-C24氧化烯包括氧化丙烯、氧化丁烯、氧化戊烯及其混合物，更优选氧化丙烯。三官能或更高官能聚醚醇通常以聚合形式包含1-30个，优选2-30个，更优选3-20个C3-C24氧化烯分子。特别优选的醇(B1)为基于甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、1，2，4-丁烷三醇和/或季戊四醇和氧化丙烯的三官能聚醚醇，其中该聚醚醇以聚合形式包含至少3个，优选3-30个，更优选3-20个氧化丙烯分子。
除了醇(B1)以外，聚碳酸酯A1可以具有二官能醇(B2)作为形成组分，条件是所有所用醇B的平均OH官能度总共大于2。醇(B1)和(B2)在下文总称为(B)。合适的二官能醇B2包括二甘醇，三甘醇，1，2-和1，3-丙二醇，二丙二醇，三丙二醇，新戊二醇，1，2-、1，3-和1，4-丁二醇，1，2-、1，3-和1，5-戊二醇，1，6-己二醇，1，2-、1，3-或1，4-环己烷二醇，1，1-、1，2-、1，3-或1，4-环己烷二甲醇，双(4-羟基环己基)甲烷，基于氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯或其混合物的二官能聚醚多元醇，摩尔质量为162-2000的聚四氢呋喃，聚己内酯或基于二醇和二羧酸的聚酯醇。优选的二官能醇(B2)为基于氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯或其混合物的二官能聚醚多元醇，以及基于二醇和二羧酸的聚酯醇。
二醇用于精细调节聚碳酸酯A1的性能。若使用二官能醇，则二官能醇(B2)与至少三官能醇(B1)的比例由本领域熟练技术人员根据聚碳酸酯的所需性能调节。醇(B2)的量基于所有醇(B1)和(B2)一起的总量通常为0-50mol％。该量优选为0-35mol％，更优选0-25mol％，最优选0-10mol％。
光气、双光气或三光气与醇或醇混合物的反应通常在消除氯化氢下进行；碳酸酯与醇或醇混合物得到本发明高官能度高度支化聚碳酸酯的反应在由碳酸酯分子消除单官能醇或酚下进行。
在该反应之后，即在没有任何其他改性下，该超支化聚碳酸酯具有以羟基和碳酸酯基团或氨基甲酰氯基团封端的高官能度。高官能度聚碳酸酯应理解为指除了形成聚合物骨架的碳酸酯基团外额外在端部位置或在侧位具有至少3个，优选至少4个，更优选至少6个官能基团的产物。该官能基团为碳酸酯基团或氨基甲酰氯基团和/或OH基团。原则上端或侧官能基团的数目没有上限，但具有非常高数目的官能基团的产物可能具有不利性能，例如高粘度和不良溶解度。本发明的高官能度聚碳酸酯通常具有不超过500个端或侧官能基团，优选不超过100个端或侧官能基团。
在高官能度聚碳酸酯的制备中，需要调节包含OH基团的化合物与光气或碳酸酯(A)的比例以使得所得最简单缩合产物(下文已知为缩合产物(K))平均包含i)一个碳酸酯或氨基甲酰氯基团和不止一个OH基团或ii)一个OH基团和不止一个碳酸酯或氨基甲酰氯基团，优选平均包含i)一个碳酸酯或氨基甲酰氯基团和至少2个OH基团或ii)一个OH基团和至少2个碳酸酯或氨基甲酰氯基团。
为了精细地调节聚碳酸酯的性能，额外可行的是使用至少一种二官能羰基反应性化合物(A1)。这应理解为指具有两个碳酸酯和/或羧基的那些化合物。羧基可以是羧酸、碳酰氯、羧酸酐或羧酸酯，优选羧酸酐或羧酸酯，更优选羧酸酯。若使用该类二官能化合物(A1)，则(A1)与碳酸酯或光气(A)的比例由本领域熟练技术人员根据聚碳酸酯的所需性能调节。二价化合物(A1)的量基于所有碳酸酯/光气(A)和化合物(A1)一起的总量通常为0-40mol％。化合物(A1)的实例是二醇的二碳酸酯或二氨基甲酰氯。其他化合物(A1)是二羧酸和/或二羧酸的酯。
例如由碳酸酯(A)与二-或多元醇(B)反应所示的缩合产物(K)的最简单结构得到排列XYm或YmX，其中X为碳酸酯或氨基甲酰基，Y为羟基且m通常为大于1至6，优选大于1至4，更优选大于1至3的整数。此时作为单一基团得到的反应性基团通常在下文已知为“焦点基团”。
还可以将多种缩合产物(K)用于该合成。此时可以使用多种醇或多种碳酸酯。此外，选择所用醇与碳酸酯或光气的比例允许得到具有不同结构的不同缩合产物的混合物。
(A)与(B)反应而得到缩合产物(K)的典型反应条件如下文详述：
通常选择组分(A)和(B)的化学计量比以使所得缩合产物(K)具有一个碳酸酯或氨基甲酰氯基团和不止一个OH基团，或者一个OH基团和不止一个碳酸酯或氨基甲酰氯基团。这在第一种情况下通过1mol碳酸酯基团∶＞2mol OH基团的化学计量比，例如1∶2.1-8，优选1∶2.2-6，更优选1∶2.5-4，最优选1∶2.8-3.5的化学计量比实现。在第二种情况下，这通过大于1mol碳酸酯基团∶＜1mol OH基团的化学计量比，例如1∶0.1-0.48，优选1∶0.15-0.45，更优选1∶0.25-0.4，最优选1∶0.28-0.35的化学计量比实现。
温度应对该醇与所述羰基组分的反应而言是足够的。对于与光气的反应，-20℃至120℃，优选0-100℃，更优选20-80℃的温度通常是足够的。在使用碳酸酯的情况下，该温度应为60-280℃，优选80-250℃，更优选100-250℃，最优选120-250℃。
该制备通常在0.1毫巴至20巴，优选1毫巴至5巴的压力范围内在以间歇、半连续或连续模式操作的反应器或反应器级联中进行。
有用的溶剂包括芳族和/或(环)脂族烃及其混合物，卤代烃，酮，酯和醚，优选乙酸丁酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、乙酸甲氧基丙基酯、异丁基甲基酮、2-丁酮、芳族烃(如Solvesso牌号)、环己烷、氯苯和二甲苯。优选实施方案是无溶剂进行该反应。
各组分的加料顺序通常不太重要。通常可行的是首先加入这两种反应物的过量组分并加入不足组分。或者，同样可以在反应开始之前将两种组分相互混合，然后将该混合物加热到所要求的反应温度。
根据本发明，简单缩合产物(K)优选立即进一步发生分子间反应而形成高官能度缩聚产物，下文已知为缩聚产物(P)。向缩合产物(K)的转化以及向缩聚产物(P)的转化通常在0-300℃，优选0-250℃，更优选60-250℃，最优选80-250℃的温度下在本体中或在溶液中进行。通常可以使用所有对特定反应物呈惰性的溶剂。优选使用有机溶剂，例如上面所述那些，更优选癸烷、十二烷、环己烷、苯、甲苯、氯苯、二甲苯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亚砜或溶剂石脑油。在优选实施方案中，缩合反应在本体中进行。在该反应中释放的单官能醇或酚ROH可以由反应平衡中除去以促进该反应，例如通过蒸馏除去，合适的话在减压下蒸馏。
醇或酚的除去还可以通过使在反应条件下基本呈惰性的气流如氮气、蒸汽、二氧化碳或含氧气体如空气或贫空气通过而得到支持(汽提)。若希望通过蒸馏进行除去，则通常可行的是使用在该反应中释放沸点在现行压力下小于140℃的醇或酚ROH的那些碳酸酯。或者，释放的醇可以通过借助夹带剂(例如甲苯、二甲苯、氯苯、环己烷)的共沸蒸馏或通过施加真空除去，由此可以促进缩聚物的形成。
为了加速该反应，还可以加入催化剂或催化剂混合物。合适的催化剂是催化酯化或酯交换反应的化合物，例如碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐，优选钠、钾或铯的氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐，叔胺，胍类，铵化合物，
Figure BDA0000129871010000151
化合物，有机铝、锡、锌、钛、锆或铋化合物，额外还有所谓的双金属氰化物(DMC)催化剂，例如如DE 10138216或DE10147712所述。优选使用氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾、二氮杂双环辛烷(DABCO)、二氮杂双环壬烯(DBN)、二氮杂双环十一碳烯(DBU)，咪唑类如咪唑、1-甲基咪唑或1，2-二甲基咪唑，四丁醇钛，四异丙醇钛，氧化二丁基锡，二月桂酸二丁基锡，二辛酸锡，乙酰丙酮锆或其混合物。催化剂通常基于所用醇或醇混合物的用量以50-10 000重量ppm，优选100-5000重量ppm的量加入。合适的话，可能需要将催化剂预溶于少量合适的溶剂中。
此外，还可以通过加入合适的催化剂或通过选择合适的温度而控制分子间缩聚反应。此外，聚合物(P)的平均分子量可以经由起始组分的组成和经由停留时间调节。
在升高温度下制备的缩合产物(K)或缩聚产物(P)通常在长时间内，例如在至少6周内在室温下稳定，不会出现浑浊、沉淀和/或粘度上升。由于缩合产物(K)的性能，可能的是缩合反应可以得到具有不同结构的缩聚产物(P)，它们具有支链但没有交联。此外，缩聚产物(P)理想地具有碳酸酯或氨基甲酰氯基团作为焦点基团和不止两个OH基团或者具有一个OH基团作为焦点基团和不止两个碳酸酯或氨基甲酰氯基团。反应性基团的数目源于所用缩合产物(K)的性能和缩聚程度。
对于终止分子间缩聚反应，存在各种可能性。例如，可以将温度降至反应停止且产物(K)或缩聚产物(P)储存稳定的范围。这通常在60℃以下，优选50℃以下，更优选40℃以下，最优选在室温下确实如此。此外，可以使该催化剂失活，在碱性催化剂情况下例如通过加入酸性组分，如路易斯酸或有机或无机质子酸。此外，可以通过用预冷却的溶剂稀释而停止反应。这尤其在必须通过加入溶剂以调节反应混合物的粘度时是优选的。
在另一实施方案中，一旦由于缩合产物(K)的分子间反应而存在具有所需缩聚度的缩聚产物(P)，可以将具有对(P)的焦点基团呈反应性的基团的产物加入产物(P)中以终止该反应。例如，在碳酸酯基团或氨基甲酰基作为焦点基团的情况下，例如可以加入单-、二-或多胺。在羟基作为焦点基团的情况下，例如可以将单-、二-或多异氰酸酯、包含环氧化物基团的化合物或对OH基团呈反应性的酸衍生物加入产物(P)中。
反应条件的上述调节和合适的话合适溶剂的选择允许进一步加工本发明产物而无需在制备之后进一步提纯。需要的话，反应混合物可以进行脱色，例如通过用活性炭或金属氧化物处理。合适的话，还可以过滤反应混合物以除去任何存在的沉淀。在另一优选实施方案中，对产物进行汽提，即除去低分子量挥发性化合物。为此，在达到所需转化度时，任选可以使催化剂失活并且可以通过蒸馏，合适的话在引入气体，优选氮气、二氧化碳或空气下，合适的话在减压下蒸馏而除去低分子量挥发性成分，例如单醇、酚、碳酸酯、氯化氢或挥发性低聚或环状化合物。
可以如上所述得到的超支化聚碳酸酯通常具有小于50℃，优选小于30℃，更优选小于10℃的玻璃化转变温度。OH值通常为30mg KOH/g或更大，优选50-250mg/g。重均摩尔质量Mw通常为1000-150 000g/mol，优选1500-100 000g/mol，数均摩尔质量Mn为500-50 000g/mol，优选1000-40 000g/mol。超支化聚碳酸酯通常在水中不可溶或不可分散，即不能制备澄清的(即没有裸眼可觉察的颗粒)水溶液或水分散体。
优选连接于至少一种线性或梳型聚合物的超支化聚碳酸酯A1。超支化聚碳酸酯与线性或梳型聚合物和官能C1-C24单元的总和的摩尔比通常为1∶1-1∶100，优选1∶1-1∶50，更优选1∶1-1∶25。通常借助连接剂连接。
该线性聚合物优选为：
a)包含极性烯属不饱和单体的均聚物或无规共聚物，
b)包含聚乙二醇嵌段或基于至少一种极性烯属不饱和单体的嵌段共聚物，或
c)包含聚乙二醇的缩聚物，或
d)聚乙二醇，
其中聚乙二醇d)经由连接剂连接于聚碳酸酯。该线性聚合物更优选为上述聚合物a)、b)或c)中之一。在另一特别优选的实施方案中，该线性聚合物为上述聚合物a)、c)或d)中之一。该线性聚合物尤其优选为上述聚合物a)或c)中之一，尤其是a)。
在一个实施方案中，该线性聚合物可以为包含极性烯属不饱和单体的均聚物或无规共聚物。数均摩尔质量Mn通常小于100 000g/mol，优选小于50 000g/mol，更优选小于20 000g/mol，最优选小于10 000g/mol，并且可以借助GPC和合适的标样测定。Mn通常大于200g/mol，优选大于500g/mol。
合适的极性烯属不饱和单体为带有电荷或者带有可离子化基团且包含可聚合烯属不饱和键的单体。带电基团或可离子化基团的实例是羧酸、磺酸、聚乙二醇、醇、腈、酰胺、胺、二烷基胺。极性烯属不饱和单体的实例是乙烯基吡咯烷酮、(甲基)丙烯酸、含磺基的(甲基)丙烯酸酯(如2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸)、氨基官能的(甲基)丙烯酸酯(如(甲基)丙烯酸二甲氨基乙基酯)、聚乙二醇衍生物的(甲基)丙烯酸酯(如聚乙二醇单甲基醚(甲基)丙烯酸酯)、衣康酸、马来酸酐、被OH基团取代的(甲基)丙烯酸C1-C20烷基酯(如(甲基)丙烯酸羟乙基酯、(甲基)丙烯酸羟丁基酯)、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺。优选的极性烯属不饱和单体是乙烯基吡咯烷酮、(甲基)丙烯酸、聚乙二醇单甲基醚(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯。术语“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸”或“甲基丙烯酸”。
包含极性烯属不饱和单体的线性均聚物的实例是上述极性烯属不饱和单体的均聚物，优选乙烯基吡咯烷酮、(甲基)丙烯酸、聚乙二醇单甲基醚(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯的均聚物。
包含极性烯属不饱和单体的无规共聚物的实例是上述极性烯属不饱和单体的无规共聚物，优选乙烯基吡咯烷酮、(甲基)丙烯酸、聚乙二醇单甲基醚(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯的无规共聚物。作为其他单体，该无规共聚物可以包含丙烯酸与C1-C10链烷醇的酯，如丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己基酯和丙烯酸3-丙基庚基酯，甲基丙烯酸与C1-C10链烷醇的酯，如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯和甲基丙烯酸正己酯，丙烯酸和甲基丙烯酸的N-(C2-C10烷基)酰胺，以及丙烯酸和甲基丙烯酸的N-(C1-C2烷基)-N-(C2-C10烷基)酰胺，例如N-乙基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、N-丁基丙烯酰胺、N-甲基-N-丙基丙烯酰胺、N-正己基丙烯酰胺、N-正辛基丙烯酰胺和对应的甲基丙烯酰胺，乙烯基芳族单体如苯乙烯、甲基苯乙烯、乙烯基甲苯，具有2-10个碳原子的烯烃，优选具有3-10个碳原子的α-烯烃，如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯和1-癸烯，脂族羧酸的乙烯基酯，如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、壬酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯和硬脂酸乙烯酯，不饱和腈如丙烯腈和甲基丙烯腈，卤代烯烃如氯乙烯，优选具有3-6个碳原子的单烯属不饱和单羧酸的C11-C20烷基酯，例如丙烯酸C11-C20烷基酯和甲基丙烯酸C11-C20烷基酯如丙烯酸月桂基酯、甲基丙烯酸月桂基酯、丙烯酸异十三烷基酯、甲基丙烯酸异十三烷基酯、丙烯酸硬脂基酯、甲基丙烯酸硬脂基酯、优选具有4-8个碳原子的烯属不饱和二羧酸的二-C1-C20烷基酯，例如富马酸和马来酸的二-C1-C20烷基酯，如富马酸二甲酯、马来酸二甲酯、富马酸二丁酯和马来酸二丁酯，优选具有3-6个碳原子的单烯属不饱和单羧酸的缩水甘油酯，如丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯。优选的其他单体是丙烯酸和甲基丙烯酸与C1-C10链烷醇的酯。
在另一实施方案中，该线性聚合物可以为包含聚乙二醇嵌段或至少一种极性烯属不饱和单体嵌段的嵌段聚合物。摩尔质量Mn通常为200-10000g/mol，优选300-2000g/mol，并且可以通过GPC测定。该嵌段聚合物可以具有A-B或A-B-A类型，优选A-B类型。这些类型嵌段聚合物的制备属公知常识。合适的且优选的极性烯属不饱和单体如上所述。聚乙二醇嵌段的实例是摩尔质量Mn为200-10 000g/mol的聚乙二醇或聚乙二醇单烷基醚。至少一种极性烯属不饱和单体嵌段的实例是聚乙烯基吡咯烷酮或聚(甲基)丙烯酸或聚乙二醇单甲基醚(甲基)丙烯酸酯。其他嵌段在每种情况下可以由现有技术的聚合物嵌段形成。其他嵌段优选为非极性的；例如，它由己内酯或氧化丙烯形成。在另一实施方案中，其他嵌段包含聚酯(例如基于二羧酸和二醇)、聚酰胺(例如基于二羧酸和二胺)、聚碳酸酯、聚氨酯或聚脲。优选的嵌段聚合物是聚乙二醇-嵌段-聚己内酯、聚乙二醇单甲基醚-嵌段-聚己内酯和聚丙二醇-嵌段-聚乙二醇。
在另一实施方案中，该线性聚合物可以是包含聚乙二醇的缩聚物。在本发明上下文中，术语“缩聚物”也包括加聚产物。聚乙二醇的实例是摩尔质量Mn为200-10 000g/mol的聚乙二醇或聚乙二醇单烷基醚。缩聚物实例是聚醚、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酯、聚碳酸酯、聚氨酯和聚脲，优选聚醚和聚酯。优选的缩聚物是基于C3-C24氧化烯，特别是氧化丙烯的聚醚以及基于羟基羧酸化合物、二醇化合物或二酸化合物，特别是羟基羧酸化合物的聚酯。优选的羟基羧酸化合物是内酯，尤其是C4-C18烷基内酯，最优选ε-己内酯。
在另一实施方案中，该线性聚合物可以是聚乙二醇，此时聚乙二醇经由连接剂连接于聚碳酸酯。该连接剂优选为多异氰酸酯。聚乙二醇的实例是摩尔质量Mn为200-10 000g/mol，优选300-2000g/mol的聚乙二醇或聚乙二醇单烷基醚。聚乙二醇优选为聚乙二醇单-C1-C18烷基醚，尤其是聚乙二醇单甲基醚。
梳型聚合物在本文应理解为指通常在线性主链上以或多或少规则间隔包含基本具有相同长度的较长侧链，优选脂族侧链的梳状聚合物。摩尔质量Mn通常为500-100 000g/mol且可以通过GPC测定。梳型聚合物优选以聚合形式包含聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯或烯丙醇烷氧基化物(如聚乙二醇烯丙基醚)，优选摩尔质量Mn为100-5000g/mol的聚乙二醇单烷基醚(甲基)丙烯酸酯。该聚合物更优选包含摩尔质量Mn在每种情况下为100-3000g/mol，优选200-1500g/mol的聚乙二醇单甲基醚丙烯酸酯或聚乙二醇单甲基醚甲基丙烯酸酯。除了聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯或烯丙醇烷氧基化物外，该梳状聚合物可以包含任何所需可共聚烯属不饱和单体。优选的额外单体是非极性单体和/或上述极性烯属不饱和单体。优选的非极性单体是(甲基)丙烯酸C1-C20烷基酯或具有至多20个碳原子的乙烯基芳族化合物。实例包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯或(甲基)丙烯酸4-叔丁基环己基酯。有用的乙烯基芳族化合物例如包括乙烯基甲苯、α-丁基苯乙烯、4-正丁基苯乙烯、4-正癸基苯乙烯或苯乙烯。优选的额外单体是(甲基)丙烯酸甲酯、丙烯酸月桂基酯、丙烯酸硬脂基酯、苯乙烯、乙烯基吡咯烷酮或其混合物。
线性或梳型聚合物可以通过常规已知的方法(例如由US 5,556,918和EP-A 742 238已知的方法)制备。在一个实施方案中，为包含极性烯属不饱和单体的均聚物或无规共聚物、包含聚乙二醇嵌段或基于至少一种极性烯属不饱和单体的嵌段共聚物的线性聚合物以及梳状聚合物通过在引发剂和合适的话调节剂存在下单体的自由基引发溶液聚合而制备。优选使用在分解时形成羟基自由基(OH自由基)的引发剂和/或包含OH基团或NH2基团的调节剂。这些OH或NH2基团可以随后用作连接剂反应性基团。
合适的引发剂是有机氢过氧化物如氢过氧化叔丁基、氢过氧化四氢呋喃、氢过氧化枯烯或2，2’-偶氮二(2-甲基-N-(2-羟基乙基)丙酰胺)。合适的调节剂是氨基醇、氨基酚和尤其是硫代链烷醇如3-羟基丙硫醇、3-巯基-1，2-丙二醇、3-巯基丙酸2-羟基乙基酯和尤其是2-羟基乙硫醇(巯基乙醇)。当使用该调节剂时，聚合还可以在常规引发剂存在下进行，这些引发剂如常规偶氮引发剂或有机过氧化物如偶氮二(异丁腈)、过氧化二叔丁基、过氧化二癸酰、过氧化二苯甲酰、过乙酸叔丁基酯或2-甲基过丙酸叔丁基酯。当聚合在上述调节剂之一存在下进行时，调节剂通常基于单体总量以0.1-12重量％，常常为0.2-8重量％，尤其是0.5-5重量％的量使用。基于待聚合单体，引发剂通常以0.05-5重量％，常常为0.1-4重量％，更优选0.2-3重量％的量使用。对于其他细节，尤其参考EP 742 238的第3页，其公开内容作为参考引入。
在另一优选实施方案中，该超支化聚碳酸酯A1连接于至少一个包含酸基、氨基或至少两个羟基的官能C1-C24单元。该官能C1-C24单元优选包含羧酸基团、磺酸基团、次磺酸基团、亚磺酸基团、硫酸酯基团(即有机硫酸酯基团)、膦酸基团、氨基或至少两个羟基-C2-C10烷基，更优选羧酸基团。任选该官能C1-C24单元还可以同时包含多个所列基团。
在一个实施方案中，该官能C1-C24单元额外包含连接基团，使用该连接基团可以将该官能C1-C24单元与该超支化聚碳酸酯直接或借助连接剂共价连接。合适的连接基团可以与该聚碳酸酯的OH和/或碳酸酯或氨基甲酰氯基团反应。实例是羧酸、羧酸酯、羧酸酐、异氰酸酯、胺和醇。其他合适的连接基团可以与连接剂反应。实例是醇或胺，优选醇。合适的连接剂如下所述。
与该官能C1-C24单元连接的超支化聚碳酸酯优选通过使超支化聚碳酸酯与包含该官能C1-C24单元的官能化试剂以及任选与连接剂反应而得到，该官能C1-C24单元包含酸基、氨基或至少两个羟基和连接基团。
适合直接共价连接而无需连接剂的官能化试剂是酸酐。特别合适的是环状羧酸酐，如琥珀酸酐或邻苯二甲酸酐，尤其是琥珀酸酐。酸酐通常与超支化聚碳酸酯在升高的温度下，常常在80-200℃下反应。该反应可以在加入或不加入溶剂下进行。进一步提纯通常并不必要。
适合借助连接剂共价连接的官能化试剂是羟基羧酸、氨基羧酸、羟基磺酸、羟基硫酸酯、氨基磺酸或氨基硫酸酯，羟基胺(如二乙醇胺)，多胺(例如二亚乙基四胺)或多元醇(例如甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇)。对该目的优选的连接剂是下述多异氰酸酯，优选二异氰酸酯，更优选脂族二异氰酸酯(如六亚甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯)。
线性或梳型聚合物优选借助连接剂连接于超支化聚碳酸酯。该连接剂通常首先共价键合于线性或梳型聚合物，以由此将含连接剂的聚合物偶联于超支化聚碳酸酯上。为了能够制备该含连接剂的聚合物，起始聚合物通常包含可以与该连接剂反应的基团(连接剂反应性基团)。连接剂反应性基团的平均数目通常为每聚合物分子不超过2，优选为0.3-1.8，特别是0.5-1.5，尤其是0.6-1.4。连接剂反应性基团可以排列在聚合物链内或者优选在聚合物链末端。
在线性聚合物为包含极性烯属不饱和单体的均聚物或无规共聚物、包含聚乙二醇嵌段或基于至少一种极性烯属不饱和单体的嵌段聚合物或梳状聚合物的情况下，该连接剂反应性基团可以如上所述借助合适引发剂和/或调节剂引入。或者，该连接剂反应性基团可以借助根据现有技术的受控自由基反应(如原子转移自由基聚合(ATRP)、可逆加成断裂链转移聚合(RAFT)或氮氧化物调介聚合(NMP))以受控方式在链端引入。同样可以将聚合物链中的官能基团用作连接剂反应性基团，例如聚合的(甲基)丙烯酸羟乙基酯中可能的话几个OH基团之一。
在包含聚乙二醇的缩聚物情况下，连接剂反应性基团可以借助合适化学计量和使用单官能单体而在缩聚物链端得到。该连接剂反应性基团优选通过内酯的开环聚合得到，从而在链端正好形成一个官能羟基。
在聚乙二醇的情况下，所用连接剂反应性基团可以是在链端的羟基。优选在链端正好具有一个连接剂反应性基团的聚乙二醇单烷基醚。
有用的连接剂通常包括具有至少2个反应性基团的反应性多官能化合物。优选的连接剂是基于异氰酸酯基团的官能度为至少1.5，特别是1.5-4.5，尤其是1.8-3.5的多异氰酸酯，包括脂族、脂环族和芳族二-和多异氰酸酯，以及脂族、脂环族和芳族二异氰酸酯的异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、二氮杂环丁二酮(uretdione)和缩二脲。该多异氰酸酯优选平均每分子具有1.8-3.5个异氰酸酯基团。合适多异氰酸酯的实例是芳族二异氰酸酯如甲苯-2，4-二异氰酸酯，甲苯-2，6-二异氰酸酯，甲苯-2，4-和2，6-二异氰酸酯的市售混合物(TDI)，正亚苯基二异氰酸酯，3，3’-二苯基-4，4’-亚联苯基二异氰酸酯，4，4’-亚联苯基二异氰酸酯，4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，3，3’-二氯-4，4’-亚联苯基二异氰酸酯，枯烯-2，4-二异氰酸酯，1，5-萘二异氰酸酯，对苯二甲基二异氰酸酯，对苯二异氰酸酯，4-甲氧基-1，3-苯二异氰酸酯，4-氯-1，3-苯二异氰酸酯，4-乙氧基-1，3-苯二异氰酸酯，2，4-二亚甲基-1，3-苯二异氰酸酯，5，6-二甲基-1，3-苯二异氰酸酯，2，4-二异氰酸酯基二苯基醚，脂族二异氰酸酯如乙撑二异氰酸酯，乙叉二异氰酸酯，1，2-亚丙基二异氰酸酯，1，6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，1，4-四亚甲基二异氰酸酯，1，10-十亚甲基二异氰酸酯，以及脂环族二异氰酸酯如异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，1，2-亚环己基二异氰酸酯，1，4-亚环己基二异氰酸酯和二(4，4’-异氰酸酯基环己基)甲烷。在多异氰酸酯中，优选其异氰酸酯基团具有不同反应性的那些，如甲苯-2，4-二异氰酸酯、甲苯-2，6-二异氰酸酯、2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、顺式-和反式-异佛尔酮二异氰酸酯，或这些化合物的混合物。
与多异氰酸酯的反应在熔体中或在有机溶剂中进行，优选在非质子性极性有机溶剂或该类溶剂的混合物中进行。实例是酮(例如丙酮)，乙酸丁酯，四氢呋喃(THF)，二甲苯，氯苯，二甲亚砜(DMSO)或二甲基甲酰胺(DMF)。优选的溶剂是乙酸丁酯、二甲苯和丙酮。该反应通常在升高的温度下进行，其中温度也由所选取的溶剂的沸腾温度控制。多异氰酸酯可以与第一组分在20℃至80℃，但需要的话也可以至100℃下反应。其他异氰酸酯基团可以在50-100℃的温度下反应。
该反应可以以等摩尔方式进行，这意味着选择定量比以使得官能化试剂或线性或梳型聚合物中每摩尔待转化羟基使用1mol二异氰酸酯。优选以轻微(例如0-15mol％)过量的羟基操作，以降低未转化的二异氰酸酯量。当自由基共聚物借助引发剂或调节剂OH官能化时，使二异氰酸酯相对于以此方式引入的OH基团以等摩尔量或以稍微不足量反应。在对称二异氰酸酯(如HDI)的情况下，还可行的是使用过量二异氰酸酯，然后通过蒸馏除去该过量。
优选在催化剂存在下进行该反应。合适的催化剂例如为叔胺，例如三乙胺、三正丙胺、N-甲基吡咯烷、N-甲基哌啶和二氮杂双环辛烷(DABCO)、羧酸锌、羧酸铋、烷氧基钛、有机锡化合物，尤其是脂族羧酸的二烷基锡(IV)盐，如二月桂酸二丁基锡和二辛酸二丁基锡，二链烷酸锡(II)如二辛酸锡，以及铯盐如乙酸铯。在一个实施方案中，羧酸锌、羧酸铋、烷氧基钛是特别合适的，羧酸盐优选为C1-C20羧酸盐(如甲酸盐、乙酸盐、丙酸盐、己酸盐、辛酸盐或新癸酸盐)。该催化剂基于总固体可以以50-50 000ppm，优选100-5000ppm的量使用。
该反应通常在40-120℃的升高温度下进行。在各种情况下选择何种温度取决于所用有机溶剂的类型。该溶剂随后可以通过蒸馏除去。
该反应通常以使得要用异氰酸酯基团官能化的组分(例如线性或梳型聚合物或官能C1-C24单元)首先与二异氰酸酯在催化剂和溶剂存在下反应，直到反应混合物中的异氰酸酯值降低一半的方式进行。在使用轻微过量的羟基情况下，反应继续进行至理论终点值对应于羟基的完全转化。这例如可以通过滴定措施以已知方式测定。然后加入其他组分(例如超支化聚碳酸酯)。超支化聚碳酸酯与线性聚合物、梳型聚合物或官能C1-C24单元的摩尔比为1∶1-1∶25，优选1∶2-1∶15。该反应继续进行至异氰酸酯值降至零。
额外优选的本发明超支化聚合物A是超支化聚酯A2，其结构和制备描述于WO 2007/125028中。
其中所述超支化聚酯A2是超支化聚酯(a)及其反应产物(b)，其可以通过如下方式制备：
(a1)使至少一种二羧酸或一种或多种其衍生物与一种或多种至少三官能醇缩聚，或者
(a2)使至少一种三羧酸或更高级多羧酸或一种或多种其衍生物与一种或多种二醇缩聚，或
(a3)使至少一种二羧酸或至少一种其衍生物与至少一种二醇和至少一种至少三官能醇的混合物缩聚，或
(a4)使至少一种二醇与至少一种二羧酸或至少一种其衍生物和至少一种三羧酸或四羧酸或至少一种其衍生物的混合物缩聚，
以及合适的话
使聚酯与至少一种带有至少一个经由碳酸酯基团、脲基团或尿烷基团连接的聚氧化烯单元的异氰酸酯或氯代碳酸酯反应。
还优选酸值为1-50mg KOH/g的超支化聚酯(A2)。
还优选如下超支化聚酯(A2)，其中使超支化聚酯(a)：
(b1)与至少一种二异氰酸酯与C1-C4烷基封端的聚亚烷基二醇的至少一种反应产物反应。
还优选如下超支化聚合物(A2)，其中超支化聚酯(a)的至少90mol％官能基团已经与带有至少一个经由碳酸酯基团、脲基团或尿烷基团连接的聚氧化烯单元的异氰酸酯或氯代碳酸酯反应。
额外优选选自聚脲、聚氨酯、聚酰胺、聚酯酰胺和聚酯胺的超支化含氮聚合物A3，其结构和制备描述于WO 2006/087227中。
优选的聚合物A3是超支化聚脲，术语“聚脲”在聚合物A3范围内不仅包括其重复单元通过脲基相互连接的那些聚合物，而且非常一般性地包括可以通过使至少一种二-和/或多异氰酸酯与至少一种具有至少一个对异氰酸酯基团呈反应性的基团的化合物反应而得到的聚合物。这些包括其重复单元除了脲基外也由尿烷、脲基甲酸酯、缩二脲、碳二亚胺、酰胺、二氮杂环丁酮亚胺(uretonimine)、二氮杂环丁二酮、异氰脲酸酯或
Figure BDA0000129871010000251
唑烷酮基团连接的聚合物(例如参见Kunststofftaschenbuch[塑料手册]，Saechtling，第26版，第491页及随后各页，Carl-Hanser-Verlag，Munich 1995)。术语“聚脲”尤其包括具有脲和/或尿烷基团的聚合物。
按照本发明使用的超支化聚合物A3优选除了脲和/或尿烷基团(或来源于异氰酸酯基团的反应的其他基团)外还具有至少4个其他官能基团。官能基团的比例优选为4-100，更优选4-30，尤其是4-20。
优选重均分子量为约500-100 000，优选1000-50 000的聚脲A3。
它们的脲和/或尿烷基团(以及若存在的话，通过异氰酸酯基团与对其呈反应性且具有活性氢原子的基团反应而得到的其他基团)的含量优选为0.5-10mol/kg，更优选1-10mol/kg，尤其是2-8mol/kg。
有用的二-和多异氰酸酯包括现有技术中已知且例如下文所述的脂族、脂环族、芳脂族和芳族二-或多异氰酸酯。这些优选包括4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯，单体二苯基甲烷二异氰酸酯和低聚二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物(聚合MDI)，四亚甲基二异氰酸酯，四亚甲基二异氰酸酯三聚体，六亚甲基二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯三聚体，异佛尔酮二异氰酸酯三聚体，4，4′-亚甲基二环己基二异氰酸酯，苯二亚甲基二异氰酸酯，四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯，十二烷基二异氰酸酯，其中烷基为C1-C10烷基的赖氨酸烷基酯二异氰酸酯，1，4-二异氰酸酯基环己烷或4-异氰酸酯基甲基-1，8-八亚甲基二异氰酸酯。
适合形成聚脲和聚氨酯的二-或多异氰酸酯更优选为具有不同反应性的NCO基团的那些。这些包括2，4-甲苯二异氰酸酯(2，4-TDI)，2，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(2，4′-MDI)，三异氰酸酯基甲苯，异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，2-丁基-2-乙基五亚甲基二异氰酸酯，2，2，4-或2，4，4-三甲基-1，6-六亚甲基二异氰酸酯，2-异氰酸酯基丙基环己基异氰酸酯，3(4)-异氰酸酯基甲基-1-甲基环己基异氰酸酯，1，4-二异氰酸酯基-4-甲基戊烷，2，4′-亚甲基二环己基二异氰酸酯和4-甲基环己烷-1，3-二异氰酸酯(H-TDI)。
额外适合形成聚脲和聚氨酯的是其NCO基团首先具有相同反应性，但其中反应物第一次加成于一个NCO基团上可能诱发第二NCO基团反应性降低的异氰酸酯。其实例是其NCO基团经由离域π电子体系偶联的异氰酸酯，例如1，3-和1，4-苯二异氰酸酯，1，5-萘二异氰酸酯，二苯基二异氰酸酯，甲苯胺二异氰酸酯或2，6-甲苯二异氰酸酯。
此外，例如可以使用可以通过借助脲、脲基甲酸酯、尿烷、缩二脲、二氮杂环丁二酮、酰胺、异氰脲酸酯、碳二亚胺、二氮杂环丁酮亚胺、
Figure BDA0000129871010000261
二嗪三酮或亚氨基
Figure BDA0000129871010000262
二嗪二酮结构连接而由上述二-或多异氰酸酯或其混合物制备的低聚-或多异氰酸酯。
所用具有至少两个异氰酸酯反应性基团的化合物优选为其官能基团对NCO基团具有不同反应性的二-、三-或四官能化合物。
对于聚脲的制备，优选使用在分子中具有至少两个氨基的异氰酸酯反应性产物。
这些例如为乙二胺、N-烷基乙二胺、丙二胺、N-烷基丙二胺、六亚甲基二胺、N-烷基六亚甲基二胺、二氨基二环己基甲烷、苯二胺、异佛尔酮二胺、胺封端的聚氧化烯多元醇(所谓的Jeffamine)、二(氨基乙基)胺、二(氨基丙基)胺、二(氨基己基)胺、三(氨基乙基)胺、三(氨基丙基)胺、三(氨基己基)胺、三氨基己烷、4-氨基甲基-1，8-八亚甲基二胺、N′-(3-氨基丙基)-N，N-二甲基-1，3-丙二胺、三氨基壬烷或蜜胺。此外，还可以使用所述化合物的混合物。
优选用于制备聚氨酯和聚脲-聚氨酯的化合物是在分子中具有至少一个伯羟基和至少一个仲羟基，至少一个羟基和至少一个巯基，更优选至少一个羟基和至少一个氨基的那些，尤其是氨基醇、氨基二醇和氨基三醇，因为在与异氰酸酯的反应中氨基的反应性与羟基相比显著更高。所述具有至少两个异氰酸酯反应性基团的化合物实例是丙二醇、甘油、巯基乙醇、乙醇胺、N-甲基乙醇胺、二乙醇胺、乙醇丙醇胺、二丙醇胺、二异丙醇胺、2-氨基-1，3-丙二醇、2-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇或三(羟基甲基)氨基甲烷。此外，还可以使用所述化合物的混合物。
具有扩链的支链的超支化聚氨酯和聚脲例如可以通过除了ABx分子以外额外将二异氰酸酯和具有两个对异氰酸酯基团呈反应性的基团的化合物以1∶1的摩尔比用于聚合反应而得到。这些额外的AA和BB化合物也可以具有其他官能基团，但这些基团一定不能在反应条件下对A或B基团呈反应性。以此方式可以将其他官能团引入超支化聚合物中。
B1组
乙烯基吡咯烷酮共聚物B1及其制备描述于WO 99/27916，WO2007/017452和WO 2008/064990中。
合适的话，共聚物B1可以包含0-39重量％，优选0-10重量％的至少一种其他可自由基共聚单体B3)，其中各组分a)-c)的重量百分数加起来为100重量％。
优选的单体B1-1为1-乙烯基吡咯烷酮。
该共聚物中单体B1-1的比例优选为70-95重量％，更优选75-90重量％。
有用的单体B1-2包括：
单烯属不饱和C3-C8羧酸的N-C8-C30-烷基-或N，N-C8-C30-二烷基取代的酰胺，其中烷基为具有8-30个，优选8-18个碳原子的直链或支化脂族或脂环族烷基。具有3-8个碳原子的单烯属不饱和羧酸的有用实例就此而言包括丙烯酸、甲基丙烯酸、二甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、马来酸、柠康酸、亚甲基丙二酸、烯丙基乙酸、乙烯基乙酸、巴豆酸、富马酸、中康酸和衣康酸，优选丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸或所述羧酸的混合物。
优选的酰胺化共聚单体例如为N-硬脂基丙烯酰胺、N-硬脂基甲基丙烯酰胺、N-(1-甲基)十一烷基丙烯酰胺、N-(1-甲基)十一烷基甲基丙烯酰胺、N-十二烷基丙烯酰胺、N-十二烷基甲基丙烯酰胺、N-辛基丙烯酰胺、N-辛基甲基丙烯酰胺、N，N-二辛基丙烯酰胺、N，N-二辛基甲基丙烯酰胺、N-鲸蜡基丙烯酰胺、N-鲸蜡基甲基丙烯酰胺、N-肉豆蔻基丙烯酰胺、N-肉豆蔻基甲基丙烯酰胺、N-(2-乙基)己基丙烯酰胺、N-(2-乙基)己基甲基丙烯酰胺。
在马来酸酐作为共聚单体的情况下，可以使其以类似于聚合物的方式通过开环与N-烷基胺反应而得到对应酰胺。
所用其他共聚单体B1-2可以是单烯属不饱和C3-C8羧酸与C8-C30醇，优选C8-C18醇的酯。
就此而言特别重要的是丙烯酸或甲基丙烯酸与链长为8-18个碳原子的脂肪醇的酯，其中烷基可以是支化或未支化的。
这些尤其包括丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂基酯、丙烯酸肉豆蔻基酯、丙烯酸鲸蜡基酯、丙烯酸硬脂基酯、丙烯酸油基酯、丙烯酸山萮基酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸月桂基酯、甲基丙烯酸肉豆蔻基酯、甲基丙烯酸鲸蜡基酯、甲基丙烯酸硬脂基酯、甲基丙烯酸油基酯、甲基丙烯酸山萮基酯、丙烯酸叔丁基环己基酯。
作为其他组分B1-2，可以使用长链脂族、饱和或不饱和、未支化的C8-C30羧酸如辛酸、癸酸、新癸酸(2，2，3，5-四甲基己酸)、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸、山萮酸、二十四烷酸、二十六烷酸和三十烷酸的乙烯基酯。
此外，可以共聚的单体B1-2包括C8-C30烷基乙烯基醚，优选C8-C18烷基乙烯基醚。乙烯基醚的优选烷基包括支化或未支化的C8-C18烷基链，例如正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基和正十八烷基。
特别优选的单体B1-2是丙烯酸月桂基酯、丙烯酸肉豆蔻基酯和新癸酸乙烯基酯。
单体b)的比例优选为1-25重量％，最优选5-15重量％。
有用的额外可自由基共聚单体B1-3包括：
具有3-8个碳原子的单烯属不饱和羧酸和磺酸或其盐，如丙烯酸、甲基丙烯酸、二甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、马来酸、柠康酸、亚甲基丙二酸、烯丙基乙酸、巴豆酸、富马酸、中康酸和衣康酸，以及丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙烷磺酸(AMPS)。
在这组单体中，优选使用丙烯酸、甲基丙烯酸、AMPS或所述酸的混合物。
单烯属不饱和酸可以以游离酸形式、酸酐形式或以部分或完全中和形式用于共聚中。优选钠和铵盐。
优选的共聚物B1包含至少一种其他可共聚单体B1-3，优选其比例至多为10重量％(基于整个共聚物)。
额外优选的共聚物B1包含1-40重量％组分B1-2。
额外优选的共聚物B1包含丙烯酸月桂基酯和/或丙烯酸肉豆蔻基酯作为组分B1-2，尤其是乙烯基吡咯烷酮作为组分B1-1和丙烯酸月桂基酯和/或丙烯酸肉豆蔻基酯作为组分B1-2。
额外优选的乙烯基吡咯烷酮共聚物B1包含新癸酸乙烯基酯作为组分B1-2，尤其是乙烯基吡咯烷酮作为组分B1-1和新癸酸乙烯基酯作为组分B1-2。
B2组
聚乙烯基内酰胺-聚乙酸乙烯酯嵌段共聚物B2及其制备描述于WO2008/058848中。
优选其中聚乙烯基内酰胺嵌段为聚乙烯基吡咯烷酮的共聚物B2。
额外优选数均分子量Mn为1000-50 000，尤其是1000-30 000的共聚物B2。
额外优选其中聚乙烯基内酰胺-聚乙酸乙烯酯嵌段共聚物具有A-B、A-B-A或B-A-B结构的共聚物B2。
额外优选水溶性共聚物B2。
B3组
B3组的乙烯基内酰胺共聚物是已知的且与其制备一起描述于WO2007/065 845中。
优选通过自由基引发共聚N-乙烯基内酰胺与带有羟基或氨基或者包含可以通过水解转化成羟基或氨基的基团的单烯属不饱和共聚单体并随后将聚氧化烯侧链偶联到乙烯基内酰胺共聚物的氨基或羟基上而制备共聚物B3。
优选包含选自C2-C8羧酸的乙烯基酯、C2-C8二醇的单乙烯基醚、乙烯基酰胺、丙烯酸和甲基丙烯酸的羟基烷基和氨基烷基酯的单体作为单烯属不饱和共聚单体的共聚物B3。
进一步优选通过自由基引发共聚N-乙烯基内酰胺和乙酸乙烯酯并随后水解酯基团而得到的共聚物B3。
进一步优选包含N-乙烯基吡咯烷酮作为N-乙烯基内酰胺的共聚物B3。
进一步优选通过使50-99.9mol％N-乙烯基内酰胺与0.1-50mol％共聚单体反应而得到的共聚物B3。
进一步优选通过使80-99mol％N-乙烯基内酰胺与1-20mol％共聚单体反应而得到的共聚物B3。
进一步优选分子量为1000-50 000的共聚物B3。
进一步优选其中聚氧化烯选自聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇及其单烷氧基化衍生物的共聚物B3，其中术语“单烷氧基化衍生物”不包括任何芳烷基单醚。
进一步优选包含聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物作为聚氧化烯的共聚物B3。
进一步优选其中聚氧化烯侧链经由二异氰酸酯偶联的共聚物B3。
进一步优选其中聚氧化烯通过在与乙烯基内酰胺共聚物反应之前与二异氰酸酯反应而官能化的共聚物B3。
进一步优选其中聚氧化烯基于乙烯基内酰胺共聚物的氨基或羟基以等摩尔量使用的共聚物B3。
进一步优选其中所用二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯的共聚物B3。
进一步优选其中聚氧化烯侧链通过用氧化烯直接烷氧基化而偶联的共聚物B3。
进一步优选分子量Mw为1000-50000g/mol的共聚物B3。
B4组
N-乙烯基内酰胺共聚物B4及其制备描述于WO 2008/064987中。
优选包含90-10重量％组分B4-1和10-40重量％组分B4-2，尤其是由其构成的共聚物B4。
额外优选其中组分B4-2包含2-乙烯基吡啶、3-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶或2-乙烯基-5-甲基吡啶的共聚物B4。
特别优选其中组分B4-1包含1-乙烯基-2-吡咯烷酮的共聚物B4。
同样优选包含1-乙烯基-2-吡咯烷酮作为组分B4-1和4-乙烯基吡啶作为组分B4-2，尤其是由这些组分构成的共聚物B4。
B5组
共聚物B5及其制备描述于WO 2006/018135中。
进一步优选可以通过聚合如下单体而得到的共聚物B5：
B5-1 1-50mol％至少一种单体A
B5-2 50-99mol％至少一种单体B
B5-3 0-5mol％一种或多种不同的二官能交联剂组分，和
B5-4 0-4mol％一种或多种不同的调节剂，以及
B5-5 0-49mol％至少一种单体C，
其中各组分的摩尔百分数必须加起来为100mol％。
额外优选可以通过聚合如下单体而得到的共聚物B5：
B5-1 1-30mol％至少一种单体A
B5-2 50-99mol％至少一种单体B
B5-3 0-3mol％一种或多种不同的二官能交联剂组分，和
B5-4 0-3mol％一种或多种不同的调节剂，以及
B5-5 0-49mol％至少一种单体C
其中各组分的摩尔百分数必须加起来为100mol％。
额外优选可以通过聚合如下单体而得到的共聚物B5：
B5-1 1-30mol％至少一种单体A
B5-2 50-99mol％至少一种单体B
B5-3 0-3mol％一种或多种不同的二官能交联组分，和
B5-4 0-3mol％一种或多种不同的调节剂，以及
B5-5 0-49mol％至少一种单体C
其中各组分的摩尔百分数必须加起来为100mol％。
额外优选其中至少一种单体A选自其中R3和R4各自为H，R5为苯基且n为1-10的整数的单体B5-1的共聚物B5。
额外优选其中至少一种单体B选自N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基己内酰胺，尤其是N-乙烯基吡咯烷酮的共聚物B5。
C组
基于二异氰酸酯的共聚物F及其制备描述于WO 2008/065050中。
优选其中RC为式(IVa)化合物的共聚物F：
R6-O-(C2H4O)z-(IVa)
其中
R6为Hx或未支化或支化的饱和或不饱和C1-C40烷基，和
z为1-100，优选5-100的整数。
进一步优选其中Rb衍生于1，4-亚丁基二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、2，2，4-和/或2，4，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、异构的二(4，4’-异氰酸酯基环己基)甲烷或具有任何所需异构体含量的其混合物、1，4-亚环己基二异氰酸酯、4-异氰酸酯基甲基-1，8-辛烷二异氰酸酯(壬烷三异氰酸酯)、具有C1-C8烷基的2，6-二异氰酸酯基己酸烷基酯(赖氨酸二异氰酸酯)、甲苯-2，4-二异氰酸酯(TDI)、甲苯-2，6-二异氰酸酯(TDI)或其混合物、4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，2’-二苯基甲烷二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯(NDI)和/或1，4-苯二异氰酸酯(PDI)，尤其衍生于甲苯二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯的共聚物C。额外优选其中Ra为支化或未支化C6-C24烷基、C3-C8环烷基、苯基、C1-C3烷基取代的苯基、苄基、C4-C12烷氧基取代的C4-C6烷基或二(C1-C4烷基)氨基取代的C1-C4烷基的共聚物C。
D组
基于烯属不饱和二羧酸单-和二酯的共聚物D及其制备描述于WO2008/064986中。
优选其中在组分D2的醇基(IV)中n为0-50且p为1-60的共聚物D。
进一步优选其中R11为被1、2、3或4个相同或不同的C1-C20烷基取代的苯基，尤其是壬基苯基的共聚物D。
额外优选其中组分D2为具有4-8个碳原子的不饱和二羧酸的单-或二酯，尤其是马来酸单-或二酯的共聚物D。
E组
N-乙烯基酰胺共聚物E及其制备描述于WO 2008/064987中。
优选包含90-10重量％组分E1和10-40重量％组分E2，尤其由其构成的共聚物E。
额外优选其中组分E2包含2-乙烯基吡啶、3-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶或2-乙烯基-5-甲基吡啶的共聚物E。
同样优选包含乙烯基乙酰胺作为组分E1和4-乙烯基吡啶作为组分E2，尤其由这些组分构成的共聚物E。
F组
梳状聚合物F及其制备描述于WO 2008/040786中。
优选其中形成聚(C2-C4亚烷基醚)醇的重复单元中至少50重量％具有式CH2CH2O的梳状聚合物F。
额外优选其中聚(C2-C4亚烷基醚)醇的分子量为200-2000的梳状聚合物F。
额外优选其中聚(C2-C4亚烷基醚)醇为聚-C2-C4亚烷基二醇单-C1-C10烷基醚的梳状聚合物F。
额外优选其中至少一种单体Mb选自单烯属不饱和C3-C8单羧酸与聚(C2-C4亚烷基醚)醇的酯，尤其是丙烯酸和甲基丙烯酸与聚(C2-C4亚烷基醚)醇的酯的梳状聚合物F。
额外优选其中至少一种单体Ma选自丙烯酸和甲基丙烯酸与C1-C20链烷醇、C5-C10环烷醇、苯基-C1-C4链烷醇或苯氧基-C1-C4链烷醇的酯的梳状聚合物F。
额外优选其中至少一种单体Mb基于单体M的总量占10-90重量％的梳状聚合物F。
额外优选其中至少一种单体Ma基于单体M的总量占10-90重量％的梳状聚合物F。
额外优选其中单体M额外包含一种或多种在20℃下水溶性大于60g/l的单体Mc的梳状聚合物F。
额外优选其中单体Mc选自单烯属不饱和C3-C8单羧酸和单烯属不饱和C4-C8二羧酸的梳状聚合物F。
额外优选其中单体Mc基于单体M的总量占5-40重量％的梳状聚合物F。
额外优选数均分子量为1000-500 000的梳状聚合物F。
G组
共聚物G及其制备描述于EP-A 0 947 243中。
优选其中式(VIII)的N-乙烯基羧酰胺为N-乙烯基甲酰胺或N-乙烯基-N-甲基乙酰胺的共聚物G。
额外优选其中单体G 21和G 22选自式(VIII)化合物的共聚物G：
其中R17为氢原子或甲基，
R18为C8-C30烷基、C8-C30环烷基或C8-C30链烯基，
X为O或NR19，和
R19为H或C1-C30烷基。
额外优选其中其他可共聚单体选自如下的共聚物G：
G31 单烯属不饱和C3-C8羧酸；
G32 单烯属不饱和C3-C8羧酸与脂族或脂环族C1-C7醇、C1-C4二醇、单-或二-C1-C4烷基氨基C1-C4醇的酯；
G33 单烯属不饱和C3-C8羧酸的酰胺，单烯属不饱和C3-C8羧酸的单-或二-C1-C7烷基酰胺；
G34 单烯属不饱和C3-C8羧酸的腈；
G35 N-乙烯基内酰胺和N-乙烯基咪唑；
G36 具有磺酸基团的单烯属不饱和化合物；
G37 具有膦酸基团的单烯属不饱和化合物；
G38 脂族或脂环族C1-C7羧酸的乙烯基酯；
G39 脂族和脂环族C1-C7醇的乙烯基醚；
G310 乙烯基芳族化合物；
G311 丙烯酰胺基乙醇酸或二烯丙基氯化铵。
额外优选其中其他可共聚单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基己内酰胺的共聚物G。
额外优选如下单体的共聚物G：
G1 乙烯基甲酰胺和/或N-乙烯基-N-甲基乙酰胺；
G2 至少一种具有12-24个碳原子的脂肪醇的(甲基)丙烯酸酯和/或具有8-18个碳原子的脂肪酸的乙烯基酯；以及
G3 任选地，丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、乙烯基吡咯烷酮或N-乙烯基己内酰胺。
H组
共聚物H及其制备描述于WO 03/055944中。
优选其中共聚单体H1包括丙烯酰胺基丙基亚甲基磺酸(AMPS)的钠和/或铵盐的共聚物H。
额外优选其中大分子单体H2为式(IX)的那些的共聚物H1：
R20-Y-(R21-O)x(R23-O)z-R22    (IX)
其中
R20为乙烯基、烯丙基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、异戊烯酰基或巴豆酰基；
R21和R23各自独立地为C2-C4亚烷基，
x和z各自独立地为0-500的整数，优选其中x+z大于或等于1；
Y为O、S、PH或NH，优选O；和
R22为氢或饱和或不饱和、线性或支化的脂族、脂环族或芳族C1-C100烃基，优选C1-C30烃基。
额外优选如下共聚物H，其中
R20为丙烯酰基或甲基丙烯酰基；
R21和R23各自独立地为C2亚烷基或C3亚烷基；
x和z各自独立地为0-50的整数，优选其中x+z大于或等于1；
R22为脂族C4-C22烷基或C4-C22链烯基，优选C10-C22烷基或C10-C22链烯基；
苯基；
C1-C22烷基苯基，优选仲丁基-和正丁基烷基苯基；
多(C1-C22烷基)苯基，优选三仲丁基苯基和三正丁基苯基，或
多苯乙烯基苯基，优选三苯乙烯基苯基。
额外优选其中基团R16为2，4，6-三仲丁基苯基或2，4，6-三(1-苯基乙基)苯基的共聚物H。
额外优选可以通过如下单体自由基共聚而得到的共聚物H：
H1.丙烯酰胺基丙基亚甲基磺酸(AMPS)、丙烯酰胺基丙基亚甲基磺酸(AMPS)的钠盐和/或丙烯酰胺基丙基亚甲基磺酸的铵盐，优选丙烯酰胺基丙基亚甲基磺酸(AMPS)的铵盐；
H2.一种或多种选自由甲基丙烯酸或丙烯酸，优选甲基丙烯酸和式(X)化合物形成的酯的大分子单体：
HO-(CH2-CH2-O)x-R22(X)
其中x为0-50，优选1-50，更优选5-30，和
R22为C10-C22烷基，以及
H3.任选一种或多种选自丙烯酰胺、乙烯基甲酰胺、N-乙烯基甲基乙酰胺、甲代烯丙基磺酸钠、甲基丙烯酸羟乙基酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、甲基丙烯酰胺、乙酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基膦酸、苯乙烯、苯乙烯磺酸(钠盐)、丙烯酸叔丁酯和甲基丙烯酸甲酯的共聚单体。
额外优选其中大分子单体K2为由丙烯酸或甲基丙烯酸与选自如下的烷基乙氧基化物形成的酯的共聚物H：
具有8个EO单元的C10-C18脂肪醇聚乙二醇醚；
具有8个EO单元的C11羰基合成醇聚乙二醇醚，
具有7个EO单元的C12-C14脂肪醇聚乙二醇醚，
具有11个EO单元的C12-C14脂肪醇聚乙二醇醚，
具有8个EO单元的C16-C18脂肪醇聚乙二醇醚，
具有15个EO单元的C16-C18脂肪醇聚乙二醇醚，
具有11个EO单元的C16-C18脂肪醇聚乙二醇醚，
具有20个EO单元的C16-C18脂肪醇聚乙二醇醚，
具有25个EO单元的C16-C18脂肪醇聚乙二醇醚，
具有25个EO单元的C18-C22脂肪醇聚乙二醇醚，
具有25个EO单元的异-C16-C18脂肪醇聚乙二醇醚，和/或
具有25个EO单元的C22脂肪醇聚乙二醇醚。
额外优选如下共聚物H，其中该聚合物的数均分子量为1000-20 000000g/mol，优选10 000-5 000 000g/mol，尤其优选15 000-1 500 000g/mol。
额外优选交联的共聚物H。
优选使用A组，尤其是A1、A2和/或A3组增溶剂。
还优选使用B组增溶剂。
还优选使用B1组增溶剂。
还优选使用B2组增溶剂。
还优选使用B3组增溶剂。
还优选使用B4组增溶剂。
还优选使用B5组增溶剂。
还优选使用C组增溶剂。
还优选使用D组增溶剂。
还优选使用E组增溶剂。
还优选使用F组增溶剂。
还优选使用G组增溶剂。
还优选使用H组增溶剂。
特别优选使用A组，尤其是A1组，B组，尤其是B1、B2、B3和/或B5组增溶剂。进一步特别优选使用A组，尤其是A1和/或B1组增溶剂。
非常特别优选使用A组，尤其是A1组增溶剂。
优选使用一种增溶剂。
还优选使用两种或更多种增溶剂的混合物，尤其是2、3或4种增溶剂的混合物。优选仅包含选自A-H组之一的增溶剂的增溶剂混合物。还优选包含选自A-H组中两组或更多组的两种或更多种的增溶剂的增溶剂混合物。
活性成分与增溶剂的(重量)比优选为1∶1-1∶200，更优选1∶1-1∶20，最优选1∶1-1∶10。
按照本发明优选使用其中活性成分和增溶剂以浓缩形式存在的配制剂，为了施用将其用水稀释，优选稀释因子为1∶5000-1∶10，尤其是1∶1000-1∶50。
这些浓缩物优选包含1-75重量％(基于整个浓缩物)的活性成分和增溶剂的混合物。
还可以相应地稀释活性成分的配制剂并随后加入增溶剂，或者用包含增溶剂的水稀释该配制剂。
在本发明的一个实施方案中，除了活性成分(a)和增溶剂(b)外还使用一种或多种助剂(c)。首先优选WO 03/053345中所述助剂，即一种或多种选自如下的物质：
Z1三苯乙烯基烷基醚硫酸盐或磷酸盐，如2，4，6-三[1-(苯基)乙基]苯基-ω-羟基聚(氧乙烯)硫酸盐，它们例如可以由Rhodia以Soprohor
Figure BDA0000129871010000381
4D-384、Soprophor
Figure BDA0000129871010000382
30-33、Soprophor
Figure BDA0000129871010000383
BSU和Soprophor
Figure BDA0000129871010000384
796IP市购；
Z2基于全氟烷基乙氧基化物的非离子表面活性剂(例如可以由Clariant以Fluowet
Figure BDA0000129871010000385
OTV得到)；
Z3 83％基于石蜡的高度精炼石油和17％烷基芳基聚氧乙烯二醇的混合物(可以由Drexel Chemical Company以Drexel Activate Oil得到)；Z4聚醚或有机改性三-和聚硅氧烷，如改性聚硅氧烷聚醚，例如可以由
Evonik以Break Thru
Figure BDA0000129871010000391
S240得到或者由Momentive以Silwet L-77得到；
Z5式CH3CH[(CH2)nCH3][O(C2H4O)mH]的烷氧基聚氧乙烯乙醇的非离子表面活性剂混合物，其中n＝9-15和m＝3-40(可以由Safe Materials，Inc.以SM-9
Figure BDA0000129871010000392
得到)；
Z6 100％2-(3-羟基丙基)七甲基三硅氧烷、乙氧基化乙酸酯、烯丙氧基聚乙二醇单烯丙基乙酸酯和聚乙二醇二乙酸酯的聚硅氧烷表面活性剂混合物(可以由Wilber-Ellis-Company以Sylgard309得到)；
Z7包含伯烷基聚氧乙烯醚、游离脂肪酸和助剂的可生物降解的低发泡性非离子性表面活性剂(可以由Laveland Industries，Inc.以Aktivator90
Figure BDA0000129871010000394
得到)；
Z8基于大豆的脂肪酸和醇乙氧基化物的非离子性表面活性剂混合物(可以由Cenex/Lan O’Lakes Agronomy Company以PreferenceNIS得到)；
Z9包含58％正醇醚硫酸铵的阴离子表面活性剂混合物(可以由Rhodia以Rhodapex
Figure BDA0000129871010000396
CO-436得到)；
Z10包含58％壬基酚醚硫酸铵的阴离子表面活性剂混合物(可以由Rhodia以Rhodapex
Figure BDA0000129871010000397
CE-128得到)；
Z11聚氧化烯改性的聚二甲基硅氧烷和非离子性表面活性剂的混合物(可以由Estes Inc.以Thoroughbred
Figure BDA0000129871010000398
得到)和
Z12由100％聚氧乙烯(10)-异辛基环己基醚构成的非离子洗涤剂(可以由Aldrich Chemical Company以Triton
Figure BDA0000129871010000399
x-100得到)。
额外优选作为助剂(c)的是选自Z13组的化合物：
Z13各自可以额外醚化、磺化或膦酸化的烷氧基化脂肪醇和/或脂肪酸，例如可以由Clariant以Genapol
Figure BDA00001298710100003910
XM 100或Genapol
Figure BDA00001298710100003911
060得到或者由Rhodia以Alkamul
Figure BDA00001298710100003912
B或Alkamul
Figure BDA00001298710100003913
A得到。
优选Z1、Z4和Z13组，尤其是Z1和Z4组助剂。
在本发明的一个实施方案中，使用Z1-Z14组中的一种或多种助剂。在本发明的另一实施方案中，不使用Z1-Z13组的助剂，优选不使用Z1-Z12组的助剂。
若使用Z1-Z13组的助剂，则它们可以加入浓缩物中或者仅加入施用液中。加入施用液中例如可以与增溶剂的加入同时进行。
若使用的话，助剂Z1-Z13的量优选至少为活性成分用量(g)的一半，更优选正好相同，并且不超过活性成分用量(g)的50倍，优选25倍，更优选不超过20倍。
除了活性成分(a)、增溶剂(b)和合适的话助剂(c)外，活性成分组合物(即配制剂和可以通过稀释得到的含水施用形式)可以以常规量包含常规配制助剂作为组分(d)。
这些例如包括流变改性剂(增稠剂)、消泡剂、杀菌剂、防冻剂、pH控制剂、稳定剂和增塑剂。
合适的增稠剂是赋予含水组合物以假塑性流动行为，即静止状态下的高粘度和搅动状态下的低粘度的化合物。这里的实例包括多糖如黄原胶(Kelco的Kelzan
Figure BDA0000129871010000401
；Rhone Poulenc的Rhodopol
Figure BDA0000129871010000402
23或R.T.Vanderbilt的Veegum
Figure BDA0000129871010000403
)，以及无机层状矿物如Attaclay
Figure BDA0000129871010000404
(Engelhardt)或Van GelB(R.T.Vanderbilt)。
合适的稳定剂可以是低分子量组分，例如甘油单酯和甘油二酯，甘油单酯的酯，烷基葡糖苷，卵磷脂，脲和尿烷的脂肪酸衍生物。
合适的增塑剂是蔗糖、葡萄糖、乳糖、果糖、山梨醇、甘露糖醇或甘油。
适合本发明组合物的有用消泡剂的实例包括聚硅氧烷乳液(例如Wacker的SiliconSRE或Rhodia的Rhodorsil
Figure BDA0000129871010000406
)，长链醇，脂肪酸及其混合物。
可以将杀菌剂加入本发明组合物中以稳定而防止微生物侵染。它们通常为异噻唑啉酮化合物，例如1，2-苯并异噻唑啉-3-酮、5-氯-2-甲基异噻唑啉-3-酮、2-甲基异噻唑啉-3-酮或2-辛基异噻唑啉-3-酮，它们例如可以由Arch Chemical Inc.以商品名Proxel
Figure BDA0000129871010000407
，由Thor Chemie以商品名Acticide
Figure BDA0000129871010000408
RS以及由Rohm & Haas以商品名Kathon
Figure BDA0000129871010000409
MK市购。
合适的防冻剂是有机多元醇，例如乙二醇、丙二醇或甘油。这些通常基于含水活性成分配制剂的总重量以不超过20重量％，例如1-20重量％，尤其是2-10重量％的量用于含水配制剂中。
合适的话，活性成分组合物可以基于所制备的配制剂总量包含0.1-5重量％的pH调节剂以调节配制剂或稀释施用形式的pH，所用调节剂的量和类型由活性成分和增溶剂的化学性质和量控制。缓冲剂实例是弱无机或有机酸如磷酸、硼酸、乙酸、丙酸、柠檬酸、富马酸、酒石酸、草酸和琥珀酸的碱金属盐。
常规表面活性剂的实例是下文所述非离子、阴离子、阳离子或两性离子乳化剂、润湿剂或分散剂，例如b1)-b15)组的非离子性物质：
b1)可以例如被1-60个氧化烯单元，优选1-60个EO和/或1-30个PO和/或1-15个BO以任意所需顺序烷氧基化的脂族C8-C30-醇。就此而言，EO表示衍生于氧化乙烯的重复单元，PO表示衍生于氧化丙烯的重复单元且BO表示衍生于氧化丁烯的重复单元。这些化合物的端羟基可以被具有1-24个，尤其是1-4个碳原子的烷基、环烷基或酰基封端。该类化合物的实例是Clariant的GenapolC，L，O，T，UD，UDD，X产品，BASF SE的Plurafac
Figure BDA0000129871010000412
和Lutensol
Figure BDA0000129871010000413
A，AT，ON，TO，M产品，Condea的Marlipal
Figure BDA0000129871010000414
24和013产品，Henkel的Dehypon产品，Akzo-Nobel的Ethylan
Figure BDA0000129871010000416
产品如Ethylan CD 120；
b2)由EO、PO和/或BO单元构成的共聚物，尤其是EO/PO嵌段共聚物如分子量为400-106道尔顿的BASF SE的Pluronic产品和Uniqema的Synperonic
Figure BDA0000129871010000418
产品，以及C1-C9醇的氧化烯加合物如Uniqema的Atlox
Figure BDA0000129871010000419
5000或Clariant的Hoe
Figure BDA00001298710100004110
-S3510；
b3)脂肪酸和甘油三酯烷氧基化物如Condea的Serdox
Figure BDA00001298710100004111
NOG产品，以及烷氧基化植物油如大豆油、菜籽油、玉米仁油、葵花油、棉籽油、亚麻子油、椰子油、棕榈油、红花油、核桃油、花生油、橄榄油或蓖麻油，尤其是菜籽油，例如Clariant的Emulsogen
Figure BDA00001298710100004112
产品；
b4)脂肪酸酰胺烷氧基化物如Henkel的Comperlan
Figure BDA00001298710100004113
产品或Rhodia的Amam
Figure BDA00001298710100004114
产品；
b5)炔二醇的氧化烯加合物如Air Products的Surfynol
Figure BDA0000129871010000421
产品，糖衍生物如Clariant的氨基和酰胺基糖，Clariant的Glukitole，Henkel的APG产品形式的烷基聚糖苷，或如Uniqema的Span
Figure BDA0000129871010000423
或Tween
Figure BDA0000129871010000424
产品形式的脱水山梨醇酯，或Wacker的环糊精酯或醚；
b6)表面活性纤维素和藻胶、果胶和瓜尔胶衍生物，如Clariant的Tylose
Figure BDA0000129871010000425
产品，Kelco的Manutex
Figure BDA0000129871010000426
产品和Cesalpina的瓜尔胶衍生物；
b7)多元醇基氧化烯加合物，如Clariant的Polyglykol
Figure BDA0000129871010000427
产品；
b8)Clariant的界面活性聚甘油酯及其衍生物；
b9)糖表面活性剂，例如烷氧基化脱水山梨醇脂肪酸酯、烷基聚糖苷及其烷氧基化衍生物；
b10)脂肪胺的氧化烯加合物；
b11)基于聚硅氧烷或硅烷的表面活性化合物，如Goldschmidt的Tegopren产品和Wacker的SE
Figure BDA0000129871010000429
产品，以及Rhodia(Dow Corning，Reliance，GE，Bayer)的Bevaloid
Figure BDA00001298710100004210
，Rhodorsil
Figure BDA00001298710100004211
和Silcolapse
Figure BDA00001298710100004212
产品；
b12)界面活性磺酰胺，例如来自Lanxess；
b13)中性表面活性剂聚乙烯基化合物如改性聚乙烯基吡咯烷酮，如BASF的Luviskol
Figure BDA00001298710100004213
产品和ISP的Agrimer
Figure BDA00001298710100004214
产品，或衍生的聚乙酸乙烯酯如Clariant的Mowilith产品，或丁酸酯如BASF的Lutonal
Figure BDA00001298710100004216
产品，Wacker的Vinnapas
Figure BDA00001298710100004217
和Pioloform
Figure BDA00001298710100004218
产品，或改性的聚乙烯醇如Clariant的Mowiol产品，以及褐煤蜡、聚乙烯蜡和聚丙烯蜡的表面活性衍生物，如BASF Luwax
Figure BDA00001298710100004220
产品或Clariant的Licowet
Figure BDA00001298710100004221
产品；
b14)聚-或全卤代膦酸酯和次膦酸酯如Clariant的Fluowet
Figure BDA00001298710100004222
-PL；
b15)聚-或全卤代中性表面活性剂，例如Clariant的Emulsogen
Figure BDA00001298710100004223
-1557；
b16)(聚)烷氧基化，尤其是聚乙氧基化的芳族化合物如(聚)烷氧基化酚[＝苯酚(聚)亚烷基二醇醚]，例如在(聚)亚烷氧基结构部分中具有1-50个亚烷氧基单元，其中亚烷基结构部分优选在每种情况下具有2-4个碳原子，优选与3-10mol氧化烯反应的苯酚、(聚)烷基酚烷氧基化物[＝聚烷基酚(聚)亚烷基二醇醚]，例如每个烷基具有1-12个碳原子且在聚亚烷氧基结构部分中具有1-150个亚烷氧基单元，优选与1-50mol氧化乙烯反应的三正丁基苯酚或三异丁基苯酚，聚芳基酚或聚芳基酚烷氧基化物[＝聚芳基酚(聚)亚烷基二醇醚]，例如在聚亚烷氧基结构部分中具有1-150个亚烷氧基单元的三苯乙烯基苯酚聚亚烷基二醇醚，优选与1-50mol氧化乙烯反应的三苯乙烯基苯酚及其与甲醛的缩合产物，其中优选与4-10mol氧化乙烯反应的烷基酚，其例如以Agrisol
Figure BDA0000129871010000431
产品(Akcros)形式市购，与4-50mol氧化乙烯反应的三异丁基苯酚，其例如以Sapogenat
Figure BDA0000129871010000432
T产品(Clariant)形式市购，与4-50mol氧化乙烯反应的壬基苯酚，其例如以Arkopal
Figure BDA0000129871010000433
产品(Clariant)形式市购，与4-150mol氧化乙烯反应的三苯乙烯基苯酚，例如来自Soprophor
Figure BDA0000129871010000434
系列如Soprophor
Figure BDA0000129871010000435
FL或SoprophorCY/8(Rhodia)；
b17)-b23)组的阴离子性物质：
b17)在b1)下所述产品的阴离子性衍生物，呈在b1)下所述物质的醚羧酸盐、磺酸盐、硫酸盐(＝硫酸单酯)和磷酸盐(磷酸单-或二酯)形式及其无机盐(例如NH4 +，碱金属和碱土金属盐)和有机盐(例如基于胺或链烷醇胺)，如Clariant的GenapolLRO，Sandopan
Figure BDA0000129871010000438
产品，Hostaphat/Hordaphos
Figure BDA0000129871010000439
产品；
b18)在b17)下所述产品的阴离子性衍生物，呈在b17)下所述物质的醚羧酸盐、磺酸盐、硫酸盐(＝硫酸单酯)和磷酸盐(磷酸单-或二酯)形式，例如被2-10mol氧化乙烯乙氧基化的C1-C16烷基苯酚的酸性磷酸酯，例如与3mol或9mol氧化乙烯反应的壬基苯酚的酸性磷酸酯，以及20mol氧化乙烯和1mol三苯乙烯基苯酚的反应产物的三乙醇胺中和的磷酸酯；
b19)苯磺酸盐如烷基-或芳基苯磺酸盐，例如酸性(聚)烷基-和(聚)芳基苯磺酸盐以及用合适碱中和的那些，它们例如每个烷基具有1-12个碳原子或在聚芳基中具有至多3个苯乙烯单元，优选(线性)十二烷基苯磺酸及其油溶性盐，例如十二烷基苯磺酸和酸性(线性)十二烷基苯磺酸的钙盐或异丙基铵盐，例如可以以Marlon
Figure BDA00001298710100004310
产品(Sasol)形式市购；
b20)木素磺酸盐如木素磺酸钠、钙或铵，如Ufoxane
Figure BDA00001298710100004311
3A，BorresperseAM
Figure BDA00001298710100004312
320或Borresperse
Figure BDA00001298710100004313
NA；
b21)芳基磺酸如苯酚磺酸或萘磺酸与甲醛和任选脲的缩合产物，特别是其盐以及尤其是碱金属盐和钙盐，例如BASF SE的Tamol
Figure BDA0000129871010000441
和Wettol
Figure BDA0000129871010000442
牌号，如Wettol
Figure BDA0000129871010000443
D1；
b22)脂族、脂环族和烯属羧酸和多羧酸的盐，以及还有可以由Henkel得到的α-磺基脂肪酸酯；
b23)链烷磺酸盐、石蜡-和烯烃磺酸盐如Clariant的Netzer IS
Figure BDA0000129871010000444
，Hoe
Figure BDA0000129871010000445
S1728，Hostapur
Figure BDA0000129871010000446
OS，Hostapur
Figure BDA0000129871010000447
SAS；
以及额外还有b24)和b25)组的阳离子性和两性离子产品：
b24)具有8-22个碳原子(C8-C22)的季铵化合物，例如Clariant的Genamin
Figure BDA0000129871010000448
C、L、O、T产品；
b25)表面活性两性离子化合物如牛磺酸盐、内铵盐和磺基内铵盐，呈Evonik的Tegotain
Figure BDA0000129871010000449
产品、Clariant的Hostapon
Figure BDA00001298710100004410
T和Arkopon
Figure BDA00001298710100004411
T产品形式。
在亚烷氧基单元中，优选亚乙氧基、亚丙氧基和亚丁氧基单元，尤其是亚乙氧基单元以及亚乙氧基单元和亚丙氧基单元的混合物。“烷氧基化”是指该表面活性物质具有聚亚烷基醚基团，特别是聚-C2-C4亚烷基醚基团，尤其是聚-C2-C3亚烷基醚基团。
在优选实施方案中，本发明所用活性成分和增溶剂以配制剂形式，即以浓缩形式存在。配制剂在本发明上下文中以至少10g/l，优选至少50g/l的浓度包含本发明活性成分。合适的配制剂例如为水溶性浓缩物(SL，LS)，可再分散性浓缩物(DC)，可乳化浓缩物(EC)，乳液(EW，EO，ES，ME)，悬浮液(SC，OD，FS)，悬浮乳液(SE)或水分散性和水溶性颗粒(WG，SG)，水分散性和水溶性粉末(WP，SP，SS，WS)或凝胶(GF)。该组合物优选呈水溶性浓缩物(SL)、可乳化浓缩物(EC)、悬浮浓缩物(SC)、水分散性和水溶性颗粒(WG，SG)或可再分散浓缩物(DC)、水包油乳液或微乳液形式。
配制剂通常在使用之前稀释。有用的稀释剂除了水外还有中到高沸点的油馏分，如煤油或柴油，还有煤焦油和植物或动物来源的油，脂族、环状和芳族烃类，例如甲苯、二甲苯、石蜡、四氢化萘、烷基化萘或其衍生物、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、环己醇、环己酮、异佛尔酮，强极性溶剂，例如二甲亚砜或N-甲基吡咯烷酮。优选使用水或含水体系。还可以在稀配制剂阶段仅加入增溶剂。在该实施方案中，本发明用途呈桶混物形式。
含水体系应理解为指纯水或包含缓冲体系或盐或其他添加剂如水溶混性溶剂或其混合物的水。含水体系的pH通常为2-13，优选3-12，更优选4-10。
合适的话，稀组合物可以基于所生产的配制剂总量包含0.1-5重量％缓冲剂以调节pH，缓冲剂的用量和类型由活性成分的化学性能控制。缓冲剂的实例是弱无机或有机酸如磷酸、硼酸、乙酸、丙酸、柠檬酸、富马酸、酒石酸、草酸和琥珀酸的碱金属盐。
稀释的组合物，优选含水施用形式，通常通过喷雾或雾化而施用。可以在紧临桶混施用之前加入各种类型的油、润湿剂、助剂、其他活性成分如除草剂、杀菌剂或杀真菌剂。这些试剂可以以1∶100-100∶1，优选1∶10-10∶1的重量比加入本发明组合物中。在桶混物中杀白蚁剂浓度可以在较宽范围内变化。
在优选实施方案中，杀虫活性成分和聚合物增溶剂用作SL配制剂。从定义上讲，SL配制剂是水溶性浓缩物，其包含溶于合适溶剂中的活性成分，合适的话还有其他配制助剂，并且呈透明或乳白色液体形式。它们的特征在于甚至在喷雾液中稀释之后形成活性成分在水中的真溶液(FAO&WHO Specification for Pesticides(2006年3月))。
还优选作为WG，SC，EW，ME或DC配制剂使用。
在本发明的另一优选实施方案中，将活性成分、聚合物增溶剂和任何助剂的组合用作桶混物，即聚合物增溶剂和/或任何助剂仅在含水施用形式(喷雾液)阶段加入。
按照本发明使用的配制剂或桶混物以及由其得到的含水施用形式呈现出提高的所用微溶性杀白蚁剂的土壤迁移率。它们因此适合防治生活在土壤中的害虫，例如在材料和建筑物或植物的保护中。更优选本发明配制剂适合防止白蚁、蚂蚁和线虫，尤其是防治白蚁。
因此，本发明还提供了一种防治土壤栖息无脊椎动物害虫的方法，其中以重量比(a∶b)≤1将下列成分以含水施用形式施用于所述害虫所利用的土壤上或土壤中：
a)至少一种微溶性杀虫活性成分，尤其是锐劲特，和
b)至少一种聚合物增溶剂，该聚合物增溶剂具有使得杀白蚁活性成分在该聚合物增溶剂的1重量％水溶液中在25℃和1.01325巴下具有的溶解度比在相同条件下在纯水中高至少40倍的性能并且选自上述增溶剂A(尤其是A1、A2和/或A3)、B1、B3、B5、G和H。
在优选实施方案中，害虫为蚂蚁。
在另一优选实施方案中，在土壤上存在糖用甜菜作物。
在另一特别优选实施方案中，害虫为蚂蚁且在土壤上存在糖用甜菜作物。
在另一优选实施方案中，害虫为线虫。
本发明进一步提供了一种防治白蚁的方法，其中以重量比(a∶b)≤1将下列成分以含水施用形式施用于白蚁所利用的土壤上或土壤中：
a)至少一种微溶性杀虫活性成分，尤其是锐劲特，和
b)至少一种聚合物增溶剂，该聚合物增溶剂具有使得杀白蚁活性成分在该聚合物增溶剂的1重量％水溶液中在25℃和1.01325巴下具有的溶解度比在相同条件下在纯水中高至少40倍的性能并且选自上述增溶剂A(尤其是A1、A2、A3)、B1、B3、B4、C、D、E、F、G和H，优选A(尤其是A1、A2、A3)、B1、B3和B5，更优选A(尤其是A1)和B1。
在优选实施方案中，土壤为建筑物下面的土壤或建筑物周围10m半径内的土壤。
在保护建筑物以防白蚁中，在某些国家的法律要求规定将杀白蚁剂施用于一定宽度和深度的沟内。常见的是尺寸为6×6英寸(15.24×15.24cm)的沟，例如正如美国所规定的那样。
本发明中杀白蚁活性成分的土壤迁移率提高使得可以将杀白蚁剂施用于更小尺寸的沟内或者直接施用于土壤上。合适的话，也可以使用更高度浓缩的施用溶液以降低所用水的体积。在本发明方法的另一特别优选实施方案中，保护建筑物以防白蚁并且在深度＜3英寸(7.62cm)的沟中，优选深度为3-1英寸(7.62-2.54cm)的沟中将杀白蚁剂，尤其是锐劲特施用于白蚁所利用的土壤。进一步优选其中杀白蚁活性成分在含水施用形式中的浓度为至少1000ppm，优选至少1250ppm的施用形式。
在上述方法中优选使用选自锐劲特、合成除虫菊酯、4-氯-2-(2-氯-2-甲基丙基)-5-[(6-碘-3-吡啶基)甲氧基]-3(2H)-哒嗪酮(CAS-RN：120955-77-3)、氯虫酰胺、氟唑虫清、毒死蜱、氰虫酰胺、双氧威、氟虫脲、灭蚁腙、吡虫啉、
Figure BDA0000129871010000471
二唑虫、氰氟虫胺、蚊蝇醚和双苯酰肼的微溶性杀虫剂。
优选的杀白蚁剂为锐劲特、丙烯除虫菊、甲体氯氰菊酯、β-氟氯氰菊酯、氟氯菊酯、反丙烯除虫菊、4-氯-2-(2-氯-2-甲基丙基)-5-[(6-碘-3-吡啶基)甲氧基]-3(2H)-哒嗪酮(CAS-RN：120955-77-3)、氯虫酰胺、氟唑虫清、毒死蜱、氰虫酰胺、氟氯氰菊酯、(RS)氯氟氰菊酯、氯氰菊酯、溴氰菊酯、醚菊酯、双氧威、氟虫脲、灭蚁腙、吡虫啉、二唑虫、氰氟虫胺、氯菊酯、蚊蝇醚、双苯酰肼和四溴菊酯。特别优选锐劲特、甲体氯氰菊酯、氟氯菊酯、氯虫酰胺、氟唑虫清、氟氯氰菊酯、氯氰菊酯、氰虫酰胺、溴氰菊酯、醚菊酯、灭蚁腙、
Figure BDA0000129871010000473
二唑虫、氰氟虫胺和氯菊酯。非常特别优选锐劲特、甲体氯氰菊酯、氯虫酰胺、氟唑虫清、氰虫酰胺、溴氰菊酯、灭蚁腙、
Figure BDA0000129871010000474
二唑虫和氰氟虫胺。尤其优选锐劲特。
优选的增溶剂是A(尤其是A1、A2和/或A3)、B1和B3和/或B5，更优选A(尤其是A1)和/或B1组聚合物。
还优选的是优选、特别优选、非常特别优选和尤其优选的活性成分与合适增溶剂的组合。
优选作为配制剂使用活性成分、聚合物增溶剂和合适的话助剂。同样优选将聚合物增溶剂和合适的话助剂作为桶混物加入含水施用形式中。
特别优选锐劲特(a)与至少一种A(尤其是A1、A2和/或A3)和/或B1组增溶剂(b)的组合。
本发明方法优先适合防治白蚁(等翅目(Isoptera))，优选土壤白蚁，尤其是散白蚁属(Reticulitermes)，例如具体种黄肢散白蚁(R.flavipes)，美小黑散白蚁(R.virginicus)，R.hageni，R.hesperus，R.okanaganensis，R.malletei，R.fibialis；R.grassei，R.banyulensis，R.balkanensis和R.urbis；乳白蚁属(Coptotermes)，例如具体种C.testaceus，C.gestroi和台湾乳白蚁(C.formosanus)；异白蚁属(Heterotermes)，例如具体种金黄异白蚁(H.aureus)，H.tenuis，H.convexinotatus和H.cardini；干木白蚁，尤其是楹白蚁属(Incisitermes)，尤其是具体种I.snyderi和I.minor；以及白蚁属(Cryptotermes)，尤其是具体种C.brevis和C.cavifrons。
按照本发明可以防治的蚂蚁例如选自蚂蚁属(Atta)，如切叶蚁(Attacephalotes)、Atta capigura、Atta cephalotes、Atta laevigata、Atta robusta、Atta sexdens、Atta texana；举腹蚁属(Crematogaster)；Lasius属；Monorium属，如Monorium pharaonis，火蚁属(Solenopsis)如热带火蚁(Solenopsis geminate)，红火蚁(Solenopsis invicta)，Solenopsis richteri，Solenopsis xyloni；美洲收获蚁属(Pogonomyrmex)，如红蚂蚁(Pogonomyrmex barbatus)，Pogonomyrmex californicus；Pheidole属，如Pheidole megacephala，Dasymutilla属，如天鹅绒蚂蚁(Dasymutillaoccidentalis)；Camponotus属，如Camponotus floridanus；以及Linepithema属，如阿根廷蚁(Linepithema humile)。
按照本发明可以防治的植物线虫例如为粒线虫属(Angunina)，滑刃线虫属(Aphelenchoides)，针刺线虫属(Belonoaimus)，伞滑刃线虫属(Bursaphelenchus)，甘薯茎线虫(Ditylenchus dipsaci)，球胞囊属(Globodera)，Heliocotylenchus属，胞囊线虫属(Heterodera)，长针线虫属(Longidorus)，根结线虫属(Meloidogyne)，根腐线虫属(Pratylenchus)，香蕉穿孔线虫(Radapholus similes)，盘旋线虫属(Rotylenchus)，毛刺线虫属(Trichodorus)，矮化线虫属(Tylenchorhynchus)，垫刃线虫属(Tylenchulus)，Tylenchulus semipenetrans和剑线虫属(Xiphinema)。
按照本发明使用的一些配制剂是已知的且它们中的一些是新的。
本发明还提供了配制剂(F1)，其以重量比(a∶b)≤1包含
a)一种或多种选自锐劲特、丙烯除虫菊、甲体氯氰菊酯、β-氟氯氰菊酯、氟氯菊酯、反丙烯除虫菊、4-氯-2-(2-氯-2-甲基丙基)-5-[(6-碘-3-吡啶基)甲氧基]-3(2H)-哒嗪酮(CAS-RN：120955-77-3)、氯虫酰胺、氟唑虫清、毒死蜱、氰虫酰胺、氟氯氰菊酯、(RS)氯氟氰菊酯、氯氰菊酯、溴氰菊酯、醚菊酯、双氧威、氟虫脲、灭蚁腙、吡虫啉、二唑虫、氰氟虫胺、氯菊酯、蚊蝇醚、双苯酰肼和四溴菊酯的活性成分，和
b)至少一种选自上述A1、B1、B3、B5、G和H组的聚合物增溶剂，该聚合物增溶剂具有使得杀白蚁活性成分在该聚合物增溶剂的1重量％水溶液中在25℃和1.01325巴下具有的溶解度比在相同条件下在纯水中高至少40倍的性能。
优选、特别优选、非常特别优选和尤其优选的活性成分(a)是在每种情况下如本发明方法所述的那些。
优选的增溶剂(b)是选自组分A1、B1、B3和/或B5，更优选A1的聚合物。
更优选活性成分与聚合物增溶剂的(重量)比为1∶1-1∶20，更优选1∶1-1∶10，最优选1∶1-1∶8。
在本发明的一个实施方案中，配制剂除了活性成分和增溶剂外还包含一种或多种选自Z1-Z13组的上述助剂。在另一优选实施方案中，配制剂(F1)不包含选自Z1-Z13，优选Z1-Z12组的助剂。
配制剂(F1)优选为SL配制剂。同样优选配制剂(F1)为WG、SC、ME、EW或DC配制剂。
本发明还提供了一种SL、SC、WG或DC配制剂，优选SL或DC配制剂，尤其是SL配制剂(F2)，其以重量比(a∶b)≤1包含
a)锐劲特，和
b)至少一种选自上述A-H组的聚合物增溶剂，该聚合物增溶剂具有使得杀白蚁活性成分在该聚合物增溶剂的1重量％水溶液中在25℃和1.01325巴下具有的溶解度比在相同条件下在纯水中高至少40倍的性能。
优选的增溶剂(b)是A(A1、A2、A3)，B1，B2，B3和/或B5，更优选A(A1、A2、A3)和/或B1，尤其是A(优选A1)组的化合物。
活性成分与增溶剂的(重量)比优选为1∶1-1∶20，更优选1∶1-1∶10，最优选1∶1-1∶8。
在本发明的一个实施方案中，配制剂(F2)除了活性成分和增溶剂外还包含一种或多种上述Z1-Z13组的助剂。在本发明的另一实施方案中，该SL配制剂(F2)不包含Z1-Z13组，优选Z1-Z12组的任何助剂。
本发明进一步提供了一种配制剂(F3)，其以重量比(a∶b)≤1包含
a)一种或多种选自锐劲特、丙烯除虫菊、甲体氯氰菊酯、β-氟氯氰菊酯、氟氯菊酯、反丙烯除虫菊、4-氯-2-(2-氯-2-甲基丙基)-5-[(6-碘-3-吡啶基)甲氧基]-3(2H)-哒嗪酮(CAS-RN：20955-77-3)、氯虫酰胺、氟唑虫清、毒死蜱、氰虫酰胺、氟氯氰菊酯、(RS)氯氟氰菊酯、氯氰菊酯、溴氰菊酯、醚菊酯、双氧威、氟虫脲、灭蚁腙、吡虫啉、
Figure BDA0000129871010000501
二唑虫、氰氟虫胺、氯菊酯、蚊蝇醚、双苯酰肼和四溴菊酯的活性成分，
b)至少一种选自上述A-H组的聚合物增溶剂，该聚合物增溶剂具有使得杀白蚁活性成分在该聚合物增溶剂的1重量％水溶液中在25℃和1.01325巴下具有的溶解度比在相同条件下在纯水中高至少40倍的性能，以及
c)一种或多种选自Z1-Z13，优选Z1-Z12组的上述助剂。
优选、特别优选、非常特别优选和尤其优选的活性成分(a)是在每种情况下如本发明方法所述的那些。
优选的增溶剂(b)是选自A(尤其是A1、A2、A3)，B1，B2，B3和/或B5，更优选A(尤其是A1、A2、A3)和/或B1，尤其是A(尤其是A1)组的聚合物。
活性成分与聚合物增溶剂的(重量)比优选为1∶1-1∶20，更优选1∶1-1∶10，最优选1∶1-1∶8。
优选WG、SC、DC、SC、ME或EW配制剂，其中活性成分和增溶剂以浓缩形式存在，将其用水稀释而施用，优选稀释因子为1∶3000-1∶10，尤其是1∶1000-1∶50。
在本发明的优选实施方案中，配制剂F3包含一种或多种选自Z1、Z4和/或Z13组，尤其是Z1和/或Z4组的上述助剂。
本发明配制剂F1、F2、F3优先适合用于本发明方法中。
这里明确参考下列文献—尤其就增溶剂A-H的描述而言—它们通过参考形成该描述的一部分：WO 2009/021986(A)，欧洲专利申请EP09159881.3(A1)，WO 2007/125028(A2)，WO 2006/087227(A3)，WO99/27916(B1)，WO 2007/017452(B1)，WO 2008/064990(B1)，WO2008/058848(B2)，WO 2007/065845(B3)，WO 2008/064987(B4)(E)，WO2006/018135(B5)，WO 2008/065050(C)，WO 2008/064986(D)，WO2008/040786(F)，EP-A 0 947 243(G)和WO 03/055944(H).
本发明由实施例详细说明，但不由此限制本发明。
实施例
缩写
Figure BDA0000129871010000511
所用材料
a)杀白蚁活性成分
将锐劲特作为市售SC配制剂Termidor
Figure BDA0000129871010000512
(包含96g/l锐劲特，BASF SE)或作为纯度约90％的原药活性成分使用。
b)增溶剂
B1组的增溶剂：
Figure BDA0000129871010000521
D组的增溶剂：
S7：MA/S(50∶50mol％)，50％MA单元已经被C13脂肪醇烷氧基化物酯化。A(A1)组的增溶剂：
增溶剂S8(基于碳酸二乙酯和三羟甲基丙烷与15.7摩尔过量氧化丙烯的反应产物的用PEG链官能化的超支化聚碳酸酯(官能化程度为100％))
增溶剂S9(基于碳酸二乙酯和三羟甲基丙烷与15.7摩尔过量氧化丙烯的反应产物的用梳型PVP-co-聚丙烯酸月桂基酯-co-PEGMEMA共聚物官能化的超支化聚碳酸酯(官能化程度为50％))
增溶剂S10(基于碳酸二乙酯和三羟甲基丙烷与15.7摩尔过量氧化丙烯的反应产物的用PEG-b-聚己内酯嵌段共聚物官能化的超支化聚碳酸酯核(官能化程度为100％))
c)助剂
Soprophore 4D384：
Break Thru
Figure BDA0000129871010000523
S 240(Evonik)：基于改性聚硅氧烷聚醚的非离子表面活性剂增溶剂的合成实施例
实施例1：增溶剂S1(N-乙烯基吡咯烷酮/丙烯酸月桂基酯共聚物[90/10重量％])
用氮气对初始料(350g异丙醇，10g N-乙烯基吡咯烷酮)进行鼓泡并加热至80℃的内部反应器温度。然后开始加入进料1-3。进料1(400g异丙醇，40g丙烯酸月桂基酯)在5.5小时内加入，进料2(300g异丙醇，350g N-乙烯基吡咯烷酮)在6小时内加入，进料3(19g过新戊酸ε-丁基酯75％，100g异丙醇)在6.5小时内加入。将该混合物进一步聚合另外2小时。然后蒸除异丙醇并将反应混合物进行蒸汽蒸馏。在蒸馏之后将聚合物溶液用200g水稀释。
这得到K值为14且摩尔质量Mn为4400g/mol和MW为7600g/mol的聚合物。
相应地制备增溶剂S2和S3：
S2：80g丙烯酸月桂基酯和含310g N-乙烯基吡咯烷酮的进料2Mn＝2500g/mol和MW＝5000g/mol，K值＝12
S3：120g丙烯酸月桂基酯和含270g N-乙烯基吡咯烷酮的进料2Mn＝1300g/mol和MW＝2900g/mol，K值＝7
实施例2：增溶剂S4(VP/LA/丙烯酸钠共聚物[78/20/2])
用氮气对初始料(19.13g进料1)进行鼓泡并加热至80℃的内部反应器温度。然后开始加入进料1-4。进料1(400g异丙醇，80g丙烯酸月桂基酯)在5.5小时内加入，进料2(300g异丙醇，312g VP)和进料3(50g H2O，21g丙烯酸钠的37.5重量％溶液)在6小时内加入以及进料4(100g异丙醇，19g过新戊酸叔丁酯)在6.5小时内加入。然后将该混合物进一步聚合2小时。蒸除异丙醇并将反应混合物进行蒸汽蒸馏。在蒸馏之后将聚合物溶液用200g水稀释。
这得到K值为12且摩尔质量Mn＝2300g/mol的聚合物。
相应地制备增溶剂S5：
S5(VP/LA/NaA[70/20/10])共聚物
类似于实施例2，使用280g VP和105g 37.5重量％丙烯酸钠溶液。
这得到K值为12且摩尔质量Mn＝2100g/mol的聚合物。
实施例3：增溶剂S6(VP/LA/AMPS-Na/NaA 76∶20∶2∶2)
用氮气对初始料(250g异丙醇，25g N-乙烯基吡咯烷酮，25g丙烯酸月桂基酯)进行鼓泡并加热至75℃的内部反应器温度。然后在3小时内加入进料1(350g异丙醇，165g N-乙烯基吡咯烷酮，25g丙烯酸月桂基酯)，进料2(222g水，28g AMPS钠盐，pH 7)和进料3(27g水，13g丙烯酸钠)。在4.5小时内加入进料4(47.5g水，2.5g 2，2’-偶氮二(2-甲基丙脒)二盐酸盐[WAKO
Figure BDA0000129871010000541
V 50，Wako Chemicals])。在继续聚合1小时之后，加入进料5(10g水，0.65g 2，2’-偶氮二(2-甲基丙脒)二盐酸盐[WAKO
Figure BDA0000129871010000542
V 50])，并继续聚合2小时。蒸除异丙醇并将反应混合物进行蒸汽蒸馏。
这得到K值为22且摩尔质量Mn为9700g/mol和MW为31 300g/mol的聚合物。
实施例4：增溶剂S7(被C13脂肪醇烷氧基化物部分酯化的马来酸酐/苯乙烯(50/50)共聚物)
用氮气对初始料(100g MA/S共聚物[SMA
Figure BDA0000129871010000543
100F，Sartomer]，575gC13脂肪醇烷氧基化物)进行鼓泡并加热至150℃的内部反应器温度。然后在该温度下搅拌反应混合物4小时。
这得到K值为12且摩尔质量Mn＝2300g/mol的聚合物。
实施例5：增溶剂S8(基于碳酸二乙酯和三羟甲基丙烷与15.7摩尔过量氧化丙烯的反应产物的用PEG链官能化(官能化程度为100％)的超支化聚碳酸酯)。
5.1具有端羟基的超支化聚碳酸酯核
首先加入2298g TMP×15.7PO、284g碳酸二乙酯和2g DBTL催化剂并加热至沸腾。搅拌该沸腾的反应混合物(约14小时)直到反应混合物的沸腾温度由于释放的乙醇蒸发性冷却而降至约143℃的恒定温度。然后将回流冷凝器用蒸馏设备置换并蒸出反应中形成的乙醇，在此期间反应混合物的温度升至230℃。在冷却的圆底烧瓶中收集乙醇并称重，由此作为相对于理论上可能的完全转化的百分数确定转化率。在达到89％的转化率之后，使干燥氮气通过温度为160℃的反应混合物1小时，以除去残留量的仍存在的单体。然后将该混合物冷却至室温。
以黄色高度粘稠液体形式得到形成的聚合物(Mn＝2400g/mol；Mw＝4600g/mol；OH值：87mg KOH/g聚合物)，其不溶于水。
5.2用PEG链官能化的超支化聚碳酸酯核(官能化程度为100％)
5.2.1首先加入123.5g聚乙二醇单甲基醚(Mn＝500g/mol)并在80℃和减压下除去残留水。在冷却至室温之后，将该混合物置于氮气下并将该聚合物溶于123.5g乙酸丁酯中。然后加入50.0g异佛尔酮二异氰酸酯并将该混合物加热至50℃。加入19mg溶于1ml乙酸丁酯中的新癸酸锌开始反应，该反应在50℃下在3.5小时内进行至NCO含量降至2.87％。然后通过冷却至-20℃而终止该反应。反应产物无需进一步后处理而直接用于步骤5.2.2。
5.2.2首先加入30.1g来自步骤5.1的疏水性超支化聚碳酸酯核并在氮气下与71.0g反应混合物5.2.1混合。然后将该混合物加热至80℃并通过加入7mg溶于1ml乙酸丁酯中的DBTL开始反应。在所有NCO基团完全转化(NCO含量为0％)之后，冷却该混合物并减压除去溶剂。最后以黄色高度粘稠液体形式得到增溶剂S8(Mn＝5070g/mol)，其完全溶于水。
实施例6：增溶剂S9(基于碳酸二乙酯和三羟甲基丙烷与15.7摩尔过量氧化丙烯的反应产物的用梳型PVP-co-聚丙烯酸月桂基酯-co-PEGMEMA共聚物官能化的超支化聚碳酸酯(官能化程度为50％))。
6.1具有端羟基的超支化聚碳酸酯核
如合成实施例5.1使1149g三官能醇TMP×15.7PO、144g碳酸二乙酯和1g DBTL催化剂反应。以黄色高度粘稠液体形式得到形成的聚合物(Mn＝4200g/mol；Mw＝14 500g/mol；OH值：85mg KOH/g聚合物)，其不溶于水。
6.2用梳型PVP-co-聚丙烯酸月桂基酯-co-PEGMEMA共聚物官能化的超支化聚碳酸酯核(官能化程度为50％)
6.2.1首先在氮气下加入100.0g THF，然后在回流下加热。在3小时内将155.9g丙烯酸月桂基酯、144.2g N-乙烯基吡咯烷酮和163.3gPEGMEMA 475溶于200.0g THF中的混合物1以及同时在4小时内将8.8g AIBN和27.8g巯基乙醇溶于200.0g THF中的混合物2借助两个计量泵缓慢加入该混合物中。在混合物2的加料终止之后，将反应混合物在回流下再加热18小时。借助GC对残留单体的随后监测显示丙烯酸月桂基酯含量＜1％，冷却该混合物并将产物(Mn＝1000g/mol)直接用于步骤2中。
6.2.2首先加入278.4g反应混合物6.2.1并在减压下除去THF溶剂。在冷却至室温之后将该混合物置于氮气下并将残余物溶于140.0g乙酸丁酯中。然后加入20.0g异佛尔酮二异氰酸酯并将该混合物加热至50℃。加入21mg溶于1ml乙酸丁酯中的新癸酸锌使反应开始，该反应在60℃下进行6小时并在室温下进行总共16小时，直到NCO含量降至1.16％。通过冷却至-20℃而终止该反应。反应产物无需进一步后处理而直接用于步骤3。
6.2.3首先加入6.0g疏水性超支化聚碳酸酯核6.1并在氮气下溶于6.0g乙酸丁酯中。然后将该混合物与19.2g反应混合物6.2.2混合并加热至80℃，通过加入13mg溶于1ml乙酸丁酯中的DBTL开始反应。在所有NCO基团完全转化(NCO含量为0％)之后，冷却该混合物并减压除去溶剂。最后以黄色高度粘稠液体形式得到增溶剂S9(Mn＝8110g/mol)，其完全溶于水。
实施例7：增溶剂S10(基于碳酸二乙酯和三羟甲基丙烷与15.7摩尔过量氧化丙烯的反应产物的用PEG-b-聚己内酯嵌段共聚物官能化的超支化聚碳酸酯核(官能化程度为100％))。
7.1具有端羟基的超支化聚碳酸酯核
如合成实施例2转化1149g三官能醇TMP×15.7PO、144g碳酸二乙酯和1g DBTL催化剂。以黄色高度粘稠液体形式得到形成的聚合物(Mn＝4200g/mol；Mw＝14500g/mol；OH值：85mg KOH/g聚合物)，其不溶于水。
7.2用PEG-b-聚己内酯嵌段共聚物官能化的超支化聚碳酸酯核(官能化程度为100％)
7.2.1首先加入150.0g聚乙二醇单甲基醚(Mn＝500g/mol)并在90℃和减压下除去残留水。在冷却至室温之后，将该混合物置于氮气下并将该聚合物与205.0gε-己内酯混合。将该混合物加热至90℃并通过加入355mg三(2-乙基己酸)丁基锡开始己内酯的开环聚合。将该混合物在90℃下再加热18小时并在反应结束之后冷却至室温。如此得到的OH封端嵌段共聚物(Mn＝1180g/mol)无需进一步提纯而直接用于步骤2中。
7.2.2首先加入200.0g嵌段共聚物7.2.1，将其置于氮气下并与34.1g异佛尔酮二异氰酸酯混合。将该混合物加热至50℃。加入30mg溶于1ml乙酸丁酯中的新癸酸锌使反应开始，该反应在50℃下在4小时内进行至NCO含量降至2.23％。然后通过冷却至-20℃而终止该反应。反应产物无需进一步后处理而直接用于步骤7.2.3中。
7.2.3首先加入7.0g疏水性超支化聚碳酸酯核7.1并在氮气下溶于10.0g乙酸丁酯中。然后将该混合物与20.0g反应混合物7.2.2混合并加热至80℃，通过加入27mg溶于1ml乙酸丁酯中的DBTL开始反应。在所有NCO基团完全转化(NCO含量为0％)之后，冷却该混合物并减压除去溶剂。最后以黄色高度粘稠液体形式得到增溶剂S10(Mn＝13190g/mol)，其完全溶于水。
应用实施例
实施例8：使用市售助剂和按照本发明使用的增溶剂增溶锐劲特(原药活性成分，纯度89.8％)
Figure BDA0000129871010000571
Figure BDA0000129871010000581
借助UV光谱在278nm下测定锐劲特浓度；为此，首先单独测定聚合物的吸收(1重量％，在水中)。然后加入过量锐劲特并将该混合物在室温下搅拌过夜。再次在UV仪器中于278nm下分析离心的溶液。在减去合适的增溶剂光谱并借助事先产生的锐劲特校正曲线比较之后，可以测定溶解的锐劲特浓度。
试验设置
借助振动器将长度为27.5cm、直径为5cm且表面(横截面)为19.6cm2的由六段构成的玻璃柱用土壤(LUFA 2.3(砂质壤土)[USDA]，pH 7.2，风干，TOC 1％，密度1.24g/cm3，最大WHC为28.9g/100g)填充。
将本发明和对比配制剂施用于该柱(60ml，包含37.5mg锐劲特(625ppm)，含或不含合适量的增溶剂)。在施用之后再施用40ml水。
使用HPLC-MSD测量最初施用的锐劲特(625ppm，37.5mg)中有多少％存在于该柱的各段(0-2.5cm，2.5-7.5cm，7.5-12.5cm，12.5-17.5cm和17.5-22.5cm)中。
相对于Termidor SC市售产品的土壤迁移率通过下列方法计算：土壤迁移率＝(第1段中的锐劲特含量[％])×2.5+(第2段中的锐劲特含量[％])×7.5+(第3段中的锐劲特含量[％])×12.5+...+(第6段中的锐劲特含量[％])×27.5/(施用Termidor SC的情况下第1段中的锐劲特含量[％])×2.5+(施用Termidor SC的情况下第2段中的锐劲特含量[％])×7.5+(施用Termidor SC的情况下第3段中的锐劲特含量[％])×12.5+....+(施用Termidor SC的情况下第6段中的锐劲特含量[％])×27.5)
桶混物配制剂(表1)
将合适量的锐劲特(作为Termidor
Figure BDA0000129871010000582
SC)加入含或不含助剂的聚合物水溶液中，以使锐劲特浓度为625ppm。将60ml各所得溶液施用于所述柱。
如上所述计算土壤迁移率—所用参照再次为Termidor SC：
Figure BDA0000129871010000591
Figure BDA0000129871010000601
Figure BDA0000129871010000621
实施例表明加入本发明的增溶剂，尤其是以大于活性成分浓度的浓度加入本发明的增溶剂显著提高了土壤迁移率，这可以通过助剂进一步改善。改善的土壤迁移率发生在包含本发明聚合物增溶剂的桶混物体系(实施例9-24)和即用配制剂(实施例25-35)二者中。

Claims (24)

1.聚合物增溶剂在提高微溶性杀虫剂的土壤迁移率中的用途，其中所述聚合物增溶剂具有使得杀虫活性成分在所述聚合物增溶剂的1重量％水溶液中在25℃和1.01325巴下具有的溶解度比在相同条件下在纯水中高至少40倍的性能并且其中活性成分∶增溶剂的重量比≤1。
2.根据权利要求1的用途，其中所述杀白蚁剂选自锐劲特、丙烯除虫菊、甲体氯氰菊酯、β-氟氯氰菊酯、氟氯菊酯、反丙烯除虫菊、4-氯-2-(2-氯-2-甲基丙基)-5-[(6-碘-3-吡啶基)甲氧基]-3(2H)-哒嗪酮(CAS-RN：120955-77-3)、氯虫酰胺、氟唑虫清、毒死蜱、氰虫酰胺、氟氯氰菊酯、(RS)氯氟氰菊酯、氯氰菊酯、溴氰菊酯、醚菊酯、双氧威、氟虫脲、灭蚁腙、吡虫啉、二唑虫、氰氟虫胺、氯菊酯、蚊蝇醚、双苯酰肼和四溴菊酯。
3.根据权利要求2的用途，其中所述杀白蚁剂为锐劲特。
4.根据权利要求1-3中任一项的用途，其中所述增溶剂选自A-H组：
A.选自聚碳酸酯、聚脲、聚酰胺、聚硫脲、聚氨酯、聚酯、聚醚、聚酯碳酸酯、聚醚碳酸酯、聚醚酯、聚酯酰胺、聚酯胺、聚醚酯碳酸酯和聚醚尿烷碳酸酯的超支化聚合物，所述聚合物具有的重均分子量(MW)为至少500g/mol，其主链是支化的且所述聚合物的支化度(DB)为至少0.05；
B.选自如下的乙烯基内酰胺共聚物：
B1.可以由如下单体得到的乙烯基内酰胺共聚物：
B1-1.60-99重量％(基于整个共聚物)的5-7员1-乙烯基-2-内酰胺，和
B1-2.1-40重量％至少一种选自如下的单体：
B1-21单烯属不饱和C3-C8羧酸的C8-C30烷基酯，
B1-22具有C8-C30烷基的丙烯酸或甲基丙烯酸的N-烷基-或N，N-二烷基-取代酰胺，
B1-23脂族未支化C8-C30羧酸的乙烯基酯，
B1-24C8-C30烷基乙烯基醚，
其中各组分的重量百分数加起来为100重量％；
B2.聚乙烯基内酰胺-聚乙酸乙烯酯嵌段共聚物；
B3.包含聚氧化烯(单烷基醚)改性侧链的乙烯基内酰胺共聚物；
B4.可以由如下单体得到的乙烯基内酰胺共聚物：
B4-1.式(I)的N-乙烯基内酰胺单体：
Figure FDA0000129871000000021
其中各符号各自如下所定义：
R1和R2一起形成-(CH2)x基团，所述基团与氮和羧基一起形成5-8员环，和
B4-2.至少一种选自乙烯基吡啶、乙烯基吡啶衍生物和N-乙烯基咪唑的单体；
B5.可以通过聚合如下单体得到的共聚物：
B5-1.至少一种式(II)化合物(单体A)：
Figure FDA0000129871000000022
其中
R3和R4各自独立地为H或CH3，
R5为C6-C10芳基或C7-C12芳烷基，它们各自可以带有一个或多个相同或不同的C1-C9烷基和/或C1-C5烷氧基取代基，和
n为0-100，
B5-2.至少一种选自N-乙烯基内酰胺的化合物(单体B)，
B5-3.合适的话一种或多种不同的二官能交联剂组分，和
B5-4.合适的话一种或多种不同的调节剂，以及
B5-5.合适的话一种或多种其他可共聚组分(单体C)；
C.基于式(III)的二异氰酸酯的共聚物：
Figure FDA0000129871000000031
其中各符号各自如下所定义：
Ra为未支化或支化的C4-C24烷基、C3-C8环烷基、被C1-C6烷基取代的C3-C8环烷基、苯基、被C1-C6烷基取代的苯基、苄基、被C1-C6烷基取代的苄基、被C4-C12烷氧基取代的C4-C6烷基或被二(C1-C4烷基)氨基取代的C1-C4烷基；
Rb衍生于二异氰酸酯；
Rc为式(IV)的基团：
(R6)n-X-(CHR7CH2O)w-(CHR8CH2O)x-(CHR9(CH2)yO)z-(IV)
R6为Hx或未支化或支化的饱和或不饱和C1-C40烷基；
R7、R8、R9各自独立地为H或C1-C4烷基；
w、x、z各自独立地为0-300的整数；
y为1-20的整数；
X为N或O；
D.基于烯属不饱和二羧酸单-和二酯的共聚物，所述共聚物可以由如下单体得到：
D1至少一种选自烯烃、乙烯基醚和苯乙烯的单体，以及
D2至少一种选自烯属不饱和二羧酸的单-和二酯的单体，其中所述酯的醇基具有式(V)的结构：
-(R10-O)n-(R11-O)p-R12  (V)
其中各符号和指数各自如下所定义：
R10为1，2-亚丙基或2，3-亚丙基；
R11为亚乙基；
R12为H、未支化或支化C1-C40烷基、苯基、被C1-C20烷基取代的苯基、苄基、被C1-C20烷基取代的苄基；
n为0-140的整数，以及
p为0-100的整数，
其中n和p的总和为至少1；
E.可以由如下单体得到的乙烯基酰胺共聚物：
E1.式(VI)的N-乙烯基酰胺单体：
Figure FDA0000129871000000041
其中各符号各自如下所定义：
R13、R14各自独立地为H或C1-C4烷基，优选H，和
E2.至少一种选自乙烯基吡啶、乙烯基吡啶衍生物和N-乙烯基咪唑的单体；
F.可以通过共聚单烯属不饱和单体M得到的梳状聚合物，单体M包含：
F1.至少一种单烯属不饱和单体Ma，其选自单烯属不饱和C3-C8单羧酸与C1-C20链烷醇、C5-C10环烷醇、苯基-C1-C4链烷醇或苯氧基-C1-C4链烷醇的酯以及单烯属不饱和C4-C8二羧酸与C1-C20链烷醇、C5-C10环烷醇、苯基-C1-C4链烷醇或苯氧基-C1-C4链烷醇的二酯；
F2.至少一种选自单烯属不饱和C3-C8单羧酸与聚(C2-C4亚烷基醚)醇的酯以及单烯属不饱和C4-C8二羧酸与聚(C2-C4亚烷基醚)醇的单-和二酯的单烯属不饱和单体Mb；
其中单体Ma和Mb的总量占构成所述梳状聚合物的单体M的至少60重量％；
G.可以由如下单体得到的共聚物：
G1.5-99重量％至少一种式(VII)的N-乙烯基羧酰胺：
Figure FDA0000129871000000042
其中R15和R16各自独立地为氢或C1-C6烷基；
G2.1-95重量％至少一种具有疏水基团、可以与式(V)的乙烯基羧酰胺共聚且选自如下的单体：
G21.单烯属不饱和C3-C8羧酸与脂族或脂环族C8-C30醇的酯；
G22.单烯属不饱和C3-C8羧酸与具有至少一个脂族或脂环族
C8-C30基团的伯或仲胺的酰胺；
G23.脂族或脂环族C8-C30羧酸的乙烯基酯；或
G24.脂族或脂环族C8-C30醇的乙烯基醚；以及合适的话
G3.0-94重量％至少一种其他可共聚单体；
H.可以通过如下单体的自由基共聚得到的共聚物：
H1.丙烯酰胺基丙基亚甲基磺酸(AMPS)和/或其盐；
H2.一种或多种大分子单体，其包含：
i)能够聚合且至少部分可溶于反应介质中的端基，
ii)为氢或饱和或不饱和、线性或支化的脂族、脂环族或芳族(C1-C100)烃基的疏水结构部分，和
iii)基于聚氧化烯的亲水性结构部分；以及
H3.任选一种或多种至少单-或多烯属不饱和的含氧、氮、硫、磷、氯和/或氟的其他共聚单体。
5.根据权利要求4的用途，其中所述增溶剂选自A、B1、B2、B3和B5组。
6.根据权利要求5的用途，其中所述增溶剂选自超支化聚碳酸酯(A1)，其中所述超支化聚碳酸酯键合于至少一种线性或梳型聚合物和/或至少一个包含酸基、氨基或至少两个羟基的官能C1-C24单元。
7.根据权利要求1-6中任一项的用途，其中使用两种或更多种聚合物增溶剂的混合物。
8.根据权利要求1-7中任一项的用途，其中活性成分与增溶剂的重量比为1∶1-1∶200。
9.根据权利要求1-8中任一项的用途，其中除了杀白蚁剂(a)和增溶剂(b)外使用一种或多种选自如下的助剂(c)：
Z1三苯乙烯基烷基醚硫酸盐或磷酸盐，如2，4，6-三[1-(苯基)乙基]苯基-ω-羟基聚(氧乙烯)硫酸盐，
Z2基于全氟烷基乙氧基化物的非离子表面活性剂，
Z3 83％基于石蜡的高度精炼石油和17％烷基芳基聚氧乙烯二醇的混合物；
Z4聚醚或有机改性三-和聚硅氧烷，如改性聚硅氧烷聚醚，
Z5式CH3CH[(CH2)nCH3][O(C2H4O)mH]的烷氧基聚氧乙烯乙醇的非离子表面活性剂混合物，其中n＝9-15和m＝3-40；
Z6 100％2-(3-羟基丙基)七甲基三硅氧烷、乙氧基化乙酸酯、烯丙氧基聚乙二醇单烯丙基乙酸酯和聚乙二醇二乙酸酯的聚硅氧烷表面活性剂混合物；
Z7包含伯烷基聚氧乙烯醚、游离脂肪酸和助剂的可生物降解的低发泡性非离子性表面活性剂；
Z8基于大豆的脂肪酸和醇乙氧基化物的非离子性表面活性剂混合物；
Z9包含58％正醇醚硫酸铵的阴离子表面活性剂混合物；
Z10包含58％壬基酚醚硫酸铵的阴离子表面活性剂混合物；
Z11聚氧化烯改性的聚二甲基硅氧烷和非离子性表面活性剂的混合物；
Z12由100％聚氧乙烯(10)-异辛基环己基醚构成的非离子洗涤剂和/或
Z13各自可以额外醚化、磺化或膦酸化的烷氧基化脂肪醇和/或脂肪酸。
10.根据权利要求1-8中任一项的用途，其中不使用根据权利要求9的助剂。
11.一种改善微溶性杀虫剂的土壤迁移率的方法，其中将根据权利要求1-10中任一项的杀虫剂和聚合物增溶剂的组合以含水施用形式施用于待处理土壤。
12.一种防治土壤栖息无脊椎动物害虫的方法，其中以重量比(a∶b)≤1将下列成分以含水施用形式施用于所述害虫所利用的土壤上或土壤中：
a)至少一种微溶性杀虫活性成分，和
b)至少一种聚合物增溶剂，所述聚合物增溶剂具有使得杀白蚁活性成分在所述聚合物增溶剂的1重量％水溶液中在25℃和1.01325巴下具有的溶解度比在相同条件下在纯水中高至少40倍的性能并且选自根据权利要求4的增溶剂A、B1、B3、B5、g和H。
13.根据权利要求12的方法，其中所述害虫为蚂蚁和/或存在于糖用甜菜作物的土壤上。
14.一种防治白蚁的方法，其中以重量比(a∶b)≤1将下列成分以含水施用形式施用于白蚁所利用的土壤上或土壤中：
a)至少一种微溶性杀白蚁活性成分，和
b)至少一种聚合物增溶剂，所述聚合物增溶剂具有使得杀白蚁活性成分在所述聚合物增溶剂的1重量％水溶液中在25℃和1.01325巴下具有的溶解度比在相同条件下在纯水中高至少40倍的性能并且选自根据权利要求4的增溶剂A、B1、B3、B4、D、D、E、F、G和H。
15.根据权利要求14的方法，其中所述土壤存在于建筑物下面或存在于其10m的半径以内。
16.根据权利要求14或15的方法，其中所述杀白蚁剂以1-3英寸的深度施用于沟中。
17.根据权利要求14-16中任一项的方法，其中所述杀白蚁剂在所述含水施用形式中的浓度为至少1000ppm。
18.根据权利要求12-17中任一项的方法，其中使用根据权利要求6的增溶剂A1。
19.根据权利要求12-18中任一项的方法，其中所述微溶性杀虫活性成分、所述聚合物增溶剂和合适的话一种或多种助剂作为配制剂使用。
20.根据权利要求12-18中任一项的方法，其中所述聚合物增溶剂和/或一种或多种助剂作为桶混物加入含水施用形式中。
21.一种配制剂，以重量比(a∶b)≤1包含：
a)一种或多种选自锐劲特、丙烯除虫菊、甲体氯氰菊酯、β-氟氯氰菊酯、氟氯菊酯、反丙烯除虫菊、4-氯-2-(2-氯-2-甲基丙基)-5-[(6-碘-3-吡啶基)甲氧基]-3(2H)-哒嗪酮(CAS-RN：120955-77-3)、氯虫酰胺、氟唑虫清、毒死蜱、氰虫酰胺、氟氯氰菊酯、(RS)氯氟氰菊酯、氯氰菊酯、溴氰菊酯、醚菊酯、双氧威、氟虫脲、灭蚁腙、吡虫啉、
Figure FDA0000129871000000071
二唑虫、氰氟虫胺、氯菊酯、蚊蝇醚、双苯酰肼和四溴菊酯的活性成分，以及
b)至少一种选自根据权利要求4的B3、B5、G和/或H组和/或根据权利要求6的A1组的聚合物增溶剂，所述聚合物增溶剂具有使得活性成分在所述聚合物增溶剂的1重量％水溶液中在25℃和1.01325巴下具有的溶解度比在相同条件下在纯水中高至少40倍的性能。
22.一种呈WG、SC、SL或DC配制剂形式的配制剂，以重量比(a∶b)≤1包含：
a)锐劲特，和
b)至少一种选自根据权利要求4的A-H组，优选A、B1、B3和/或B5组的聚合物增溶剂，所述聚合物增溶剂具有使得锐劲特在所述聚合物增溶剂的1重量％水溶液中在25℃和1.01325巴下具有的溶解度比在相同条件下在纯水中高至少40倍的性能。
23.一种配制剂，以重量比(a∶b)≤1包含：
a)至少一种选自锐劲特、丙烯除虫菊、甲体氯氰菊酯、β-氟氯氰菊酯、氟氯菊酯、反丙烯除虫菊、4-氯-2-(2-氯-2-甲基丙基)-5-[(6-碘-3-吡啶基)甲氧基]-3(2H)-哒嗪酮(CAS-RN：120955-77-3)、氯虫酰胺、氟唑虫清、毒死蜱、氰虫酰胺、氟氯氰菊酯、(RS)氯氟氰菊酯、氯氰菊酯、溴氰菊酯、醚菊酯、双氧威、氟虫脲、灭蚁腙、吡虫啉、二唑虫、氰氟虫胺、氯菊酯、蚊蝇醚、双苯酰肼和四溴菊酯的杀白蚁活性成分；
b)至少一种选自根据权利要求4的A-H组的聚合物增溶剂，所述聚合物增溶剂具有使得杀白蚁活性成分在所述聚合物增溶剂的1重量％水溶液中在25℃和1.01325巴下具有的溶解度比在相同条件下在纯水中高至少40倍的性能，以及
c)一种或多种选自根据权利要求9的Z1-Z13组的助剂。
24.根据权利要求21-23中任一项的配制剂，其中所述增溶剂选自根据权利要求6的A1组。
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