EA020668B1

EA020668B1 - Полимеры и способ для улучшения подвижности в почве слаборастворимых инсектицидов, способ борьбы с вредителями и инсектицидный состав

Info

Publication number: EA020668B1
Application number: EA201101602A
Authority: EA
Inventors: Михаэль Исаке; Марк Рудольф Юнг; Хольгер Тюрк; Тина Шрёдер-Гримонпонт; Клаус Райнхард; Герхард Шнабель; Кларк Д. Клайн; Томас Дж. Холт; Мартин П. Массианика
Original assignee: Басф Се
Priority date: 2009-05-11
Filing date: 2010-05-10
Publication date: 2014-12-30
Also published as: AU2010247487B2; EA201101602A1; ES2553736T3; CN102458107A; JP2012526753A; US20120053221A1; KR20120046110A; CN102458107B; CA2761651C; EP2429286B1; MY157679A; JP5722311B2; WO2010130680A2; MX2011011943A; IL216108A; IL216108A0; AR076566A1; ZA201108975B; CA2761651A1; BRPI1009060A2

Abstract

Описано применение полимерного солюбилизатора для увеличения подвижности в почве слаборастворимого инсектицида, где указанный полимерный солюбилизатор имеет свойство, что активный инсектицидный компонент в 1 мас.% водном растворе полимерного солюбилизатора при 25°С и 1,01325 бар имеет растворимость по меньшей мере в 40 раз выше, чем при тех же самых условиях в чистой воде, и где массовое соотношение активный компонент:солюбилизатор ≤1, и солюбилизатор выбран из групп А1, В1 и D, которые описаны в п.1 формулы изобретения. Кроме того, описаны способ улучшения подвижности в почве слаборастворимого инсектицида с помощью указанного выше полимерного солюбилизатора, способ борьбы с обитающими в почве беспозвоночными вредителями с помощью активного инсектицидного компонента и полимерного солюбилизатора, выбранного из групп А1 и В1, которые описаны в п.1 формулы изобретения, а также инсектицидный состав, содержащий активный компонент из группы, описанной в п.21, и полимерный солюбилизатор из группы А1, которая описана в п.1 формулы изобретения.

Description

Изобретение относится к применению характерных полимеров для увеличения подвижности в почве инсектицидов с низкой растворимостью в воде, к композициям активных инсектицидных компонентов с увеличенной подвижностью в почве и к способу борьбы с почвенными вредителями, в особенности термитами.

Многие пестициды содержат активные компоненты, которые владеют едва-едва какой-либо подвижностью в почве или не имеют совершенно никакой подвижности в почве после нанесения. В отдельных случаях, тем не менее, является выгодной увеличенная и управляемая подвижность в почве, например в борьбе с вредителями, обитающими в почве, особенно с термитами.

Когда целью является введение активных компонентов с низкой подвижностью в глубокие почвенные слои (управляемым способом), доступными операциями являются почти исключительно механические; их примерами являются выкапывание канав и прямой подход к стенкам канавы, опрыскивание препаратом активного компонента под давлением в глубоких почвенных слоях. Таким способам в высокой степени необходима рабочая сила и/или оборудование.

К тому же, также известно применение отдельных препаративных средств для того, чтобы увеличить подвижность в почве активных компонентов. νθ 03/053345 описывает применение особых препаративных средств (адъювантов), с которыми подвижность в почве особых активных компонентов, особенно пиретроидов, увеличивается по крайней мере на 20%. Адъюванты включают полимеры, такие как модифицированные полиэфиры. И8-А 4303642 описывает полимерные латексы для увеличения подвижности в почве хлорпирифоса и хлорпирифос-метила.

Даже если хорошие результаты уже достигнуты с описанными системами, есть значительное количество возможностей для улучшения.

Задача изобретения заключается в том, чтобы обеспечить соединения, которые улучшают подвижность в почве слаборастворимых инсектицидов, которые имеют высокую абсорбционную способность в почве, так что активные компоненты доставляют в глубокие почвенные слои при уменьшении рабочей силы, если требуется.

Было найдено, что подвижность в почве слаборастворимых инсектицидов может быть увеличена, когда активный компонент применяют в комбинации с полимерным солюбилизатором.

νθ 2008/064990, νθ 2008/065050, νθ 2008/064986, νθ 2008/064987, νθ 2008/040786, νθ 2008/058848 и νθ 2006/018135 также раскрывают, что отдельные полимеры увеличивают растворимость в воде и/или системное действие фипронила и других инсектицидов.

Поскольку подвижность в почве активного компонента, тем не менее, значительно зависит от так называемого коэффициента абсорбционной способности почвы К_о/с, увеличенная растворимость в воде не приводит к лучшей подвижности в почве.

Изобретение, таким образом, обеспечивает применение полимерного солюбилизатора для увеличения подвижности в почве слаборастворимого инсектицида, где полимерный солюбилизатор имеет свойство, что активный инсектицидный компонент в 1 мас.% водном растворе полимерного солюбилизатора при 25°С и 1,01325 бар имеет растворимость по меньшей мере в 40 раз выше, чем при тех же самых условиях в чистой воде, и где массовое соотношение активного компонента к солюбилизатору <1, и солюбилизатор выбран из групп А1, В1 и Ό:

А1) гиперразветвленные поликарбонаты, в которых гиперразветвленный поликарбонат связан по меньшей мере с одним линейным полимером или полимером гребенчатого типа и/или по меньшей мере одной функциональной 0-С₂₄ единицей, включающей кислотную группу, аминогруппу или по меньшей мере две гидроксильные группы;

В1) виниллактамовые сополимеры, получаемые из

В1-1) 60-99 мас.% (в пересчете на весь сополимер) 5-7-членного 1-винил-2-лактама и

В1-2) 1-40 мас.% по меньшей мере одного мономера, выбранного из группы, включающей

В1-21) С₈-Сз₀-алкиловые сложные эфиры моноэтиленненасыщенных С₃-С₈-карбоновых кислот,

В1-22) Ν-алкил- или Ν,Ν-диалкилзамещенные амиды акриловой кислоты или метакриловой кислоты, имеющие С8-С30-алкильные радикалы,

В1-23) виниловые сложные эфиры алифатических неразветвленных С₈-С₃₀-карбоновых кислот,

В1-24) С8-С30-алкильные виниловые простые эфиры, где массовые проценты индивидуальных компонентов доводят до 100 мас.%;

Ό) сополимеры на основе моно- и диэфиров этиленненасыщенных дикарбоновых кислот, получаемых из

Ό1) по меньшей мере одного мономера из группы, включающей олефины, виниловые простые эфиры и стирол, и

Ό2) по меньшей мере одного мономера из группы, включающей моно- и диэфиры этиленненасыщенных дикарбоновых кислот, где спиртовая группа сложного эфира имеет структурную формулу (V)

где символы и индексы, каждый, определены следующим образом: К¹⁰ означает 1,2-пропилен или 2,3-пропилен;

- 1 020668

К¹¹ означает этилен;

К¹² означает Н, неразветвленный или разветвленный С₁-С₄о-алкил, фенил, фенил, замещенный С₁С₂о-алкилом, бензил, бензил, замещенный С₁-С₂₀-алкилом;

η означает целое число от 0 до 140; и р означает целое число от 0 до 100, где сумма η и р равна по меньшей мере 1.

Изобретение также обеспечивает способ улучшения подвижности в почве слаборастворимых инсектицидов, где слаборастворимый активный инсектицидный компонент и полимерный солюбилизатор, который описан выше и имеет свойство, что активный инсектицидный компонент в 1 мас.% водном растворе полимерного солюбилизатора при 25 °С и 1,01325 бар имеет растворимость по меньшей мере в 40 раз выше, чем при тех же самых условиях в чистой воде, при массовом соотношении <1, наносят на почву, которая будет обрабатываться, в водной форме нанесения.

Изобретение позволяет значительное увеличение подвижности в почве слаборастворимых активных инсектицидных компонентов, в особенности таковых с высоким значением К_о/с. Комбинации изобретения активного компонента и солюбилизатора, когда нанесены на почву, дополнительно показывают увеличенную биологическую активность. Более того, улучшается физическая стабильность препаратов и жидкостей для опрыскивания, полученных из них.

В контексте изобретения термин инсектицид включает, не считая очевидного из контекста, не только инсектициды в ограниченном смысле, т.е. активные компоненты, подходящие для борьбы с насекомыми, но также дополнительно активные компоненты, подходящие для борьбы с беспозвоночными вредителями, живущими в земле, особенно с нематодами и акарицидами.

Термицид в контексте изобретения представляет собой активный инсектицидный компонент, подходящий для борьбы с термитами.

Если не очевидно противоположное из контекста, термин слаборастворимый относится к растворимости в воде и означает в контексте изобретения, что активный инсектицидный компонент имеет растворимость в воде менее чем 1 г/л, предпочтительно менее чем 0,65 г/л, более предпочтительно менее чем 0,1 г/л, особенно менее чем 0,01 г/л, при 25°С и 1013 мбар.

Слаборастворимые термициды, применяемые в соответствии с изобретением, предпочтительно имеют коэффициент абсорбционной способности почвы К_о/с>250, более предпочтительно >400.

Ко/с описывает распределение активного компонента между органическим компонентом почвы и водным раствором. Высокие значения К_о/с демонстрируют сильное связывание активных компонентов органического вещества почвы; подвижность в почве является, следовательно, ниже, чем в случае активных компонентов с более низкими значениями К_о/с. Значение К_о/с рассчитано по формуле

где значение К₄ означает коэффициент распределения почва/вода для равновесия активного компонента и С_орг означает содержание углерода почвы в %.

Экспериментальный способ в определениях значения К_о/с детально описан в директиве ОЕСИ № 106. В этом способе готовится суспензия почвы и 0,01 М раствора СаС1₂. К этой суспензии добавляется (предпочтительно меченный радиоизотопом) активный компонент (в простом случае), растворенный в одной концентрации в очень малом количестве органического растворителя, и смесь осторожно встряхивается. Когда равновесие концентраций активного компонента в двух фазах сформировалось после нескольких часов, определяется концентрация в почве и в растворе СаС1₂. Показатели концентрации в почве и в растворе СаС1₂ применяются, чтобы получить значение К₄, из которого получают значение К_о/с для отдельной почвы с учетом содержания органического углерода в почве. Согласно изобретению стандартной почвой считается почва ЬиРА 2.3 (песчаный суглинок (согласно классификации ИББА) с рН приблизительно 7 (измеренным в СаС1₂) и содержанием органического углерода приблизительно 1,1%).

Низкоподвижные активные компоненты, как полагают, являются теми, которые имеют величину ^Ко/с^>250.

Предпочтение отдают применению инсектицида, имеющего растворимость в воде <1,0 г/л при 25°С и 1013 мбар и величину К_о/с>250.

Предпочтение отдают применению слаборастворимого инсектицида, в особенности термицида, из группы, включающей фипронил, пиретроид, 4-хлор-2-(2-хлор-2-метилпропил)-5-[(6-йод-3-пиридинил) метокси]-3(2Н)-пиридазинон (САБ-ΚΝ: 120955-77-3), хлорантранилипрол, хлорфенапир, хлорпирифос, циантранилипрол, феноксикарб, флуфеноксурон, гидраметилнон, имидаклоприд, индоксакарб, метафлумизон, пирипроксифен и тебуфенозид.

Предпочтительными термицидами являются фипронил, аллетрин, альфа-циперметрин, бетацифлутрин, бифентрин, биоаллетрин, 4-хлор-2-(2-хлор-2-метилпропил)-5-[(6-йод-3-пиридинил)метокси]3(2Н)-пиридазинон (САБ-ΚΝ: 120955-77-3), хлорантранилипрол, хлорфенапир, хлорпирифос, циантранилипрол, цифлутрин, цигалотрин, циперметрин, делтаметрин, этофенпрокс, феноксикарб, флуфеноксурон, гидраметилнон, имидаклоприд, индоксакарб, метафлумизон, перметрин, пирипроксифен, тебуфенозид и тралометрин.

- 2 020668

Особое предпочтение отдают соединениям фипронил, альфа-циперметрин, бифентрин, хлорантранилипрол, хлорфенапир, цифлутрин, циперметрин, циантранилипрол, делтаметрин, этофенпрокс, гидраметилнон, индоксакарб, метафлумизон и перметрин.

Очень особое предпочтение отдают соединениям фипронил, альфа-циперметрин, хлорантранилипрол, хлорфенапир, циантранилипрол, делтаметрин, гидраметилнон, индоксакарб и метафлумизон.

Фипронил является особенно предпочтительным.

Предпочтение отдают применению одного слаборастворимого активного инсектицидного компонента.

Дополнительно предпочтительным является применение двух или нескольких, более предпочтительно двух или трех, слаборастворимых активных инсектицидных компонентов, в особенности смесей упомянутых инсектицидов.

Предпочтение отдают применению фипронила в смеси с одним или несколькими пиретроидами, в особенности альфа-циперметрином, и/или делтаметрином, или метафлумизоном, или боратами.

При необходимости слаборастворимый активный инсектицидный компонент, применяемый в соответствии с изобретением, также может быть применен в смеси с дополнительными активными пестицидными компонентами, в особенности с дополнительными активными инсектицидными или фунгицидными компонентами. Предпочтение отдают, например, смеси фипронила и метафлумизона.

Упомянутые активные пестицидные, в особенности инсектицидные, компоненты коммерчески доступны и описаны, например, в С.Э.8. ТотПп (еб.), ТЬе Ре8ЙС1бе Мапиа1, 141Ь ебйюп, ВййзЬ Сгор Ргобисйоп Соипсй, АЬоп 2006. Циантранилипрол представляет собой 3-бром-Ы-[4-циано-2-метил-6-(метилкарбамоил)фенил]-1-(3-хлорпиридин-2-ил)-1Н-пиразол-5-карбоксамид (ΌΡΧ-ΗΟ^86, Суа/уругЦ.

Для увеличения подвижности в почве слаборастворимого инсектицида в соответствии с изобретением применяются один или несколько полимерных солюбилизаторов.

Согласно изобретению полимерный солюбилизатор означает полимер, предпочтительно с молярной массой М_п>1000 г/моль, у которого есть свойство, что активный инсектицидный компонент в 1 мас.% водном растворе полимерного солюбилизатора при 25°С и 1013 мбар имеет растворимость по меньшей мере в 40 раз, предпочтительно в 50 раз, выше, чем при тех же самых условиях в чистой воде.

Возможность применения в соответствии с изобретением отдельного полимера в качестве полимерного солюбилизатора, таким образом, определяется отдельным инсектицидом согласно изобретению.

Предпочтительными полимерными солюбилизаторами являются полимеры, в 1 мас.% водных растворах которых инсектицид фипронил имеет растворимость по меньшей мере 100 мг/л при 25°С и 1013 мбар.

Растворимость может быть определена известными способами, согласно изобретению предпочтительным является измерение УФ-спектроскопией. Во-первых, калибровка с активным компонентом, который будет определяться, выполняется при подходящей длине волны в разных концентрациях. Чтобы изучить солюбилизацию с полимерным солюбилизатором, готовился 1 мас.% раствор полимера и измерялось УФ-поглощение при указанной длине волны. Раствор полимера насыщается активным компонентом, чтобы быть проанализированным и уравновешенным в течение 24 ч. После центрифугирования раствора и УФ-анализа супернатанта при указанной длине волны, после вычитания поглощения полимера по калибровочной кривой, можно сделать вывод о концентрации растворенного активного компонента.

Солюбилизация понимается в значении, что проводят повышение растворимости веществ, которые являются слаборастворимыми или нерастворимыми в отдельном растворителе, особенно в воде, при помощи поверхностно-активных соединений, солюбилизаторов. Солюбилизаторы являются в состоянии к преобразованию слабоводорастворимых или нерастворимых в воде активных компонентов в чистые, в худшем случае, опалесцирующие водные растворы, без перенесения любых изменений химической структуры этих веществ в процессе (с£. Котрр СЬетге Ьехгкоп, 91Ь ебйюп, уо1. 5, р. 4203, ТЫете Уегкщ, 8!ийдаг1, 1992).

В полученных солюбилизаторах слаборастворимое или нерастворимое в воде вещество присутствует в коллоиднорастворенной форме в молекулярных ассоциатах поверхностно-активных соединений, которые формируются в водном растворе, например гидрофобных доменах или мицеллах. Полученные растворы являются стабильными или метастабильными монофазными системами, которые имеют от визуально чистого до опалесценции внешний вид.

Солюбилизаторы, применяемые в соответствии с изобретением, предпочтительно приводят к улучшению вертикальной и/или горизонтальной подвижности в почве активного компонента на 20%, более предпочтительно 50%, в особенности 100%, по сравнению с идентичным нанесением без полимерного солюбилизатора.

Полимерными солюбилизаторами являются такие, которые представлены ниже в группах А1, В1 и Ό:

А1) гиперразветвленные поликарбонаты, в которых гиперразветвленный поликарбонат связан по меньшей мере с одним линейным полимером или полимером гребенчатого типа и/или по меньшей мере одной функциональной С₃-С₂₄ единицей, включающей кислотную группу, аминогруппу или по меньшей мере две гидроксильные группы;

- 3 020668

В1-2) 1-40 мас.% по меньшей мере одного мономера, выбранного из группы, включающей В1-21) С₈-С₃₀-алкиловые сложные эфиры моноэтиленненасыщенных С₃-С₈-карбоновых кислот, В1-22) Ν-алкил- или Ν,Ν-диалкилзамещенные амиды акриловой кислоты или метакриловой кислоты, имеющие С₈-С₃₀-алкильные радикалы,

В1-23) виниловые сложные эфиры алифатических неразветвленных С₈-С₃₀-карбоновых кислот, В1-24) С₈-С₃₀-алкильные виниловые простые эфиры, где массовые проценты индивидуальных компонентов доводят до 100 мас.%;

где символы и индексы, каждый, определены следующим образом:

К¹⁰ означает 1,2-пропилен или 2,3-пропилен;

К¹¹ означает этилен;

К¹² означает Н, неразветвленный или разветвленный С1-С₄₀-алкил, фенил, фенил, замещенный С)С₂₀-алкилом, бензил, бензил, замещенный С1-С₂₀-алкилом;

Гиперразветвленные поликарбонаты имеют средневесовую молекулярную массу (М„) по меньшей мере 500 г/моль, их главная цепь является разветвленной, и указанные полимеры имеют степень разветвления (СР) по меньшей мере 0,05.

Группа А.

Гиперразветвленные поликарбонаты и их получение описаны, например, в УО 2009/021986.

Гиперразветвленные поликарбонаты (А1) также описаны вместе с их получением в заявке на европейский патент ЕР 09159881.3, поданной в ту же дату, с названием Гиперразветвленные поликарбонаты для повышения растворимости слаборастворимых активных компонентов, и где гиперразветвленный поликарбонат соединен по меньшей мере с одним линейным полимером или полимером гребенчатого типа и/или по меньшей мере одной функциональной Ц-С₂₄ единицей, содержащей кислотную группу, аминогруппу или по меньшей мере две гидроксильные группы.

Предпочтение отдают гиперразветвленным поликарбонатам А1, в которых поликарбонат содержит спирт А, который представляет собой трифункциональный или более высокой фунциональности полиэфир на основе спиртов, которые имеют по меньшей мере три ОН-группы, и С₃-С₂₄-алкиленоксида.

Предпочтение отдают в особенности гиперразветвленным поликарбонатам А1, в которых линейный полимер представляет собой:

a) гомополимер или статистический сополимер, включающий полярный этиленненасыщенный мономер,

b) блок-полимер, включающий блок полиэтиленгликоля или полимер на основе полярного этиленненасыщенного мономера, или

c) поликонденсат, включающий полиэтиленгликоль, или ά) полиэтиленгликоль, полиэтиленгликоль ά) соединен с поликарбонатом через мостик, предпочтительно карбонатную, мочевинную или уретановую группу, более предпочтительно уретановую группу.

Предпочтение отдают также гиперразветвленным поликарбонатам А1, в которых полярный этиленненасыщенный мономер представляет собой мономер, содержащий винилпирролидон, (мет)акриловую кислоту, сульфоновую кислоту, аминофункциональный мономер или сложный эфир (мет)акриловой кислоты и полиэтиленгликолевого производного.

Предпочтение отдают также гиперразветвленным поликарбонатам А1, в которых полимер гребенчатого типа содержит моно(мет)акрилат полиэтиленгликоля или алкоксилат аллилового спирта в полимеризованной форме.

Предпочтение отдают также гиперразветвленным поликарбонатам А1, в которых функциональная С1-С₂₄ единица содержит группу карбоновой кислоты, аминогруппу или по меньшей мере две гидроксиС₂-Сю-алкильные группы.

Предпочтение отдают также гиперразветвленным поликарбонатам А1, в которых амфифильная часть содержит гиперразветвленный поликарбонат, который соединен по меньшей мере с одним линейным полимером или полимером гребенчатого типа.

Предпочтение отдают также гиперразветвленным поликарбонатам А1, в которых поликарбонат соединен по меньшей мере с одним линейным полимером или полимером гребенчатого типа, где линейный полимер представляет собой:

- 4 020668

c) поликонденсат, включающий полиэтиленгликоль, или б) полиэтиленгликоль, полиэтиленгликоль б) связан с поликарбонатом через мостик, предпочтительно карбонатную, мочевинную или уретановую группу, более предпочтительно уретановую группу.

Предпочтение отдают также гиперразветвленным поликарбонатам А1, в которых поликарбонат получают путем:

a) получения продукта конденсации (К) реакцией органического карбоната (А) или производного фосгена со спиртом (В1), который имеет по меньшей мере три гидроксильные группы, и

b) межмолекулярного превращения К в гиперразветвленный поликарбонат, количественное соотношение ОН-групп к карбонатным или фосгеновым группам выбирают так, что К имеет, в среднем, или ί) одну карбонатную или карбамоилхлоридную группу и более чем одну ОНгруппу, или ίί) одну ОН-группу и более чем одну карбонатную или карбамоильную группу.

Предпочтение отдают также гиперразветвленным поликарбонатам А1, в которых полимер гребенчатого типа содержит моно(мет)акрилат полиэтиленгликоля в полимеризованной форме.

Гиперразветвленный поликарбонат А1 обычно получают путем:

b) межмолекулярного превращения К в гиперразветвленный поликарбонат, количественное соотношение ОН-групп к карбонатным или фосгеновым группам выбирают так, что К имеет, в среднем, или ί) одну карбонатную или карбамоил хлоридную группу и более чем одну ОНгруппу, или ίί) одну ОН-группу и более чем одну карбонатную или карбамоильную группу. Поликарбонат предпочтительно получен таким путем.

Для получения продукта конденсации (К) может быть применен органический карбонат (А) или производное фосгена. Подходящими производными фосгена являются, например, фосген, дифосген или трифосген, предпочтительно фосген. Предпочтение отдают применению органического карбоната.

Радикалы К органических карбонатов (А) общей формулы КО[(СО)О]_ПК, применяемых в качестве исходного материала, каждый независимо, означают неразветвленный или разветвленный алифатический, ароматический/алифатический (аралифатический) или ароматический углеводородный радикал, имеющий 1-20 атомов углерода. Два К радикала могут также быть соединены друг с другом с образованием кольца. Два К радикала могут быть одинаковыми или разными; они предпочтительно являются одинаковыми. Карбонаты предпочтительно могут быть простыми карбонатами общей формулы КО(СО)ОК, то есть η в этом случае равно 1.

Примеры подходящих карбонатов включают алифатические, ароматические/алифатические или ароматический карбонаты. Предпочтение отдают применению алифатических карбонатов, в особенности таких, в которых радикалы содержат 1-5 атомов углерода, например диметилкарбонат, диэтилкарбонат, ди-н-пропилкарбонат, ди-н-бутилкарбонат или диизобутилкарбонат. Диэтилкарбонат является особенно предпочтительным.

Спирт (В1), который имеет по меньшей мере три гидроксильные группы, обычно представляет собой алифатический или ароматический спирт или смесь двух или более разных спиртов такого типа. Спирт (В1) может быть разветвленным или неразветвленным, замещенным или незамещенным и имеет 3-26 атомов углерода. Предпочтительно он является алифатическим спиртом. Примеры соединений, имеющих по меньшей мере три ОН-группы, включают глицерин, триметилолметан, триметилолэтан, триметилолпропан, триметилолбутан, 1,2,4-бутантриол, 1,2,3-гексантриол, 1,2,4-гексантриол, трис-(гидроксиметил)амин, трис-(гидроксиэтил)амин, трис-(гидроксипропил)амин, пентаэритритол, диглицериновый спирт, триглицериновый спирт, полиглицериновые спирты, бис-(триметилолпропан), трис-(гидроксиметил)изоцианурат, трис-(гидроксиэтил)изоцианурат, флюроглюцин, тригидрокситолуол, тригидроксидиметилбензол, флюроглюцид, гексагидроксибензол, 1,3,5-бензолтриметанол, 1,1,1-трис-(4'-гидроксифенил)метан, 1,1,1-трис-(4'-гидроксифенил)этан, сахара, например глюкоза, производные сахаров, например сорбитол, маннитол, диглицериновый спирт, треитол, эритритол, адонитол (рибитол), арабитол (ликситол), ксилит, дульцит (галактитол), мальтит, изомальтит или полиэстерол. К тому же, В1 может быть трифункциональным или более высокой фунциональности полиэстеролом на основе спиртов, которые имеют по меньшей мере три ОН-группы, и С₂-С₂₄-алкиленоксида. Полиэстерол в особенности содержит обычно, в среднем, от 1 до 30, предпочтительно от 1 до 20, более предпочтительно от 1 до 10 и наиболее предпочтительно от 1 до 8, молекул этиленоксида, и/или пропиленоксида, и/или изобутиленоксида на гидроксильную группу.

Гиперразветвленный поликарбонат предпочтительно содержит спирт (В1), который представляет собой трифункциональный или более высокой фунциональности полиэстерол на основе спиртов, которые имеют по меньшей мере три ОН-группы, и С₃-С₂₄-алкиленоксида. Подходящие спирты, имеющие по меньшей мере три ОН-группы, представляют собой такие, как описаны выше, предпочтительно глице- 5 020668 рин, триметилолэтан, триметилолпропан, 1,2,4-бутантриол, 1,2,3-гексантриол, 1,2,4-гексантриол, пентаэритритол, более предпочтительно глицерин и триметилолпропан. Предпочтительные С₃-С₂₄-алкиленоксиды включают пропиленоксид, бутиленоксид, пентиленоксид и их смеси, более предпочтительно пропиленоксид. Трифункциональные или более высокой фунциональности полиэтеролы обычно содержат от 1 до 30, предпочтительно от 2 до 30, более предпочтительно от 3 до 20, молекул С₃-С₂₄-алкиленоксида в полимеризованной форме. В особенности предпочтительный спирт (В1) представляет собой трифункциональный полиэтерол на основе глицерина, триметилолэтана, триметилолпропана, 1,2,4бутантриола и/или пентаэритритола, и пропиленоксида, где полиэтерол содержит по меньшей мере 3, предпочтительно от 3 до 30, более предпочтительно от 3 до 20, молекул пропиленоксида в полимеризованной форме.

В дополнение к спирту (В1), поликарбонат А1 может иметь дифункциональный спирт (В2) в качестве формирующего компонента, при условии, что значение ОН-фунциональности всех спиртов В, применяемых вместе, больше чем 2. Спирты (В1) и (В2) упоминаются здесь вместе как (В). Подходящие дифункциональные спирты В2 включают диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, 1,2- и 1,3-пропандиол, дипропиленгликоль, трипропиленгликоль, неопентилгликоль, 1,2-, 1,3- и 1,4-бутандиол, 1,2-, 1,3- и 1,5пентандиол, 1,6-гександиол, 1,2-, 1,3- или 1,4-циклогександиол, 1,1-, 1,2-, 1,3- или 1,4-циклогександиметанол, бис-(4-гидроксициклогексил)метан, дифункциональные полиэтерполиолы на основе этиленоксида, пропиленоксида, бутиленоксида или их смесей, политетрагидрофуран с молярной массой 162-2000, поликапролактон или полиэстеролы на основе диолов и дикарбоновых кислот. Предпочтительными дифункциональными спиртами (В2) являются дифункциональные полиэтерполиолы на основе этиленоксида, пропиленоксида, бутиленоксида или их смесей и полиэстеролы на основе диолов и дикарбоновых кислот.

Диолы служат для тонкого регулирования свойств поликарбоната А1. Если применяются дифункциональные спирты, соотношение дифункциональных спиртов (В2), по меньшей мере, к трифункциональным спиртам (В1) установливается специалистом в данной области техники согласно желаемым свойствам поликарбоната. В общем, количество спирта(спиртов) (В2) составляет 0-50 мол.% в пересчете на общее количество всех спиртов (В1) и (В2) вместе. Количество предпочтительно составляет 0-35 мол.%, более предпочтительно 0-25 мол.% и наиболее предпочтительно 0-10 мол.%.

Реакция фосгена, дифосгена или трифосгена со спиртом или спиртовой смесью, как правило, осуществляется с отщеплением хлороводорода; реакция карбонатов со спиртом или спиртовой смесью, чтобы дать изобретательский высокофункциональный гиперразветвленный поликарбонат, осуществляется с отщеплением монофункционального спирта или фенола от молекулы карбоната.

После этой реакции, т.е. без каких-либо дополнительных модификаций, гиперразветвленный поликарбонат имеет высокофункциональный конец с гидроксильными группами и с карбонатными группами или карбамоилхлоридными группами. Высокофункциональный поликарбонат понимается как продукт, который, равно как и карбонатные группы, которые формируют полимерный скелет, дополнительно имеет, в концевом или боковом положении, по меньшей мере 3, предпочтительно по меньшей мере 4 и более предпочтительно по меньшей мере 6 функциональных групп. Функциональными группами являются карбонатные группы или карбамоилхлоридные группы и/или ОН-группы. В принципе, верхнего предела числу конечных и боковых функциональных групп нет, но продукты с очень высоким числом функциональных групп могут иметь нежелательные свойства, например высокую вязкость и плохую растворимость. Поликарбонаты изобретения с широкими функциональными возможностями обычно не имеют более чем 500 концевых или боковых функциональных групп, предпочтительно не более чем 100 концевых или боковых функциональных групп.

В приготовлении высокофункциональных поликарбонатов необходимо отрегулировать отношение соединений, содержащих ОН-группы, к фосгену или карбонату (А) таким образом, чтобы продукт, полученный простой конденсацией (называемый ниже как продукт конденсации (К)), содержал, в среднем, или ί) одну карбонатную или карбамоилхлоридную группу и более чем одну ОН-группу, или ίί) одну ОН-группу и больше чем одну карбонатную или карбамоилхлоридную группу, предпочтительно, в среднем, или ί) одну карбонатную или карбамоилхлоридную группу и по меньшей мере две ОН-группы, или ίί) одну ОН-группу и по меньшей мере две карбонатные или карбамоилхлоридные группы.

Дополнительно может быть желательным, для точной регулировки свойств поликарбоната, применять по меньшей мере одно дифункциональное карбонил-реакционное соединение (А1). Их следует понимать как те соединения, которые имеют две карбонатные и/или карбоксильные группы. Карбоксильные группы могут быть карбоновыми кислотами, карбонилхлоридами, ангидридами карбоновых кислот или сложными эфирами карбоновых кислот, предпочтительно ангидридами карбоновых кислот или сложными эфирами карбоновых кислот и более предпочтительно сложными эфирами карбоновых кислот. Если применяются такие дифункциональные соединения (А1), отношение (А1) к карбонатам или фосгенам (А) устанавливается специалистом в данной области техники согласно желаемым свойствам поликарбоната. Как правило, количество двухвалентного соединения(ий) (А1) составляет 0-40 мол.% относительно общего количества всех карбонатов/фосгенов (А) и соединений (А1) вместе. Примерами соединений (А1) являются дикарбонаты или дикарбамоилхлориды диолов. Дополнительными соединениями (А1) являются дикарбоновые кислоты и/или сложные эфиры дикарбоновых кислот.

- 6 020668

Простейшая структура продукта конденсации (К), показанная на примере реакции карбоната (А) с ди- или полиспиртами (В), приводит к схеме ΧΥ,,, или Υ,,Χ. где X является карбонатной или карбамоильной группой, Υ является гидроксильной группой и т является, как правило, целым числом выше чем 1-6, предпочтительно выше чем 1-4, более предпочтительно выше чем 1-3. Реакционноспособная группа, которая получается в результате, в этом случае, как единственная группа, как правило, ниже называется центральная группа.

Также возможно применять множество продуктов конденсации (К) для синтеза. В этом случае возможно применение либо множества спиртов, либо множества карбонатов. В дополнение, выбор отношения применяемых спиртов и карбонатов или фосгенов позволяет получить смеси разных продуктов конденсации.

Обычные реакционные условия реакции (А) с (В), чтобы дать продукт конденсации (К), детализированы ниже.

Стехиометрические компоненты (А) и (В), как правило, выбираются такими, что полученный в результате продукт конденсации (К) имеет или одну карбонатную или карбамоилхлоридную группу и более чем одну ОН-группу, или одну ОН-группу и более чем одну карбонатную или карбамоилхлоридную группу. Это достигается в первом случае стехиометрией 1 моль карбонатной группы:>2 моль ОН-групп, например стехиометрия 1:2.1 до 8, предпочтительно 1:2.2 до 6, более предпочтительно 1:2.5 до 4 и наиболее предпочтительно 1:2.8 до 3.5. Во втором случае это достигается стехиометрией более чем 1 моль карбонатных групп:<1 моль ОН-групп, например стехиометрией 1:0.1 до 0.48, предпочтительно 1:0.15 до 0.45, более предпочтительно 1:0.25 до 0.4 и наиболее предпочтительно 1:0.28 до 0.35.

Температура должна быть эффективной для реакции спирта с карбонильным компонентом, о котором идет речь. Как правило, для реакции с фосгеном является эффективной температура -20-120°С, предпочтительно 0-100°С и более предпочтительно 20-80°С. В случае применения карбоната температура должна быть 60-280°С, предпочтительно 80-250°С, более предпочтительно 100-250°С и наиболее предпочтительно 120-250°С.

Приготовление обычно производится в пределах диапазона давления от 0,1 мбар до 20 бар, предпочтительно при 1 мбар-5 бар, в реакторе или реакторных каскадах, которые управляются периодическим, полунепрерывным или непрерывным способом.

Пригодные растворители включают ароматические и/или (цикло)алифатические углеводороды и их смеси, галогенированные углеводороды, кетоны, сложные эфиры и простые эфиры, предпочтительно бутилацетат, диметилформамид, диметилацетамид, диметилсульфоксид, метоксипропилацетат, изобутилметилкетон, 2-бутанон, ароматические углеводороды (такие, как бренды δοϊνβδδο®), циклогексан, хлорбензол и ксилен. Предпочтительным вариантом осуществления является выполнить реакцию без растворителя.

Последовательность добавления индивидуального компонента обычно играет второстепенную роль. Как правило, желательно сначала загрузить компонент, находящийся в избытке, из двух реагентов и добавить компонент, находящийся в недостатке. Альтернативно, аналогично возможно смешать два компонента друг с другом перед началом реакции и затем нагреть эту смесь к необходимой температуре реакции.

Согласно изобретению простые продукты конденсации (К) предпочтительно немедленно реагируют дальше междумолекулярно, чтобы образовать высокофункциональные продукты поликонденсации, называемые ниже как продукты поликонденсации (Р). Превращение в продукт конденсации (К) и продукт поликонденсации (Р) осуществляется обычно при 0-300°С, предпочтительно при 0-250°С, более предпочтительно при 60-250°С и наиболее предпочтительно при 80-250°С, в объеме или в растворе. Как правило, возможно применять все растворители, которые являются инертными по отношении к отдельным реагентам. Предпочтение отдается применению органических растворителей, например упомянутых выше и более предпочтительно декана, додекана, циклогексана, бензола, толуола, хлорбензола, ксилола, диметилформамида, диметилацетамида, диметилсульфоксида или сольвент-нафты. В предпочтительном варианте осуществления реакция конденсации осуществляется на деле. КОН монофункционального спирта или фенола, выделяющийся в реакции, может быть удален из реакционного равновесия, чтобы ускорить реакцию, например, дистилляцией, если уместно, при пониженном давлении.

Удаление спирта или фенола может также быть обеспечено прохождением через газовый поток, который является чрезвычайно инертным в условиях реакции (выталкивание), например азот, водяной пар, углекислый газ, в ином случае газ, содержащий кислород, например воздух или обедненный воздух. Если предполагается удаление дистилляцией, желательно регулярно применять те карбонаты, которые в реакции выделяют спирты или фенолы КОН с точкой кипения меньше чем 140°С при существующем давлении. Альтернативно, выделяющиеся спирты могут быть удалены азеотропной дистилляцией с помощью введенных агентов (например, толуол, ксилол, хлорбензол, циклогексан) или применением вакуума, и таким образом можно способствовать образованию поликонденсата.

Чтобы ускорить реакцию, также возможно добавить катализаторы или каталитические смеси. Подходящими катализаторами являются соединения, которые катализируют реакции этерификации или переэтерификации, например гидроксиды щелочных металлов, карбонаты щелочных металлов, гидрокар- 7 020668 бонаты щелочных металлов, предпочтительно натрия, калия или цезия, третичные амины, гуанидины, соединения аммиака, соединения фосфина, алюминий-, олово-, цинк-, титан-, цирконий- или висмуторганические соединения и дополнительно так называемые двухметаллические цианидные (ДМЦ) катализаторы, как описано, например, в ΌΕ 10138216 или в ΌΕ 10147712. Предпочтение отдается применению гидроксида калия, карбоната калия, гидрокарбоната калия, диазабициклооктана (ДАБЦО), диазабициклононена (ДБН), диазабициклоундецена (ДБУ), имидазолов, таких как 1-метилимидазол или 1,2диметилимидазол, тетрабутоксида титана, тетраизопропоксида титана, оксида дибутилолова, дилаурината дибутилолова, диоктата олова, ацетилацетоната циркония или их смесей. Катализатор добавляется, как правило, в количестве 50-10000 и предпочтительно 100-5000 ррт по массе относительно количества применяемого спирта или спиртовой смеси. Если уместно, может быть необходимым предварительно растворить катализатор в малых количествах подходящего растворителя.

В дополнение, также возможно контролировать реакцию межмолекулярной поликонденсации либо через добавление подходящего катализатора, либо через выбор подходящей температуры. Кроме того, значение молекулярной массы полимера (Р) может быть отрегулировано путем композиции начальных компонентов и путем продолжительности пребывания.

Продукты конденсации (К) или продукты поликонденсации (Р), которые были приготовлены при повышенной температуре, являются устойчивыми при комнатной температуре, без проявления мутности, образования осадка и/или повышения вязкости, обычно в течение длительного периода, например в течение по меньшей мере 6 недель. Благодаря свойствам продуктов конденсации, возможно, что реакция конденсации может дать в результате продукты поликонденсации (Р) с разными структурами, которые являются разветвленными, но не сшитыми. В дополнение, продукты поликонденсации (Р), в идеале, имеют либо карбонатную или карбамоилхлоридную группу как центральную группу и более чем две ОН-группы, либо же одну ОН-группу как центральную группу и более чем две карбонатные или карбамоилхлоридные группы. Число реакционных групп является результатом свойств применяемых продуктов конденсации (К) и степени поликонденсации.

Для прекращения реакции межмолекулярной поликонденсации есть различные варианты. Например, может быть снижена температура до предела, при котором реакция прекращается и продукт (К) или продукт поликонденсации (Р) является устойчивым при хранении. Это имеет место, как правило, ниже 60°С, предпочтительно ниже 50°С, более предпочтительно ниже 40°С и наиболее предпочтительно при комнатной температуре. В дополнение, катализатор может быть деактивирован, в случае основного катализатора, например, добавлением кислотных компонентов, например кислоты Льюиса или органической или неорганической протоновой кислоты. Более того, возможно прекратить реакцию разбавлением предварительно охлажденным растворителем. Это предпочтительно, особенно когда вязкость реакционной смеси должна быть отрегулирована добавлением растворителя.

В дополнительном варианте осуществления, как только продукт поликонденсации (Р) с желательной степенью поликонденсации присутствует вследствие реакции межмолекулярной реакции продукта конденсации (К), продукт с группами, реакционноспособными к центральной группе (Р), может быть добавлен к продукту (Р), чтобы завершить реакцию. Например, в случае карбонатной группы или карбамоильной группы как центральной группы возможно добавлять, например, моно-, ди- или полиамины. В случае гидроксильной группы как центральной группы к продукту (Р) могут быть добавлены, например, моно-, ди- или полиизоцианаты, соединение, содержащее эпоксидные группы или кислотное производное, реагирующее с ОН-группами.

Вышеупомянутое регулирование условий реакции и, если уместно, выбор подходящего растворителя позволяют продуктам изобретения быть далее обработанными без дополнительной очистки после приготовления. При необходимости, реакционная смесь может быть подвергнута обесцвечиванию, например, обработкой активированным углем или оксидами металлов. Если уместно, реакционная смесь также может быть профильтрована, чтобы удалить любые присутствующие осадки. В дополнительном предпочтительном варианте осуществления продукт очищается, т.е. освобождается от низкомолекулярных летучих соединений. С этой целью на достижении желаемой степени превращения катализатор может быть, при желании, дезактивирован и низкомолекулярные летучие составляющие, например моноспирты, фенолы, карбонаты, хлороводород или летучие олигомерные или циклические соединения, могут быть удалены дистилляцией, если уместно, с введением газа, предпочтительно азота, углекислого газа или воздуха, если уместно, при пониженном давлении.

Гиперразветвленный поликарбонат, получаемый, как описано выше, как правило, имеет температуру стеклования менее чем 50°С, предпочтительно менее чем 30°С и более предпочтительно менее чем 10°С. Число ОН составляет обычно 30 мг КОН/г или более предпочтительно между 50 и 250 мг/г. Средневесовая молярная масса М является обычно между 1000 и 150000, предпочтительно от 1500 до 100000 г/моль, среднечисловая молярная масса М_м - между 500 и 50000, предпочтительно между 1000 и 40000 г/моль. Гиперразветвленный поликарбонат является обычно нерастворимым или диспергируемым в воде, т.е. невозможно приготовить чистый (т.е. без частиц заметных невооруженным глазом) водный раствор или дисперсию.

Предпочтение отдают гиперразветвленному поликарбонату А1, который соединен по меньшей мере

- 8 020668 с одним линейным полимером или полимером гребенчатого типа. Молярное соотношение гиперразветвленного поликарбоната к сумме линейного полимера или полимера гребенчатого типа и функциональной С1-С24 единицы обычно находится в диапазоне от 1:1 до 1:100, предпочтительно от 1:1 до 1:50, более предпочтительно от 1:1 до 1:25. Он обычно присоединен посредством мостика.

Линейным полимером предпочтительно является:

b) блок-полимер, включающий блок полиэтиленгликоля или полимер на основе по меньшей мере одного полярного этиленненасыщенного мономера, или

c) поликонденсат, включающий полиэтиленгликоль, или б) полиэтиленгликоль.

Полиэтиленгликоль б) связан с поликарбонатом через мостик. Линейный полимер более предпочтительно представляет собой один из вышеупомянутых полимеров а), Ь) или с). В дополнительном особенно предпочтительном варианте осуществления линейный полимер представляет собой один из вышеупомянутых полимеров а), с) или б). Линейный полимер в особенности предпочтительно представляет собой один из вышеупомянутых полимеров а) или с), в особенности а).

В одном варианте осуществления линейный полимер может быть гомополимером или статистическим сополимером, включающим полярный этиленненасыщенный мономер. Среднечисловая молярная масса М_п обычно меньше чем 100000 г/моль, предпочтительно меньше чем 50000 г/моль, более предпочтительно меньше чем 20000 г/моль и наиболее предпочтительно меньше чем 10000 г/моль и может быть определена посредством ГПХ и подходящего стандарта. М_п обычно больше чем 200 г/моль, предпочтительно больше чем 500 г/моль.

Подходящими полярными этиленненасыщенными мономерами являются мономеры, которые несут заряд или несут ионизируемые группы и содержат полимеризуемую этиленненасыщенную связь. Примерами несущих заряд или ионизируемых групп являются карбоновая кислота, сульфоновая кислота, полиэтиленгликоль, спирт, нитрил, амид, амин, диалкиламин. Примерами полярных этиленненасыщенных мономеров являются винилпирролидон, (мет)акриловая кислота, серосодержащий (мет)акрилат (такой, как 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновая кислота), амино-функциональный (мет)акрилат (такой, как диметиламиноэтил (мет)акрилат), (мет)акриловые сложные эфиры производного полиэтиленгликоля (такие, как монометилэтер(мет)акрилат полиэтиленгликоля), итаконовая кислота, малеиновый ангидрид, С₁С₂₀-алкиловые (мет)акрилаты, замещенные ОН-группами (такие, как гидроксиэтил (мет)акрилат, гидроксибутил (мет)акрилат), (мет)акрилонитрил, (мет)акриламид, Ν-метилол (мет)акриламид. Предпочтительными полярными этиленненасыщенными мономерами являются винилпирролидон, (мет)акриловая кислота, монометилэтер(мет)акрилат полиэтиленгликоля, (мет)акрилат полиэтиленгликоля. Выражение (мет)акриловый означает акриловый или метакриловый.

Примерами линейных гомополимеров, содержащих полярный этиленненасыщенный мономер, являются гомополимеры вышеупомянутых полярных этиленненасыщенных мономеров, предпочтительно винилпирролидона, (мет)акриловой кислоты, монометилэтер(мет)акрилата полиэтиленгликоля, (мет)акрилата полиэтиленгликоля.

Примерами статистических сополимеров, содержащих полярный этиленненасыщенный мономер, являются сополимеры вышеупомянутых полярных этиленненасыщенных мономеров, предпочтительно винилпирролидона, (мет)акриловой кислоты, монометилэтер(мет)акрилата полиэтиленгликоля, (мет)акрилата полиэтиленгликоля. Как дополнительные мономеры, статистический сополимер может содержать сложные эфиры акриловой кислоты с С-Сф-алканолами. такие как этил акрилат, н-бутил акрилат, изобутил акрилат, трет-бутил акрилат, н-гексил акрилат, 2-этилгексил акрилат и 3-пропилгептил акрилат, сложные эфиры метакриловой кислоты с С1-С10-алканолами, такие как метил метакрилат, этил метакрилат, н-бутил метакрилат, изобутил метакрилат, трет-бутил метакрилат и н-гексил метакрилат, Ν-^-Οιοалкил)амиды акриловой кислоты и метакриловой кислоты и ^(С1-С₂-алкил)-Н-(С₂-С1₀-алкил)амиды акриловой кислоты и метакриловой кислоты, например Ν-этилакриламид, Ν,Ν-диэтилакриламид, Ν-бутилакриламид, ^метил-Л-пропилакриламид, ^(н-гексил)акриламид, ^(н-октил)акриламид и соответствующие метакриламиды, винилароматические мономеры, такие как стирол, метилстирол, винилтолуол, олефины, имеющие 2-10 атомов углерода, предпочтительно α-олефины, имеющие 3-10 атомов углерода, такие как пропен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 1-октен и 1-децен, виниловые сложные эфиры алифатических карбоновых кислот, такие как винил ацетат, винил пропионат, винил лаурат, винил нонаноат, винил деканоат, винил лаурат и винил стеарат, ненасыщенные нитрилы, такие как акрилонитрил и метакрилонитрил, галогенированные олефины, такие как винил хлорид, Сц-С₂₀-алкиловые сложные эфиры моноэтиленненасыщенных монокарбоновых кислот, имеющих предпочтительно 3-6 атомов углерода, например Сц-С₂₀-алкиловые акрилаты и Сц-С₂₀-алкиловые метакрилаты, такие как лаурил акрилат, лаурил метакрилат, изотридецил акрилат, изотридецил метакрилат, стеарил акрилат, стеарил метакрилат, ди-С1-С₂₀-алкиловые сложные эфиры этиленненасыщенных дикарбоновых кислот, имеющих предпочтительно 4-8 атомов углерода, например ди-С1-С20-алкиловые сложные эфиры фумаровой кислоты и малеиновой кислоты, такие как диметил фумарат, диметил малеат, дибутил фумарат и дибутил малеат, глицидиловые сложные эфиры моноэтиленненасыщенных монокарбоновых кислот, имеющих предпочтительно 3-6 атомов угле- 9 020668 рода, такой как глицидил акрилат и глицидил метакрилат. Предпочтительными дополнительными мономерами являются сложные эфиры с С1-Сю-алканолами акриловой кислоты и метакриловой кислоты.

В дополнительном варианте осуществления линейный полимер может быть блок-полимером, включающим блок полиэтиленгликоля или по меньшей мере один полярный этиленненасыщенный мономер. Молярная масса М_п обычно находится в диапазоне 200-10000 г/моль, предпочтительно между 300 и 2000 г/моль, и может быть определена при помощи ГПХ. Блок-полимер может быть А-В или А-В-А типа, предпочтительно А-В типа. Получение блок-полимеров этих типов представляет собой известный уровень техники. Подходящими и предпочтительными полярными этиленненасыщенными мономерами являются такие, как указано выше. Примерами блока полиэтиленгликоля являются полиэтиленгликоль или полиэтиленгликолевые моноалкиловые простые эфиры с молярной массой Мп 200-10000 г/моль. Примерами блока по меньшей мере одного полярного этиленненасыщенного мономера являются поливинилпирролидон, или поли(мет)акриловая кислота, или монометилэтер(мет)акрилат полиэтиленгликоля. Другой блок в каждом случае может быть образован из полимерных блоков из уровня техники. Другой блок предпочтительно является неполярным; например, он образован из капролактона или пропиленоксида. В дополнительном варианте осуществления другой блок содержит сложные полиэфиры (например, на основе дикарбоновой кислоты и диола), полиамид (например, на основе дикарбоновой кислоты и диамина), поликарбонат, полиуретан или полимочевину. Предпочтительными блок-полимерами являются полиэтиленгликоль-блок-поликапролактон, и полиэтиленгликольмонометилэтер-блокполикапролактон, и полипропиленгликоль-блок-полиэтиленгликоль.

В дополнительном варианте осуществления линейный полимер может быть поликонденсатом, включающим полиэтиленгликоль. В контексте настоящего изобретения термин поликонденсат также включает продукты полиприсоединения. Примерами полиэтиленгликоля являются полиэтиленгликоль или полиэтиленгликолевые моноалкиловые простые эфиры с молярной массой Мп 200-10000 г/моль. Примерами поликонденсатов являются простые полиэфиры, полиамиды, полиимиды, сложные полиэфиры, поликарбонаты, полиуретаны и полимочевины, предпочтительно простые полиэфиры и сложные полиэфиры. Предпочтительным поликонденсатом является простой полиэфир на основе С₃-С₂₄-алкиленоксида, особенно пропиленоксида, и сложный полиэфир на основе соединений гидроксикарбоновой кислоты, диспиртовых соединений или дикислотных соединений, особенно соединений гидроксикарбоновой кислоты. Предпочтительными соединениями гидроксикарбоновой кислоты являются лактоны, в особенности С₄-С₁₈-алкиловые лактоны, наиболее предпочтительно ε-капролактон.

В дополнительном варианте осуществления линейный полимер может быть полиэтиленгликолем, в случае которого полиэтиленгликоль соединен с поликарбонатом через мостик. Мостиком предпочтительно является полиизоцианат. Примерами полиэтиленгликоля являются полиэтиленгликоль или полиэтиленгликолевые моноалкиловые простые эфиры с молярной массой Мп 200-10000 г/моль, предпочтительно 300-2000 г/моль. Полиэтиленгликолем предпочтительно является полиэтиленгликолевый моноС₁-С₁₈-алкиловый простой эфир, в особенности полиэтиленгликолевый монометиловый простой эфир.

Полимеры гребенчатого типа, как понимают в этом документе, означают гребенчатые полимеры, которые обычно содержат относительно длинные боковые цепи фактически одинаковой длины, предпочтительно алифатические боковые цепи, при более или менее равномерных интервалах на линейной главной цепи. Молярная масса М_п обычно находится в диапазоне 500-100000 г/моль и может быть определена при помощи ГПХ. Полимер гребенчатого типа предпочтительно содержит моно(мет)акрилат полиалкиленгликоля или алкоксилат аллилового спирта (такой, как полиэтиленгликолевый аллиловый простой эфир) в полимеризованной форме, предпочтительно (мет)акрилат полиэтиленгликолевого моноалкилового простого эфира с молярной массой М_п от 100 до 5000 г/моль. Полимер более предпочтительно содержит акрилат полиэтиленгликолевого монометилового простого эфира или метакрилат полиэтиленгликолевого монометилового простого эфира с молярной массой М_п в каждом случае от 100 до 3000 г/моль, предпочтительно 200-1500 г/моль. В дополнение к моно(мет)акрилату полиалкиленгликоля или алкоксилатам аллилового спирта, гребенчатый полимер может содержать любые желаемые сополимеризуемые этиленненасыщенные мономеры. Предпочтительными дополнительными мономерами являются неполярные мономеры и/или вышеупомянутые полярные этиленненасыщенные мономеры. Предпочтительными неполярными мономерами являются С₁-С₂₀-алкиловые (мет)акрилаты или винилароматические мономеры, имеющие до 20 атомов углерода. Примеры включают метил (мет)акрилат, этил (мет)акрилат, н-бутил (мет)акрилат, 2-этилгексил (мет)акрилат, лаурил (мет)акрилат или 4-трет-бутилциклогексил (мет)акрилат. Пригодные винилароматические соединения включают, например, винилтолуол, αбутилстирол, 4-н-бутилстирол, 4-н-децилстирол или стирол. Предпочтительными дополнительными мономерами являются метил (мет)акрилат, лаурил акрилат, стеарил акрилат, стирол, винилпирролидон или их смеси.

Линейный полимер или полимер гребенчатого типа может быть получен общеизвестными способами (например, из И8 5556918 и ЕР-А 742238). В одном варианте осуществления линейный полимер, который представляет собой гомополимер или статистический сополимер, включающий полярный этиленненасыщенный мономер, блок-полимер, включающий блок полиэтиленгликоля или полимер на основе

- 10 020668 по меньшей мере одного полярного этиленненасыщенного мономера, и гребенчатый полимер, получают свободно радикально инициированной полимеризацией в растворе мономеров в присутствии инициатора и, при необходимости, регулятора. Предпочтение отдают применению инициатора, который при разложении образует гидроксильный радикал (ОН-радикал), и/или регулятор, который содержит ОН-группу или ЫН₂-группу. Эти ОН- или ЫН₂-группы могут быть применены позже в качестве сшивающей реакционноспособной группы.

Подходящими инициаторами являются органические гидропероксиды, такие как трет-бутил гидропероксид, гидропероксид тетрагидрофурана, гидропероксид кумена или 2,2'-азобис-(2-метил-Ы-(2гидроксиэтил)пропионамид). Подходящими регуляторами являются аминоспирты, аминофенолы и в особенности тиоалканолы, такие как 3-гидроксипропантиол, 3-меркапто-1,2-пропандиол, 2-гидроксиэтил 3-меркаптопропионат, и в особенности 2-гидроксиэтантиол (меркаптоэтанол). Когда применяется такой регулятор, полимеризация также может быть осуществлена в присутствии общепринятого инициатора, например общепринятого азоинициатора или органического пероксида, такого как азобис-(изобутиронитрил), ди(трет-бутил)пероксид, дидеканоил пероксид, дибензоил пероксид, трет-бутил перацетат или трет-бутил 2-метилперпропионат. Когда полимеризация осуществляется в присутствии одного из вышеупомянутых регуляторов, регулятор, в основном, должен быть применен в количестве от 0,1 до 12 мас.%, зачастую 0,2-8 мас.% и в особенности 0,5-5 мас.%, в пересчете на общее количество мономеров. Инициаторы, в основном, применяют в количестве от 0,05 до 5 мас.%, зачастую 0,1-4 мас.% и более предпочтительно в количестве от 0,2 до 3 мас.%, в пересчете на мономеры, которые будут полимеризированы. Для дополнительной информации ссылка сделана, в частности, на стр. 3 ЕР 742238, раскрытие которого включено посредством ссылки.

В дополнительном предпочтительном варианте осуществления гиперразветвленный поликарбонат А1 соединен по меньшей мере с одной функциональной С:-С₂₄ единицей, содержащей кислотную группу, аминогруппу или по меньшей мере две гидроксильные группы. Функциональная С:-С₂₄ единица предпочтительно содержит группу карбоновой кислоты, группу сульфоновой кислоты, группу сульфеновой кислоты, группу сульфиновой кислоты, группу сернокислотного сложного эфира (т.е. органический сульфат), группу фосфоновой кислоты, аминогруппу или по меньшей мере две гидрокси-С₂-С1₀алкильные группы, более предпочтительно группу карбоновой кислоты. Необязательно, функциональная С:-С₂₄ единица может также содержать множество групп, перечисленных в то же самое время.

В одном варианте осуществления функциональная Ц-С₂₄ единица дополнительно содержит связующую группу, с которой функциональная Ц-С₂₄ единица может быть соединена ковалентно с гиперразветвленным поликарбонатом, непосредственно или посредством мостика. Подходящие связующие группы могут реагировать с ОН и/или карбонатными или карбамоилхлоридными группами поликарбоната. Примерами являются карбоновые кислоты, сложные эфиры карбоновых кислот, ангидриды карбоновых кислот, изоцианаты, амины и спирты. Также подходящие связующие группы могут реагировать с мостиком. Примерами являются спирты или амины, предпочтительно спирты. Подходящие мостики описаны в этом документе далее.

Гиперразветвленный поликарбонат, который связан с функциональной Ц-С₂₄ единицей, предпочтительно получен реакцией гиперразветвленного поликарбоната с функционализированным реагентом, который содержит функциональную С₁-С₂₄ единицу, включающую кислотную группу, аминогруппу или по меньшей мере две гидроксильные группы и связующую группу, и необязательно с мостиком.

Подходящими функционализированными реагентами для прямой ковалентной связи без мостика являются ангидриды. Особенно подходящими являются ангидриды циклических карбоновых кислот, такие как янтарный ангидрид или фталевый ангидрид, в особенности янтарный ангидрид. В основном, ангидриды реагируют с гиперразветвленным поликарбонатом при повышенных температурах, обычно при 80-200°С. Реакция может быть проведена с или без добавления растворителей. Обычно нет необходимости в дальнейшей очистке.

Подходящими функционализированными реагентами для ковалентной связи посредством мостика являются гидроксикарбоновые кислоты, аминокарбоновые кислоты, гидроксисульфоновые кислоты, гидроксисульфаты, аминосульфоновые кислоты или аминосульфаты, гидроксиламины (такие, как диэтаноламин), полиамины (например, диэтилентетрамин) или полиолы (например, глицерин, триметилолпропан, пентаэритритол). Предпочтительными мостиками в этих целях являются полиизоцианаты, описанные ниже, предпочтительно диизоцианаты, более предпочтительно алифатические диизоцианаты (такие, как гексаметилен диизоцианат и изофорон диизоцианат).

Линейный полимер или полимеры гребенчатого типа предпочтительно связаны с гиперразветвленным поликарбонатом при помощи мостика. Обычно мостик сперва связан ковалентно с линейным полимером или полимером гребенчатого типа, чтобы затем присоединить мостиксодержащий полимер на гиперразветвленный поликарбонат. Чтобы мог быть получен мостиксодержащий полимер, начальный полимер обычно содержит группу, которая может реагировать с мостиком (сшивающая реакционноспособная группа). Среднее число сшивающих реакционноспособных групп, в основном, не больше чем 2, и предпочтительно находится в диапазоне от 0,3 до 1,8, в особенности в диапазоне от 0,5 до 1,5 и в особенности в диапазоне от 0,6 до 1,4 на молекулу полимера. Сшивающая реакционноспособная группа может

- 11 020668 быть распределена в середине полимерной цепи или предпочтительно находится в конце полимерной цепи.

В случае линейного полимера, который представляет собой гомополимер или статистический сополимер, включающий полярный этиленненасыщенный мономер, блок-полимер, включающий блок полиэтиленгликоля или полимер на основе по меньшей мере одного полярного этиленненасыщенного мономера, или гребенчатый полимер, сшивающая реакционноспособная группа может быть введена, как описано выше, посредством подходящего инициатора и/или регулятора. Альтернативно, сшивающая реакционноспособная группа может быть введена в конец цепи регулируемым способом посредством регулируемой свободнорадикальной реакции согласно предыдущему уровню техники (такой, как Атом Перемещающая Радикалоцепная Полимеризация (АТКР - Лют ТгапкГсг КаШса1 Ро1утсп/а1юп). Обратимая Полимеризация с Передачей Добавления Фрагментации Цепей (КАРТ - РесегаЫе АййПюи РгадтейаНои СЬаш ТгаикГег Ро1утеп/а1юп) или Нитроксильная Опосредованная Полимеризация (ΝΜΡ - ЫйгохЦе МеШа1ей Ро1утеп/аОоп)). Одинаково возможно, что функциональная группа в цепи полимера используется в качестве сшивающей реакционноспособной группы, например одна из возможно нескольких ОН-групп полимеризуемого гидроксиэтил (мет)акрилата.

В случае поликонденсата, включающего полиэтиленгликоль, сшивающая реакционноспособная группа может быть получена в конце цепи поли конденсата посредством подходящей стехиометрии и применения монофункционального мономера. Сшивающая реакционноспособная группа предпочтительно получена путем полимеризации с раскрытием кольца лактона, таким образом, что именно одна функциональная гидроксильная группа формируется в конце цепи.

В случае полиэтиленгликоля применяемая сшивающая реакционноспособная группа может быть гидроксильной группой в конце цепи. Предпочтение отдают полиэтиленгликолевым моноалкиловым простым эфирам, которые имеют именно одну сшивающую реакционноспособную группу в конце цепи.

В основном, пригодные мостики включают реакционноспособные полифункциональные соединения по меньшей мере с двумя реакционноспособными группами. Предпочтительными мостиками являются полиизоцианаты, имеющие функциональность в пересчете на изоцианатные группы по меньшей мере 1,5, в особенности 1,5-4,5 и в особенности 1,8-3,5, включая алифатические, циклоалифатические и ароматический ди- и полиизоцианаты, и изоцианураты, аллофанаты, уретдионы и биуреты алифатических, циклоалифатических и ароматических диизоцианатов. Полиизоцианаты предпочтительно имеют, в среднем, 1,8-3,5 изоцианатных групп на молекулу. Примерами подходящих полиизоцианатов являются ароматические диизоцианаты, такие как толуол 2,4-диизоцианат, толуол 2,6-диизоцианат, коммерчески доступные смеси толуол 2,4- и 2,6диизоцианата (ΊΌΙ), н-фенилен диизоцианат, 3,3'-дифенил-4,4'-бифенилен диизоцианат, 4,4'-бифенилен диизоцианат, 4,4'-дифенилметан диизоцианат, 2,4'-дифенилметан диизоцианат, 3,3'-дихлор-4,4'-бифенилен диизоцианат, 2,4-диизоцианат кумена, 1,5-нафталин диизоцианат, п-ксилилен диизоцианат, п-фенилен диизоцианат, 4-метокси-1,3-фенилен диизоцианат, 4-хлор-1,3-фенилен диизоцианат, 4-этокси-1,3-фенилен диизоцианат, 2,4-диметилен-1,3-фенилен диизоцианат, 5,6-диметил-1,3-фенилен диизоцианат, 2,4-диизоцианатодифениловый эфир, алифатические диизоцианаты, такие как этилен диизоцианат, этилиден диизоцианат, пропилен 1,2-диизоцианат, 1,6-гексаметилен диизоцианат (ΗΌΙ), 1,4-тетраметилен диизоцианат, 1,10декаметилен диизоцианат, и циклоалифатические диизоцианаты, такие как изофорон диизоцианат (ΙΡΌΙ), циклогексилен 1,2-диизоцианат, циклогексилен 1,4-диизоцианат и бис-(4,4'-изоцианатоциклогексил)метан. Среди полиизоцианатов предпочтение отдают таким, изоцианатные группы которых являются разной реактивности, такие как толуол 2,4-диизоцианат, толуол 2,6-диизоцианат, 2,4'-дифенилметан диизоцианат, цис- и транс-изофорон диизоцианат или смеси таких соединений.

Реакция с полиизоцианатом осуществляется в расплаве или в органическом растворителе, предпочтительно в апротонном полярном органическом растворителе или смеси таких растворителей. Примерами являются кетоны (например, ацетон), бутилацетат, тетрагидрофуран (ТГФ), ксилол, хлорбензол, диметилсульфоксид (ДМСО) или диметилформамид (ДМФ).

Предпочтительными растворителями являются бутилацетат, ксилол и ацетон. Реакция осуществляется, в основном, при повышенных температурах, также температуре, определяющейся температурой кипения выбранного растворителя. Полиизоцианат может реагировать с первым компонентом при 2080°С, но, если желательно, также до 100°С. Дополнительно изоцианатная группа может реагировать при температурах 50-100°С.

Реакция может быть проведена эквимолярным способом, который означает, что количественное соотношение выбирается так, что 1 моль диизоцианата, применяемый на моль гидроксильной группы, будет превращен в функциональный реагент, или в линейный полимер, или полимер гребенчатого типа. Предпочтение отдают, чтобы работать с незначительным (например, 0-15 мол.%) избытком гидроксильных групп, для того, чтобы уменьшить количество непревращенного диизоцианата. Когда свободнорадикальный сополимер представляет собой ОН-функционализированный посредством инициатора или регулятор, диизоцианат реагирует в эквимолярном количестве или в незначительном недостатке относительно ОН-групп, введенных таким путем. В случае симметрических диизоцианатов (таких, как ΗΌΙ) также может быть уместным применение избытка диизоцианата и потом удаление избытка дистилляцией.

Предпочтение отдают выполнению реакции в присутствии катализатора. Подходящими катализа- 12 020668 торами являются, например, третичные амины, например триэтиламин, три-н-пропиламин, Ν-метилпирролидин, Ν-метилпиперидин и диазабициклооктан (ДАБЦО), карбоксилаты цинка, карбоксилаты висмута, алкоксиды титана, оловоорганические соединения, в особенности соли алифатических карбоновых кислот диалкилолова(1У), такие как дилаурат дибутилолова и диоктоат дибутилолова, диалканоаты олова(П), такие как диоктоат олова, и соли цезия, такие как ацетат цезия. В одном варианте осуществления карбоксилаты цинка, карбоксилаты висмута, алкоксиды титана являются особенно подходящими, карбоксилатами предпочтительно являются С/ -С₂о карбоксилаты (такие, как формиат, ацетат, пропионат, гексаноат, октаноат или неодеканоат). Катализатор может быть применен в количествах 50-50000 ррт, предпочтительно 100-5000 ррт, в пересчете на общее количество твердых материалов.

Реакция, в основном, осуществляется при повышенных температурах в диапазоне от 40 до 120°С. То, какая температура выбрана в отдельном случае, зависит от типа применяемого органического растворителя. Растворитель в последствии может быть удален дистилляцией.

В основном, реакция должна быть осуществлена таким путем, что компонент, который должен быть функционализирован изоцианатными группами (например, линейный полимер, или полимер гребенчатого типа, или функциональная С₁-С₂₄ единица), сначала реагирует с диизоцианатом в присутствии катализатора и растворителя до тех пор, пока величина изоцианата в реакционной смеси может снизиться вдвое. В случае применения незначительного избытка гидроксильной группы реакция продолжается до тех пор, пока теоретическое граничное значение не соответствует завершению превращения гидроксильных групп. Это может быть определено, например, титриметрическими средствами известным способом. Тогда это сопровождается добавлением другого компонента (например, гиперразветвленного поликарбоната). Молярное соотношение гиперразветвленного поликарбоната к линейному полимеру, полимеру гребенчатого типа или к функциональной С₁-С₂₄ единице составляет 1:1-1:25, предпочтительно 1:2-1:15. Реакция продолжается до тех пор, пока величина изоцианата не упадет до нуля.

Группа В1.

Виниллактомные сополимеры В1 и их получение описаны в \УО 99/27916, \УО 2007/017452 и \УО 2008/064990.

При необходимости, сополимеры В1 могут содержать 0-39 мас.%, предпочтительно 0-10 мас.%, по меньшей мере одного дополнительного свободнорадикально сополимеризуемого мономера В3), где массовые проценты индивидуальных компонентов а)- с) доводят до 100 мас.%.

Сополимеры В1 получают:

В1-21) С₈-С₃₀-алкиловые сложные эфиры моноэтиленненасыщенных С₃-С₈-карбоновых кислот,

В1-22) Ν-алкил- или Ν,Ν-диалкилзамещенные амиды акриловой кислоты или метакриловой кислоты, имеющие С₈-С₃₀-алкильные радикалы,

В1-24) С₈-С₃₀-алкильные виниловые простые эфиры, где массовые проценты индивидуальных компонентов доводят до 100 мас.%.

Пропорция мономеров В1-1 в сополимере предпочтительно находится в диапазоне от 70 до 95 мас.%, более предпочтительно в диапазоне от 75 до 90 мас.%.

Пригодные мономеры В1-2 включают ^С₈-С₃₀-алкил- или НК-С₈-С₃₀-диалкилзамещенные амиды моноэтиленненасыщенных С₃-С₈-карбоновых кислот, где алкильные радикалы являются неразветвленными или разветвленными алифатическими или циклоалифатическими алкильными радикалами, имеющими 8-30, предпочтительно 8-18 атомов углерода. Пригодные примеры среди моноэтиленненасыщенных карбоновых кислот, имеющих 3-8 атомов углерода, в этом контексте включают акриловую кислоту, метакриловую кислоту, диметакриловую кислоту, этакриловую кислоту, малеиновую кислоту, цитраконовую кислоту, метиленмалоновую кислоту, аллилуксусную кислоту, винилуксусную кислоту, кротоновую кислоту, фумаровую кислоту, мезаконовую кислоту и итаконовую кислоту, предпочтительно акриловую кислоту, метакриловую кислоту, малеиновую кислоту или смеси упомянутых карбоновых кислот.

Предпочтительными амидированными сомономерами являются, например, Ν-стеарилакриламид, Νстеарилметакриламид, ^(1-метил)ундецилакриламид, №(1-метил)ундецилметакриламид, Ν-додецилакриламид, Ν-додецилметакриламид, Ν-октилакриламид, Ν-октилметакриламид, Ν,Ν-диоктилакриламид, Ν,Ν-диоктилметакриламид, Ν-цетилакриламид, Ν-цетилметакриламид, Ν-миристилакриламид, Ν-миристилметакриламид, ^(2-этил)гексилакриламид, ^(2-этил)гексилметакриламид.

В случае малеинового ангидрида в качестве сомономера он может реагировать полимер-аналогичным способом с Ν-алкиламинами раскрытия кольца с получением соответствующих амидов.

Дополнительные применяемые сомономеры В1-2 могут быть сложными эфирами моноэтиленненасыщенных С₃-С₈-карбоновых кислот с С₈-С₃₀-спиртом, предпочтительно С₈-С₃₈-спиртом.

Особенно значительными в этом контексте являются сложные эфиры акриловой или метакриловой кислоты с жирными спиртами с длиной цепи от 8 до 18 атомов углерода, где алкильные радикалы могут быть разветвленными или неразветвленными.

Они включают в особенности октил акрилат, 2-этилгексил акрилат, нонил акрилат, децил акрилат,

- 13 020668 лаурил акрилат, миристил акрилат, цетил акрилат, стеарил акрилат, олеил акрилат, бегенил акрилат, октил метакрилат, 2-этилгексил метакрилат, нонил метакрилат, децил метакрилат, лаурил метакрилат, миристил метакрилат, цетил метакрилат, стеарил метакрилат, олеил метакрилат, бегенил метакрилат, третбутилциклогексил акрилат.

В качестве дополнительного компонента В1-2 возможно применение виниловых сложных эфиров длинноцепочечных алифатических, насыщенных или ненасыщенных, неразветвленных С₈-С₃₀карбоновых кислот, таких как каприловая кислота, каприновая кислота, неодекановая кислота (2,2,3,5тетраметилгексановая кислота), лауриновая кислота, миристиновая кислота, пальмитиновая кислота, стеариновая кислота, арахиновая кислота, бегеновая кислота, лигноцериновая кислота, церотиновая кислота и мелиссиновая кислота.

К тому же, мономеры В1-2, которые могут быть сополимеризуемыми, включают виниловые простые эфиры С₈-С₃₀-алкиловых кислот, предпочтительно виниловые простые эфиры Сд-С^-алкиловых кислот. Предпочтительные алкильные радикалы виниловых простых эфиров включают разветвленные или неразветвленные Сд-С^-алкиловые цепи, например н-октил, 2-этилгексил, н-нонил, н-децил, нундецил, н-додецил, н-тридецил, н-тетрадецил, н-пентадецил, н-гексадецил, н-гептадецил и н-октадецил.

Особенно предпочтительными мономерами В1-2 являются лаурил акрилат, миристил акрилат и виниловый неодеканоат.

Пропорция мономеров Ь) предпочтительно составляет 1-25 и наиболее предпочтительно 5-15 мас.%.

Пригодные дополнительные свободнорадикально сополимеризуемые мономеры В1-3 включают моноэтиленненасыщенные карбоновые и сульфоновые кислоты, имеющие 3-8 атомов углерода, или их соли, такие как акриловая кислота, метакриловая кислота, диметакриловая кислота, этакриловая кислота, малеиновая кислота, цитраконовая кислота, метиленмалоновая кислота, аллилуксусная кислота, кротоновая кислота, фумаровая кислота, мезаконовая кислота, итаконовая кислота и акриламидо-2-метил-1пропансульфоновая кислота (АМР§).

Из этой группы мономеров предпочтение отдают применению акриловой кислоты, метакриловой кислоты, АМР§ или смесей упомянутых кислот.

Моноэтиленненасыщенные кислоты могут быть применены в сополимереизации в форме свободной кислоты, в форме ангидридов или еще в частично или полностью нейтрализованной форме. Предпочтение отдают натриевым и аммониевым солям.

Предпочтительные сополимеры В1 содержат по меньшей мере один дополнительный сополимеризуемый мономер В1-3, предпочтительно в пропорции до 10 мас.% (в пересчете на весь сополимер).

Дополнительно предпочтительные сополимеры В1 содержат 1-40 мас.% компонента В1-2.

Дополнительно предпочтительные сополимеры В1 содержат лаурил акрилат и/или миристил акрилат в качестве компонента В1-2, в особенности винилпирролидон в качестве компонента В1-1 и лаурил акрилат и/или миристил акрилат в качестве компонента В1-2.

Дополнительно предпочтительные винилпирролидоновые сополимеры В1 содержат виниловый неодеканоат в качестве компонента В1-2, в особенности винилпирролидон в качестве компонента В1-1 и виниловый неодеканоат в качестве компонента В1-2.

Группа Ό.

Сополимеры Ό на основе этиленненасыщенных моно- и диэфиров дикарбоновых кислот и их получение описаны в \УО 2008/064986.

Предпочтение отдают сополимерам Ό, в которых, в спиртовой группе (V) компонента Ό2, η равно 0-50 и р равно 1-60.

Предпочтение также отдают сополимерам Ό, в которых К¹¹ означает фенильную группу, замещенную 1, 2, 3 или 4 идентичными или разными С1-С20-алкильными группами, в особенности нонилфенил.

Дополнительно предпочтительными являются сополимеры Ό, в которых компонент Ό2 представляет собой моно- или диэфир ненасыщенной дикарбоновой кислоты, имеющей 4-8 атомов углерода, в особенности малеиновый моно- или диэфир.

Предпочтение отдают применению солюбилизаторов группы А1. Предпочтение отдают также применению солюбилизаторов группы В1. Предпочтение отдают также применению солюбилизаторов группы Ό.

Особое предпочтение отдают применению солюбилизаторов групп А1 и В1. Очень особое предпочтение отдают применению солюбилизаторов А1. Предпочтение отдают применению одного солюбилизатора.

Предпочтение отдают также применению смеси 2 или нескольких солюбилизаторов, в особенности 2, 3 или 4 солюбилизаторов. Предпочтение отдают смесям солюбилизаторов, которые содержат только солюбилизаторы из одной из групп А1, В1 и Ό. Предпочтение отдают также смесям солюбилизаторов, которые содержат 2 или более солюбилизаторов из двух или более групп А1, В1 и Ό.

Массовое соотношение активного(ых) компонента(ов) и солюбилизатора(ов) предпочтительно составляет от 1:1 до 1:200, более предпочтительно от 1:1 до 1:20, наиболее предпочтительно от 1:1 до 1:10.

Предпочтение отдают в соответствии с изобретением применению состава, в котором активный(е) компонент(ы) и солюбилизатор(ы) присутствуют в концентрированной форме, который разбавляется водой для нанесения, предпочтение отдают коэффициенту разбавления от 1:5000 до 1:10, в особенности от 1:1000 до 1:50.

- 14 020668

Эти концентраты предпочтительно содержат 1-75 мас.% (в пересчете на весь концентрат) смеси активного(ых) компонента(ов) и солюбилизатора(ов).

Также возможно соответственно разбавить состав активного компонента и затем добавить солюбилизатор или разбавить этот состав, который содержит солюбилизатор, водой.

В одном варианте осуществления изобретения так же, как и активный(е) компонент(ы) (а) и солюбилизатор(ы) (Ь), применяются один или несколько адъювантов (с). Предпочтение отдают, в первую очередь, адъювантам, описанным в УО 03/053345, т.е. одному или нескольким веществам из групп:

Ζ1. тристирилалкиловый простой эфир сульфатов или фосфатов, такой как 2,4,6-трис-[1(фенил)этил]фенил-омега-гидроксиполи(оксиэтилен)сульфат, который является доступным, например, в виде 8оргоког® 4Ό-384, §оргорког® 30-33, §оргорког® В§и и §оргорког®796ΙΡ от Ρΐιοάία;

Ζ2. неионогенные сурфактанты на основе перфторалкилового этоксилата (например, получаемые как Е1ио\уеГ‘ ΟΤν от ОапаШ);

Ζ3. смесь 83% высокоочищенного минерального масла на основе парафина и 17% алкиларилполиоксиэтиленгликолей (получаемая как Эгехе1 ЛсОуаЮ Οίΐ от Эгехе1 СЬешюа1 Сотрапу);

Ζ4. простые полиэфиры или органомодифицированные три- и полисилоксаны, такие как модифицированные простые полиэфиры полисилоксана, например, получаемые как Вгеак ТЬги® §240 от Еуотк или §П\уе1 Ь-77 от Мотепйуе;

Ζ5. смесь неионогенных сурфактантов алкилоксиполиэтиленоксиэтанолов формулы СН₃СН[(СН₂)_пСН₃][О(С₂Н₄О)_тН], где п=9-15 и т=3-40 (получаемые как §М-9® от §а£е МаЮпаК, 1пс.);

Ζ6. смесь силиконовых сурфактантов 100% 2-(3-гидроксипропил)гептаметилтрисилоксана, этоксилированного ацетата, аллилоксиполиэтиленгликоль моноаллилацетата и полиэтиленгликоль диацетата (получаемые как §у1дагй® 309 от УПЬег-Е11к-Сотрапу);

Ζ7. биоразлагаемый, малопенящийся неионогенный сурфактант, содержащий первичные алкиловые полиоксиэтиленовые простые эфиры, свободные жирные кислоты и адъюванты (получаемый как АкИуаЮг 90® от Ьауе1апД Микптек, 1пс.);

Ζ8. смесь неионогенного сурфактанта жирной кислоты и этоксилированного спирта на основе сои (получаемая как РгеЕегепсе® ΝΙ§ от Сепех/Ьап О'Ьакек Адгопоту Сотрапу);

Ζ9. смесь анионного сурфактанта, содержащая 58% аммиачной соли сульфатного простого эфира нспирта (получаемая как Ккойарех® СО-436 от РНоШа);

Ζ10. смесь анионного сурфактанта, содержащая 58% аммиачной соли сульфатного простого эфира нонилфенола (получаемая как Ккойарех® СЕ-128 от РНоШа);

Ζ11. смесь полиалкиленоксида, модифицированного полидиметилсилоксаном, и неионогенных сурфактантов (получаемая как ТкогоидЬЬгеД® от Е$1е5 1пс.); и

Ζ12. неионогенный детергент, состоящий из 100% (10)-изооктилциклогексилового простого эфира полиоксиэтилена (получаемый как Тгйоп® х-100 от АИпск СЬетюа1 Сотрапу).

Дополнительно предпочтительными в качестве адъювантов (с) являются соединения из группы Ζ13:

Ζ13. алкоксилированные жирные спирты и/или жирные кислоты, которые могут дополнительно каждый быть этерифицированным, сульфонированным или фосфонированным, например получаемые как Оепаро1® ХМ 100 или Оепаро1® 060 от С’1апап1 или как А1кати1® В или А1кати1® А от КкоФа.

Предпочтение отдают адъювантам из групп Ζ1, Ζ4 и Ζ13, в особенности Ζ1 и Ζ4.

В одном варианте осуществления изобретения применяются один или несколько адъювантов групп Ζ1-Ζ14. В дополнительном варианте осуществления изобретения не применяют адъюванты групп Ζ1Ζ13, предпочтительно групп Ζ1-Ζ12.

Если применяются адъюванты групп Ζ1-Ζ13, они могут быть добавлены к концентрату или иначе только к жидкости нанесения. Добавление к жидкости нанесения, например, может быть одновременным с добавлением солюбилизатора.

Количество адъювантов Ζ1-Ζ13, если они применяются, предпочтительно составляет по меньшей мере половину, более предпочтительно такое же, как применяемое количество активного компонента в граммах, и не больше чем до 50 раз, предпочтительно в 25 раз и более предпочтительно не больше чем в 20 раз, применяемого количества активного компонента в граммах.

Так же, как и активные компоненты (а), солюбилизатор(ы) (Ь) и, при необходимости, адъюванты (с), активный компонент композиции (т.е. препараты и водные формы нанесения, получаемые разбавлением) может содержать, в качестве компонента (ά), общепринятые вспомогательные средства для препаратов в их общепринятых количествах.

Они включают, например, модификаторы реологии (загустители), противовспениватели, бактерициды, антифризные агенты, рН регуляторы, стабилизаторы и пластификаторы.

Подходящими загустителями являются соединения, которые обеспечивают псевдопластический характер течения водным композициям, т.е. высокую вязкость в состоянии покоя и низкую вязкость во взболтанном состоянии. Примеры тут включают полисахариды, такие как ксантан (Кекап® от Ке1со; Ккοάοрο1® 23 от КЬопе Рои1епс или Vеедит® от К.Т. Vаηάе^Ь^1ΐ), и неорганические слоистые минералы, такие как Айас1ау® (от ЕпдеПкнШ) или Vаη Ое1 В (от К.Т. Vаηάе^Ь^1ΐ).

- 15 020668

Подходящими стабилизаторами могут быть компоненты с низкой молекулярной массой, например моно- и диглицериды, сложные эфиры моноглицеридов, алкилглюкозиды, лецитин, жирнокислотные производные мочевины и уретанов.

Подходящими пластификаторами являются сахароза, глюкоза, лактоза, фруктоза, сорбит, маннит или глицерин.

Примеры пригодных противовспенивателей, подходящих для композиций изобретения, включают силиконовые эмульсии (например, 8Шсои® 8КЕ, от Vаске^ или КЬойогкй® от КНоШа), длинноцепочечные спирты, жирные кислоты и их смеси.

Бактерициды могут быть добавлены к композициям изобретения для стабилизации против заражения микроорганизмами. Они являются, в основном, изотиазолоновыми соединениями, например 1,2бензизотиазолин-3-он, 5-хлор-2-метилизотиазол-3-он, 2-метилизотиазол-3-он или 2-октилизотиазол-3-он, которые являются доступными, например, под торговыми наименованиями Ргохе1® от АгсЬ СЬеш1са1 1пс., АсРсШе® К8 от ТНог СЬеш1е и КаШои® МК от КоНт & Наак.

Подходящими антифризными агентами являются органические полиолы, например этиленгликоль, пропиленгликоль или глицерин. Они применяются в водных препаратах, в основном, в количествах не больше чем 20 мас.%, например 1-20 мас.% и в особенности 2-10 мас.%, в пересчете на общую массу водного препарата активного компонента.

При необходимости, активный компонент композиции может содержать 0,1-5 мас.%, в пересчете на общее количество приготовленного препарата, рН регуляторов для регулирования рН препарата или разбавленной формы нанесения, количество и тип применяемого регулятора определяются химическими свойствами и количеством активных компонентов и солюбилизаторов. Примерами буферов являются соли щелочных металлов слабых неорганических или органических кислот, например фосфорной кислоты, борной кислоты, уксусной кислоты, пропионовой кислоты, лимонной кислоты, фумаровой кислоты, винной кислоты, щавелевой кислоты и янтарной кислоты.

Примерами общепринятых сурфактантов являются неионогенные, анионные, катионные или цвиттерионные эмульгаторы, смачивающие агенты или диспергаторы, определенные в этом документе далее, например неионогенные вещества групп Ъ1)-Ы6):

Ы) алифатические С₈-С₃₀-спирты, которые могут быть алкоксилированными, например, 1-60 алкиленоксидными единицами, предпочтительно 1-60 ЭО, и/или 1-30 ПО, и/или 1-15 БО в любой желаемой последовательности. В этом контексте ЭО означает повторяющуюся единицу, производную от этиленоксида, ПО - производную от пропиленоксида, и БО - производную от бутиленоксида. Концевые гидроксильные группы таких соединений могут быть в конце увенчаны группой алкильным, циклоалкиловым или ацильным радикалом, имеющим 1-24 и в особенности 1-4 атома углерода. Примерами таких соединений являются: Оепаро1®С, Ь, О, Т, υϋ, υΌΌ, X продукты от С1апап1, Р1игаГас® и Ьи1епко1®А, АТ, ΟΝ, ТО, М продукты от ВА8Р 8Е, МагНра1®24 и 013 продукты от Соийеа, ЭеИуроп® продукты от Непке1, Е(Ъу1аи® продукты от Ак/о-ШЪек такие как Е(Ъу1аи СО 120;

Ъ2) сополимеры, состоящие из ЭО, ПО и/или БО единиц, в особенности ЭО/ПО блок-сополимеры, такие как Р1иготс® продукты от ВА8Р 8Е и 8упреготс® продукты от итцета с молекулярной массой 400-10⁶ Да, и также алкиленоксидные аддукты С₁-С₉ спиртов, такие как АИох®5000 от итцета или Ное®-83510 от С1апап1;

Ъ3) жирные кислоты и алкоксилаты триглицеридов, такие как 8егйох®ΝΟΟ продукты от Соийеа, и алкоксилированные растительные масла, такие как соевое масло, рапсовое масло, кукурузное косточковое масло, подсолнечное масло, хлопковое масло, льняное масло, кокосовое масло, пальмовое масло, сафлоровое масло, ореховое масло, арахисовое масло, оливковое масло или касторовое масло, в особенности рапсовое масло, например Ети1кодеи® продукты от С1апап1;

Ъ4) амидалкоксилаты жирной кислоты, такие как Сотрег1ап® продукты от Непке1 или Атат® продукты от КНоЫа;

Ъ5) алкиленоксидные аддукты алкиндиолов, такие как 8шГупо1® продукты от Ап Ргойис1к, производные сахаров, такие как амино- и амидосахары от С1апап1, О1икПо1е от С1апап1, алкилполигликозиды в форме АРО® продуктов от Непке1, или такие как сорбитановые эстеры в форме 8рап® или Туееп® продуктов от итцета, или циклодекстриновые эстеры или простые эфиры от Vаске^;

Ъ6) поверхностно-активные производные целлюлозы и альгина, пектина и гуара, такие как Ту1оке® продукты от С1апап1, МапФех® продукты от Ке1со и производные гуара от Сека1р1иа;

Ъ7) алкиленоксидные аддукты на основе полиолов, такие как Ро1уд1уко1® продукты от С1апап1;

Ъ8) поверхностно-активные полиглицериды и их производные от С1апап1;

Ъ9) сахарные сурфактанты, например эстеры алкоксилированного сорбитана и жирных кислот, алкилполигликозиды и их алкоксилированные производные;

Ъ10) алкиленоксидные аддукты жирных аминов;

Ъ11) поверхностно-активные соединения на основе силикона или силана, такие как Тедоргеп® продукты от ОоИксНпий! и 8Е® продукты от Vаске^, и также Веуа1о1Й®, КЬойогкй® и 8Псо1арке® продукты от КНоЫа (Эо\у Согшпд, КеПапсе, ОЕ, Вауег);

- 16 020668

Ы2) поверхностно-активные сульфонамиды, например, от Ьапхекк;

Ы3) нейтральные сурфактантные поливиниловые соединения, такие как модифицированный поливинилпироллидон, такой как Ьиу1кко1® продукты от ΒΆδΡ и Адптет® продукты от ΙδΡ, или производные поливинилацетатов, такие как Мо\уНйН* продукты от С1апап1, или бутираты, такие как Ьи1опа1® продукты от ΒΑδΡ, Утпарак'‘ и Рю1о£огт® продукты от ХУаскег, или модифицированные поливиниловые спирты, такие как Мо\\ю1 ® продукты от С1апап1, и поверхностно-активные производные монтана, полиэтиленовые и полипропиленовые воски, такие как ΒΑδΡ Битах® продукты или Ысо^е)® продукты от С1апап1;

Ы4) поли- или пергалогенированные фосфонаты и фосфинаты, такие как Р1ио\уеГ'-РЬ от С1апап1;

Ы5) поли- или пергалогенированные нейтральные сурфактанты, например Ети1кодеп®-1557 от С1апан1;

Ыб) (поли)алкоксилированные, в особенности полиэтоксилированные, ароматические соединения, такие как (поли)алкоксилированные фенолы (=фенольные простые эфиры (поли)алкиленгликоля), например, с 1-50 алкиленоксиединицами в (поли)алкиленоксифрагменте, где алкиленовый фрагмент имеет предпочтительно в каждом случае 2-4 атомов углерода, предпочтительно фенол, прореагировавший с 310 моль алкиленоксида, (поли)алкилфенолалкоксилаты (=полиалкилфенольные простые эфиры (поли)алкиленгликоля), например, с 1-12 атомами углерода на алкиловый радикал и 1-150 алкиленоксиединицами в полиалкиленоксифрагменте, предпочтительно три-н-бутилфенол или триизобутилфенол, прореагировавший с 1-50 моль этиленоксида, полиарилфенолы или полиарилфенолалкоксилаты (=полиарилфенольные простые эфиры (поли)алкиленгликоля), например тристирилфенольный простой эфир полиалкиленгликоля с 1-150 алкиленоксиединицами в полиалкиленоксифрагменте, предпочтительно тристирилфенол, прореагироваший с 1-50 моль этиленоксида, и продукты их конденсации с формальдегидом, среди них предпочтение отдается алкилфенолу, прореагировавшему с 4-10 моль этиленоксида, коммерчески доступному, например, в форме Адпко1 ® продуктов (Аксгок), триизобутилфенол, прореагировавший с 4-50 моль этиленоксида, коммерчески доступный, например, в форме δаροдеηаΐ® Т продуктов (С1апап1), нонилфенол, прореагировавший с 4-50 моль этиленоксида, коммерчески доступный, например, в форме Агкора1® продуктов (С1аг1ап1), тристирилфенол, прореагировавший с 4-150 моль этиленоксида, например, от δορ^ορЬο^® серии, такой как δορ^ορЬο^® РЬ или δορ^ορЬο^® СУ/8 (КЬоЛа);

анионные вещества из группы Ь17)-Ь23):

Ы7) анионные производные продуктов, описанных под Ь1) в форме простого эфира карбоксилатов, сульфонатов, сульфатов (=моноэстеры серной кислоты) и фосфатов (моно- или диэстеры фосфорной кислоты) веществ, описанных под Ь1), и их неорганические соли (например, соли ΝΗ₄+, щелочных металлов и щелочно-земельных металлов) и органические соли (например, на основе амина или алканоламина), такие как Сепаро1®БКО, δαπ^ραπ® продукты, Нок)арЬа)/НогйарЬок® продукты от С1ат1ап1;

Ь18) анионные производные продуктов, описанных под Ь17) в форме простого эфира карбоксилатов, сульфонатов, сульфатов (=моноэстеры серной кислоты) и фосфатов (моно- или диэстеры фосфорной кислоты) веществ, описанных под Ь17), например кислотный фосфатный эстер Ц-С^-алкилфенола, этоксилированный 2-10 моль этиленоксида, например кислотный фосфатный эстер нонилфенола, прореагировавшего с 3 или 9 моль этиленоксида, и нейтрализованный триэтаноламином фосфатный эстер продукта реакции 20 моль этиленоксид и 1 моль тристирилфенола;

Ь19) бензолсульфонаты, такие как алкил- или арилбензолсульфонаты, например кислотные (поли)алкил- и (поли)арилбензолсульфонаты и таковые, нейтрализованные подходящими основами, например имеющими 1-12 атомов углерода на алкиловый радикал или имеющими до 3 стирольных единиц в полиарильном радикале, предпочтительно (линейная) додецилбензолсульфоновая кислота и ее жирорастворимые соли, например соль кальция или соль изопропиламмония додецилбензолсульфоновой кислоты и кислотный (линейный) додецилбензолсульфонат, коммерчески например, в форме Маг1оп® продуктов ^ако1);

Ь20) лигносульфонаты, такие как лигносульфонаты натрия, кальция или аммония, такие как ИГохапе® 3А, Воггекретке АМ® 320 или Воггекретке® ΝΑ;

Ь21) продукты конденсации арилсульфоновых кислот, таких как фенолсульфоновая кислота или нафталинсульфоновая кислота с формальдегидом и необязательно мочевиной, в особенности их соли и в особенности соли щелочных металлов и соли кальция, например бренды Тато1® и \Уейо1* от ΒΑδΡ δΕ, такие как \Уейо1* Ό1;

Ь22) соли алифатических, циклоалифатических и олефиновых карбоновых кислот и поликарбоновых кислот и также эстеры альфа-сульфожирных кислот, как получаемые от Непке1;

Ь23) алкансульфонаты, парафин- и олефинсульфонаты, такие как №1/ег Ιδ®, Ηοе®δ1728, НоЧаригΟδ, Ηοкΐаρи^®δΑδ от С1аг1апГ;

и дополнительно катионные и цвиттерионные продукты групп Ь24) и Ь25):

Ь24) четвертичные соединения аммония, имеющие 8-22 атомов углерода (С₈-С₂₂), например Оепатш®С,Б,О,Т продукты от С1аг1апГ;

Ь25) поверхностно-активные цвиттерионные соединения, такие как тауриды, бетаины и сульфобетаины в форме ТедоШп® продуктов от Еуошк, Нок)ароп®Т и Агкороп®Т продуктов от С1аг1ап1.

Среди алкиленоксиединиц предпочтительными являются этиленокси-, пропиленокси- и бутиленок- 17 020668 сиединицы, в особенности этиленоксиединицы и смеси этиленоксиединиц и пропиленоксиединиц. Алкоксилированные означает, что поверхностно-активное вещество имеет сложную полиалкиленэфирную группу, в особенности сложную поли-С₂-С₄-алкиленэфирную группу, в особенности сложную поли-С₂С₃-алкиленэфирную группу.

В предпочтительном варианте осуществления активный компонент и солюбилизаторы, применяемые в соответствии с изобретением, присутствуют в форме состава, т.е. в концентрированной форме. Состав в контексте изобретения содержит активный(е) компонент(ы) изобретения в концентрации по меньшей мере 10 г/л, предпочтительно по меньшей мере 50 г/л. Подходящими составами являются, например, растворимые в воде концентраты (§Ь, Ь§), редиспергируемые концентраты (ЭС), эмульгируемые концентраты (ЕС), эмульсии (Е^, ЕО, ЕБ, МЕ), суспензии (8С, ОЭ, Ρδ), суспоэмульсии (δΕ) или диспергируемые в воде и растворимые в воде гранулы (νθ, δθ), диспергируемые в воде и растворимые в воде порошки (^Р, δΡ, δδ, νδ) или гели (ОР). Композиция предпочтительно находится в форме растворимого в воде концентрата (δΕ), эмульгируемого концентрата (ЕС), суспензионного концентрата (БС), диспергируемых в воде и растворимых в воде гранул (νθ, δθ) или редиспергируемого концентрата (ЭС), эмульсии масло-в-воде или микроэмульсии.

Препараты обычно разбавляются перед применением. Пригодными разбавителями являются, так же, как и вода, масляные фракции со средневысокой точкой кипения, такие как керосин или дизельное топливо, и также каменноугольные масла и масла растительного или животного происхождения, алифатические, циклические и ароматические углеводороды, например толуол, ксилол, парафин, тетрагидронафталин, алкилированные нафталины или их производные, метанол, этанол, пропанол, бутанол, циклогексанол, циклогексанон, изофорон, сильно полярные растворители, например диметил сульфоксид или Ν-метилпирролидон. Предпочтение отдают применению воды или водных систем. Также возможно добавление только солюбилизатора на стадии разбавления состава. В этом варианте осуществления применение изобретения проходит в форме баковой смеси.

Водная система, как понимают, означает чистую воду или воду, включающую буферную систему, или соли, или дополнительные добавки, например смешивающиеся с водой растворители или их смеси. Величина рН водной системы, в основном, находится в диапазоне от 2 до 13, предпочтительно от 3 до 12, более предпочтительно от 4 до 10.

При необходимости, разбавленные композиции могут содержать 0,1-5 мас.% буфера в пересчете на общее количество состава, произведенного для регулирования рН, количество и тип применяемого буфера управляемы химическими свойствами активного компонента или активных компонентов. Примерами буферов являются соли щелочных металлов и слабых неорганических или органических кислот, например фосфорной кислоты, борной кислоты, уксусной кислоты, пропионовой кислоты, лимонной кислоты, фумаровой кислоты, винной кислоты, щавелевой кислоты и янтарной кислоты.

Разбавленная композиция, предпочтительно водная форма нанесения, в основном, наносится разбрызгиванием или распылением. Возможно добавление масел различных типов, смачивающих агентов, адъювантов, дополнительных активных компонентов, таких как гербициды, бактерициды или фунгициды, непосредственно перед нанесением баковой смеси. Эти агенты могут быть добавлены к композициям изобретения при массовом соотношении 1:100-100:1, предпочтительно 1:10-10:1. Концентрация термицида в баковой смеси может изменяться в пределах относительно широких диапазонов.

В предпочтительном варианте осуществления активный инсектицидный компонент и полимерный солюбилизатор применяются в виде δΕ препарата. По определению, δΕ препараты представляют собой растворимые в воде концентраты, которые содержат активный(е) компонент(ы), при необходимости, с дополнительными вспомогательными средствами для препаратов, растворенные в подходящем растворителе, и присутствуют как прозрачная или опалесцирующая жидкость. Они характеризуются тем, что даже после растворения в распыляемом растворе они формируют истинный раствор активного компонента в воде (РЛО&^НО δροοίΓίοαΙίοη ίοτ РекЕс1бе5 (МагсЬ 2006)).

Предпочтение отдают также применению в виде νθ, БС, Εν, МЕ или ОС перпарата.

В дополнительном предпочтительном варианте осуществления изобретения комбинацию активного компонента, полимерного солюбилизатора и любого адъюванта применяют в виде баковой смеси, т.е. полимерный солюбилизатор и/или любой адъювант добавляются только на стадии водной формы нанесения (распыляемый раствор).

Препараты или баковые смеси, применяемые в соответствии с изобретением, и водные формы нанесения, полученные из них, показывают увеличение подвижности в почве применяемых слаборастворимых термицидов. Таким образом, они являются подходящими для борьбы с вредителями, живущими в почве, например для защиты материалов и зданий или растений. Более предпочтительно препараты изобретения являются подходящими для борьбы с термитами, муравьями и нематодами, в особенности для борьбы с термитами.

Изобретение, таким образом, также обеспечивает способ борьбы с обитающими в почве беспозвоночными вредителями, в котором:

а) по меньшей мере один слаборастворимый активный инсектицидный компонент, в особенности фипронил, и

- 18 020668

Ь) по меньшей мере один полимерный солюбилизатор, который имеет свойство, что активный термицидный компонент в 1 мас.% водном растворе полимерного солюбилизатора при 25°С и 1,01325 бар имеет растворимость по меньшей мере в 40 раз выше, чем при тех же самых условиях в чистой воде, и выбран из группы, включающей выше указанные солюбилизаторы А1 и В1, в массовом соотношении (а:Ь)<1 в водной форме нанесения наносятся на или в почву, используемую вредителями.

В предпочтительном варианте осуществления вредителями являются муравьи.

В дополнительном предпочтительном варианте осуществления в почве присутствует сельскохозяйственная культура сахарная свекла.

В дополнительном особенно предпочтительном варианте осуществления вредителями являются муравьи и в почве присутствует сельскохозяйственная культура сахарная свекла.

В дополнительном предпочтительном варианте осуществления вредителями являются нематоды.

В предпочтительном варианте осуществления почвой является почва ниже здания или в пределах радиуса 10 м вокруг здания.

В защите зданий от термитов законодательные требования в некоторых странах диктуют применение термицида в бороздах определенной ширины и глубины. Борозды в размере бхб дюймов (15,24x15,24 см) являются общепринятыми, как предписано, например, в США.

Изобретательное увеличение подвижности в почве активных термицидных компонентов позволяет наносить термицид в борозды с меньшими размерами или непосредственно на почву. При необходимости, может также применяться более высококонцентрированный раствор нанесения, чтобы уменьшить объем используемой воды. В дополнительном особенно предпочтительном варианте осуществления способа согласно изобретению он осуществляется для защиты зданий от термитов, и термицид, в особенности фипронил, наносят на почву, используемую термитами, в борозду с глубиной <3 дюймов (7,б2 см), предпочтительно в борозду с глубиной 3-1 дюйм (7,62-2,54 см). Предпочтение также отдают формам нанесения, в которых концентрация активного термицидного компонента(ов) в водной форме нанесения составляет по меньшей мере 1000 ррт, предпочтительно по меньшей мере 1250 ррт.

Предпочтение отдают в вышеописанных способах применению слаборастворимого инсектицида из группы, включающей фипронил, пиретроиды, 4-хлор-2-(2-хлор-2-метилпропил)-5-[(б-йод-3-пиридинил) метокси]-3(2Н)-пиридазиноны (СА§-К№ 120955-77-3), хлорантранилипрол, хлорфенапир, хлорпирифос, циантранилипрол, феноксикарб, флуфеноксурон, гидраметилнон, имидаклоприд, индоксакарб, метафлумизон, пирипроксифен и тебуфенозид.

Предпочтительными термицидами являются фипронил, аллетрин, альфа-циперметрин, бетацифлутрин, бифентрин, биоаллетрин, 4-хлор-2-(2-хлор-2-метилпропил)-5-[(б-йод-3-пиридинил)метокси]3(2Н)-пиридазиноны (ΟΑδ-ΚΝ: 120955-77-3), хлорантранилипрол, хлорфенапир, хлорпирифос, циантранилипрол, цифлутрин, цигалотрин, циперметрин, делтаметрин, этофенпрокс, феноксикарб, флуфеноксурон, гидраметилнон, имидаклоприд, индоксакарб, метафлумизон, перметрин, пирипроксифен, тебуфенозид и тралометрин. Особое предпочтение отдают фипронилу, альфа-циперметрину, бифентрину, хлорантранилипролу, хлорфенапиру, цифлутрину, циперметрину, циантранилипролу, делтаметрину, этофенпроксу, гидраметилнону, индоксакарбу, метафлумизону и перметрину. Очень особое предпочтение отдают фипронилу, альфа-циперметрину, хлорантранилипролу, хлорфенапиру, циантранилипролу, делтаметрину, гидраметилнону, индоксакарбу и метафлумизону. Фипронил является особенно предпочтительным.

Предпочтительным(и) солюбилизатором(ами) являются полимеры группы А1 и В1.

Предпочтение отдают также комбинациям предпочтительных, особенно предпочтительных, очень особенно предпочтительных и в особенности предпочтительных активных компонентов с подходящим(и) солюбилизатором(ами).

Предпочтение отдают применению активного компонента, полимерного солюбилизатора и, при необходимости, адъюванта в виде состава. Подобным образом предпочтительно полимерный солюбилизатор и, при необходимости, адъювант добавляют в виде баковой смеси к водной форме нанесения.

Особое предпочтение отдают комбинациям фипронила (а) по меньшей мере с одним солюбилизатором (Ь) групп А1 и/или В1.

Способы изобретения являются подходящими предпочтительно для борьбы с термитами ШорЮга). предпочтительно почвенными термитами, в особенности рода Кейси1йегтек, например видов К. Йау1рек, К. У1гд1и1си8, К. Надет, К. йекрегик, К. окападапепкй К. та11е1ек К. ПЫайк; К. дгаккек К. Ьапуи1еп818, К. Ьа1каиеи818 и К. игЫк; рода Сор1о1егтек, например видов С. 1ек!асеик, С. дек1го1 и С. йогтокапик; рода Не1его!егтек, например видов Н. аигеик, Н. Юпий Н. сопуе\йю1а1ик и Н. сагййй; и термитами сухой древесины, в особенности рода Шсййегтек, в частности видов I. кпуйеп и I. тйюг; и рода Сгур1о1егтек, в частности видов С. Ьгеу1к и С. сауйгопк.

Муравьи, с которыми может быть проведена борьба в соответствии с изобретением, происходят, например, из рода Айа, такие как Айа серйа1о!ек, Айа сар1дига, Айа серйаЫек, Айа 1аеу1да1а, Айа гоЬик!а, Айа ке\йепк, Айа 1е\апа; рода СгетаЮдакЮг; рода Ьакшк; рода Мопоггит, такие как Мопогшт рНагаошк, рода Бо^ор^к, такие как 5>о1епорк1к детта!а, 5>о1епорк1к шую1а, 5>о1епорк1к псЫегк 5>о1епорк1к \у1от; ро- 19 020668 да Родопотугтех, такие как Родопотугтех ЬагЬаШк, Родопотугтех саПЕогтсик; рода РЬе1бо1е, такие как РЬе1бо1е тедасерЬа1а, рода ИакутийНа, такие как ИакутийНа осабейайк; рода Сатропо1ик, такие как СатропоШк Лопбапик; и рода ПперйЬета, такие как ЬшерйЬета ЬитЛе.

Растительные нематоды, с которыми может быть проведена борьба в соответствии с изобретением, представляют собой, например, Апдитиа крр., АрЬе1епсЬо1бек крр., Ве1опоа1тик крр., Виг8арЬе1епсЬи8 крр., ИЛу1епсЬик Шркаа, О1оЬобега крр., НеПосо1у1епсПик крр., Не!егобега крр., Ьопдгбогик крр., МеШбодупе крр., Рга!у1епсЬик крр., КабарЬо1ик кшиПк, Ро1у1епсНик крр., ТпсНобогик крр., Ту1епсЬогЬупсЬик крр., Ту1епсЬи1ик крр., Ту1епсЬи1ик кепирепеПапк и Х1рЫпета крр.

Некоторые из составов, применяемых в соответствии с изобретением, известны, и некоторые из них являются новыми.

Изобретение также обеспечивает состав (Р1), содержащий:

a) один или несколько активных компонентов из группы, включающей фипронил, аллетрин, альфациперметрин, бета-цифлутрин, бифентрин, биоаллетрин, 4-хлор-2-(2-хлор-2-метилпропил)-5-[(6-йод-3пиридинил)метокси]-3(2Н)-пиридазинон (СА8-К№ 120955-77-3), хлорантранилипрол, хлорфенапир, хлорпирифос, циантранилипрол, цифлутрин, цигалотрин, циперметрин, делтаметрин, этофенпрокс, феноксикарб, флуфеноксурон, гидраметилнон, имидаклоприд, индоксакарб, метафлумизон, перметрин, пирипроксифен, тебуфенозид и тралометрин, и

b) по меньшей мере один полимерный солюбилизатор, который имеет свойство, что активный термицидный компонент в 1 мас.% водном растворе полимерного солюбилизатора при 25°С и 1,01325 бар имеет растворимость по меньшей мере в 40 раз выше, чем при тех же самых условиях в чистой воде, из выше описанной группы А1, в массовом соотношении (а:Ь)<1.

Предпочтительные, особенно предпочтительные, очень особенно предпочтительные и в особенности предпочтительные активные компоненты (а) являются такими, которые определены в каждом случае в способах изобретения.

Более предпочтительно массовое соотношение активного(ых) компонента(ов) и полимерного(ых) солюбилизатора(ов) составляет от 1:1 до 1:20, более предпочтительно от 1:1 до 1:10, наиболее предпочтительно от 1:1 до 1:8.

В одном варианте осуществления изобретения препараты содержат, в равной степени как и активный(е) компонент(ы) и солюбилизатор(ы), один или несколько вышеописанных адъювантов из групп Ζ1Ζ13. В дополнительном предпочтительном варианте осуществления состав (Р1) не содержит адъювант из групп Ζ1-Ζ13, предпочтительно Ζ1-Ζ12.

Состав (Е1) предпочтительно представляет собой состав 8Ь. В равной степени предпочтительно состав (Р1) представляет собой состав νθ, 8С, МЕ, Εν или ИС.

Изобретение также обеспечивает состав §Ь, 8С, νθ или ИС, предпочтительно состав 8Ь или ИС, в особенности состав 8Ь (Р2), содержащий:

a) фипронил и

Массовое соотношение активного(ых) компонента(ов) и солюбилизатора(ов) предпочтительно составляет от 1:1 до 1:20, более предпочтительно от 1:1 до 1:10, наиболее предпочтительно от 1:1 до 1:8.

В одном варианте осуществления изобретения состав (Р2) содержит, в равной степени как и активный(е) компонент(ы) и солюбилизатор(ы), один или несколько вышеописанных адъювантов из групп Ζ1Ζ13. В дополнительном варианте осуществления изобретения 8Ь состав (Р2) не содержит адъюванты из групп Ζ1-Ζ13, предпочтительно Ζ1-Ζ12.

Изобретение также обеспечивает состав (Р3), содержащий:

a) один или несколько активных компонентов из группы, включающей фипронил, аллетрин, альфациперметрин, бета-цифлутрин, бифентрин, биоаллетрин, 4-хлор-2-(2-хлор-2-метилпропил)-5-[(6-йод-3пиридинил)метокси]-3(2Н)-пиридазинон (СА8-К№ 120955-77-3), хлорантранилипрол, хлорфенапир, хлорпирифос, циантранилипрол, цифлутрин, цигалотрин, циперметрин, делтаметрин, этофенпрокс, феноксикарб, флуфеноксурон, гидраметилнон, имидаклоприд, индоксакарб, метафлумизон, перметрин, пирипроксифен, тебуфенозид и тралометрин,

b) по меньшей мере один полимерный солюбилизатор, который имеет свойство, что активный термицидный компонент в 1 мас.% водном растворе полимерного солюбилизатора при 25°С и 1,01325 бар имеет растворимость по меньшей мере в 40 раз выше, чем при тех же самых условиях в чистой воде, из выше описанной группы А1, в массовом соотношении (а:Ь)<1, и

c) один или несколько из вышеописанных адъювантов из групп Ζ1-Ζ13, предпочтительно Ζ1-Ζ12.

- 20 020668

Массовое соотношение активного(ых) компонента(ов) и полимерного солюбилизатора(ов) более предпочтительно составляет от 1:1 до 1:20, более предпочтительно от 1:1 до 1:10, наиболее предпочтительно от 1:1 до 1:8.

Предпочтение отдают составам \УС. 8С, ОС, 8С, МЕ или Е^, в которых активный(е) компонент(ы) и солюбилизатор(ы) присутствуют в концентрированной форме, которая разбавляется водой для нанесения, предпочтение отдают коэффициенту разбавления от 1:3000 до 1:10, в особенности от 1:1000 до 1:50.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения состав Р3 содержит один или несколько из вышеописанных адъювантов из групп Ζ1, Ζ4 и/или Ζ13, в особенности Ζ1 и/или Ζ4.

Препараты изобретения Р1, Р2, Р3 являются подходящими предпочтительно для применения в способе согласно изобретению.

Ссылка тем самым сделана явно на следующие документы, особенно относительно описания солюбилизаторов А1, В1 и И, они являются частью этого описания посредством ссылки: \УО 2009/021986 (А1), заявка на европейский патент ЕР 09159881.3 (А1), \\'О 99/27916 (В1), \\'О 2007/017452 (В1), \\'О 2008/064990 (В1) и \\'О 2008/064986 (И).

Изобретение иллюстрировано детально примерами, таким образом, не ограничивая его.

Примеры

Аббревиатуры

ΑΙΒΝ: азобис-(изобутиронитрил)

ЛМР8: 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновая кислота

ИВТЬ: дибутилин дилаурат

ΙΡ: изопропанол

ΙΡΌΙ: изофорон диизоцианат

ВТ: внутренняя температура

ЬЛ: лаурил акрилат

МЛ: малеиновый ангидрид

ΝαΑ: акрилат натрия

РЕСМЕМЛ 475: полиэтиленгликоль монометил этер метакрилат (М=475 г/моль)

8: стирол

Т: время подачи

ΤΒΡΡίν: трет-бутил перпивалат

ТМРх 15,7 ПО: продукт реакции триметилолпропана с 15,7 молярным избытоком пропиленоксида

УР: винилпирролидон

Применяемые материалы

a) Активные термицидные компоненты.

Фипронил был применен в виде коммерческого 8С препарата Тсгиибог (содержащего 96 г/л фипронила, ВЛ8Р 8Е) или в виде технически чистотого активного компонента с чистотой приблизительно 90%.

b) Солюбилизаторы.

Солюбилизаторы группы В1:

	Композиция [ мае. %1
Определение	νρ	ЬА	ЫаА	АМР5
31	90	10	-	-
52	80	20	-	-
53	70	30	-	-
54	78	20	2	-
55	70	20	10	-
56	76	20	2	2

Солюбилизаторы группы И:

87: МЛ/8 (50:50 мол.%), 50% МА единиц, которые были этерифицированы С₁₃ жирноспиртовым алкоксилатом.

Солюбилизаторы группы А1:

солюбилизатор 88 (гиперразветвленный поликарбонат на основе диэтилкарбоната и продукт реакции триметилолпропана с 15,7 молярным избытоком пропиленоксида, функционализированного цепями РЕС (степень функционализации 100%));

солюбилизатор 89 (гиперразветвленный поликарбонат на основе диэтилкарбоната и продукт реакции триметилолпропана с 15,7 молярным избытоком пропиленоксида, функционализированного цепями сополимера гребенчатого типа РУР-со-Р-лаурил акрилат-со-РЕСМЕМЛ (степень функционализации 50%));

солюбилизатор 810 (ядро гиперразветвленного поликарбоната на основе диэтилкарбоната и продукта реакции триметилолпропана с 15,7 молярным избытоком пропиленоксида, функционализированного цепями блок-сополимера РЕС-Ь-поликапролактона (степень функционализации 100%)).

с) Адъюванты.

- 21 020668

8оргоркоге 4Ό384:

Вгеак ТЬги® 8 240 (Еуотк): неионогенный сурфактант на основе модифицированных простых полиэфиров полисилоксана.

Примеры синтеза солюбилизаторов

Пример 1. Солюбилизатор 81 (сополимер Ν-винилпирролидон/лаурил акрилат (90/10 мас.%)).

Начальная загрузка (350 г изопропанола, 10 г Ν-винилпирролидона) была барботирована с азотом и нагрета до внутренней температуры реактора 80°С. Впоследствии было начато добавление загрузочных материалов 1-3. Загрузочный материал 1 (400 г изопропанола, 40 г лаурил акрилата) был добавлен в течение 5,5 ч, загрузочный материал 2 (300 г изопропанола, 350 г Ν-винилпирролидона) в течение 6 ч и загрузочный материал 3 (19 г ε-бутилперпивалата 75%, 100 г изопропанола) в течение 6,5 ч. Смесь была полимеризирована дополнительно на протяжении других 2 ч. Впоследствии изопропанол был отогнан и реакционная смесь была подвержена паровой дистилляции. После дистилляции полимерный раствор был разбавлен 200 г воды.

Это предусматривает полимер со значением К 14, молярной массой М_п 4400 г/моль и М„ 7600 г/моль.

Солюбилизаторы 82 и 83 были приготовлены соответственно:

82: 80 г лаурил акрилата и загрузочный материал 2 с 310 г Ν-винилпирролидона.

М_п=2500 г/моль и М„=5000 г/моль, значение К=12.

83: 120 г лаурил акрилата и загрузочный материал 2 с 270 г Ν-винилпирролидона.

М_п=1300 г/моль и М„=2900 г/моль, значение К=7.

Пример 2. Солюбилизатор 84 (сополимер УР/ЬА/акрилат натрия (78/20/2)).

Начальная загрузка (19,13 г загрузочного материала 1) была барботирована с азотом и нагрета до внутренней температуры реактора 80°С. Впоследствии было начато добавление загрузочных материалов 1-4. Загрузочный материал 1 (400 г изопропанола, 80 г лаурил акрилата) был добавлен в течение 5,5 ч, загрузочный материал 2 (300 г изопропанола, 312 г УР) и загрузочный материал 3 (50 г Н₂О, 21 г 37,5 мас.% раствора акрилата натрия) в течение 6 ч и загрузочный материал 4 (100 г изопропанола, 19 г третбутилперпивалата) в течение 6,5 ч. Смесь потом была полимеризирована дополнительно на протяжении 2 ч. Изопропанол был отогнан, и реакционная смесь была подвержена паровой дистилляции. После дистилляции полимерный раствор был разбавлен с 200 г воды.

Это предусматривает полимер со значением К 12 и молярной массой М_п=2300 г/моль.

Солюбилизатор 85 был приготовлен соответствующе:

85: сополимер (УР/ЬЛ/НаЛ (70/20/10)).

Аналогично примеру 2, с 280 г УР и 105 г раствора 37,5 мас.% акрилата натрия.

Это предусматривало полимер со значением К 12 и молярной массой Мп=2100 г/моль.

Пример 3. Солюбилизатор 86 (УР/^А/АМР8-Nа/NаА 76:20:2:2).

Начальная загрузка (250 г изопропанола, 25 г Ν-винилпирролидона, 25 г лаурил акрилата) была барботирована с азотом и нагрета до внутренней температуры реактора 75°С. Потом загрузочный материал 1 (350 г изопропанола, 165 г Ν-винилпирролидона, 25 г лаурил акрилата), загрузочный материал 2 (222 г воды, 28 г натриевой соли АМР8, рН 7) и загрузочный материал 3 (27 г воды, 13 г акрилата натрия) были добавлены в течение 3 ч. Загрузочный материал 4 (47,5 г воды, 2,5 г 2,2'-азобис-(2-метилпропионамидин)дигидрохлорида (^АКО® У 50, \Уако СкешкаН)) был добавлен в течение 4,5 г. После продолжения полимеризации в течение 1 ч был добавлен загрузочный материал 5 (10 г воды, 0,65 г 2,2'-азобис-(2-метилпропионамидин)дигидрохлорида (^АКО® У 50)), и полимеризация была продолжена в течение 2 ч. Изопропанол был отогнан, и реакционная смесь была подвержена паровой дистилляции.

Это предусматривает полимер со значением К 22, молярной массой М_п 9700 г/моль и М„ 31300 г/моль.

Пример 4. Солюбилизатор 87 (сополимер малеиновый ангидрид/стирол (50/50), частично эстерифицированный алкоксилатом жирного спирта С₁з).

Начальная загрузка (100 г сополимера МА/8 (8МА® 100 Р, 8аг1отег). 575 г алкоксилата жирного спирта С₁₃) была барботирована с азотом и нагрета до внутренней температуры реактора 150°С. Реакционная смесь потом была перемешана при этой температуре в течение 4 ч.

Пример 5. Солюбилизатор 88 (гиперразветвленный поликарбонат на основе диэтилкарбоната и продукта реакции триметилолпропана с 15,7 молярным избытком пропиленоксида, функционализиро- 22 020668 ванный ПЭГ цепями (степень функционализирования 100%)).

5.1. Гиперразветвленное поликарбонатное ядро с концевыми гидроксильными группами.

2298 г ТМРх15,7 ПО, 284 г диэтилкарбоната и 2 г ЭВТЬ катализатора были вначале загружены и нагреты до кипения. Кипящая реакционная смесь была перемешана (приблизительно 14 ч) до тех пор, пока температура кипения реакционной смеси не упала как результат охлаждения испарением этанола, выделяемого при постоянной температуре приблизительно 143°С. Дефлегматор был потом заменен дистилляционным аппаратом, и этанол, образовавшийся в реакции, был отогнан, в процессе чего температура реакционной смеси была увеличена до 230°С. Этанол был собран в охлаждаемую круглодонную колбу и взвешен, и превращение было, таким образом, определено как процент относительно теоретически возможного полного превращения. После достижения превращения 89% через реакционную смесь был пропущен сухой азот при температуре 160°С в течение 1 ч, для того чтобы удалить остаточные количества мономеров, все еще присутствующих. После этого смесь была охлаждена до комнатной температуры.

Образовавшийся полимер (М_п=2400 г/моль; М„=4600 г/моль; число ОН: 87 мг КОН/г полимера) был получен в форме желтой, высоковязкой жидкости, которая нерастворима в воде.

5.2. Гиперразветвленное поликарбонатное ядро, функционализированное ПЭГ цепями (степень функционализирования 100%).

5.2.1. 123,5 г монометилового простого эфира полиэтиленгликоля (М_п=500 г/моль) было сначала загружено и освобождено от остатков воды при 80°С под сниженным давлением. После охлаждения до комнатной температуры смесь была размещена под азотом и полимер был растворен в 123,5 г бутилацетата. 50,0 г изофорондиизоцианата потом было добавлено, и смесь была нагрета до 50°С. Добавление 19 мг неодеканоата цинка, растворенного в 1 мл бутилацетата, инициировало реакцию, которая проводилась при 50°С на протяжении 3,5 ч вплоть до содержания ЫСО 2,87%. Впоследствии реакция была прекращена охлаждением до -20°С. Продукт реакции был применяемым непосредственно в этапе 5.2.2 без дополнительной обработки.

5.2.2. 30,1 г гидрофобного гиперразветвленного поликарбонатного ядра из стадии 5.1 было сначала загружено и смешано под азотом с 71,0 г реакционной смеси 5.2.1. Смесь потом была нагрета до 80°С, и реакция была инициирована добавлением 7 мг ЭВТЬ, растворенного в 1 мл бутилацетата. После окончания превращения всех Νί'Ό групп (ЫСО содержание 0%) смесь была охлаждена и растворитель был удален под сниженным давлением. В конце солюбилизатор 88 (М_п=5070 г/моль) был получен в форме желтой, высоковязкой жидкости, которая была полностью водорастворимой.

Пример 6. Солюбилизатор 89 (гиперразветвленный поликарбонат на основе диэтилкарбоната и продукта реакции триметилолпропана с 15,7 молярным избытком пропиленоксида, функционализированный сополимером гребенчатого типа РУР-со-Р-лаурил акрилат-со-РЕОМЕМЛ (степень функционализирования 50%)).

6.1. Гиперразветвленное поликарбонатное ядро с концевыми гидроксильными группами.

1149 г трифункционального спирта ТМРх15,7 ПО, 144 г диэтилкарбоната и 1 г ЭВТЬ катализатора прореагировали, как в синтезе примера 5.1. Образованный полимер (М_п=4200 г/моль; М„=14500 г/моль; число ОН: 85 мг КОН/г полимера) был получен в форме желтой, высоковязкой жидкости, которая была нерастворимой в воде.

6.2. Гиперразветвленное поликарбонатное ядро, функционализированное сополимером гребенчатого типа РУР-со-Р-лаурил акрилат-со-РЕОМЕМЛ (степень функционализирования 50%).

6.2.1. 100,0 г ТНР были сначала загружены под азотом и потом нагреты под обратным холодильником. В течение 3 ч смесь 1 155,9 г лаурил акрилата, 144,2 г Ν-винилпирролидона и 163,3 г РЕОМЕМА 475, растворенного в 200,0 г ТНР, и одновременно в течение 4 ч смесь 2 8,8 г ΑΙΒΝ и 27,8 г меркаптоэтанола, растворенного в 200,0 г ТНР, были медленно добавлены к смеси при помощи двух насосовдозаторов. После того как добавление смеси 2 прекратилось, реакционная смесь была нагрета под обратным холодильником в течение дополнительных 18 ч. Последующий контроль остаточных мономеров посредством ОС показал содержание лаурил акрилата <1%, и также смесь была охлаждена и продукт (Мп=1000 г/моль) был непосредственно применен на этапе 2.

6.2.2. 278,4 г реакционной смеси 6.2.1 были сначала загружены и освобождены от ТНР растворителя под сниженным давлением. После охлаждения до комнатной температуры смесь была помещена под азот и остаток был растворен в 140,0 г бутилацетата. Потом 20,0 г изофорон диизоцианата были добавлены и смесь была нагрета до 50°С. Добавление 21 мг неодеканоата цинка, растворенного в 1 мл бутилацетата, инициировало реакцию, которая была проведена при 60°С на протяжении 6 ч и при комнатной температуре в течение всего 16 ч вплоть до содержания NСО 1,16%. Реакция была прекращена охлаждением до -20°С. Продукт реакции был применен непосредственно на этапе 3 без дополнительной обработки.

6.2.3. 6,0 г гидрофобного гиперразветвленного поликарбонатного ядра 6.1 было сначала загружено и растворено в 6,0 г бутилацетата под азотом. Смесь была потом смешана с 19,2 г реакционной смеси 6.2.2 и нагрета до 80°С, и реакция была инициирована добавлением 13 мг ЭВТЬ, растворенного в 1 мл бутилацетата. Для завершения преобразования всех Νί'Ό групп (Νί'Ό содержание 0%) смесь была охлаждена и растворитель был удален под сниженным давлением. В конце солюбилизатор 89 (М_п=8110 г/моль) был получен в форме желтой, высоковязкой жидкости, которая полностью растворима в воде.

Пример 7. Солюбилизатор 810 (гиперразветвленное поликарбонатное ядро на основе диэтилкарбо- 23 020668 ната и продукта реакции триметилолпропана с 15,7 молярным избытком пропиленоксида, функционализированное блок-сополимером РЕС-Ь-поликапролактон (степень функционализирования 100%)).

7.1. Гиперразветвленное поликарбонатное ядро с концевыми гидроксильными группами.

1149 г трифункционального спирта ТМРх 15,7 ПО, 144 г диэтилкарбоната и 1 г ΌΒΤΈ катализатора были превращены, как в синтезе примера 2. Образованный полимер (М_п=4200 г/моль; М„=14500 г/моль; число ОН: 85 мг КОН/г полимера) был получен в форме желтой, высоковязкой жидкости, которая нерастворима в воде.

7.2. Гиперразветвленное поликарбонатное ядро, функционализированное блок-сополимером РЕС-Ьполикапролактон (степень функционализирования 100%).

7.2.1. 150,0 г монометилового простого эфира полиэтиленгликоля (М_п=500 г/моль) были сначала загружены и освобождены от остатков воды при 90°С под сниженным давлением. После охлаждения до комнатной температуры смесь была помещена под азот и полимер был смешан с 205,0 г ε-капролактона. Смесь была нагрета до 90°С, и была инициирована полимеризация с раскрытием кольца капролактона добавлением 355 мг трис-(2-этилгексаноата)бутилолова. Смесь нагревалась при 90°С в течение дополнительных 18 ч и после того, как реакция прекратилась, охлаждалась до комнатной температуры. Блоксополимер с ОН-концевыми группами, таким образом полученный (М_п=1180 г/моль), был применен непосредственно на этапе 2 без дополнительной очистки.

7.2.2. 200,0 г блок-сополимера 7.2.1 были сначала загружены, помещены под азот и смешаны с 34,1 г изофорон диизоцианата. Смесь была нагрета до 50°С. Добавление 30 мг неодеканоата цинка, растворенного в 1 мл бутилацетата, инициировало реакцию, которая была проведена при 50°С на протяжении 4 ч вплоть до содержания Νί'Ό 2,23%. Впоследствии реакция была прекращена охлаждением до -20°С. Продукт реакции был применен непосредственно на этапе 7.2.3 без дополнительной обработки.

7.2.3. 7,0 г гидрофобного гиперразветвленного поликарбонатного ядра 7.1 были сначала загружены и растворены в 10,0 г бутилацетата под азотом. Смесь потом была смешана с 20,0 г реакционной смеси 7.2.2 и нагрета до 80°С, и реакция была инициирована добавлением 27 мг ΌΒΤΕ, растворенного в 1 мл бутилацетата. Для завершения преобразования всех Νί'Ό групп (Νί'Ό содержание 0%) смесь была охлаждена и растворитель был удален под сниженным давлением. В конце солюбилизатор 810 (М_п=13190 г/моль) был получен в форме желтой, высоковязкой жидкости, которая была полностью растворима в воде.

Примеры нанесения

Пример 8. Солюбилизация фипронила (технически чистого активного компонента, чистота 89,8%) с коммерческими адъювантами и солюбилизаторами, применяемыми в соответствии с изобретением.

Адъювант	Конц, адъюванта в %	Растворимость фипронила в ррт
Отсутствует	0	2.2
ЙоргорНог 40384	1.0	5.9
ΘΚ 2303/012	1.0	11
Вгеак ТНги 5 240	1.0	10
Τπίοη Х-100	1.0	13
δίίννβΐ Ь77	1.0	52.3
УУеИо! ЬР 700	1.0	10
Ьи(епзо1 ΟΝ 70	1.0	63.2
РНобарех СО-128	1.0	11.3
Р1ига/ас ЬР 901	1,0	78.3
	Конц.	Растворимость
Солюбилизатор	солюбилизатора в %	фипронила в ррт

νΡ: лаурил акрилат: акрилат натрия 70:20:10 (мас.%) 1.0

УР: лаурил акрилат: акрилат натрия 78:20:2 (мае.

%) 1.0 νΡ: лаурил акрилат 90:10 (мае.

%) 1.0

УР: лаурил акрилат 80:20 (мае. 1.0

%) νΡ: лаурил акрилат 70:30 (мае.

%) 1.0

М5А/стироп/Р1ига1ас

ЬР 401 1.0 \/Р/ЬА/АМР5Иа/акрилат Ыа

76:20:2:2 (мае. %) 1.0

1.0

156.8

189.2

119.6

197.7

189.4

143.2

115.8

179

- 24 020668

Концентрация фипронила была определена посредством УФ-спектроскопии при 278 нм; с этой целью сначала было определено поглощение самого полимера (1 мас.% в воде). Впоследствии был добавлен избыток фипронила и смесь была перемешана при комнатной температуре в течение ночи. Отфильтрованный раствор был проанализирован еще раз при 278 нм в УФ-приборе. После вычитания соответствующего солюбилизатору спектра и сравнения посредством кривой калибрования фипронила, сделанной заранее, возможно определить концентрацию растворенного фипронила.

Схема тестирования.

Стеклянная колонка, состоящая из шести сегментов с 27,5 см, диаметром 5 см и поверхностью (поперечное сечение) 9,6 см², была, при помощи вибратора, заполнена почвой (ЬИРЛ 2,3 (капйу Ьоат) (υδϋΆ), рН 7,2, высушенная воздухом, ТОС 1%, плотность 1,24 г/см³, максимальная \УНС 28,9 г/100 г).

Изобретательский и сравнительный препараты были применены к этой колонке (60 мл содержит 37,5 мг фипронила (625 ррт) с или без соответствующих количеств солюбилизатора). После нанесения были применены дополнительно 40 мл воды.

НРЬС-ΜδΌ был применен, чтобы измерять, сколько в % от количества изначально примененного фипронила (625 ррт, 37,5 мг) присутствует в сегментах колонки (0-2,5 см, 2,5-7,5 см, 7,5-12,5 см, 12,517,5 см и 17,5-22,5 см).

Подвижность в почве была рассчитана относительно коммерческого продукта ТегтШог §С следующим способом: подвижность в почве=(содержание фипронила (%) в сегменте 1)х2,5+(содержание фипронила (%) в сегменте 2)х7,5+(содержание фипронила (%) в сегменте 3)х12,5+...+(содержание фипронила (%) в сегменте 6)х27,5/(содержание фипронила (%) в сегменте 1 Тегппйог §С)х2,5+(содержание фипронила (%) в сегменте 2 Тегппйог §С)х7,5+(содержание фипронила (%) в сегменте 3 ТегтШог 8С)х12,5+....+(содержание фипронила (%) в сегменте 6 Тегтйог §С)х27,5).

Препараты баковой смеси (табл. 1).

Соответствующее количество фипронила (как Тегтйог® §С) было добавлено к водному раствору полимера с или без адъювантов, таких что концентрация фипронила была 625 ррт. 60 мл каждого полученного раствора были применены в описанной колонке.

Подвижность в почве была рассчитана, как описано выше, используемая ссылка была снова Тегтйог §С.

Таблица 1

Тесты баковой смеси

		Фипронил {625 ррт) и			Глубина почвы (СМ)	Глубина почвы (см)	Глубина почвы (СМ)	Глубина ПОЧВЫ (СМ)	Глубина ПОЧВЫ (СМ)	Глубина ПОЧВЫ (см)	Подвижность ПО отношению к Тегтйог ЗС
Пр. №	Концентрация полимера	солюбилизатор	Адъювант	Конц.	0-2.5	2.5-7.5	7.5-12.5	12.5-17.5	17.5-22.5	22.5-27 5
VI	-	-	-		83	17	0	0	0	0	100
Ϋ2	300 ррт	81	-		94	5	1	0	0	0	84
9	625 ррт	83	-		65	30	5	0	0	0	133
10	625 ррт	88	-		72	25	3	0	0	0	120
11	625 ррт	32	-		66	27	6	1	0	0	136
12	0,19%	38	ЗоргарЬог 4ϋ 384	0,062 %	37	41	18	4	0	0	125’
13	0.50%	52	-		53	40	7	0	0	0	154
14	1.00%	52	-		38	53	9	0	0	0	179
15	3.00%	52	-		24	47	25	2	1	1	240
15	1.00%	52	ЗоргарЬог 40 384	0,50%	33	46	17	3	1	0.4	215
17	1.00%	32	ЗоргарЬог 40 384	1%	49	33	11	7	1	0.4	197
18	1.00%	32	Вгеак ТЬги 3240	2%	30	44	20	4	1	0.9	229
19	1.00%	32	ЗоргарЬог 40 384 и Вгеак ТЬги 3240	1.0% + 1.0%	63	25	7	4	1	0	156
УЗ	-	-	ЗоргарЬог 40384	625ррт	80	20	0	0	0	0	104
У4	-	-	ЗоргарЬог 40384	0.2%	77	23	0	0	0	0	108
	-	•	ЗоргарЬог 40384	0.5%	73	24	3	0	0	0	119
ν6			ЗоргарЬог 4Э 384 и Вгеак ТЬги 3240	1.5+1.5%	33	45	19	3	0	0	210
λ/7	—	-	Вгеак ТЬги 3240	3	43	44	11	2	0	0	181

		Фипронил (625 ррт) и			Глубина почвы (СМ)	Глубина почвы (СМ)	Глубина почвы (СМ)	Глубина почвы (СМ)	Глубина почвы (см)	Глубина почвы (см)	Подвижность по отношению к Тегтйог ЗС
20	3	32	ЗоргарЬог 40384	0.5	39	42	16	3	0	0	197
21	3	32	ЗоргарЬог 40384	2	17	42	23	16	2	0	287
22	3	52	ЗоргарЬог 40384	3	17	33	27	19	3	1	313
23	0.5	52	ЗоргарЬог 40384	3	25	51	15	7	2	0	237
24	0.5	82	Вгеак ТЬги 5240	3	36	53	10	1	0	0	187

*На основе разного стандарта.

- 25 020668

Таблица 1а

Тесты баковой смеси

		Фипронил (1250 ррт)			Глубина почвы (см)	Глубина почвы (СМ)	Глубина почвы (СМ)	Глубина почвы (СМ)	Глубина почвы (СМ)	Глубина почвы (СМ)	Подвижность по отношению к ΤβΓτηϊΰοΓ 5С
Пр №	Концентрация полимера	солюбилизатор	Адъювант	Конц.	0-2.5	2.5-7.5	7.5-12.5	12.5-17.5	17.5-22.5	22.5-27 5
12а	0,19%	58	ЗоргорЬог 4ϋ 384	0,062	22	40	28	10	0	0	159’

*На основе разного стандарта.

Таблица 2

Примеры 25-35. Исследования подвижности почвы концентратов препарата.

Пр. N6	% найденный в участках между см	Отн. подвижность %	Содержание активного компонента (фипронил)	Композиция препарата (без активного компонента)
	0- 2.5	2.5- 7.5	7.5- 12.5	12.5- 17.5	17.5- 22.5	22.5- 27.5
νβ	34	51	15	0	0	0	194	96 г/л	ЗоргорЬог ВЗи 200 г/л + ЗоргорЬог 4Э 384 300 г/л + ОМЗО 300 г/л + γ-бутиролактон дов. 1л (система без солюбилизатора) ОС тип
25	29	47	23	1	0	0	216	50 г/л	32 200г/л + ЗоргорЬог 40384 300 г/л + ОМЗО 300 г/л + убутиролактон дов. 1л ОС тип
26	18	40	35	6	0	0	263	50 г/л	38 200г/л + ЗоргорЬог 40384 300 г/п + ОМЗО 300 г/л + убутиролакгон дов 1л $1 тип
27	13	37	41	9	0	0	290	50 г/л	38 400 г/л + ЗоргорЬог 40384 200 г/л + ОМЗО 250 г/л + убутиролакгон дов. 1л 31 тип
28	20	49	30	0.26	0	0	236	96 г/л	38 400 г/л + ЗоргорЬог 40384 200 г/л ОМЗО 250 г/л + убутиролакгон дов. 1л ОС тип
29	22	55	24	0	0	0	227	96 г/л	38 400г/л + ЗоргорЬог 40384 300 г/п + ОМЗО 200 г/л + убутиролактон дов. 1л ОС тип
30	14	38	38	10	0	0	287	50 г/л	39 400 г/л + ЗоргорЬог 40384 300 г/л + ОМЗО 200 г/л + убутиролакгон дов 1л ЗЬтип
31	19	40	39	2	0	0	258	96 г/л	39 400г/л + ЗоргорЬог 40384 300 г/л + ОМЗО 200 г/л + убутиролакгон дов. 1л ОС тип
32	20	43	35	1	0	0	245	96 г/л	39 200 г/л + ЗоргорЬог 40384 300 г/л + ОМЗО 300 г/л + убутиролакгон дов. 1л ОС тип
33	20	43	36	1	0	0	249	96 г/л	39 300 г/л + ЗоргорЬог 40384 300 г/л + ОМЗО 250 г/л + убутиролакгон дов. 1л ОС тип
34	61	33	6	1	0	0	146	96 г/л	38 200 г/л + ЗоргорЬог 40384 0 г/л + ОМЗО 250 г/л + убутиролакгон дов. 1л ОС тип
35	47	41	9	3	0	0	175	96 г/л	38 400 г/л + ЗоргорЬог 40384 0 г/л + ОМЗО 250 г/л + убутиролакгон дов. 1л 31 тип
\/9	66	34	10	0	0	0	161	96 г/л	ЗоргорЬог 40384 400 г/л + ОМЗО 250 г/п + у-бутиролактон дов 1л ОС тип
36	14	40	31	15	0	0	176	96 г/л	38 250 г/л + ЗиргорИог 4ϋ 384 60 г/л ЗС тип
37	12	37	37	14	0	0	182’	96/Ι	38 220 г/л + ЗоргорЬог 40 384 80 г/л ЗС тип

*На основе разного стандарта.

Примеры 38-39. Подвижность в почве (1250 ррт нанесенного фипронила).

Таблица 2а

Пр. N9	% найденный в участках между ... см	Отн. подвижность %	Содержание активного компонента (фипронил)	Композиция препарата (без активного компонента)
	0- 2.5	2.5- 7.5	7.5- 12.5	12.5- 17.5	17.5- 22.5	22.5- 27.5
38	10	29	32	27	2	0	208”	96 г/л*	38 250 г/л + ЗыргорЬог 40 384 60 г/л ЗС тип
39	10	28	31	30	1	0	211*	96 г/л	58 220 г/л + ЗоргорЬог 4Э 384 80 г/л ЗС тип

*На основе разного стандарта.

- 26 020668

Таблица 3

Примеры 40-42. Изучение подвижности в почве 8С концентратов с почвой Ы 10 (глина 6%, мелкозем 13%, песок 81%, орг. Ь 0,9%, рН 5,9 (СаС1₂), тах \\'11С: 24,2 г/100 г) (625 ррт нанесенного фипронила)

8С-препарат примера 39.

Пр. №	% найденный в участках между ... см	Отн. подвижность %	Содержание активного компонента (фипронил)	Композиция препарата (без активного компонента)
	0- 2.5	2.5- 7.5	7.5- 12,5	12.5- 17.5	17,5- 22,5	22.5- 27.5
40	3	11	18	21	26	20	161	96 г/л	ЗС препарата
41	4	12	15	20	28	22	163	96 г/л	ЗС препарата
42	4	11	17	22	23	23	162	96 г/л	ЗС препарата
νιο	17	31	23	15	9	5	103	96 г/л	ТегтйогЗС
V11	16	35	23	15	3	3	93	96 г/л	ТегтйогЗС
νΐ2	16	35	22	15	8	5	100	96 г/л	Тегтйог 8С

Примеры демонстрируют, что добавление изобретательных солюбилизаторов, в особенности в концентрациях выше, чем концентрация активного компонента, вызывает существенное увеличение подвижности в почве, которое далее может быть немного улучшено при помощи адъювантов. Улучшенная подвижность почвы происходит и в системах баковой смеси (примеры 9-24) и в готовых к применению препаратах (примеры 25-35), которые содержат полимерный солюбилизатор изобретения.

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Применение полимерного солюбилизатора для увеличения подвижности в почве слаборастворимого инсектицида, где полимерный солюбилизатор способствует растворимости активного инсектицидного компонента в 1 мас.% водном растворе полимерного солюбилизатора при 25°С и 1,01325 бар, по меньшей мере в 40 раз большей, чем при тех же самых условиях в чистой воде, где массовое соотношение активного компонента к солюбилизатору <1 и солюбилизатор выбран из групп полимерных солюбилизаторов А1, В1 и Б:

А1) гиперразветвленные поликарбонаты, в которых гиперразветвленный поликарбонат связан по меньшей мере с одним линейным полимером или полимером гребенчатого типа и/или по меньшей мере одной функциональной Ц-С₂₄ группой, включающей кислотную группу, аминогруппу или по меньшей мере две гидроксильные группы;

В1) виниллактамовые сополимеры, получаемые из

В1-1) 60-99 мас.% (в пересчете на весь сополимер) 5-7-членного 1-винил-2-лактама и

В1-2) 1-40 мас.% по меньшей мере одного мономера, выбранного из группы, включающей

В1-21) С8-С30-алкиловые сложные эфиры моноэтиленненасыщенных С3-С8-карбоновых кислот,

В1-22) Ν-алкил- или Ν,Ν-диалкилзамещенные амиды акриловой кислоты или метакриловой кислоты, имеющие С8-С30-алкильные радикалы,

В1-23) виниловые сложные эфиры алифатических неразветвленных С₈-С₃₀-карбоновых кислот,

В1-24) С₈-С₃₀-алкильные виниловые простые эфиры, где массовые проценты индивидуальных компонентов доводят до 100 мас.%;

Б) сополимеры на основе моно- и диэфиров этиленненасыщенных дикарбоновых кислот, получаемых

Б1) по меньшей мере из одного мономера из группы, включающей олефины, виниловые простые эфиры и стирол, и

Б2) по меньшей мере из одного мономера из группы, включающей моно- и диэфиры этиленненасыщенных дикарбоновых кислот, где спиртовая группа сложного эфира имеет структурную формулу (V) где К¹⁰ означает 1,2-пропилен или 2,3-пропилен;

К¹¹ означает этилен;

К¹² означает Н, неразветвленный или разветвленный С;-С₄₀-алкил, фенил, фенил, замещенный С;С20-алкилом, бензил, бензил, замещенный С1-С20-алкилом;

η означает целое число от 0 до 140 и р означает целое число от 0 до 100, сумма η и р равна по меньшей мере 1.
2. Применение по п.1, в котором инсектицид выбран из группы, включающей фипронил, аллетрин, альфа-циперметрин, бета-цифлутрин, бифентрин, биоаллетрин, 4-хлор-2-(2-хлор-2-метилпропил)-5-[(6йод-3-пиридинил)метокси]-3(2Н)-пиридазинон (СА8-К№ 120955-77-3), хлорантранилипрол, хлорфенапир, хлорпирифос, циантранилипрол, цифлутрин, цигалотрин, циперметрин, делтаметрин, этофенпрокс, феноксикарб, флуфеноксурон, гидраметилнон, имидаклоприд, индоксакарб, метафлумизон, перметрин, пирипроксифен, тебуфенозид и тралометрин.
3. Применение по п.2, в котором инсектицидом является фипронил.
4. Применение по любому из пп.1-3, в котором солюбилизатор выбран из полимеров группы А1.

- 27 020668
5. Применение по любому из пп.1-3, в котором солюбилизатор выбран из сополимеров группы В1.
6. Применение по любому из пп.1-3, в котором солюбилизатор выбран из сополимеров группы Ό.
7. Применение по любому из пп.1-6, в котором солюбилизатор представлен смесью двух или нескольких полимерных солюбилизаторов.
8. Применение по любому из пп.1-7, где массовое соотношение активного компонента и солюбилизатора составляет от 1:1 до 1:200.
9. Применение по любому из пп.1-8, в котором солюбилизатор применяется в присутствии одного или нескольких адъювантов, выбранных из групп, включающих:

Ζ1. тристирилалкиловый простой эфир сульфатов или фосфатов, такой как 2,4,6-трис-[1(фенил)этил]фенил-омега-гидроксиполи(оксиэтилен)сульфат;

Ζ2. неионогенные сурфактанты на основе перфторалкилового этоксилата;

Ζ3. смесь 83% высокоочищенного минерального масла на основе парафина и 17% алкиларилполиоксиэтиленгликолей;

Ζ4. простые полиэфиры или органомодифицированные три- и полисилоксаны, такие как модифицированные простые полиэфиры полисилоксана;

Ζ5. смесь неионогенных сурфактантов алкилоксиполиэтиленоксиэтанолов формулы СН₃СН[(СН2)_ПСН3] [О(С₂Н₄О)тН], где п=9-15 и т=3-40;

Ζ6. смесь силиконовых сурфактантов из 100% 2-(3-гидроксипропил)гептаметилтрисилоксана, этоксилированного ацетата, аллилоксиполиэтиленгликоль моноаллилацетата и полиэтиленгликоль диацетата;

Ζ7. биоразлагаемый, малопенящийся неионогенный сурфактант, содержащий первичные алкиловые полиоксиэтиленовые простые эфиры, свободные жирные кислоты и адъюванты;

Ζ8. смесь неионогенных сурфактантов жирной кислоты и этоксилированного спирта на основе сои;

Ζ9. смесь анионогенного сурфактанта, содержащая 58% аммиачной соли сульфатного простого эфира н-спирта;

Ζ10. смесь анионогенного сурфактанта, содержащая 58% аммиачной соли сульфатного простого эфира нонилфенола;

Ζ11. смесь полиалкиленоксида, модифицированного полидиметилсилоксаном и неионогенных сурфактантов;

Ζ12. неионогенный детергент, состоящий из 100% (10)-изооктилциклогексилового простого эфира полиоксиэтилена, и/или

Ζ13. алкоксилированные жирные спирты и/или жирные кислоты, которые дополнительно могут быть этерифицированными, сульфонированными или фосфонированными.
10. Способ улучшения подвижности в почве слаборастворимых инсектицидов, в котором инсектицид и полимерный солюбилизатор, применяемый по любому из пп.1-9, в водной форме нанесения наносят на почву, которая будет обрабатываться.
11. Способ борьбы с обитающими в почве беспозвоночными вредителями, в котором:

a) по меньшей мере один слаборастворимый активный инсектицидный компонент и

b) по меньшей мере один полимерный солюбилизатор, который способствует растворимости активного термицидного компонента в 1 мас.% водном растворе полимерного солюбилизатора при 25°С и 1,01325 бар, по меньшей мере в 40 раз большей, чем при тех же самых условиях в чистой воде, и выбран из группы, включающей солюбилизаторы А1 и В1, которые определены в п.1, в массовом соотношении (а:Ь)<1 в водной форме нанесения наносятся на или в почву, используемую вредителями.
12. Способ по п.11, в котором вредителями являются муравьи и/или на почве присутствует сельскохозяйственная культура сахарная свекла.
13. Способ по п.11, в котором вредителями являются термиты и инсектицидный активный компонент является термицидом.
14. Способ по п.13, в котором почва находится под зданием или в пределах радиуса 10 м от него.
15. Способ по п.13 или 14, в котором термицид наносится в борозды глубиной 2,54-7,62 см.
16. Способ по любому из пп.13-15, в котором концентрация термицида в водной форме нанесения составляет по меньшей мере 1000 ррт.
17. Способ по любому из пп.11-16, в котором инсектицидным активным компонентом является фипронил.
18. Способ по любому из пп.11-17, в котором применяют солюбилизатор А1, который определен в

п.1.
19. Способ по любому из пп.11-18, где слаборастворимый активный инсектицидный компонент, полимерный солюбилизатор и, при необходимости, один или несколько адъювантов применяются в виде состава.
20. Способ по любому из пп.11-18, где полимерный солюбилизатор и/или один или несколько адъювантов добавляют в виде баковой смеси к водной форме нанесения.

- 28 020668
21. Инсектицидный состав, содержащий:

a) один или несколько активных компонентов из группы, включающей фипронил, аллетрин, альфациперметрин, бета-цифлутрин, бифентрин, биоаллетрин, 4-хлор-2-(2-хлор-2-метилпропил)-5-[(6-йод-3пиридинил)метокси]-3(2Н)-пиридазинон (СЛЗ-ΚΝ: 120955-77-3), хлорантранилипрол, хлорфенапир, хлорпирифос, циантранилипрол, цифлутрин, цигалотрин, циперметрин, делтаметрин, этофенпрокс, феноксикарб, флуфеноксурон, гидраметилнон, имидаклоприд, индоксакарб, метафлумизон, перметрин, пирипроксифен, тебуфенозид и тралометрин, и

b) по меньшей мере один полимерный солюбилизатор, который способствует растворимости активного компонента в 1 мас.% водном растворе полимерного солюбилизатора при 25°С и 1,01325 бар, по меньшей мере в 40 раз большей, чем при тех же самых условиях в чистой воде, и выбран из солюбилизаторов группы А1, которые определены в п.1, в массовом соотношении (а:Ь)<1.
22. Состав по п.21 в форме состава диспергируемых в воде гранул (\УС). суспензионного концентрата (8С), растворимого в воде концентрата (8Ь) или редиспергируемого концентрата (ИС), в котором активным компонентом является фипронил.
23. Состав по п.21 или 22, содержащий в качестве дополнительного компонента:

c) один или несколько адъювантов из групп Ζ1-Ζ13, которые определены в п.9.