CN106793772A - 含水农药微乳液 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及含水农药微乳液配制剂,其包含:a)至少一种有机农药化合物P,其微溶于水且以溶解形式存在于配制剂中;b)至少一种有机溶剂LM1,其选自乳酸C1‑C4烷基酯;c)至少一种有机溶剂LM2,其选自乳酸C5‑C12烷基酯;d)至少一种有机溶剂LM3,其选自N‑(C4‑C12烷基)吡咯烷酮;e)至少一种选自阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂及其混合物的表面活性剂S;和f)水。
Description
本发明涉及包含至少一种微溶于水的有机农药化合物的含水农药微乳液配制剂。
发明背景
有机农药化合物通常以稀释的含水组合物的形式施用,以达到与目标生物体的良好相互作用。然而,大部分有机农药化合物仅微溶或甚至不溶于水。为此,配方设计师经常面临难以将农药化合物配制为可容易地用水稀释的含水配制剂。
通常将具有有限水溶性的有机农药配制为可用水稀释而用于大田的可湿性粉末或粒子、可乳化浓缩物(EC)或含水悬浮液浓缩物(SC)。
悬浮液浓缩物为如下配制剂,其中活性成分以细碎的固体颗粒形式存在,所述颗粒使用表面活性化合物(表面活性剂)如润湿剂、分散剂和用于使活性成分颗粒在分散介质中稳定的流变助剂或悬浮助剂而悬浮在含水分散介质中。然而,通常遇到SC的如下问题:由于在延长储存或在升高的温度下储存过程中沉降,沉降的颗粒抵抗重新悬浮和在储存时形成晶体材料。因此,配制剂难以处理且生物效力可能是不一致的,这尤其对于高活性现代农药如苯基吡唑农药或拟除虫菊酯是成问题的。此外,SC受限于具有较高熔点的活性物。大多数农业化学品微溶于水并且当配制为含水SC时变得部分被水“钝化”。
在可湿性粉末或粒子中,农药化合物以颗粒形式存在。当可湿性粉末或粒子在水中稀释以用于大田施用时,粉末或粒子的颗粒必须在水中分解以实现农药化合物在含水稀释液中的均匀分布。遗憾地,如果固体配制剂已储存延长时间或在打开的包装中储存,则颗粒的分解通常受阻。受阻的分解可能导致不一致的生物效力。
可乳化浓缩物为不含水的液体配制剂,其中农药化合物溶于非极性有机溶剂和乳化剂的混合物中。在用水稀释可乳化浓缩物时,形成水包油乳液。遗憾地,由于表面活性剂和溶剂可能遭受相分离,可乳化浓缩物往往在储存时不稳定。因此,在水中的乳化可能受阻,这也可能导致不一致的生物效力。除此之外,大量的非极性溶剂可能由于卫生、环境安全和工作场所的健康防护而是不希望的。
其中农药化合物溶于有机相的含水多相配制剂如微乳液很大程度上避免了一些上述缺点。微乳液为可包含分散相和连续相或可具有含义油相和水相的复杂通道的双连续结构的多相体系。由于分散相的粒度(液滴尺寸)小或复杂通道,微乳液具有半透明外观。与粗滴乳液(macro emulsion)相反,相邻相边界的平均距离,例如分散相的液滴尺寸或通道直径(Z=平均直径,通过光散射测定)至少比粗滴乳液小五分之四且通常不超过200nm,而粗滴乳液中液滴的平均直径处于微米范围。
有机农药化合物的微乳液配制剂,也称为ME配制剂通常基于水且除水之外还含有至少一种具有有限水溶性的有机溶剂,尤其是烃溶剂和至少一种表面活性剂。因为水替代了显著部分的有机溶剂,与可乳化浓缩物(EC)技术相比,通过使用ME配制剂,降低了诸如易燃性和毒性、环境影响和成本的风险。由于小尺寸的相占据ME配制剂,其可以非常容易地用水稀释且有时可实现自发形成配制剂的有机组分在水相中的非常细的分布。然而,难以实现一些农药化合物的ME配制剂在配制剂均匀性方面的良好储存稳定性且可能发生活性成分的结晶。此外,还可能难以实现良好的稀释稳定性和形成有机相的纳米分散分布,以及实现含水稀释液的液滴尺寸的稳定性。然而,为实现一致的生物活性,稀释后稳定的液滴尺寸,即维持小的液滴尺寸是重要的。因此,需要很多努力以开发稳定的农药化合物的基于水的微乳液配制剂。
WO 2009/019299描述了微水溶性杀虫剂化合物的ME配制剂,其除了水和杀虫剂化合物之外,还包含至少一种选自如下的极性有机溶剂:酮、酯、酰胺和醚,各自具有6-8个碳原子,至少一种具有6-8个碳原子的醇,水不混溶性溶剂和一种或多种表面活性剂。
WO 2009/133166描述了农药化合物的ME配制剂,其除了水和农药之外,还包含至少一种完全与水混溶的有机溶剂,至少一种与水部分混溶的有机溶剂,尤其是脂肪酰胺,和至少一种通常包括至少两种不同的具有聚C2-C4亚烷基醚基团的表面活性剂的非离子表面活性剂。
WO 2010/040834描述了ME配制剂,其除了农药化合物和水之外,包含至少一种具有水溶性的混溶性有机溶剂、至少一种仅与水部分混溶的有机溶剂、至少一种微溶于水或甚至不溶于水的有机溶剂、至少一种阴离子表面活性剂和至少一种非离子表面活性剂。虽然该配制剂类型特别适用于配制某些杀真菌剂化合物,但是它不是特别可用于配制苯基吡唑或拟除虫菊酯杀虫剂。类似配制剂由WO 2010/040835已知,其含有唑菌胺酯(pyraclostrobin)作为活性成分。
WO 2007/028538描述了乳酸烷基酯,尤其是乳酸2-乙基己基酯作为改善农药生物效力的添加剂的用途。WO 2007/028538未描述ME配制剂。
遗憾地,现有技术的ME配制剂的稳定性并不总是令人满意且可能存在农药的分层或结晶。此外,有时ME配制剂的稀释稳定性是不足的,即微水溶性农药成分往往在用水稀释时或之后分离,特别是当配制剂高度负载有农药成分时。另一问题是一些溶剂或溶剂组合摘取(excerpt)了对昆虫的驱除活性,这在如果配制剂用于配制杀虫剂化合物,尤其是具有延迟作用的那些时引起问题。再一问题是提供稳定ME配制剂的某些类型溶剂可能在考虑到环境要求和工作卫生时是有问题的。此外,这些溶剂中的一些具有引起皮肤或眼睛刺激的可能性。
发明概述
令人惊奇地发现,现有技术农药化合物配制剂所具有的问题可通过使用包含如下的有机溶剂混合物而克服。
-至少一种有机溶剂LM1,其选自乳酸C2-C4烷基酯;
-至少一种有机溶剂LM2,其选自乳酸C5-C12烷基酯;
-至少一种有机溶剂LM3,其选自N-(C4-C12烷基)吡咯烷酮。
因此,本发明的第一方面涉及用于制备微溶于水的有机农药化合物的含水微乳液配制剂的包含至少一种如本文所定义的有机溶剂LM1、至少一种如本文所定义的有机溶剂LM2和至少一种如本文所定义的有机溶剂LM3的有机溶剂混合物。
本发明的第二方面涉及含水农药微乳液配制剂,其包含:
a)至少一种有机农药化合物P,其微溶于水且以溶解形式存在于配制剂中;
b)至少一种有机溶剂LM1,其选自乳酸C1-C4烷基酯;
c)至少一种有机溶剂LM2,其选自乳酸C5-C12烷基酯;
d)至少一种有机溶剂LM3,其选自N-(C4-C12烷基)吡咯烷酮;
e)至少一种选自阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂及其混合物的表面活性剂S;和
f)水,其基于配制剂的总重量优选以至少5重量%,尤其是至少10重量%,例如5-50重量%,尤其是10-40重量%的量存在。
本发明的第三方面涉及包含至少一种如本文所述的包含如下的有机溶剂混合物在制备微溶于水的有机农药化合物的含水微乳液配制剂中的用途:
-至少一种有机溶剂LM1,其选自乳酸C2-C4烷基酯;
-至少一种有机溶剂LM2,其选自乳酸C5-C12烷基酯;
-至少一种有机溶剂LM3,其选自N-(C4-C12烷基)吡咯烷酮。
本发明的第四方面涉及如本文所述的配制剂在防除植物损害性有害物、用于植物保护或种子保护或用于保护非活体材料以防植物损害性有害物侵袭或侵染中的用途。
本发明的第五方面涉及防除植物损害性有害物如植物损害性昆虫、植物损害性真菌或植物损害性vegetatuibm的方法,其包括使所述植物损害性有害物,其栖息地,繁殖地,食物供应,植物损害性有害物生长或可能生长的植物、种子、土壤、区域、材料或环境,或要防止所述有害物侵袭或侵染的材料、植物、种子、土壤、表面或空间与有效量的如本文所述的配制剂接触。
本发明含水农药配制剂为光学透明或几乎均匀的半透明配制剂。其在相分离和农药化合物的化学降解方面,甚至是在升高的温度下储存、在低温下储存或在变化的温度下储存后均为稳定的。本发明配制剂甚至在-10℃的低温下仍为液体,且提供在升高的温度下在各成分的物理稳定性和化学稳定性方面的良好的储存稳定性。此外,其中所含溶剂不具有引起眼睛或皮肤刺激的可能性。
本发明配制剂可容易地用水稀释,由此形成浅蓝色或甚至透明的乳液,这表明分散于其中的液滴/颗粒具有非常小的尺寸。液滴/颗粒的平均粒径通常不超过1000nm,尤其是500nm。小的颗粒/尺寸甚至在延长的储存时间之后也维持,例如在室温下储存24小时之后粒度的增加通常小于10%。本文所提及的平均粒度为可通过动态光散射测定的Z均粒径。熟练技术人员熟知这些方法,其例如描述于H.Wiese(D.Distler,编辑),Aqueous PolymerDispersions(Polymerdispersionen),Wiley-VCH 1999,第4.2.1章,第40页及随后各页,以及其中引用的文献;H.Auweter,D.Horn,J.Colloid Interf.Sci.105(1985),第399页;D.Lilge,D.Horn,Colloid Polym.Sci.269(1991),第704页;和H.Wiese,D.Horn,J.Chem.Phys.94(1991),第6429页。
发明详述
熟练技术人员容易知晓关于本发明第一和第二方面的任何说明同样适用于本发明第三、第四和第五方面。
本文所提及的溶于水涉及纯化合物在去离子水中在20℃,1.016巴和pH 6-7下的溶解性。
在这里和在下文中,前缀Cn-Cm表示基团或化合物可能具有的碳原子数。例如C1-C4表示具有1、2、3或4个碳原子的基团或化合物。
例如Cn-Cm烷基表示烷基基团,即饱和脂族基团,其为直链或支化的且具有n-m个碳原子。实例包括C1-C4烷基,即具有1、2、3或4个碳原子的烷基,例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、2-丁基、2-甲基丙基或1,1-二甲基乙基(=叔丁基);或C5-C12烷基,例如具有5、6、7、8、9、10、11或12个碳原子的烷基,例如正戊基、2-戊基、2-甲基丁基、2,2-二甲基丙基、正己基、2-己基、2-甲基戊基、正庚基、2-庚基、2-甲基己基、正辛基、2-辛基、2-甲基庚基、2-乙基己基、正壬基、2-壬基、2-甲基辛基、1,3,5-三甲基己基、正癸基、2-癸基、2-丙基庚基、十一烷基、1-甲基癸基、2-甲基癸基、正十二烷基、2,4,6-三甲基壬基、1,3,5,7-四甲基辛基等。术语C4-C12烷基是指具有4-12碳原子的烷基。
本发明配制剂含有至少一种微溶于水的有机农药化合物。微溶意指在20℃和1巴下农药化合物在去离子水中的溶解度为至多1g/L,尤其是至多0.5g/L,特别是至多0.1g/L。
特别合适的是以至少10g/l,尤其是至少20g/l,更优选至少50g/l(在20℃和1巴下)的量溶于溶剂混合物中的有机农药化合物。优选的有机农药化合物具有限定的分子结构,即其可通过一个结构式描述,包括非对映体、非对映体混合物、对映体、对映体混合物或互变异构体或互变异构体混合物。农药化合物的分子量通常为100-600道尔顿。
农药化合物可选自用于保护植物/作物/材料/非人类动物以防有害生物体侵袭或侵染的各组活性成分,即农药化合物可选自杀螨剂、拒食剂、杀鸟剂、除藻剂、杀菌剂、鸟类驱除剂、化学不育剂、杀真菌剂、除草剂、除草剂安全剂、昆虫引诱剂、昆虫驱除剂、杀虫剂、哺乳动物驱除剂、交配干扰剂、软体动物杀灭剂、杀线虫剂、植物激活剂、植物生长调节剂、灭鼠剂、协同增效剂、杀病毒剂和其他化合物,其对要保护的生物体/材料施加作用和/或施加防止有害生物体的作用。还可以使用两种或更多种上述种类的农药的混合物。熟练技术人员熟知该类农药,其可例如参见Pestcide Manual,第16版(2013),The British CropProtection Council,伦敦。优选含有一种或多种选自杀真菌剂和杀虫剂的农药和一种或多种杀虫剂与一种或多种杀真菌剂的混合物的配制剂。
合适的杀虫剂为例如如下类别的杀虫剂:氨基甲酸酯类、有机磷酸酯类、有机氯杀虫剂、苯基吡唑类、拟除虫菊酯类、新烟碱类、斯皮诺素(spinosin)类、阿维菌素(avermectin)类、米尔贝霉素(milbemycin)类、保幼激素类似物、烷基卤、有机锡化合物、沙蚕毒素类似物、苯甲酰脲类、双酰肼类、METI杀螨剂;以及杀虫剂如氯化苦(chloropicrin)、拒嗪酮(pymetrozin)、氟啶虫酰胺(flonicamid)、四螨嗪(clofentezin)、噻螨酮(hexythiazox)、特苯唑(etoxazole)、杀螨硫隆(diafenthiuron)、克螨特(propargite)、三氯杀螨砜(tetradifon)、氟唑虫清(chlorfenapyr)、二硝甲酚(DNOC)、噻嗪酮(buprofezine)、灭蝇胺(cyromazine)、虫螨脒(amitraz)、灭蚁腙(hydramethylnon)、灭螨醌(acequinocyl)、嘧螨酯(fluacrypyrim)、鱼藤酮(rotenone)或其衍生物。
合适的杀真菌剂为例如如下类别的杀真菌剂:二硝基苯胺类、烯丙基胺类、苯胺基嘧啶类、抗生素、芳族烃类、苯磺酰胺类、苯并咪唑类、苯并异噻唑类、二苯甲酮类、苯并噻二唑类、苯并三嗪类、苄基氨基甲酸酯类、氨基甲酸酯类、羧酰胺类、羧酸二酰胺类、氯腈类、氰基乙酰胺肟类、氰基咪唑类、环丙烷羧酰胺类、二羧酰亚胺类、二氢二嗪类、二硝基苯基巴豆酸酯类、二硫代氨基甲酸酯类、二硫戊环类、乙基膦酸酯类、乙基氨基噻唑羧酰胺类、胍类、羟基-(2-氨基)嘧啶类、羟基苯胺类、咪唑类、咪唑啉酮类、无机物质、异苯并呋喃酮类、甲氧基丙烯酸酯类、甲氧基氨基甲酸酯类、吗啉类、N-苯基氨基甲酸酯类、唑烷二酮类、肟基乙酸酯类、肟基乙酰胺类、肽基嘧啶核苷类、苯基乙酰胺类、苯基酰胺类、苯基吡咯类、苯基脲类、膦酸酯类、硫代磷酸酯类、邻氨甲酰苯甲酸类、苯邻二甲酰亚胺类、哌嗪类、哌啶类、丙酰胺类、哒嗪酮类、吡啶类、吡啶基甲基苯甲酰胺类、嘧啶胺类、嘧啶类、嘧啶酮腙类、吡咯并喹啉酮类、喹唑啉酮类、喹啉类、醌类、磺酰胺类、氨磺酰基三唑类、噻唑羧酰胺类、硫代氨基甲酸酯类、苯硫脲酯类(thiophanate)、噻吩羧酰胺类、甲苯甲酰胺类、三苯基锡化合物、三嗪类、三唑类。
合适的除草剂为例如如下类别的除草剂:乙酰胺类、酰胺类、芳氧基苯氧基丙酸酯类、苯甲酰胺类、苯并呋喃类、苯甲酸类、苯并噻二嗪酮类、联吡啶类、氨基甲酸酯类、氯乙酰胺类、氯羧酸类、环己烷二酮类、二硝基苯胺类、二硝基苯酚、二苯醚、甘氨酸类、咪唑啉酮类、异唑类、异唑烷酮类、腈类、N-苯基苯邻二甲酰亚胺类、二唑类、唑烷二酮类、氧基乙酰胺类、苯氧基羧酸类、苯基氨基甲酸酯类、苯基吡唑类、苯基吡唑啉类、苯基哒嗪类、次膦酸类、氨基磷酸酯类、二硫代磷酸酯类、邻氨甲酰苯甲酸酯类、吡唑类、哒嗪酮类、吡啶类、吡啶羧酸类、吡啶羧酰胺类、嘧啶二酮类、嘧啶基(硫代)苯甲酸酯类、喹啉羧酸类、缩氨基脲类、磺酰氨基羰基三唑啉酮类、磺酰脲类、四唑啉酮类、噻二唑类、硫代氨基甲酸酯类、三嗪类、三嗪酮类、三唑类、三唑啉酮类、三唑羧酰胺类、三唑并嘧啶类、三酮类、尿嘧啶类和脲类。
在特殊组的实施方案中,农药化合物选自如下组及其混合物:
-苯基吡唑杀虫剂,还称为fiproles;
-拟除虫菊酯化合物;
-嗜球果伞素杀真菌剂;
-三唑杀真菌剂;和
-酰替苯胺杀真菌剂。
苯基吡唑杀虫剂已知为熟知的配体门控氯离子通道拮抗剂-参见VincentL.Salgado等,"Modern Crop Protection Compounds",第3卷,第29.5章,第1048-1065页及其中所引用的文献。Fiproles包括acetoprole、乙虫清(ethiprole)、锐劲特(fipronil)、丁虫腈(flufiprole)、pyrafluprole pyriprole和氟吡唑虫(vaniliprole)。优选配制剂包含锐劲特(fipronil),尤其是包含锐劲特(fipronil)作为唯一的苯基吡唑杀虫剂。
拟除虫菊酯为熟知的一类杀虫剂化合物。其包括例如氟丙菊酯(acrinathrin)、丙烯除虫菊(allethrin)、右旋丙烯菊酯(d-cis-trans allethrin)、右旋反式丙烯菊酯(d-trans allethrin)、氟氯菊酯(bifenthrin)、生物烯丙菊酯(bioallethrin)、2-环戊烯基生物烯丙菊酯(bioallethrin S-cyclopentenyl)、生物苄呋菊酯(bioresmethrin)、乙氰菊酯(cycloprothrin)、氟氯氰菊酯(cyfluthrin)、高效氟氯氰菊酯(beta-cyfluthrin)、(RS)氯氟氰菊酯(cyhalothrin)、氯氟氰菊酯(lambda-cyhalothrin)、精高效氯氟氰菊酯(gamma-cyhalothrin)、氯氰菊酯(cypermethrin)、甲体氯氰菊酯(alpha-cypermethrin)、乙体氯氰菊酯(beta-cypermethrin)、高效反式氯氰菊酯(theta-cypermethrin)、己体氯氰菊酯(zeta-cypermethrin)、苯醚氰菊酯(cyphenothrin)、溴氰菊酯(deltamethrin)、烯炔菊酯(empenthrin)、高氰戊菊酯(esfenvalerate)、醚菊酯(etofenprox)、甲氰菊酯(fenpropathrin)、杀灭菊酯(fenvalerate)、氟氰戊菊酯(flucythrinate)、氟氯苯菊酯(flumethrin)、氟胺氰菊酯(tau-fluvalinate)、溴氟醚菊酯(halfenprox)、咪炔菊酯(imiprothrin)、meperfluthrin、甲氧苄氟菊酯(metofluthrin)、momfluorothrin、氯菊酯(permethrin)、苯醚菊酯(phenothrin)、炔酮菊酯(prallethrin)、丙氟菊酯(profluthrin)、除虫菊酯(pyrethrin(除虫菊(pyrethrum)))、灭虫菊(resmethrin)、灭虫硅醚(silafluofen)、七氟菊酯(tefluthrin)、四氟醚菊酯(tetramethylfluthrin)、胺菊酯(tetramethrin)、四溴菊酯(tralomethrin)和四氟菊酯(transfluthrin)。对本发明而言,优选的拟除虫菊酯选自氯氰菊酯(cypermethrin),氯氰菊酯异构体甲体氯氰菊酯(alpha-cypermethrin)、乙体氯氰菊酯(beta-cypermethrin)、高效反式氯氰菊酯(theta-cypermethrin)和己体氯氰菊酯(zeta-cypermethrin),溴氰菊酯(deltamethrin)、氟氯菊酯(bifenthrin)、氟氯氰菊酯(cyfluthrin)、氯氟氰菊酯(lambda-cyhalothrin)和氯菊酯(permethrin)。拟除虫菊酯尤其选自氯氰菊酯(cypermethrin)异构体,特别是甲体氯氰菊酯(alpha-cypermethrin)。
嗜球果伞素为一类熟知的杀真菌剂-参见H.Sauter,"Modern Crop ProtectionCompounds",第2卷,第13.2章,第457–495页及其中所引用的文献。合适的嗜球果伞素包括但不限于亚胺菌(kresoxim-methyl)、腈嘧菌酯(azoxystrobin)、丁香菌酯(coumoxystrobin)、醚菌胺(dimoxystrobin)、enoxystrobin、烯肟菌胺(fenaminstrobin)、氟菌螨酯(flufenoxystrobin)、氟嘧菌酯(fluoxastrobin)、mandestrobin、叉氨苯酰胺(metominostrobin)、肟醚菌胺(orysastrobin)、啶氧菌酯(picoxystrobin)、唑菌胺酯(pyraclostrobin)、唑菌酯(pyraoxystrobin)、pyrametostrobin、肟菌酯(trifloxystrobin)和氯啶菌酯(triclopyricarb)。嗜球果伞素杀真菌剂尤其为唑菌胺酯(pyraclostrobin)。
三唑杀真菌剂为另一类熟知的杀真菌剂-参见Kuck等,"Modern Crop ProtectionCompounds",第2卷,第17.2.2章,第618–637页及其中所引用的文献。三唑杀真菌剂包括但不限于双苯三唑醇(bitertanol)、糠菌唑(bromuconazole)、环唑醇(cyproconazole)、醚唑(difenoconazole)、烯唑醇(diniconazole)、烯菌灵(enilconazole)、氧唑菌(epoxiconazole)、腈苯唑(fenbuconazole)、氟硅唑(flusilazole)、腈苯唑(fluquinconazole)、粉唑醇(flutriafol)、己唑醇(hexaconazole)、酰胺唑(imibenconazole)、环戊唑醇(ipconazole)、环戊唑菌(metconazole)、腈菌唑(myclobutanil)、戊菌唑(penconazole)、丙环唑(propiconazole)、丙硫菌唑(prothioconazole)、硅氟唑(simeconazole)、戊唑醇(tebuconazole)、氟醚唑(tetraconazole)、唑菌醇(triadimenol)、三唑酮(triadimefon)和戊叉唑菌(triticonazole)。三唑杀真菌剂尤其是环戊唑菌(metconazole)。
甲酰苯胺为另一类熟知的杀真菌剂且包括但不限于N-联苯基酰胺,例如bixafen、啶酰菌胺(boscalid)、氟唑菌酰胺(fluxapyroxad)、N-(4'-溴联苯-2-基)-4-二氟甲基-2-甲基噻唑-4-甲酰胺、N-(4'-三氟甲基联苯-2-基)-4-二氟甲基-2-甲基噻唑-4-甲酰胺、N-(4'-氯-3'-氟联苯-2-基)-4-二氟甲基-2-甲基噻唑-4-甲酰胺、N-(3',4'-二氯-4-氟联苯-2-基)-3-二氟甲基-1-甲基吡唑-4-甲酰胺和N-(3',4',5'-三氟联苯-2-基)-3-二氟甲基-1-甲基吡唑-4-甲酰胺。甲酰苯胺尤其是氟唑菌酰胺(fluxapyroxad)。
在第一组实施方案中,本发明配制剂包含苯基吡唑杀虫剂,尤其是锐劲特(fipronil)。除了苯基吡唑杀虫剂之外,该组实施方案的配制剂可含有一种或多种其他农药化合物,其选自嗜球果伞素,尤其是唑菌胺酯(pyraclostrobin)和拟除虫菊酯及其混合物,例如两种或更多种不同嗜球果伞素的混合物,两种或更多种不同拟除虫菊酯的混合物,以及至少一种嗜球果伞素和至少一种拟除虫菊酯的混合物,例如唑菌胺酯(pyraclostrobin)和甲体氯氰菊酯(alpha-cypermethrin)的混合物。
在第一具体组实施方案中,本发明配制剂含有锐劲特(fipronil)作为仅有的农药成分。
在第二具体组实施方案中,本发明配制剂含有锐劲特(fipronil)和嗜球果伞素杀真菌剂作为仅有的农药成分。在该特殊组实施方案中,嗜球果伞素杀真菌剂优选为唑菌胺酯(pyraclostrobin)。在该特殊组实施方案中,锐劲特(fipronil)与嗜球果伞素杀真菌剂的重量比为1:1000-1000:1,尤其是1:100-100:1,特别是1:10-10:1。
在第三具体组实施方案中,本发明配制剂含有锐劲特(fipronil)和拟除虫菊酯作为仅有的农药成分。在该特殊组实施方案中,拟除虫菊酯化合物优选选自氯氰菊酯(cypermethrin),氯氰菊酯异构体甲体氯氰菊酯(alpha-cypermethrin)、乙体氯氰菊酯(beta-cypermethrin)、高效反式氯氰菊酯(theta-cypermethrin)和己体氯氰菊酯(zeta-cypermethrin),溴氰菊酯(deltamethrin)、氟氯氰菊酯(cyfluthrin)、氯氟氰菊酯(lambda-cyhalothrin)和氯菊酯(permethrin)。该配制剂特别包含锐劲特(fipronil)和甲体氯氰菊酯(alpha-cypermethrin)。在该特殊组实施方案中,锐劲特(fipronil)与拟除虫菊酯的重量比优选为1:1000-1000:1,尤其是1:100-100:1,特别是1:10-10:1。
在第四具体组实施方案中,本发明配制剂含有锐劲特(fipronil)、嗜球果伞素杀真菌剂和拟除虫菊酯杀虫剂作为仅有的农药成分。在该特殊组实施方案中,嗜球果伞素杀真菌剂优选为唑菌胺酯(pyraclostrobin)。在该特殊组实施方案中,拟除虫菊酯化合物优选选自氯氰菊酯(cypermethrin),氯氰菊酯异构体甲体氯氰菊酯(alpha-cypermethrin)、乙体氯氰菊酯(beta-cypermethrin)、高效反式氯氰菊酯(theta-cypermethrin)和己体氯氰菊酯(zeta-cypermethrin),溴氰菊酯(deltamethrin)、氟氯氰菊酯(cyfluthrin)、氯氟氰菊酯(lambda-cyhalothrin)和氯菊酯(permethrin)。该配制剂特别包含锐劲特(fipronil)、唑菌胺酯(pyraclostrobin)和甲体氯氰菊酯(alpha-cypermethrin)。在该特殊组实施方案中,锐劲特(fipronil)与嗜球果伞素杀真菌剂的重量比优选为1:1000-1000:1,尤其是1:100-100:1,特别是1:10-10:1。在该特殊组实施方案中,拟除虫菊酯与嗜球果伞素杀真菌剂的重量比优选为1:1000-1000:1,尤其是1:100-100:1,特别是1:10-10:1。
在另一具体组实施方案中,本发明配制剂含有拟除虫菊酯作为仅有的农药成分。在该特殊组实施方案中,拟除虫菊酯化合物优选选自氯氰菊酯(cypermethrin),氯氰菊酯异构体甲体氯氰菊酯(alpha-cypermethrin)、乙体氯氰菊酯(beta-cypermethrin)、高效反式氯氰菊酯(theta-cypermethrin)和己体氯氰菊酯(zeta-cypermethrin),溴氰菊酯(deltamethrin)、氟氯氰菊酯(cyfluthrin)、氯氟氰菊酯(lambda-cyhalothrin)和氯菊酯(permethrin)。
在另一具体组实施方案中,本发明配制剂含有嗜球果伞素化合物作为仅有的农药成分。在该特殊组实施方案中,嗜球果伞素化合物优选为唑菌胺酯(pyraclostrobin)。
在另一具体组实施方案中,本发明配制剂含有三唑杀真菌剂化合物作为仅有的农药成分。在该特殊组实施方案中,三唑杀真菌剂化合物优选为环戊唑菌(metconazole)。
在另一具体组实施方案中,本发明配制剂含有唑菌胺酯(pyraclostrobin)和三唑化合物作为仅有的农药成分。在该特殊组实施方案中,三唑杀化合物优选为环戊唑菌(metconazole)。在该具体组实施方案中,唑菌胺酯(pyraclostrobin)与三唑杀化合物的重量比优选为1:1000-1000:1,尤其是1:100-100:1,特别是1:10-10:1。
在另一具体组实施方案中,本发明配制剂含有唑菌胺酯(pyraclostrobin)和甲酰苯胺杀真菌剂化合物作为仅有的农药成分。在该特殊组实施方案中,甲酰苯胺杀真菌剂化合物优选为氟唑菌酰胺(fluxapyroxad)。在该具体组实施方案中,唑菌胺酯(pyraclostrobin)与甲酰苯胺杀真菌剂化合物的重量比优选为1:1000-1000:1,尤其是1:100-100:1,特别是1:10-10:1。
配制剂中所包含的农药化合物的总浓度通常基于配制剂的总重量为1-30重量%,尤其是2-27重量%,特别是3-25重量%。
农药化合物以基本溶解的形式存在于配制剂中,即配制剂不含基于配制剂中存在的农药化合物的总量大于5重量%,尤其是不大于2重量%的固体农药化合物。该配制剂尤其不含任何固体农药化合物,即农药化合物完全溶解。
本发明配制剂含有至少一种溶剂LM1,其优选选自乳酸C2-C4烷基酯,尤其是乳酸乙酯、乳酸正丙酯和乳酸异丙酯。溶剂LM1尤其是乳酸正丙酯。
溶剂LM1的浓度基于配制剂的总重量优选为3-30重量%,尤其是5-20重量%,特别是7-15重量%。
本发明配制剂含有至少一种溶剂LM2,其优选选自乳酸C6-C10烷基酯,例如乳酸正己基酯、乳酸1-乙基己基酯、乳酸1-甲基庚基酯、乳酸1,3-二甲基己基酯、乳酸2-甲基庚基酯、乳酸2,4-二甲基己基酯、乳酸2,2,4-三甲基戊基酯、乳酸正辛基酯、乳酸2-乙基己基酯、乳酸正壬基酯、乳酸1-甲基辛基酯、乳酸2-甲基辛基酯、乳酸1-甲基壬基酯、乳酸2-丙基庚基酯和乳酸正癸基酯,尤其是乳酸C6-C8烷基酯,例如乳酸正己基酯、乳酸1-乙基己基酯、乳酸1-甲基庚基酯、乳酸1,3-二甲基己基酯、乳酸2-甲基庚基酯、乳酸2,4-二甲基己基酯、乳酸2,2,4-三甲基戊基酯、乳酸正辛基酯或乳酸2-乙基己基酯。溶剂LM1尤其是乳酸C8烷基酯,例如乳酸1-乙基己基酯、乳酸1-甲基庚基酯、乳酸1,3-二甲基己基酯、乳酸2-甲基庚基酯、乳酸2,4-二甲基己基酯、乳酸2,2,4-三甲基戊基酯、乳酸正辛基酯或乳酸2-乙基己基酯,特别是乳酸2-乙基己基酯。
溶剂LM2的浓度基于配制剂的总重量优选为1-20重量%,尤其是2-15重量%,特别是2-10重量%。
溶剂LM1与溶剂LM2的质量比优选为20:1-1:5,尤其是10:1-1:1。
本发明配制剂含有作为另一组分d)的至少一种溶剂LM3,其优选选自N-C6-C12烷基-2-吡咯烷酮,例如N-己基-2-吡咯烷酮、N-(1-甲基庚基)-2-吡咯烷酮、N-(正辛基)-2-吡咯烷酮、N-(2-乙基己基)-2-吡咯烷酮、N-(正癸基)-2-吡咯烷酮和N-(十二烷基)-2-吡咯烷酮。溶剂LM3尤其是N-(C8烷基)吡咯烷酮,特别是N-(正辛基)-2-吡咯烷酮。
本发明配制剂中溶剂LM3的总浓度基于配制剂的总重量优选为5-50重量%,尤其是8-30重量%,特别是10-20重量%。
本发明配制剂中溶剂LM2+LM3的总浓度基于配制剂的总重量优选为10-55重量%,尤其是15-45重量%,特别是20-40重量%。
乳酸酯,即溶剂LM1+溶剂LM2的总量与溶剂LM3的重量比优选为10:1-1:10。
本发明配制剂可含有一种或多种完全水混溶性且选自C1-C4链烷醇、甘油和C2-C6亚烷基二醇的溶剂。合适的有机溶剂LM4包括但不限于:
-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,2-戊二醇、1,5-戊二醇、1,2-己二醇和1,6-己二醇;
-乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇和叔丁醇;
及其混合物。优选的溶剂LM4为C2-C4亚烷基二醇。
如果存在,溶剂LM4的浓度基于配制剂的总重量优选为1-30重量%,尤其是5-25重量%,特别是10-20重量%。
除了溶剂LM1、LM2、LM3和任选的溶剂LM4,本发明配制剂可含有不同于上述有机溶剂的其他有机溶剂。不同于有机溶剂LM1、LM2、LM3和任选的溶剂LM4的有机溶剂的总量优选不超过配制剂中所含的溶剂LM1、LM2、LM3和任选的溶剂LM4的总量的10重量%,尤其是5重量%。
本发明配制剂含有作为另一组分e)的至少一种,例如1、2、3或4种表面活性剂。表面活性剂优选选自非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂。
本发明配制剂中表面活性剂的总浓度基于配制剂的总重量优选为5-40重量%,尤其是7-35重量%,特别是10-30重量%。
组分e)尤其包含至少一种非离子表面活性剂且任选地包含一种或多种,例如1、2或3种阴离子表面活性剂。
非离子表面活性剂尤其包括:
-C2-C3氧化烯的均聚物或共聚物,尤其是EO均聚物,PO均聚物或EO/PO共聚物
-聚氧-C2-C3亚烷基C8-C22烷基醚,尤其是直链或支化C8-C22链烷醇的聚乙氧基化物和聚-乙氧基化物-co-丙氧基化物,更优选聚乙氧基化脂肪醇和聚乙氧基化羰基合成醇,如聚乙氧基化月桂醇、聚乙氧基化异十三烷醇、聚乙氧基化鲸蜡醇、聚乙氧基化硬脂醇及其酯,如乙酸酯;
-聚氧-C2-C3亚烷基芳基醚和聚氧-C2-C3亚烷基C1-C16烷基芳基醚,如聚氧-C2-C3亚烷基C1-C16烷基苯醚,尤其是C1-C16烷基苯酚的聚乙氧基化物,如壬基酚、癸基酚、异癸基酚、十二烷基酚或异十三烷基酚的聚乙氧基化物,
-聚氧-C2-C3亚烷基单-、二-或三苯乙烯基苯基醚,尤其是单-、二-和三苯乙烯基苯酚的聚乙氧基化物;及其甲醛缩合物及其酯,例如乙酸酯;
-C6-C22烷基葡糖苷和C6-C22烷基聚葡糖苷;
-C6-C22烷基葡糖苷的聚乙氧基化物和C6-C22烷基聚葡糖苷的聚乙氧基化物;
-脂肪胺的聚乙氧基化物;
-脂肪酸的聚乙氧基化物和羟基脂肪酸的聚乙氧基化物;
-多元醇与C6-C22链烷酸的偏酯,尤其是甘油的单-和二酯和失水山梨糖醇的单-、二-和三酯,如甘油单硬脂酸酯、失水山梨糖醇单油酸酯、失水山梨糖醇三硬脂酸酯;
-多元醇与C6-C22链烷酸的偏酯的聚乙氧基化物,尤其是甘油的单-和二酯的聚乙氧基化物和失水山梨糖醇的单-、二-和三酯的聚乙氧基化物,如甘油单硬脂酸酯的聚乙氧基化物,失水山梨糖醇单油酸酯的聚乙氧基化物,失水山梨糖醇单硬脂酸酯的聚乙氧基化物和失水山梨糖醇三硬脂酸酯的聚乙氧基化物;
-植物油或动物脂肪的聚乙氧基化物,如玉米油乙氧基化物,蓖麻油乙氧基化物,牛油乙氧基化物;
-炔二醇如2,4,7,9-四甲基-4,7-双(羟基)-5-癸炔;
-聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物;和
-脂肪胺、脂肪酰胺或脂肪酸二乙醇酰胺的聚乙氧基化物。
术语聚氧-C2-C3亚烷基醚指源自氧化乙烯和/或氧化丙烯的聚醚基团。术语聚乙氧基化物指源自氧化乙烯的聚醚基团。同样,术语聚氧乙烯-co-聚氧丙烯指源自氧化乙烯和氧化丙烯的混合物的聚醚基团。聚醚基团中重复单元的平均数通常为2-100,常常3-100,尤其是3-50或3-30。
非离子表面活性剂优选选自C2-C3氧化烯的均聚物或共聚物,聚氧-C2-C3亚烷基C8-C22烷基醚,聚氧-C2-C3亚烷基C1-C16烷基苯醚,聚氧-C2-C3亚烷基单-、二-或三苯乙烯基苯基醚,聚氧-C2-C3亚烷基单-或二苯乙烯基苯基醚-甲醛缩合物,及其混合物。
在实施方案的一个特殊组中,本发明配制剂包含至少一种非离子表面活性剂,其选自聚氧乙烯C8-C22烷基醚和聚氧乙烯二-或三苯乙烯基苯基醚及其混合物,其中聚氧乙烯基团优选具有3-30个氧乙烯重复单元。
非离子表面活性剂尤其选自聚氧乙烯C8-C22烷基醚和聚氧乙烯二-或三苯乙烯基苯基醚及其混合物,其中聚氧乙烯基团优选具有3-30个氧乙烯重复单元。
阴离子表面活性剂包括如下物质的游离酸和盐,尤其是钠盐、钾盐、钙盐或铵盐:
-C6-C22烷基磺酸盐如月桂基磺酸盐、异十三烷基磺酸盐;
-C6-C22烷基硫酸盐如月桂基硫酸盐、异十三烷基硫酸盐、鲸蜡基硫酸盐和硬脂基硫酸盐;
-芳基磺酸盐,尤其是C1-C16烷基苯磺酸盐,例如枯基磺酸盐、辛基苯磺酸盐、壬基苯磺酸盐,以及十二烷基苯磺酸盐、萘基磺酸盐、单-和二C1-C16烷基萘磺酸盐如二丁基萘磺酸盐;
-单-和二C1-C16烷基二苯基醚(二)磺酸盐如十二烷基二苯基醚二磺酸盐;
-脂肪酸和脂肪酸酯的硫酸盐和磺酸盐;
-聚氧-C2-C3亚烷基C8-C22烷基醚硫酸盐,尤其是乙氧基化C8-C22链烷醇的硫酸盐如乙氧基化月桂醇的硫酸盐;
-聚氧-C2-C3亚烷基C1-C16烷基苯醚硫酸盐,尤其是乙氧基化C1-C16烷基苯酚的硫酸盐;
-磺基琥珀酸的二C4-C18烷基酯(=磺基琥珀酸C4-C18-二烷基酯)如二辛基磺基琥珀酸酯;
-萘磺酸、C1-C16烷基萘磺酸或苯酚磺酸与甲醛的缩合物(=(C1-C16烷基)萘磺酸盐-甲醛缩合物和苯酚磺酸盐甲醛缩合物);
-木素磺酸盐,即木素磺酸的盐;
-聚氧-C2-C3亚烷基单-、二-或三苯乙烯基苯基醚硫酸盐,尤其是单-、二-或三苯乙烯基苯酚的聚乙氧基化物;
-单-和二C8-C22烷基硫酸盐;
-聚氧-C2-C3亚烷基C8-C22烷基醚磷酸盐;
-聚氧-C2-C3亚烷基C1-C16烷基苯醚磷酸盐;
-聚氧-C2-C3亚烷基单-、二-或三苯乙烯基苯基醚磷酸盐;
-聚氧乙烯聚羧酸盐,尤其是具有3-8个碳原子的单烯属不饱和一元或二元羧酸的均聚物和共聚物,其中共聚物还具有聚氧化乙烯侧链;
-脂肪酸盐如硬脂酸盐;和
-聚磷酸盐如六偏磷酸盐和三磷酸盐(=三聚磷酸盐)。
阴离子表面活性剂尤其选自如下盐:
-C1-C16烷基苯磺酸盐;
-C1-C16烷基萘磺酸盐;
-木素磺酸盐;
-萘磺酸盐-甲醛缩合物,
-C1-C16烷基萘磺酸盐-甲醛缩合物;
-聚氧-C2-C3亚烷基C8-C22烷基醚硫酸盐;
-聚氧-C2-C3亚烷基C8-C22烷基醚磷酸盐;
-聚氧-C2-C3亚烷基C1-C16烷基苯醚硫酸盐;
-聚氧-C2-C3亚烷基C1-C16烷基苯醚磷酸盐,
-C8-C22烷基硫酸盐,
-磺基琥珀酸C4-C18二烷基酯,
-聚氧-C2-C3亚烷基单-、二-或三苯乙烯基苯基醚硫酸盐,
-聚氧-C2-C3亚烷基单-、二-或三苯乙烯基苯基醚磷酸盐,
-聚氧乙烯聚羧酸盐,
及其混合物。
在一个特殊组实施方案中,本发明配制剂包含至少一种阴离子表面活性剂,其选自聚氧C2-C3亚烷基二-或三苯乙烯基苯基醚硫酸盐的盐。
阴离子表面活性剂尤其选自聚氧C2-C3亚烷基二-或三苯乙烯基苯基醚硫酸盐的盐。
在一个特殊组实施方案中,组分e)基于组分e)的总量包含至少95重量%特别是仅一种或多种非离子面活性剂。在该特殊组实施方案中,配制剂优选包含至少一种非离子表面活性剂,其选自聚氧乙烯C8-C22烷基醚和聚氧乙烯二-或三苯乙烯基苯基醚及其混合物,其中聚氧乙烯基团优选具有3-30个氧乙烯重复单元。在该特殊组实施方案中,其尤其选自聚氧乙烯C8-C22烷基醚和聚氧乙烯二-或三苯乙烯基苯基醚及其混合物,其中聚氧乙烯基团优选具有3-30个氧乙烯重复单元。
在另一特殊组实施方案中,组分e)基于组分e)的总量包含至少95重量%特别是仅至少一种非离子表面活性剂和至少一种阴离子表面活性剂的混合物。在该特殊组实施方案中,非离子表面活性剂与阴离子表面活性剂的重量比尤其是10:1-1:5。
在一个具体组实施方案中,本发明配制剂包含至少一种选自聚氧C2-C3亚烷基二-或三苯乙烯基苯基醚硫酸盐的盐的阴离子表面活性剂和至少一种尤其选自聚氧乙烯C8-C22烷基醚的非离子表面活性剂。在该特殊组实施方案中,非离子表面活性剂与阴离子表面活性剂的重量比尤其是10:1-1:5。
在另一具体组实施方案中,本发明配制剂包含至少一种选自聚氧乙烯C8-C22烷基醚的第一非离子表面活性剂和至少一种选自聚氧乙烯二-或三苯乙烯基苯基醚的第二非离子表面活性剂。
本发明组合物还包含水。水量基于配制剂的总重量优选为5-50重量%,尤其是10-40重量%。
本发明配制剂配制剂可含有超支化含氧脂族聚合物P。
就超支化含氧脂族聚合物而言,术语“脂族”表示聚合物主要由非环状或环状脂族结构部分构成且不含芳族结构部分。
就超支化含氧脂族聚合物而言,术语“含氧”表示聚合物含有多个氧原子。
就超支化含氧脂族聚合物而言,术语“超支化”表示聚合物在聚合物链内具有强支化结构。超支化聚合物通常由高支化度(DB)表征,其通常为至少5%,尤其是至少10%,更特别是至少20%,特别是至少30%且其可高达100%。对于超支化聚合物的一般性定义,还参考P.J.Flory,J.Am.Chem.Soc.1952,74,2718和H.Frey等,Chem.Eur.J.2000,6,第14期,2499。支化度DB由下式定义:
DB(%)=(T+Z)/(T+Z+L)x 100,
其中
T为端部连接的单体单元平均数,
Z为形成支链的单体单元平均数,
L为直链连接的单体单元平均数。
对于支化度DB的定义,还参见H.Frey等,Acta Polym.1997,48,30。
树枝状聚合物为超支化聚合物的一个具体组,其通常具有至少95%,尤其是99-100%的支化度DB。对本发明而言,优选的超支化聚合物具有10-95%,尤其是20-90%,更特别是30-80%的支化度DB。
优选的超支化含氧脂族聚合物具有约1500-500 000,尤其是约2000-200 000,更特别是3000-100 000的重均分子量Mw。摩尔质量可通过凝胶渗透色谱法使用标样如聚甲基丙烯酸甲酯测定。优选的超支化含氧脂族聚合物具有约1000-300 000,尤其是约1200-100000,更特别是1500-500 000的数均分子量Mn。摩尔质量可通过凝胶渗透色谱法使用标样如聚甲基丙烯酸甲酯测定。多分散性,即Mw/Mn比值优选为1.3-10,尤其是1.5-6。
优选非离子超支化含氧脂族聚合物,即既不含阳离子基团如季铵或基团或锍基团也不含阴离子基团或在水中解离形成阴离子基团的酸性基团如COOH、SO3H或P(O)OH2和相应阴离子官能团的聚合物。
如果存在,本发明配制剂中超支化含氧脂族聚合物的浓度基于配制剂的总重量通常为2-25重量%,尤其是3-20重量%,特别是5-15重量%。然而,也可以不存在超支化聚合物。
至少一种农药化合物与至少一种超支化脂族聚合物P(如果存在)的重量比优选为1:5-2:1,尤其是1:3-1.5:1,特别是1:2-1.2:1。
超支化含氧脂族聚合物P是已知的,例如由WO 2008/071801、WO 2010/130599和WO2010/130680(参考这些文献)已知。其可以通过类似于其中所述的方法制备。
合适的超支化含氧脂族聚合物P例如为超支化脂族聚碳酸酯、超支化脂族聚脲、超支化脂族聚酰胺、超支化脂族聚氨酯、超支化脂族聚酯、超支化脂族聚醚、超支化脂族聚酯碳酸酯、超支化脂族聚醚碳酸酯、超支化脂族聚醚酯、超支化脂族聚酯酰胺、超支化脂族聚酯胺、超支化脂族聚醚酯碳酸酯和超支化脂族聚醚氨酯碳酸酯。
在上述超支化脂族聚合物中,尤其优选如下那些,其在聚合物骨架内具有碳酸酯基团。这些聚合物还称为脂族聚碳酸酯。除了碳酸酯基团,脂族聚碳酸酯可在聚合物骨架中含有其他官能团如酯基、氨基甲酸酯基团和醚基或其组合。取决于超支化聚碳酸酯中的官能团的类型,这些聚合物通常称为聚酯碳酸酯、聚醚碳酸酯、聚醚酯碳酸酯和聚醚氨酯碳酸酯。
特别优选非离子聚碳酸酯、聚酯碳酸酯、聚醚碳酸酯、聚醚酯碳酸酯和聚醚氨酯碳酸酯。
优选超支化聚醚碳酸酯、超支化聚醚酯碳酸酯和超支化聚醚氨酯碳酸酯,其尤其是非离子的。在聚醚碳酸酯,且同样在超支化聚醚酯碳酸酯和超支化聚醚氨酯碳酸酯,即除了碳酸酯基团还含有一个或多个聚醚结构部分的超支化聚合物。这些聚醚结构部分优选衍生自聚C2-C4氧化烯,尤其是聚氧化乙烯、聚氧化丙烯和聚氧化乙烯-co-氧化丙烯。在各聚醚结构部分中C2-C4氧化烯重复单元的平均数值可为2-100,尤其是4-50。
超支化聚醚酯碳酸酯为除了碳酸酯基团和聚醚结构部分还含有酯基的超支化聚合物,其优选衍生自具有至少2个羧酸基团的脂族羧酸,例如琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸或辛二酸,或羟基羧酸或相应内酯,例如4-羟基丁酸、5-羟基戊酸、6-羟基己酸、丁内酯、戊内酯或己内酯。
超支化聚醚氨酯碳酸酯为除了碳酸酯基团和聚醚结构部分还含有氨基甲酸酯基的超支化聚合物,其优选衍生自具有至少2个,例如2-4个异氰酸酯基团的脂族或环脂族聚异氰酸酯,例如六亚甲基异氰酸酯、五亚甲基异氰酸酯、四亚甲基异氰酸酯、1,5-二异氰酸酯基己烷、1,4-环己烷二异氰酸酯或异佛尔酮异氰酸酯。
本发明尤其涉及如下配制剂,其中超支化聚合物选自聚醚碳酸酯、聚醚氨酯碳酸酯和聚醚酯碳酸酯,其具有脂族聚碳酸酯或聚醚碳酸酯的超支化核和脂族聚醚端基。
脂族聚醚端基结构部分优选选自聚C2-C3氧化烯基团和C1-C4-聚C2-C3氧化烯基团,尤其是聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、聚氧化乙烯-co-氧化丙烯、C1-C4烷基聚氧化乙烯、C1-C4烷基聚氧化丙烯、C1-C4烷基聚氧化乙烯-co-氧化丙烯基团,即具有OH端基或C1-C4烷基端基的聚C2-C3氧化烯基团。在各聚醚端基中C2-C3氧化烯重复单元的平均数值可为4-100,尤其是10-70。尤其优选聚醚端基结构部分,其中氧乙烯重复单元的量基于聚醚端基结构部分中的氧化烯重复单元的总量为至少50重量%。
脂族聚醚端基结构部分可直接连接至脂族聚碳酸酯或聚醚碳酸酯的超支化核或其可经由连接基如氨基甲酸酯或酯基或经由间隔基A-L-A(其中A表示-O-C(O)-或-O-C(O)-NH-且L表示具有2-20个碳原子的二价脂族基团)连接,其中二价脂族基团优选为具有2-20个碳原子的直链、支化或环状饱和烃基,例如1,2-乙二基、1,2-丙二基、1,3-丙二基、1,4-丁二基、1,5-戊二基、1,6-己二基、1,7-庚二基、2-乙基己-1,6-二基、1,4-环己二基或下式的基团:
其中Ra、Rb相互独立地为氢或甲基,Rd和Rc为甲基,且k和m相互独立地为0、1或2。
超支化聚碳酸酯,包括合适的超支化聚醚碳酸酯、超支化聚醚酯碳酸酯和超支化聚醚氨酯碳酸酯可例如通过包括下述步骤a)、b)和任选地c)的方法制备:
a)使至少一种通式RxOC(=O)ORy的有机碳酸酯(A)与至少一种含有至少3个OH基团的脂族醇(B)反应并除去醇RxOH和RyOH而得到一种或多种缩合产物(K),
b)使缩合产物(K)分子间反应而得到高官能度超支化聚碳酸酯,和
c)任选地改性高官能度超支化聚碳酸酯的端基。
在步骤a)中,反应混合物中OH基团与碳酸酯的比例的选择使得缩合产物(K)平均含有一个碳酸酯基团和超过一个OH基团,或一个OH基团和超过一个碳酸酯基团。基团Rx和Ry可具有相同或不同定义。在一个具体方案中,Rx和Ry具有相同定义。优选Rx和Ry选自C1-C10烷基、C5-C7环烷基或Ra和Rb还可以一起为C2-C6亚烷基。特别优选Ra和Rb选自直链或支化C1-C4烷基,例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、2-丁基、异丁基或叔丁基。
使有机碳酸酯与至少一种具有至少3个OH基团的脂族醇(B)或两种或更多种不同醇的混合物反应。
具有至少3个OH基团的化合物的实例为具有至少3个,例如3、4、5或6个OH基团的脂族醇,包括具有至少3个,例如3、4、5或6个OH基团和3-20个碳原子的脂族链烷醇,例如甘油、三羟甲基甲烷、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、1,2,4-丁三醇、三(羟甲基)胺、三(羟乙基)胺、三(羟丙基)胺、季戊四醇、双三羟甲基丙烷或双季戊四醇、二甘油、三甘油或低聚甘油,糖类如葡糖糖,和具有3或更大的官能度且基于官能度为3或更大的具有3-20碳原子的脂族醇的脂族聚醚醇。具有3或更大的官能度且通过使官能度为3或更大的具有3-20碳原子的脂族醇与C2-C4氧化烯如氧化乙烯、氧化丙烯或氧化丁烯反应制备的脂族聚醚醇。优选氧化烯的量为1-20mol/mol具有3-20碳原子的脂族醇中的OH基团。特别优选具有至少3个羟基和3-20个碳原子的脂族醇,尤其是甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、1,2,4-丁三醇、季戊四醇以及所述脂族醇与C2-C4氧化烯的反应产物,尤其是与氧化乙烯或氧化丙烯的反应产物,其中氧化烯的量优选为1-20mol/mol具有3-20碳原子的脂族醇中的OH基团。该类反应产物的一个特殊实例为每1mol季戊四醇用3-60mol氧化乙烯或氧化丙烯烷氧基化的季戊四醇。
具有3个或更多个OH基团的这些多官能醇还可以以与不同醇(B′)的混合物使用,条件是所用所有醇的平均OH官能度总共超过2。具有两个OH基团的合适化合物的实例包括乙二醇、二甘醇、三甘醇、1,2-和1,3-丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、新戊二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,2-戊二醇、1,3-戊二醇、1,5-戊二醇、己二醇、环戊二醇、环己二醇、环己二甲醇和双官能聚醚醇或聚酯醇。
碳酸酯与醇或醇混合物的反应得到超支化脂族聚碳酸酯在从碳酸酯分子消除单官能醇下进行。
在步骤b)中形成的超支化聚碳酸酯通常具有端羟基碳酸酯基团,其易于进一步改性或官能化。
随后的官能化可以通过使所得高官能度超支化聚碳酸酯与能够与聚碳酸酯的OH和/或碳酸酯基团反应的合适的官能化试剂反应而得到。
包含羟基的高官能度超支化聚碳酸酯可以改性,例如通过加入包含酸基、酯基、酐基、内酯基或异氰酸酯基团的分子改性。额外地,包含端羟基的超支化聚碳酸酯还可以通过与氧化烯如氧化乙烯、氧化丙烯或氧化丁烯反应而转化为高官能度聚碳酸酯-聚醚多元醇。
在特别优选的实施方案中,超支化含氧脂族聚合物为超支化脂族聚醚碳酸酯或超支化脂族聚醚氨酯碳酸酯,其如上所述具有脂族聚碳酸酯或聚醚碳酸酯的超支化核和脂族聚醚端基且优选选自聚C2-C3氧化烯基团和C1-C4-聚C2-C3氧化烯基团。在各聚醚端基中,C2-C3氧化烯重复单元的平均数值可为4-100,尤其是10-70。尤其优选聚醚端基结构部分,其中氧乙烯重复单元的量基于聚醚端基结构部分中的氧化烯重复单元的总量为至少50重量%。尤其优选如下那些,其中核通过使有机碳酸酯与具有至少3个羟基的化合物反应得到,所述化合物选自具有至少3个羟基和3-20个碳原子的脂族醇以及所述脂族醇与C2-C4氧化烯的反应产物。
本发明配制剂尤其以如下相对量含有组分a)-f),其中以重量%给出的各量基于配制剂的重量:
a)1-30重量%,尤其是2-27重量%或3-25重量%的至少一种农药化合物;
b)3-30重量%,尤其是5-20重量%或7-15重量%的至少一种有机溶剂LM1;
c)1-20重量%,尤其是2-15重量%或2-10重量%的至少一种溶剂LM2;
d)5-50重量%,尤其是8-30重量%或10-25重量%的至少一种溶剂LM3;
e)5-40重量%,尤其是7-35重量%或10-30重量%的至少一种表面活性剂;和
f)5-50重量%,尤其是10-40重量%的水,和任选地
g)1-30重量%,尤其是5-25重量%或10-20重量%的至少一种溶剂LM4。
本发明配制剂更特别地以如下相对量含有组分a)-f),其中以重量%给出的各量基于配制剂的总重量:
a)1-30重量%,尤其是2-27重量%或3-25重量%的至少一种农药化合物;
b)3-30重量%,尤其是5-20重量%或7-15重量%的至少一种有机溶剂LM1;
c)1-20重量%,尤其是2-15重量%或2-10重量%的至少一种溶剂LM2;
d)5-50重量%,尤其是8-30重量%或10-25重量%的至少一种溶剂LM3;
e)5-40重量%,尤其是7-35重量%或10-30重量%的至少一种表面活性剂;和
f)5-50重量%,尤其是10-40重量%的水,
h)2-25重量%,尤其是3-20重量%或5-15重量%的至少一种溶剂LM2;和任选地
g)1-30重量%,尤其是5-25重量%或10-20重量%的至少一种溶剂LM4。
本发明配制剂可进一步含有常规助剂,如常用于农药含水配制剂中的消泡剂、防腐剂、着色剂、稳定剂、增粘剂等。这些助剂的总量通常不超过配制剂的50重量%,尤其是3重量%,特别是2重量%。
防止本发明组合物中微生物破坏的合适防腐剂包括甲醛,对羟基苯甲酸的烷基酯,苯甲酸钠,2-溴-2-硝基丙烷-1,3-二醇,邻苯基苯酚,噻唑啉酮如苯并异噻唑啉酮、5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉酮、五氯苯酚、2,4-二氯苯甲醇及其混合物。如果需要,防腐剂的浓度为0.1-10g/l配制剂。
合适的消泡剂包括聚硅氧烷,如聚二甲基硅氧烷。如果需要,消泡剂的浓度通常为0.1-5g/l配制剂。
合适的稳定剂例如包括UV-吸收剂如肉桂酯、3,3-二苯基-2-氰基丙烯酸酯、羟基和/或烷氧基取代的二苯甲酮、N-(羟基苯基)-苯并三唑、羟基苯基-均三嗪、草酰胺和水杨酸酯,例如3000、3008、3040、3048、3049、3050、3030、3035、3039、3088、MC80和自由基清除剂如抗坏血酸,柠檬酸,位阻胺(HALS-化合物)如4049H、4050H和5050H等和抗氧化剂如维生素E。在一个优选实施方案中,稳定剂为柠檬酸或抗坏血酸。如果需要,稳定剂的浓度通常为0.01-10g/l微乳液组合物。
合适的增粘剂/粘合剂包括聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丁烯、聚异丁烯、聚苯乙烯、聚乙烯胺、聚乙烯酰胺、聚乙烯亚胺聚醚和衍生于这些聚合物的共聚物。
如果本发明配制剂意欲用于种子处理目的,则配制剂可任选还包含染料或颜料。种子处理配制剂的合适颜料或染料为颜料蓝15:4、颜料蓝15:3、颜料蓝15:2、颜料蓝15:1、颜料蓝80、颜料黄1、颜料黄13、颜料红112、颜料红48:2、颜料红48:1、颜料红57:1、颜料红53:1、颜料橙43、颜料橙34、颜料橙5、颜料绿36、颜料绿7、颜料白6、颜料棕25、碱性紫10、碱性紫49、酸性红51、酸性红52、酸性红14、酸性蓝9、酸性黄23、碱性红10、碱性红108。
这些常规助剂可含在本发明配制剂中。然而,还可将用水稀释后的这些助剂加入即用含水组合物中。
本发明配制剂可通过将成分混合至形成外观均匀的液体而简单制备。加入成分的顺序不太重要。例如可将成分加入容器并例如通过搅拌使如此获得的混合物均化,直至形成外观均匀的液体。然而,还可将农药组分(a)溶解在至少一种有机溶剂LM1和或LM2中或所述溶剂和表面活性剂的混合物中,并例如通过将溶液加入水中或通过将水加入溶液而使如此获得的溶液与水和剩余成分混合。混合温度和混合条件并不重要。成分通常在10-90℃,尤其是10-60℃的温度下混合。较高温度如35℃或40℃或更高可用于加快形成配制剂。然而,混合还可在较低温度如10℃至35℃或40℃下实现。
如果本发明配制剂含有至少一种杀虫剂化合物,则其特别可用于防除节肢动物有害物,例如昆虫和蜘蛛,尤其是螨虫有害物。这些配制剂特别可用于防除植物病原性昆虫和蜘蛛有害物,以及体外寄生昆虫和螨虫有害物,以及能够侵袭或侵染非活体材料的节肢动物有害物。因此,这些本发明配制剂可用于植物保护以防节肢动物有害物侵染以及用于保护温血动物、鸟和鱼以防体外寄生昆虫和螨虫有害物侵袭或侵染。
如果本发明配制剂含有至少一种杀真菌剂化合物,则其特别可用于防除植物病原性真菌。
因此,本发明还涉及:
-本文所述的配制剂在防除有害物中的用途;
-本文所述的配制剂在植物保护中的用途;
-本文所述的配制剂在保护非活体材料以防有害物侵袭或侵染中的用途;
-用于保护温血动物、鸟和鱼以防体外寄生昆虫和螨虫有害物侵袭或侵染的化合物;
-防除有害物的方法,其包括使所述有害物,其栖息地,繁殖地,食物供应,有害物生长或可能生长的植物、种子、土壤、区域、材料或环境,或要防止所述有害物侵袭或侵染的材料、植物、种子、土壤、表面或空间与有效量的本文所述的配制剂接触;
-保护栽培植物如作物以防有害物侵袭或侵染的方法,其包括使作物与有效量的本文所述的配制剂接触;
-保护植物繁殖材料以防有害物侵袭或侵染的方法,其包括使植物繁殖材料与有效量的本文所述的配制剂接触;
-保护非活体产品以防有害物侵袭或侵染的方法,其包括使非活体产品与有效量的本文所述的配制剂接触;和
-保护非人类动物以防有害物侵袭或侵染的方法,其包括使非人类动物与有效量的本文所述的配制剂接触。
本文所用术语“植物保护”包括:
-在植物栽培中防除植物病原性有害物;
-保护植物,尤其是作物植物以防植物病原性有害物侵袭;
-保护植物繁殖材料,尤其是种子以防有害物侵袭或侵染;和/或
-改善植物健康。
术语“植物繁殖材料”应理解为表示植物的所有繁殖部分如种子,以及可以用于繁殖植物的无性植物材料如插条和块茎(例如土豆)。这包括种子、根、果实、块茎、球茎、地下茎、枝、芽和其他植物部分。可包括在萌发后或出苗后由土壤移植的秧苗和幼苗。这些植物繁殖材料可以在种植或移植之时或之前预防性处理。
可使用配制剂的作物植物包括但不限于如禾谷类,例如小麦、黑麦、大麦、小黑麦、燕麦或稻;甜菜,例如糖用甜菜或饲料甜菜;仁果、核果和浆果,例如苹果、梨、李、桃、杏仁、樱桃、草莓、悬钩子、黑莓或鹅莓;豆科植物,例如菜豆、扁豆、豌豆、苜蓿或大豆;油料植物,例如油菜、芥菜、橄榄、向日葵、椰子、可可豆、蓖麻豆、油棕、花生或大豆;葫芦科植物,例如南瓜、黄瓜或甜瓜;纤维作物,例如棉花、亚麻、大麻或黄麻;柑桔类水果,例如橙子、柠檬、葡萄柚或橘;蔬菜植物,例如菠菜、莴苣、芦笋、卷心菜、胡萝卜、洋葱、西红柿、土豆、南瓜或青椒;月桂类植物,例如鳄梨、肉桂或樟脑;能量作物和工业原料作物,例如玉米、大豆、小麦、油菜、甘蔗或油棕;玉米;烟草;坚果;咖啡;茶;香蕉;葡萄藤(食用葡萄和酿酒用葡萄);啤酒花;禾草,例如草坪;甜叶菊(甜菊(Stevia rebaudania));橡胶植物和森林植物,例如花卉、灌木、落叶树和针叶树,以及繁殖材料如种子和这些植物的收获产品。
术语“作物植物”还包括已经通过育种、诱变或重组方法修饰的那些植物,包括上市销售或开发过程中的农业生物技术产品。基因修饰植物是其基因材料已经以在自然条件下不能通过杂交、突变或自然重组(即基因材料的重组)进行的方式修饰的植物。在这里通常将一个或多个基因整合到该植物的基因材料中以改善植物性能。这类重组修饰还包括蛋白质、寡肽或多肽的翻译后修饰,例如借助糖基化或聚合物结合如异戊二烯化或法呢基化残基或PEG残基。
含有杀虫剂化合物的本发明配制剂可用于通过使生长中的植物/作物与农药有效量的配制剂接触而保护生长中的植物和作物以防昆虫侵袭或侵染。术语“作物”是指生长中和收获的作物二者。
含有至少一种杀虫剂化合物的本发明配制剂对防治各种栽培植物上的昆虫特别重要,例如禾谷类、根类作物、油料作物、蔬菜、香料、观赏植物,例如硬粒小麦和其他小麦、大麦、燕麦、黑麦、玉米(饲用玉米和糖用玉米/甜玉米和大田玉米)、大豆、油料作物、十字花科植物、棉花、向日葵、香蕉、稻、油菜籽油菜、芜菁油菜、糖用甜菜、饲用甜菜、茄子、马铃薯、禾草、草坪、草皮、饲用禾草、西红柿、韭、南瓜、甘蓝、结球莴苣、胡椒、黄瓜、甜瓜、芸薹属、甜瓜、菜豆、豌豆、大蒜、洋葱、胡萝卜、块茎类植物如马铃薯、甘蔗、烟草、葡萄、矮牵牛、老鹳草/天竺葵、三色堇和凤仙花属的种子。
在大部分情况下,本发明配制剂在施加至待处理场所之前用水稀释。本发明配制剂通常每一份配制剂用至少1份水,优选至少10份水,尤其是至少100份水,例如用1-10,000,尤其是100-5,000,更优选500-2,000份水稀释(所有份数以重量份列出)。
稀释通常通过将本发明配制剂注入水中而实现。通常而言,稀释用搅动如搅拌实现,以确保配制剂在水中快速混合。然而,搅动不是必需的。尽管混合温度并不关键,混合通常在0-50℃,尤其是10-30℃的温度下或在环境温度下进行。用于混合的水通常为自来水。然而,水还可含有用于植物保护的水溶性化合物如营养品,肥料或水溶性农药。
稀释后的本发明配制剂通过本领域熟练技术人员熟悉的常用工具而施加。
含有杀虫剂如苯基吡唑化合物和/或拟除虫菊酯化合物的本发明配制剂可例如针对如下有害物而施用:
鳞翅目昆虫(鳞翅目(Lepidoptera)),例如桑剑纹夜蛾(Acronicta major)、苹卷蛾(Adoxophyes orana)、烦夜蛾(Aedia leucomelas);地老虎属(Agrotis spp.),如燕青地老虎(Agrotis fucosa)、黄地老虎(Agrotis segetum)、小地老虎(Agrotis ypsilon);棉叶波纹夜蛾(Alabama argillacea)、黎豆夜蛾(Anticarsia gemmatalis)、干煞夜蛾属(Anticarsia spp.)、苹果银蛾(Argyresthia conjugella)、丫纹夜蛾(Autographagamma)、甘蓝夜蛾(Barathra brassicae)、棉叶穿孔潜蛾(Bucculatrix thurberiella)、松尺蠖(Bupalus piniarius)、枞卷叶蛾(Cacoecia murinana)、黄尾卷叶蛾(Cacoeciapodana)、Capua reticulana、苹蠹蛾(Carpocapsa pomonella)、冬尺蛾(Cheimatobiabrumata);禾草螟属(Chilo spp.),如二化螟(Chilo suppressalis);枞色卷蛾(Choristoneura fumiferana)、云杉芽卷蛾(Choristoneura occidentalis)、粘虫(Cirphis unipuncta)、葡萄果蠹蛾(Clysia ambiguella)、Cnaphalocerus属、苹果小卷蛾(Cydia pomonella)、松毛虫(Dendrolimus pini)、Diaphania nitidalis、西南玉米杆草螟(Diatraea grandiosella)、埃及钻夜蛾(Earias insulana)、南美玉米苗斑螟(Elasmopalpus lignosellus)、干果粉斑螟(Ephestia cautella)、地中海粉斑螟(Ephestia kuehniella)、女贞细卷蛾(Eupoecilia ambiguella)、黄毒蛾(Euproctischrysorrhoea)、切根虫属(Euxoa spp.)、Evetria bouliana,脏切夜蛾属(Feltia spp.),如粒肤地虎(Feltia subterranean);蜡螟(Galleria mellonella)、李小食心虫(Grapholitha funebrana)、梨小食心虫(Grapholitha molesta);Helicoverpa属,如棉铃虫(Helicoverpa armigera)、美洲棉铃虫(Helicoverpa zea);实夜蛾属(Heliothisspp.),如棉铃虫(Heliothis armigera)、烟芽夜蛾(Heliothis virescens)、玉米穗虫(Heliothis zea);菜螟(Hellula undalis)、Hibernia defoliaria、褐织蛾(Hofmannophila pseudospretella)、茶长卷蛾(Homona magnanima)、美国白蛾(Hyphantria cunea)、樱桃巢蛾(Hyponomeuta padella)、苹果巢蛾(Hyponomeutamalinellus)、番茄虫蛾(Keiferia lycopersicella)、铁杉尺蠖蛾(Lambdinafiscellaria);贪夜蛾属(Laphygma spp.),如甜菜夜蛾(Laphygma exigua);咖啡潜叶蛾(Leucoptera coffeella)、旋纹潜蛾(Leucoptera scitella)、苹果斑幕潜叶蛾(Lithocolletis blancardella)、绿果冬夜蛾(Lithophane antennata)、葡萄浆果小卷蛾(Lobesia botrana)、豆白隆切根虫(Loxagrotis albicosta)、甜菜网螟(Loxostegesticticalis);毒蛾属(Lymantria spp.),如舞毒蛾(Lymantria dispar)、模毒蛾(Lymantria monacha);桃潜蛾(Lyonetia clerkella)、黄褐天幕毛虫(Malacosomaneustria);Mamestra属,如甘蓝夜蛾(Mamestra brassicae);稻毛胫夜蛾(Mocisrepanda)、粘虫(Mythimna separata)、Orgyia pseudotsugata;Oria属;秆野螟属(Ostrinia spp.),如欧洲玉米螟(Ostrinia nubilalis);稻负泥虫(Oulema oryzae)、小眼夜蛾(Panolis flammea);红铃虫属(Pectinophora spp.),如棉花红铃虫(Pectinophoragossypiella);疆夜蛾(Peridroma saucia)、圆掌舟蛾(Phalera bucephala);烟尺蛾属(Phthorimaea spp.),如马铃薯麦蛾(Phthorimaea operculella);柑桔潜叶蛾(Phyllocnistis citrella);菜粉蝶属(Pieris spp.),如欧洲粉蝶(Pieris brassicae)、菜粉蝶(Pieris rapae);苜蓿绿夜蛾(Plathypena scabra)、菜蛾(Plutellamaculipennis)、小菜蛾(Plutella xylostella)、斜纹夜蛾属(Prodenia spp.)、粘虫属(Pseudaletia spp.)、大豆夜蛾(Pseudoplusia includens)、玉米螟(Pyraustanubilalis)、Rhyacionia frustrana、Scrobipalpula absoluta、麦蛾(Sitotrogacerealella)、葡萄卷叶蛾(Sparganothis pilleriana);灰翅夜蛾属(Spodoptera spp.),如草地夜蛾(Spodoptera frugiperda)、海灰翅夜蛾(Spodoptera littoralis)、斜纹夜蛾(Spodoptera litura);Thaumatopoea pityocampa、Thermesia gemmatalis、袋谷蛾(Tineapellionella)、幕谷蛾(Tineola bisselliella)、栎绿卷蛾(Tortrix viridana);粉夜蛾属(Trichoplusia spp.),如粉纹夜蛾(Trichoplusia ni);Tuta absoluta和Zeirapheracanadensis;
甲虫(鞘翅目),例如菜豆象(Acanthoscehdes obtectus)、喙丽金龟属(Adoretusspp.)、杨树萤叶甲(Agelastica alni)、梨窄吉丁(Agrilus sinuatus);叩甲属(Agriotesspp.),如细胸叩头虫(Agriotes fuscicollis)、条叩头虫(Agriotes lineatus)、暗色叩头虫(Agriotes obscurus);Amphimallus solstitialis、Anisandrus dispar、家具窃蠹(Anobium punctatum)、红铜丽金龟(Anomala rufocuprea);星天牛属(Anoplophoraspp.),如光肩星天牛(Anoplophora glabripennis);花象甲属(Anthonomus spp.),如棉铃象甲(Anthonomus grandis)、苹花象(Anthonomus pomorum);圆皮蠹属(Anthrenus spp.)、Aphthona euphoridae;阿鳃金龟属(Apogonia spp.);Athous haemorrhoidalis;Atomaria属,如甜菜隐食甲(Atomaria linearis);毛皮蠹属(Attagenus spp.);黄守瓜(Aulacophora femoralis)、纵坑切梢小蠹(Blastophagus piniperda)、Blitophagaundata、Bruchidius obtectus;豆象属(Bruchus spp.),如欧洲兵豆象(Bruchus lentis)、豌豆象(Bruchus pisorum)、蚕豆象(Bruchus rufimanus);苹卷象(Byctiscus betulae)、绿豆象(Callosobruchus chinensis)、甜菜大龟甲(Cassida nebulosa)、豆叶甲(Cerotomatrifurcata)、金花金龟(Cetonia aurata);龟象属(Ceuthorhynchus spp.),如白菜籽龟象(Ceuthorrhynchus assimilis)、芫菁龟象(Ceuthorrhynchus napi);甜菜胫跳甲(Chaetocnema tibialis)、Cleonus mendicus;宽胸叩头虫属(Conoderus spp.),如烟草金针虫(Conoderus vespertinus);根颈象属(Cosmopolites spp.)、新西兰草地蛴螬(Costelytra zealandica)、石刁柏负泥虫(Crioceris asparagi)、杨干隐喙象(Cryptorhynchus lapathi);Ctenicera属,如Ctenicera destructor;象虫属(Curculiospp.)、蛀茎虫(Dectes texanus)、皮蠹属(Dermestes spp.);叶甲属(Diabrotica spp.),如Diabrotica 12-punctata、南美叶甲(Diabrotica speciosa)、长角叶甲(Diabroticalongicornis)、Diabrotica semipunctata、玉米根萤叶甲(Diabrotica virgifera);食植瓢虫属(Epilachna spp.),如墨西哥豆瓢虫(Epilachna varivestis)、马铃薯瓢虫(Epilachna vigintioctomaculata);毛跳甲属(Epitrix spp.),如烟草跳甲(Epitrixhirtipennis);棉灰蒙象变种(Eutinobothrus brasiliensis)、烟草钻孔虫(Faustinuscubae)、Gibbium psylloides、非洲独角仙(Heteronychus arator)、Hylamorpha elegans、欧洲松树皮象(Hylobius abietis)、家天牛(Hylotrupes bajulus)、埃及苜蓿叶象(Hyperabrunneipennis)、紫苜蓿叶象(Hypera postica)、果小蠹属(Hypothenemus spp.)、云杉八齿小蠹(Ips typographus)、Lachnosterna consanguinea、烟草负泥虫(Lema bilineata)、黑角负泥虫(Lema melanopus);马铃薯叶甲属(Leptinotarsa spp.),如马铃薯叶甲(Leptinotarsa decemlineata);甜菜叩甲(Limonius californicus)、稻水象甲(Lissorhoptrus oryzophilus)、稻水象甲(Lissorhoptrus oryzophilus)、筒喙象属(Lixus spp.);粉蠹属(Lyctus spp.),如褐粉蠹(Lyctus bruneus);Melanotus communis;菜花露尾甲属(Meligethes spp.),如油菜露尾甲(Meligethes aeneus);大栗鳃金龟(Melolontha hippocastani)、五月鳃金龟(Melolontha melolontha)、Migdolus属;墨天牛属(Monochamus spp.),如松墨天牛(Monochamus alternatus);Naupactusxanthographus、黄蛛甲(Niptus hololeucus)、椰蛀犀金龟(Oryctes rhinoceros)、锯谷盗(Oryzaephilus surinamensis)、黑葡萄耳象(Otiorrhynchus sulcatus)、草莓根象甲(Otiorrhynchus ovatus)、黑葡萄耳象(Otiorrhynchus sulcatus)、水稻负泥虫(Oulemaoryzae)、小青花金龟(Oxycetonia jucunda)、辣根猿叶甲(Phaedon cochleariae)、梨树叶象(Phyllobius pyri)、庭园发丽金龟(Phyllopertha horticola);食叶鳃金龟属(Phyllophaga spp.);条跳甲属(Phyllotreta spp.),如Phyllotreta chrysocephala、大豆淡足跳甲(Phyllotreta nemorum)、黄曲条菜跳甲(Phyllotreta striolata);食叶鳃金龟属(Phyllophaga spp.)、庭园发丽金龟(Phyllopertha horticola)、日本金龟子(Popillia japonica)、小象甲属(Premnotrypes spp.)、油菜蓝跳甲(Psylliodeschrysocephala)、蛛甲属(Ptinus spp.)、暗色瓢虫(Rhizobius ventralis)、谷蠹(Rhizopertha dominica)、豌豆叶象(Sitona lineatus);谷象属(Sitophilus spp.),谷象(Sitophilus granaria)、玉米象(Sitophilus zeamais);尖隐喙象属(Sphenophorusspp.),如Sphenophorus levis;茎干象属(Sternechus spp.),如Sternechussubsignatus;Symphyletes属、黄粉虫(Tenebrio molitor);拟谷盗属(Tribolium spp.),如赤拟谷盗(Tribolium castaneum);斑皮蠹属(Trogoderma spp.)、籽象属(Tychiusspp.)、脊虎天牛属(Xylotrechus spp.)和距步甲属(Zabrus spp.),如Zabrustenebrioides;
蝇、蚊(双翅目(Diptera)),例如伊蚊属(Aedes spp.),如埃及伊蚊(Aedesaegypti)、白纹伊蚊(Aedes albopictus)、剌扰伊蚊(Aedes vexans);墨西哥果蝇(Anastrepha ludens);按蚊属(Anopheles spp.),如白足按蚊(Anopheles albimanus)、灾难按蚊(Anopheles crucians)、费氏按蚊(Anopheles freeborni)、冈比亚按蚊(Anophelesgambiae)、白踝按蚊(Anopheles leucosphyrus)、五斑按蚊(Anopheles maculipennis)、微小按蚊(Anopheles minimus)、四斑按蚊(Anopheles quadrimaculatus)、中华按蚊(Anopheles sinensis);花园毛蚊(Bibio hortulanus)、绿头蝇(Calliphoraerythrocephala)、红头丽蝇(Calliphora vicina)、Cerafitis capitata、地中海实蝇(Ceratitis capitata);金蝇属(Chrysomyia spp.),如蛆症金蝇(Chrysomya bezziana)、Chrysomya hominivorax、腐败金蝇(Chrysomya macellaria);Chrysops atlanticus、鹿蝇(Chrysops discalis)、静斑虻(Chrysops silacea);锥蝇属(Cochliomyia spp.),如螺旋蝇(Cochliomyia hominivorax);瘿蚊属(Contarinia spp.),如高粱瘿蚊(Contariniasorghicola);嗜人瘤蝇蛆(Cordylobia anthropophaga);库蚊属(Culex spp.),如斑蚊(Culex nigripalpus)、尖音库蚊(Culex pipiens)、致倦库蚊(Culex quinquefasciatus)、媒斑蚊(Culex tarsalis)、三带喙库蚊(Culex tritaeniorhynchus);狂怒库蠓(Culicoides furens)、无饰脉毛蚊(Culiseta inornata)、黑尾脉毛蚊(Culisetamelanura)、黄蝇属(Cuterebra spp.)、瓜蝇(Dacus cucurbitae)、油橄榄实蝇(Dacusoleae)、油菜叶瘿蚊(Dasineura brassicae);地种蝇属(Delia spp.),如葱蝇(Deliaantique)、麦地种蝇(Delia coarctata)、灰地种蝇(Delia platura)、甘蓝地种蝇(Deliaradicum);人肤皮蝇(Dermatobia hominis)、果蝇属(Drosophila spp.);厕蝇属(Fanniaspp.),如小毛厕蝇(Fannia canicularis);胃蝇属(Gastraphilus spp.),如马蝇(Gasterophilus intestinalis);Geomyza Tripunctata、Glossina fuscipes、刺舌蝇(Glossina morsitans)、须舌蝇(Glossina palpalis)、胶舌蝇(Glossina tachinoides)、扰血蝇(Haematobia irritans)、Haplodiplosis equestris、潜蝇属(Hippelates spp.);黑蝇属(Hylemyia spp.),如花生田灰地种蝇(Hylemyia platura);皮蝇属(Hypodermaspp.),如纹皮蝇(Hypoderma lineata);Hyppobosca属、Leptoconops torrens;斑潜蝇属(Liriomyza spp.),如美洲斑潜蝇(Liriomyza sativae)、美国潜叶蝇(Liriomyzatrifolii);绿蝇属(Lucilia spp.),如Lucilia caprina、铜绿蝇(Lucilia cuprina)、丝光绿蝇(Lucilia sericata);Lycoria pectoralis、Mansonia titillanus;瘿蚊属(Mayetiola spp.),如麦瘿蚊(Mayetiola destructor);家蝇属(Musca spp.),如秋家蝇(Musca autumnalis)、家蝇(Musca domestica);厩腐蝇(Muscina stabulans)、狂蝇属(Oestrus spp.),如羊狂蝇(Oestrus ovis);Opomyza florum;Oscinella属,如瑞典麦秆蝇(Oscinella frit);天仙子泉蝇(Pegomya hysocyami)、银足白蛉(Phlebotomusargentipes);草种蝇属(Phorbia spp.),如葱蝇(Phorbia antiqua)、萝卜蝇(Phorbiabrassicae)、麦地种蝇(Phorbia coarctata);Prosimulium mixtum、胡萝卜茎蝇(Psilarosae)、哥伦比亚鳞蚊(Psorophora columbiae)、Psorophora discolor、樱桃实蝇(Rhagoletis cerasi)、苹果实蝇(Rhagoletis pomonella);麻蝇属(Sarcophaga spp.),如赤尾麻蝇(Sarcophaga haemorrhoidalis);带蚋(Simulium vittatum);螫蝇属(Stomoxysspp.),如厩螫蝇(Stomoxys calcitrans);虻属(Tabanus spp.),如北美黑虻(Tabanusatratus)、牛虻(Tabanus bovinus)、红色原虻(Tabanus lineola)、二毛虫(Tabanussimilis);Tannia属、Tipula oleracea、欧洲大蚊(Tipula paludosa)和污蝇属(Wohlfahrtia spp.);
蓟马(缨翅目(Thysanoptera)),例如稻蓟马(Baliothrips biformis)、兰花蓟马(Dichromothrips corbetti)、Dichromothrips属、Enneothrips flavens、花蓟马属(Frankliniella spp.),如烟褐蓟马(Frankliniella fusca)、苜蓿花蓟马(Frankliniellaoccidentalis)、东方花蓟马(Frankliniella tritici);阳蓟马属(Heliothrips spp.)、温室蓟马(Hercinothrips femoralis)、卡蓟马属(Kakothrips spp.)、腹突皱针蓟马(Rhipiphorothrips cruentatus);硬蓟马属(Scirtothrips spp.),如桔梗蓟马(Scirtothrips citri);Taeniothrips cardamoni;蓟马属(Thrips spp.),如稻蓟马(Thrips oryzae)、棕榈蓟马(Thrips palmi)和烟蓟马(Thrips tabaci);
白蚁(等翅目(Isoptera)),例如黄颈木白蚁(Calotermes flavicollis)、台湾乳白蚁(Coptotermes formosanus)、金黄异白蚁(Heterotermes aureus)、长头异白蚁(Heterotermes longiceps)、甘蔗白蚁(Heterotermes tenuis)、Leucotermes flavipes、土白蚁属(Odontotermes spp.);散白蚁属(Reticulitermes spp.),如黄胸散白蚁(Reticulitermes speratus)、黄肢散白蚁(Reticulitermes flavipes)、Reticulitermesgrassei、欧洲散白蚁(Reticulitermes lucifugus)、Reticulitermes santonensis、美小黑散白蚁(Reticulitermes virginicus);Termes natalensis;
蟑螂(蜚蠊目(Blattaria)-Blattodea),例如家蟋蟀(Acheta domesticus)、东方蜚蠊(Blatta orientalis)、Blattella asahinae、德国小蠊(Blattella germanica)、蝼蛄属(Gryllotalpa spp.)、马德拉蜚蠊(Leucophaea maderae)、飞蝗属(Locusta spp.)、蚱蜢属(Melanoplus spp.)、美洲大蠊(Periplaneta americana)、澳洲蜚蠊(Periplanetaaustralasiae)、棕色蜚蠊(Periplaneta brunnea)、黑胸大蠊(Periplanetafuligginosa)、日本大蠊(Periplaneta japonica);
臭虫、蚜虫、叶蝉、粉虱、蚧壳虫、蝉(半翅目(Hemiptera)),例如Acrosternum属,如拟绿蝽(Acrosternum hilare);无网长管蚜属(Acyrthosipon spp.),如Acyrthosiphononobrychis、豌豆蚜(Acyrthosiphon pisum);落叶松球蚜(Adelges laricis)、沫蜂属(Aeneolamia spp.)、隆脉木虱属(Agonoscena spp.)、白粉虱属(Aleurodes spp.)、甘蔗穴粉虱(Aleurolobus barodensis)、丝绒粉虱属(Aleurothrixus spp.)、杧果叶蝉属(Amrasca spp.)、南瓜缘蝽(Anasa tristis)、拟丽蝽属(Antestiopsis spp.)、Anuraphiscardui、肾圆盾蚧属(Aonidiella spp.)、梨瘤蚜(Aphanostigma piri)、Aphidulanasturtii;蚜属(Aphis spp.),如甜菜蚜(Aphis fabae)、草莓根蚜(Aphis forbesi)、棉蚜(Aphis gossypii)、北美茶藨子蚜(Aphis grossulariae)、苹果蚜(Aphis pomi)、接骨木蚜(Aphis sambuci)、希奈德蚜(Aphis schneideri)、卷叶蚜(Aphis spiraecola);葡萄阿小叶蝉(Arboridia apicalis)、轮背猎蝽(Arilus critatus)、小圆盾蚧属(Aspidiellaspp.)、圆盾蚧属(Aspidiotus spp.)、Atanus属、茄无网蚜(Aulacorthum solani);粉虱属(Bemisia spp.),如银叶粉虱(Bemisia argentifolii)、烟粉虱(Bemisia tabaci);土长蝽属(Blissus spp.),如玉米长蝽(Blissus leucopterus);飞廉短尾蚜(Brachycauduscardui)、李短尾蚜(Brachycaudus helichrysi)、桃短尾蚜(Brachycaudus persicae)、Brachycaudus prunicola、微管蚜属(Brachycolus spp.)、甘蓝蚜(Brevicorynebrassicae)、小褐稻虱(Calligypona marginata)、俊盲蝽属(Calocoris spp.)、斑腿微刺盲蝽(Campylomma livida)、Capitophorus horni、Carneocephala fulgida、异背长蝽属(Cavelerius spp.)、龟蜡蚧(Ceraplastes spp.)、甘蔗绵蚜(Ceratovacuna lanigera)、沫蝉科(Cercopidae)、Cerosipha gossypii、草莓中瘤钉毛蚜(Chaetosiphon fragaefolii)、蔗黄雪盾蚧(Chionaspis tegalensis)、茶绿叶蝉(Chlorita onukii)、核桃黑斑蚜(Chromaphis juglandicola)、黑褐圆盾蚧(Chrysomphalus ficus)、玉米叶蝉(Cicadulinambila)、臭虫属(Cimex spp.),如热带臭虫(Cimex hemipterus)、温带臭虫(Cimexlectularius);Coccomytilus halli、软蚧属(Coccus spp.)、Creontiades dilutus、茶藨子隐瘤蚜(Cryptomyzus ribis)、茶藨隐瘤蚜(Cryptomyzus ribis)、黑斑烟盲蝽(Cyrtopeltis notatus)、Dalbulus属、胡椒缘蝽(Dasynus piperis)、粉虱(Dialeuradesspp.)、木虱属(Diaphorina spp.)、白背盾蚧属(Diaspis spp.)、Dichelops furcatus、厚氏长棒网蝽(Diconocoris hewetti)、Doralis属、高加索冷杉椎球蚜(Dreyfusianordmannianae)、云杉椎球蚜(Dreyfusia piceae)、履绵蚧属(Drosicha spp.);西圆尾蚜属(Dysaphis spp.),如车前圆尾蚜(Dysaphis plantaginea)、梨西圆尾蚜(Dysaphispyri)、居根西圆尾蚜(Dysaphis radicola);Dysaulacorthum pseudosolani;棉红蝽属(Dysdercus spp.),如棉红蝽(Dysdercus cingulatus)、Dysdercus intermedius;灰粉蚧属(Dysmicoccus spp.);小绿叶蝉属(Empoasca spp.),如蚕豆微叶蝉(Empoasca fabae)、索拉纳小绿叶蝶(Empoasca solana);绵蚜属(Eriosoma spp.)、斑叶蝉属(Erythroneuraspp.);扁盾蝽属(Eurygaster spp.),如麦扁盾蝽(Eurygaster integriceps);钝鼻叶蝉(Euscelis bilobatus);美洲蝽属(Euschistus spp.),如大豆褐椿(Euschistuos heros)、烟草蝽(Euschistus impictiventris)、褐臭蝽(Euschistus servus);咖啡地粉蚧(Geococcus coffeae);茶翅蝽属(Halyomorpha spp.),如茶翅蝽(Halyomorpha halys);角盲椿(Heliopeltis spp.)、玻璃叶蝉(Homalodisca coagulata)、Horcias nobilellus、李大尾蚜(Hyalopterus pruni)、茶藨苦菜超瘤蚜(Hyperomyzus lactucae)、吹绵蚧属(Icerya spp.)、片角叶蝉属(Idiocerus spp.)、扁喙叶蝉属(Idioscopus spp.)、灰飞虱(Laodelphax striatellus)、蜡蚧属(Lecanium spp.)、蛎盾蚧属(Lepidosaphes spp.)、稻缘蝽属(Leptocorisa spp.)、棉红铃喙缘蝽(Leptoglossus phyllopus)、萝卜蚜(Lipaphiserysimi);草盲蝽属(Lygus spp.),如草盲蝽(Lygus hesperus)、美洲牧草盲蝽(Lyguslineolaris)、牧草盲蝽(Lygus pratensis);蔗黑长蝽(Macropes excavatus);长管蚜属(Macrosiphum spp.),如蔷薇长管蚜(Macrosiphum rosae)、麦长管蚜(Macrosiphumavenae)、大戟长管蚜(Macrosiphum euphorbiae);Mahanarva fimbriolata、筛豆龟蝽(Megacopta cribraria)、巢莱修尾蚜(Megoura viciae)、Melanaphis pyrarius、高粱蚜(Melanaphis sacchari)、Metcafiella属、麦无网蚜(Metopolophium dirhodum)、盲蝽科(Miridae spp.)、黑缘平翅斑蚜(Monellia costalis)、Monelliopsis pecanis;瘤蚜属(Myzus spp.),如冬葱蚜(Myzus ascalonicus)、李瘤蚜(Myzus cerasi)、桃蚜(Myzuspersicae)、黄药子瘤蚜(Myzus varians);黑茶藨子衲长管蚜(Nasonovia ribis-nigri);黑尾叶蝉属(Nephotettix spp.),如马来亚黑尾叶蝉(Nephotettix malayanus)、二条黑尾叶蝉(Nephotettix nigropictus)、细小黑尾叶蝉(Nephotettix parvus)、二点黑尾叶蝉(Nephotettix virescens);绿蝽属(Nezara spp.),如稻绿蝽(Nezara viridula);褐飞虱(Nilaparvata lugens)、稻蝽属(Oebalus spp.)、Oncometopia属、Orthezia praelonga、杨梅粉虱(Parabemisia myricae)、Paratrioza属、片盾蚧属(Parlatoria spp.);瘿绵蚜属(Pemphigus spp.),如囊柄瘿绵蚜(Pemphigus bursarius);乌叶蝉科(Pentomidae)、玉米蜡蝉(Peregrinus maidis)、蔗飞虱(Perkinsiella saccharicida)、绵粉蚧属(Phenacoccus spp.)、杨平翅绵蚜(Phloeomyzus passerinii)、忽布疣蚜(Phorodonhumuli)、葡萄根瘤蚜属(Phylloxera spp.)、甜菜拟网蝽(Piesma quadrata);壁蝽属(Piezodorus spp.),如红蝽(Piezodorus guildinii)、苏铁褐点并盾蚧(Pinnaspisaspidistrae)、臀纹粉蚧属(Planococcus spp.)、梨形原绵蚧(Protopulvinariapyriformis)、棉伪斑腿盲蝽(Psallus seriatus)、Pseudacysta persea、桑盾蚧(Pseudaulacaspis pentagona);粉蚧属(Pseudococcus spp.),如康氏粉蚧(Pseudococcuscomstocki);木虱属(Psylla spp.),如苹木虱(Psylla mali)、梨木虱(Psylla piri);金小蜂属(Pteromalus spp.)、Pyrilla属、笠圆盾蚧属(Quadraspidiotus spp.)、Quesadagigas、平刺粉蚧属(Rastrococcus spp.)、Reduvius senilis、红猎蝽属(Rhodnius spp.)、冬葱瘤蛾蚜(Rhopalomyzus ascalonicus);缢管蚜属(Rhopalosiphum spp.),如萝卜蚜(Rhopalosiphum pseudobrassicas)、苹草缢管蚜(Rhopalosiphum insertum)、玉米蚜(Rhopalosiphum maidis)、禾谷缢管蚜(Rhopalosiphum padi);Sagatodes属、可可褐盲蝽(Sahlbergella singularis)、黑盔蚧属(Saissetia spp.)、Sappaphis mala、Sappaphismali、葡萄带叶蝉(Scaphoides titanus)、麦二叉蚜(Schizaphis graminum)、Schizoneuralanuginosa、稻黑蝽属(Scotinophora spp.)、刺盾蚧(Selenaspidus articulatus)、禾谷网蚜(Sitobion avenae)、长唇基飞虱属(Sogata spp.)、白背飞虱(Sogatellafurcifera)、Solubea insularis、梨冠网蝽(Stephanitis nashi)、Stictocephalafestina、Tenalaphara malayensis;Thyanta属,如Thyanta perditor;Tibraca属、美洲山核桃长斑蚜(Tinocallis caryaefoliae)、广胸沫蝉属(Tomaspis spp.);声蚜属(Toxoptera spp.),如桔二叉蚜(Toxoptera aurantii);白粉虱属(Trialeurodes spp.),如白粉虱(Trialeurodes vaporariorum);锥猎蝽属(Triatoma spp.)、个木虱属(Triozaspp.)、小叶蝉属(Typhlocyba spp.);尖盾蚧属(Unaspis spp.),如矢尖蚧(Unaspisyanonensis);和葡萄根瘤蚜(Viteus vitifolii);
蚂蚁、蜜蜂、黄蜂、锯蝇(膜翅目(Hymenoptera)),例如新疆菜叶蜂(Athaliarosae)、Atta capiguara、切叶蚁(Atta cephalotes)、切叶蚁(Atta cephalotes)、Attalaevigata、Atta robusta、Atta sexdens、Atta texana、熊蜂属(Bombus spp.)、佛罗里达弓背蚁(Camponotus floridanus)、举腹蚁属(Crematogaster spp.)、天鹅绒蚂蚁(Dasymutilla occidentalis)、松叶蜂属(Diprion spp.)、姬胡蜂(Dolichovespulamaculata);实蜂属(Hoplocampa spp.),如Hoplocampa minuta、苹叶蜂(Hoplocampatestudinea);毛蚁属(Lasius spp.),如黑毛蚁(Lasius niger);阿根廷蚁(Linepithema humile)、小黄家蚁(Monomorium pharaonis)、Paravespula germanica、Paravespula pennsylvanica、Paravespula vulgaris、褐大头蚁(Pheidolemegacephala)、红蚂蚁(Pogonomyrmex barbatus)、收割机蚂蚁(Pogonomyrmexcalifornicus)、胡蜂(Polistes rubiginosa)、热带火蚁(Solenopsis geminata)、红火蚁(Solenopsis invicta)、黑火蚁(Solenopsis richteri)、南方火蚁(Solenopsis xyloni);大胡蜂属(Vespa spp.),如黄边胡蜂(Vespa crabro);和大黄蜂(Vespula squamosal);
蟋蟀、蚱蜢、蝗虫(直翅目(Orthoptera)),例如居屋艾蟋(Acheta domestica)、意大利蝗(Calliptamus italicus)、澳洲草栖蝗(Chortoicetes terminifera)、摩洛哥戟纹蝗(Dociostaurus maroccanus)、非洲蝼蛄(Gryllotalpa africana)、蝼蛄(Gryllotalpagryllotalpa)、非洲蔗蝗(Hieroglyphus daganensis)、印度黄檀蝗(Kraussariaangulifera)、飞蝗(Locusta migratoria)、褐色拟飞蝗(Locustana pardalina)、双纹黑蝗(Melanoplus bivittatus)、红足黑蝗(Melanoplus femurrubrum)、墨西哥黑蝗(Melanoplus mexicanus)、迁飞黑蝗(Melanoplus sanguinipes)、石栖黑蝗(Melanoplusspretus)、条纹红蝗(Nomadacris septemfasciata)、塞纳加尔小车蝗(Oedaleussenegalensis)、美洲沙漠蝗(Schistocerca americana)、沙漠蝗(Schistocercagregaria)、庭疾灶螽(Tachycines asynamorus)和Zonozerus variegatus;
蠼蛸(革翅目(Dermaptera)),例如欧洲球螋(forficula auricularia),
虱(毛虱目(Phthiraptera)),例如畜虱属(Damalinia spp.);人虱属(Pediculusspp.),如人头虱(Pediculus humanus capitis)、人体虱(Pediculus humanus corporis);阴虱(Pthirus pubis);血虱属(Haematopinus spp.),如牛血虱(Haematopinuseurysternus)、猪血虱(Haematopinus suis);颚虱属(Linognathus spp.),如犊颚虱(Linognathus vituli);牛虱(Bovicola bovis)、鸡虱(Menopon gallinae)、大鸡虱(Menacanthus stramineus)和水牛盲虱(Solenopotes capillatus),嚼虱属(Trichodectes spp.);
跳蚤(蚤目(Siphonaptera)),例如角叶蚤属(Ceratophyllus spp.)、猫跳蚤(Ctenocephalides felis)、狗跳蚤(Ctenocephalides canis)、印鼠客蚤(Xenopsyllacheopis)、致痒蚤(Pulex irritans)、穿皮潜蚤(Tunga penetrans)和具带病蚤(Nosopsyllus fasciatus)。
式(I)化合物还适合有效防除不同于昆虫的节肢动物有害物,例如尤其是如下有害物:
蜘蛛纲(Arachnida),如蜱螨目(Acari),例如软蜱科(Argasidae)、硬蜱科(Ixodidae)和疥螨科(Sarcoptidae),例如花蜱属(Amblyomma spp.)(例如长星形壁虱(Amblyomma americanum)、热带花蜱(Amblyomma variegatum)、斑点钝眼蜱(Amblyommamaculatum))、锐缘蜱属(Argas spp.)(例如波斯锐缘蜱(Argas persicus))、牛蜱属(Boophilus spp.)(例如牛壁虱(Boophilus annulatus)、消色牛蜱(Boophilusdecoloratus)、微小牛蜱(Boophilus microplus))、森林革蜱(Dermacentor silvarum)、安氏革蜱(Dermacentor andersoni)、美洲大革蜱(Dermacentor variabilis)、璃眼蜱属(Hyalomma spp.)(例如长喙璃眼蜱(Hyalomma truncatum))、硬蜱属(Ixodes spp.)(例如蓖子硬蜱(Ixodes ricinus)、浅红硬蜱(Ixodes rubicundus)、黑脚硬蜱(Ixodesscapularis)、全环硬蜱(Ixodes holocyclus)、太平洋硬蜱(Ixodes pacificus))、钝缘蜱属(Ornithodorus spp.)(例如毛白钝缘蜱(Ornithodorus moubata)、赫氏钝缘蜱(Ornithodorus hermsi)、回归热蜱(Ornithodorus turicata))、柏氏禽刺螨(Ornithonyssus bacoti)、刺耳扁虱(Otobius megnini)、鸡皮刺螨(Dermanyssusgallinae)、痒螨属(Psoroptes spp.)(例如绵羊疥病(Psoroptes ovis))、扇头蜱属(Rhipicephalus spp.)(例如血红扇头蜱(Rhipicephalus sanguineus)、具尾扇头蜱(Rhipicephalus appendiculatus)、外翻扇头蜱(Rhipicephalus evertsi))、根螨属(Rhizoglyphus spp.)、疥螨属(Sarcoptes spp.)(例如人疥螨(Sarcoptes scabiei));和瘿螨科(Eriophyidae spp.),如Acaria sheldoni;刺皮节蜱属(Aculops spp.)(例如桔锈螨(Aculops pelekassi));刺瘿螨属(Aculus spp.)(例如苹果刺锈螨(Aculusschlechtendali))、枣叶锈螨(Epitrimerus pyri)、桔皱叶刺瘿螨(Phyllocoptrutaoleivora)和瘿螨属(Eriophyes spp.)(例如柑橘瘿螨(Eriophyes sheldoni));跗绒螨属(Tarsonemidae spp.),如半跗线螨属(Hemitarsonemus spp.)、Phytonemus pallidus和侧多食跗线螨(Polyphagotarsonemus latus)、狭跗线螨属(Stenotarsonemus spp.);细须螨属(Tenuipalpidae spp.),如短须螨属(Brevipalpus spp.)(例如紫红短须螨(Brevipalpus phoenicis));叶螨属(Tetranychidae spp.),如始叶螨属(Eotetranychusspp.)、真叶螨属(Eutetranychus spp.)、小爪螨属(Oligonychus spp.)、朱砂叶螨(Tetranychus cinnabarinus)、神泽叶螨(Tetranychus kanzawai)、太平洋叶螨(Tetranychus pacificus)、棉叶螨(Tetranychus telarius)和二点叶螨(Tetranychusurticae);苜蓿苔螨(Bryobia praetiosa)、全爪螨属(Panonychus spp.)(例如苹果叶螨(Panonychus ulmi)、橘全爪螨(Panonychus citri))、Metatetranychus属和小爪螨属(Oligonychus spp.)(例如草地小爪螨(oligonychus pratensis))、Vasateslycopersici;蜘蛛目(Araneida),例如毒蜘蛛(Latrodectus mactans)、褐丝蛛(Loxosceles reclusa)以及粗脚粉螨(Acarus siro)、皮螨属(Chorioptes spp.)、中东金蝎(Scorpio maurus);
衣鱼、家衣鱼(缨尾目(Thysanura)),例如西洋衣鱼(Lepisma saccharina)和斑衣鱼(Thermobia domestica);
百足虫(唇足纲(Chilopoda)),例如地蜈蚣属(Geophilus spp.)、蚰蜒属(Scutigera spp.)如Scutigera coleoptrata;
千足虫(倍足纲(Diplopoda)),例如Blaniulus guttulatus、Narceus属;
跳虫(弹尾目(Collembola)),例如棘跳虫属(Onychiurus ssp.)如武装棘跳虫(Onychiurus armatus)。
它们还适合防治线虫:植物寄生线虫如根结线虫,北方根结线虫(Meloidogynehapla)、南方根结线虫(Meloidogyne incognita)、爪哇根结线虫(Meloidogyne javanica)和其他根结线虫属(Meloidogyne)物种;形成胞囊的线虫,马铃薯金线虫(Globoderarostochiensis)和其他球胞囊属(Globodera)物种;禾谷胞囊线虫(Heterodera avenae)、大豆胞囊线虫(Heterodera glycines)、甜菜胞囊线虫(Heterodera schachtii)、三叶草胞囊线虫(Heterodera trifolii)和其他胞囊线虫属(Heterodera)物种;种子肿瘿线虫,粒线虫属(Anguina)物种;茎叶线虫,滑刃线虫属(Aphelenchoides)如水稻干尖线虫(Aphelenchoides besseyi);刺线虫,杂草刺线虫(Belonolaimus longicaudatus)和其他针刺线虫属(Belonolaimus)物种;松线虫,松材线虫(Bursaphelenchus lignicolusMamiya et Kiyohara)、松材线虫(Bursaphelenchus xylophilus)和其他伞滑刃线虫属(Bursaphelenchus)物种;环线虫,环纹线虫属(Criconema)物种、小环线虫属(Criconemella)物种、轮线虫属(Criconemoides)物种、中环线虫属(Mesocriconema)物种;球茎线虫,腐烂茎线虫(Ditylenchus destructor)、甘薯茎线虫(Ditylenchus dipsaci)和其他茎线虫属(Ditylenchus)物种;锥线虫,锥线虫属(Dolichodorus)物种;螺旋形线虫,多带螺旋(Heliocotylenchus multicinctus)和其他螺旋线虫属物种;鞘线虫和鞘形线虫,鞘线虫属(Hemicycliophora)物种和半轮线虫属(Hemicriconemoides)物种;潜根线虫属(Hirshmanniella)物种;冠线虫,枪线虫属(Hoplolaimus)物种;伪根结线虫,珍珠线虫属(Nacobbus)物种;针线虫,横带长针线虫(Longidorus elongates)和其他长针线虫属(Longidorus)物种;根腐线虫,最短尾短体线虫(Pratylenchus brachyurus)、疏忽短体线虫(Pratylenchus neglectus)、穿刺根腐线虫(Pratylenchus penetrans)、Pratylenchuscurvitatus、全体短体线虫(Pratylenchus goodeyi)和其他根腐线虫属(Pratylenchus)物种;穿孔线虫,香蕉穿孔线虫(Radopholus similis)和其他穿孔线虫属(Radopholus)物种;肾形线虫,Rotylenchus robustus、肾形肾脏线虫(Rotylenchulus reniformis)和其他盘旋线虫属(Rotylenchus)物种;Scutellonema物种;残根线虫,原始毛刺线虫(Trichodorusprimitivus)和其他毛刺线虫属(Trichodorus)物种;拟毛刺属(Paratrichodorus)物种;阻长线虫,马齿苋矮化线虫(Tylenchorhynchus claytoni)、顺逆矮化线虫(Tylenchorhynchus dubius)和其他矮化线虫属(Tylenchorhynchus)物种;柑桔线虫,半穿刺线虫属(Tylenchulus)物种如柑桔半穿刺线虫(Tylenchulus semipenetrans);剑线虫,剑线虫属(Xiphinema)物种;以及其他植物寄生线虫物种。
可由式(I)化合物防治的其他有害物物种的实例包括:双壳纲(Bivalva),例如,饰贝属(Dreissena spp.);腹足纲(Gastropoda),例如阿勇蛞蝓属(Arion spp.)、双脐螺属(Biomphalaria spp.)、小泡螺属(Bulinus spp.)、Deroceras属、土蜗属(Galba spp.)、椎实螺属(Lymnaeas pp.)、钉螺属(Oncomelania spp.)、琥珀螺属(Succinea spp.);蠕虫纲(Helminths),例如十二指肠钩口线虫(Ancylostoma duodenale)、斯里兰卡钩口线虫(Ancylostoma ceylanicum)、巴西钩口线虫(Acylostoma braziliensis)、钩口线虫属(Ancylostoma spp.)、似引蛔线虫(Ascaris lubricoides)、蛔虫属(Ascaris spp.)、马来布鲁线虫(Brugia malayi)、帝汶布鲁线虫(Brugia timori)、仰口线虫属(Bunostomumspp.)、夏伯特线虫属(Chabertia spp.)、枝睾吸虫属(Clonorchis spp.)、古柏线虫属(Cooperia spp.)、双腔吸虫属(Dicrocoelium spp.)、丝状网尾线虫(Dictyocaulusfilaria)、阔叶裂头绦虫(Diphyllobothrium latum)、麦地那龙线虫(Dracunculusmedinensis)、细粒棘球绦虫(Echinococcus granulosus)、多房棘球绦虫(Echinococcusmultilocularis)、蠕形住肠蛲虫(Enterobius vermicularis)、片吸虫属(Faciola spp.)、血矛线虫属(Haemonchus spp.)如捻转血矛线虫(Haemonchus contortus);异刺线虫属(Heterakis spp.)、矮小啮壳绦虫(Hymenolepis nana)、猪圆线虫属(Hyostrongulusspp.)、罗阿罗阿线虫(Loa Loa)、细颈线虫属(Nematodirus spp.)、结节线虫属(Oesophagostomum spp.)、后睾吸虫属(Opisthorchis spp.)、旋盘尾丝虫(Onchocercavolvulus)、奥斯脱线虫属(Ostertagia spp.)、并殖吸虫属(Paragonimus spp.)、血吸虫属(Schistosomen spp.)、富氏类圆线虫(Strongyloides fuelleborni)、粪类圆线虫(Strongyloides stercoralis)、粪圆线虫属(Stronyloides spp.)、牛带绦虫(Taeniasaginata)、猪带绦虫(Taenia solium)、旋毛形线虫(Trichinella spiralis)、本地毛形线虫(Trichinella nativa)、株布氏旋毛虫(Trichinella britovi)、南方旋毛虫(Trichinella nelsoni)、伪方定毛形线虫(Trichinella pseudopsiralis)、毛圆线虫属(Trichostrongulus spp.)、毛首鞭形线虫(Trichuris trichuria)、班氏吴策线虫(Wuchereria bancrofti);等足目(Isopoda),例如鼠妇(Armadillidium vulgare)、栉水虱(Oniscus asellus)、球鼠妇(Porcellio scaber);综合目(Symphyla),例如Scutigerellaimmaculata。
可由式(I)化合物防治的有害物物种的其他实例包括:奥地利金龟子(Anisopliaaustriaca)、竹笋夜蛾属(Apamea spp.)、Austroasca viridigrisea、稻蓟马(Baliothripsbiformis)、秀丽隐杆线虫(Caenorhabditis elegans)、茎蜂属(Cephus spp.)、甘蓝象鼻虫(Ceutorhynchus napi)、麦茎大跳甲(Chaetocnema aridula)、台湾稻螟(Chiloauricilius)、Chilo indicus、稻多丽螟(Chilo polychrysus)、澳大利亚蝗(Chortiocetesterminifera)、Cnaphalocroci medinalis、纵卷叶野螟属(Cnaphalocrosis spp.)、纹黄豆粉蝶(Colias eurytheme)、Collops属、角象白蚁(Cornitermes cumulans)、盲蝽属(Creontiades spp.)、圆头金龟属(Cyclocephala spp.)、玉米叶蝉(Dalbulus maidis)、野蛞蝓(Deraceras reticulatum)、小蔗螟(Diatrea saccharalis)、Dichelops furcatus、稻铁甲虫(Dicladispa armigera);兜虫属(Diloboderus spp.),如阿根廷兜虫(Diloboderusabderus);Edessa属、叶小卷蛾属(Epinotia spp.)、蚁科(Formicidae)、大眼长蝽属(Geocoris spp.)、黄球白蚁(Globitermes sulfureus)、蝼蛄科(Gryllotalpidae)、红足海镰螯螨(Halotydeus destructor)、Hipnodes bicolor、水稻菲岛毛眼水蝇(Hydrelliaphilippina)、马陆属(Julus spp.)、灰飞虱属(Laodelphax spp.)、禾蛛缘椿象(Leptocorsia acuta)、大稻缘蝽(Leptocorsia oratorius)、Liogenys fuscus、绿蝇属(Lucillia spp.)、Lyogenys fuscus、突眼长蝽属(Mahanarva spp.)、玛绢金龟(Maladeramatrida)、刷须野螟属(Marasmia spp.)、澳白蚁属(Mastotermes spp.)、水蜡虫(Mealybugs)、Megascelis属、西印度蔗螟(Metamasius hemipterus)、Microtheca属、南美毛胫夜蛾(Mocis latipes)、斑色蝽属(Murgantia spp.)、粘虫(Mythemina separata)、不透明新扭白蚁(Neocapritermes opacus)、小体拟新扭白蚁(Neocapritermes parvus)、Neomegalotomus属、新白蚁属(Neotermes spp.)、稻三点螟(Nymphula depunctalis)、美洲稻绿蝽(Oebalus pugnax);瘿蚊属(Orseolia spp.),如稻瘿蚊(Orseolia oryzae);Oxycaraenus hyalinipennis、金翅夜蛾属(Plusia spp.)、福寿螺(Pomaceacanaliculata)、原角白蚁属(Procornitermes ssp)、Procornitermes triacifer、Psylloides属、Rachiplusia属、Rhodopholus属、Scaptocoris castanea、Scaptocoris属;白禾螟属(Scirpophaga spp.),如三化螟(Scirpophaga incertulas)、稻白螟(Scirpophaga innotata);黑蝽属(Scotinophara spp.),如马来亚稻黑蝽(Scotinopharacoarctata);蛀茎夜蛾属(Sesamia spp.),如大螟(Sesamia inferens);白背飞虱(Sogaella frucifera)、热带火蚁(Solenapsis geminata)、Spissistilus属、条螟(Stalkborer)、稻蓟马(Stenchaetothrips biformis)、斯氏狭跗线螨(Steneotarsonemusspinki)、棉大卷叶螟(Sylepta derogata)、Telehin licus、毛圆线虫属(Trichostrongylus spp.)。
如果本发明配制剂含有对稻病原体呈活性的有机杀虫剂化合物,则组合物也可用于防治稻病原体如例如稻象甲(Lissorhoptrus oryzaphilus),二化螟(Chilosuppresalis),稻纵卷叶螟(rice leaf roller),稻负泥虫,稻潜蝇(Agromyca oryzae),叶蝉(浮尘子属(Nephotettix spp.),尤其是小褐叶蝉(smaller brown leafhopper),黑尾叶蝉(green rice leafhopper)),飞虱(Delphacidae;尤其是白背飞虱,褐飞虱),臭蝽。
本发明配制剂可以常规方式施用,通常作为通过用水稀释微乳液而得到的含水稀释液施用。不含配制助剂的纯活性化合物的所需施用率取决于有害侵染的密度、植物的发育阶段、使用组合物的场所的气候条件和施用方法。通常而言,活性物质施用率为0.001-3kg/ha,优选0.005-2kg/ha,尤其是0.01-1kg/ha,0.1g/ha-1kg/ha,1g/ha-500g/ha或5g/ha-500g/ha。
稀释的配制剂主要通过喷雾,尤其是叶面喷雾施加至植物。施用可通过常规喷雾技术,如使用水作为载体且喷雾液施用率为约100-1000l/ha(例如300-400l/ha)进行。
此外,可能有用的是将本发明配制剂作为与其它作物保护产品如农药或防治植物病原性真菌或细菌的试剂的混合物而联合施用。与用于治疗营养和痕量元素缺乏的无机盐溶液的溶混性也是有意义的。还可加入非植物毒性油和油浓缩物。
本发明配制剂尤其可用于保护植物繁殖材料以防昆虫有害物,尤其是土壤生昆虫有害物且保护所得的植物根和嫩枝以防土壤有害物和叶面昆虫。
本发明涉及一种保护植物繁殖材料,即种子以防昆虫,尤其是土壤昆虫,且保护幼苗的根和嫩枝以防昆虫,尤其是土壤和叶面昆虫的方法,所述方法包括在播种前和/或预萌发后使所述种子与本发明配制剂接触。特别优选保护植物的根和嫩枝的方法,更优选保护植物嫩枝以防刺吸式和吸吮式昆虫的方法,最优选保护植物嫩枝以防蚜虫的方法。
术语“种子”包括种子和所有类型的植物繁殖体,包括但不限于真种子、种子部分、吸枝、球根、球茎、果实、块茎、谷粒、插条、切枝等,且在优选实施方案中意指真种子。术语“种子处理”包括本领域已知的所有合适的种子处理技术,例如拌种、种子包衣、种子撒粉、种子浸泡和种子造粒。
本发明还涉及用本发明配制剂包衣或含有本发明配制剂的种子。术语“包衣和/或含有”通常是指在施用时,活性成分占据繁殖产品表面上的大部分,尽管取决于施用方法所述成分可或多或少地渗入所述繁殖产品中。当(再次)栽培所述繁殖产品时,其可吸收所述活性成分。合适的种子为禾谷类、根类作物、油料作物、蔬菜、香料、观赏植物的种子,例如硬粒小麦和其他小麦、大麦、燕麦、黑麦、玉米(饲用玉米和糖用玉米/甜玉米和大田玉米)、大豆、油料作物、十字花科植物、棉花、向日葵、香蕉、稻、油菜籽油菜、芜菁油菜、糖用甜菜、饲用甜菜、茄子、马铃薯、禾草、草坪、草皮、饲用禾草、西红柿、韭、南瓜、甘蓝、结球莴苣、胡椒、黄瓜、甜瓜、芸薹属、甜瓜、菜豆、豌豆、大蒜、洋葱、胡萝卜、块茎类植物如马铃薯、甘蔗、烟草、葡萄、矮牵牛、老鹳草/天竺葵、三色堇和凤仙花属的种子。
此外,本发明配制剂还可用于处理如下植物的种子,其由于育种(包括基因工程方法)而耐受除草剂或杀真菌剂或杀虫剂的作用。
种子处理施用通过在播种植物前且在植物出苗前用有效量配制剂对植物繁殖材料喷雾而进行。
在植物繁殖材料的处理中,通过用有效量配制剂处理植物繁殖材料而施加对应配制剂。这里,有机杀虫剂a)的施用率通常为每100kg植物繁殖材料0.1g-10kg,优选每100kg植物繁殖材料1g-5kg,尤其是每100kg植物繁殖材料1g-2.5kg。对特定作物如莴苣和洋葱而言,施用率可以更高。
本发明进一步涉及本发明配制剂在保护非活体有机材料对抗非作物有害物中的用途,例如如下种类的非作物有害物:唇足纲(Chilopoda)和倍足纲(Diplopoda)和等翅目(Isoptera)、Diptera(双翅目)、蜚蠊目(Blattaria)(Blattodea)、革翅目(Dermaptera)、半翅目(Hemiptera)、膜翅目(Hymenoptera)、直翅目(Orthoptera)、蚤目(Siphonaptera)、缨尾目(Thysanura)、毛虱目(Phthiraptera)、蜘蛛目(Araneida)、寄螨目(Parasitiformes)和粉螨亚目(Acaridida)的有害物,以及木材损害真菌。
本发明还涉及一种保护非活体有机材料防止上述非作物有害物的方法,包括使有害物或其食物供应、栖息地、繁殖地、它们的所在地或非活体有机材料本身与农药有效量的本发明配制剂接触。
此外,含有杀虫活性化合物的本发明配制剂可用于保护含纤维素的非活体有机材料如保护含纤维素的非活体有机材料防止选自等翅目、双翅目、蜚蠊目、膜翅目,以及直翅目,最优选防止等翅目的非作物有害物。
本发明还提供了一种保护含纤维素的非活体有机材料防止非作物有害物,优选选自等翅目、双翅目、蜚蠊目、膜翅目,以及直翅目,最优选选自等翅目的非作物有害物的方法,包括使有害物或其食物供应、栖息地、繁殖地、它们的所在地或含纤维素的非活体有机材料本身与本发明配制剂接触。
此外,含有杀虫活性化合物的本发明配制剂可用于保护动物防止唇足纲类和蜘蛛目、半翅目、双翅目、毛虱目、蚤目、寄螨目和粉螨亚目的非作物有害物,其包括用本发明配制剂处理水体中和/或在包括但不限于墙壁、地面、粪堆、草地、牧场、下水道和用于建筑物构造中的材料的建筑物中和周围以及蚊帐、床垫和被褥中的有害物。
动物包括温血动物,其包括人类和鱼。因此,至少包含杀虫剂的本发明配制剂可用于保护温血动物如牛、绵羊、猪、骆驼、鹿、马、家禽、兔、山羊、狗和猫。
此外,含有杀虫活性化合物的本发明配制剂可用于保护木质材料如树、木栅栏、枕木等和建筑物如房子、附属建筑物、工厂,以及建筑材料、家具、皮革、纤维、乙烯基制品、电线和电缆等防止蚂蚁和/或白蚁,以及用于防治蚂蚁和白蚁损害作物和人类(例如当有害物侵入房子和公共设施时)。至少包含杀虫剂的本发明配制剂不仅可施加在周围的土壤表面或地板下土壤中以保护木质材料,而且还可施加至木制品如地板下混凝土、壁橱柱、横梁、胶合板、家具等,木制品如颗粒板、半圆板(half board)等和乙烯基制品如涂覆的电线、乙烯基板、绝热材料如苯乙烯泡沫等的表面。
此外,可预防性地将本发明配制剂施加至预期有害物出现的地方。
如下实施例进一步阐述本发明。本发明范围不应认为限制于实施例,而是包括权利要求中所定义的全部主题。在实施例中,所有百分含量为整个组合物重量的百分数。
I分析:
粒度可在通过动态光散射测定,例如使用Malvern Instruments的ZetasizerNano ZS,Particle Metrix GmbH的Nanotrac或Sympatec的Nanofox。粒度通常在25℃下对稀释配制剂(在水中)测定。
粘度借助旋转粘度计在20℃下根据DIN 51398-01:1998测定。
配制剂的pH借助pH计根据CIPAC MT 75.3测定。
II成分:
超支化聚合物HYP1:基于碳酸二乙酯和三羟甲基丙烷与15.7摩尔过量的氧化丙烯的反应产物的超支化聚碳酸酯,使用PEG链官能化(官能度为100%)。
a)具有端羟基的超支化聚碳酸酯核
首先将2298g三羟甲基丙烷与15.7摩尔氧化丙烯的反应产物、284g碳酸二乙酯和2g月桂酸二丁基锡(DBTL)催化剂加入并加热至沸腾。将沸腾的反应混合物搅拌(约14h)直到反应混合物的沸腾温度由于释放的乙醇的蒸发冷却降至约143℃的恒定温度。然后,将回流冷凝器由蒸馏设备替换且蒸除反应中形成的乙醇,在此过程中,将反应混合物的温度提高至230℃。将乙醇收集在冷却的圆底烧瓶中并称重,且由此测定作为相对于理论上可能的完全转化的百分数的转化率。在达到89%的转化率之后,在160℃的温度下,将干燥的氮气通过反应混合物1小时,从而移除仍然存在的残留量的单体。此后,将混合物冷却至室温。
形成的聚合物(Mn=2400g/mol;Mw=4600g/mol;OH值:87mg KOH/g聚合物)以非水溶性的黄色高度粘稠液体的形式得到。
b)超支化聚碳酸酯核,使用聚乙二醇链官能化(官能度为100%)
b.1)首先将123.5g聚乙二醇单甲基醚(Mn=500g/mol)加入并在80℃下在减压下除去残留水。在冷却至室温后,将混合物在氮气下放置并将聚合物溶于123.5g乙酸丁酯。然后将50.0g异佛尔酮二异氰酸酯加入并将该混合物加热至50℃。加入溶于1ml乙酸丁酯中的19mg新癸酸锌开始反应,该反应在50℃下在3.5小时的过程内进行至NCO含量降至2.87%。随后,反应通过冷却至-20℃结束。将反应产物直接用于后续阶段b.2而无需进一步后处理。
b.2)首先将30.1g来自阶段a)的疏水超支化聚碳酸酯核加入并在氮气下与71.0g步骤b.1的反应混合物混合。然后将混合物加热至80℃并通过加入溶于1ml乙酸丁酯中的7mg DBTL开始反应。在所有NCO基团完全转化后(NCO含量为0%),将混合物冷却并将溶剂减压移除。
最后,超支化聚合物(Mn=5070g/mol)以完全水溶性的黄色高度粘稠液体的形式得到。
其他成分:
活性物1:锐劲特,纯度为93.1%
活性物2:唑菌胺酯,纯度>95%
活性物3:甲体氯氰菊酯,纯度>95%
溶剂LM1:
LM1.1 乳酸正丙酯
溶剂LM2:
LM2.1 乳酸2-乙基己基酯
溶剂LM3:
LM3.1 N-辛基吡咯烷酮
溶剂LM4:
LM4.1 丙二醇(主要为1,2-丙醇)
表面活性剂:
表面活性剂1 异C13羰基合成醇的乙氧基化物,5EO*;
表面活性剂2 异C13羰基合成醇的乙氧基化物,10EO*;
表面活性剂3 异C13羰基合成醇的乙氧基化物,7EO*;
表面活性剂4 聚氧乙烯三甲苯基苯基醚硫酸铵盐;
表面活性剂5 聚氧乙烯三甲苯基苯基醚,HLB为14.4。
*EO氧乙烯重复单元
III.本发明配制剂的制备:
实施例1–9(通用程序)
i)将表1中所给出的除了溶剂LM 4.1以外的溶剂加入装备有搅拌器的容器中。然后,加入活性成分或活性成分混合物并将混合物搅拌直至其为均匀的。然后,加入表面活性剂并再将混合物搅拌直至得到均匀的非水性溶液。
ii)在分开的容器中,将生物杀伤剂溶于所需量的水中。然后,如果需要,将溶剂LM4.1和超支化聚合物加入并将混合物搅拌直至得到均匀的水溶液。
iii)将步骤i)的非水性溶液和步骤ii)的水溶液在温和搅拌下混合。由此,得到清澈和均匀的液体配制剂。
如此得到的配制剂为清澈和均匀的液体。配制剂具有200-300mPa.s的粘度(Brookfield,20℃,100s-1)。净配制剂的pH在表2中给出。配制剂的密度(20℃)为约1.004-1.042g/L。
配制剂可容易得用水(Cipac D水)稀释,由此形成不透明至浑浊的稀释液。1%含水稀释液(去离子水)的pH为约pH 4.0-4.2。
配制剂1的样品在54℃下储存14天。然后测定净配制剂和稀释后配制剂的目视外观、活性成分含量和pH。结果概括在表2中。结果表明配制剂1完全稳定。
表1:配制剂实施例1-10
*各成分的量以“g”给出。
表2:配制剂实施例1的性能
配制剂 | 1 |
pH净(0)1) | 4.4 |
pH净(14天)2) | 3.9 |
pH 1%(0)3) | 4.1 |
pH 1%(14天)4) | 3.7 |
外观(0)5) | + |
外观(14天)6) | + |
AI(0)[g/L]7) | 47.6 |
AI(14天)[g/L]8) | 47.7 |
1)直接在其制备之后的净配制剂的pH
2)在54℃下储存两周后净配制剂的pH
3)直接在其制备之后的1%配制剂的含水稀释液的pH
4)在54℃下储存两周后1%配制剂的含水稀释液的pH
5)直接在其制备之后的净配制剂的目视外观(+表示光学清澈的配制剂)
6)在54℃下储存两周后净配制剂的目视外观
7)直接在制备之后的锐劲特的浓度
8)在54℃下储存两周后锐劲特的浓度
生物学测试:东方地下白蚁(黄肢散白蚁(Reticulitermes flavipes))的防治
生物分析在60X15mm陪替氏皿中使用用于润湿的琼脂层和每个陪替式皿20只白蚁工蚁进行。重复3次。由此平均死亡百分率基于60只白蚁(每次20只白蚁)。
生物分析:
将1份配制剂用75份水稀释。通过将稀释的配制剂加入土壤中并使用市售罐用辊(jar roller)振摇混合物将稀释液手动并入砂质土。将土壤静置过夜。然后将土壤风干24小时,然后引入测试器皿中。将2gr土壤置于陪替氏皿中。将1cmX1cm湿滤纸片用作食物来源。锐劲特的常规悬浮浓缩物用作标准S1,且未处理的土壤用作对照C1。将测试器皿保持在约26℃和85%RH下。将20只白蚁工蚁置于器皿中并将器皿日常观测13天的死亡率。活性成分在土壤中的浓度分别为0.5ppm、0.75ppm和1ppm。结果概括在表3中。使用如下评级。
-死亡率<20%
o死亡率为20-<50%
+死亡率为50-<70%
++死亡率为70–100%
表3:
1)C1=对比例1:锐劲特的常规悬浮浓缩物
2)C2=对比例2:重量比为1:1的锐劲特的常规悬浮浓缩物与超支化聚合物HYP1的混合物
3)施用水(对照)
4)DAE:暴露后天数。
Claims (15)
1.一种含水农药微乳液配制剂,包含:
a)至少一种有机农药化合物P,其微溶于水且以溶解形式存在于配制剂中;
b)至少一种有机溶剂LM1,其选自乳酸C1-C4烷基酯;
c)至少一种有机溶剂LM2,其选自乳酸C5-C12烷基酯;
d)至少一种有机溶剂LM3,其选自N-(C4-C12烷基)吡咯烷酮;
e)至少一种选自阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂及其混合物的表面活性剂S;和
f)水。
2.根据权利要求1的配制剂,其中有机溶剂LM1选自乳酸乙酯、乳酸正丙酯和乳酸异丙酯及其混合物。
3.根据前述权利要求中任一项的配制剂,其中溶剂LM2为乳酸2-乙基己基酯。
4.根据前述权利要求中任一项的配制剂,其中溶剂LM1与溶剂LM2的质量比为20:1-1:5。
5.根据前述权利要求中任一项的配制剂,其中溶剂LM3选自1-(正己基)-2-吡咯烷酮、1-(正辛基)-2-吡咯烷酮、1-(2-乙基己基)-2-吡咯烷酮和1-十二烷基-2-吡咯烷酮。
6.根据前述权利要求中任一项的配制剂,其中至少一种表面活性剂包含至少一种非离子表面活性剂。
7.根据前述权利要求中任一项的配制剂,其中非离子表面活性剂选自由如下组成的组:C2-C3氧化烯的均聚物或共聚物,聚氧-C2-C3亚烷基C8-C22烷基醚,聚氧-C2-C3亚烷基C1-C16烷基苯醚,聚氧-C2-C3亚烷基单-、二-或三苯乙烯基苯基醚,聚氧-C2-C3亚烷基单-或二苯乙烯基苯基醚-甲醛缩合物,及其混合物。
8.根据前述权利要求中任一项的配制剂,其中阴离子表面活性剂选自由如下盐组成的组:C1-C16烷基苯磺酸盐,C1-C16烷基萘磺酸盐,木素磺酸盐,萘磺酸盐-甲醛缩合物,C1-C16烷基萘磺酸盐-甲醛缩合物,聚氧-C2-C3亚烷基C8-C22烷基醚硫酸盐,聚氧-C2-C3亚烷基C8-C22烷基醚磷酸盐,聚氧-C2-C3亚烷基C1-C16烷基苯醚硫酸盐,聚氧-C2-C3亚烷基C1-C16烷基苯醚磷酸盐,C8-C22烷基硫酸盐,磺基琥珀酸C4-C18二烷基酯,聚氧-C2-C3亚烷基单-、二-或三苯乙烯基苯基醚硫酸盐,聚氧-C2-C3亚烷基单-、二-或三苯乙烯基苯基醚磷酸盐,聚氧乙烯聚羧酸盐,及其混合物。
9.根据前述权利要求中任一项的配制剂,其中所述表面活性剂包含至少一种选自聚氧-C2-C3亚烷基C8-C22烷基醚的第一非离子表面活性剂和至少一种选自聚氧-C2-C3亚烷基单-、二-或三苯乙烯基苯基醚和聚氧-C2-C3亚烷基单-、二-或三苯乙烯基苯基醚硫酸盐的第二表面活性剂。
10.根据前述权利要求中任一项的配制剂,其中所述农药化合物选自1-苯基吡唑杀虫剂化合物、嗜球果伞素杀真菌剂、拟除虫菊酯化合物、三唑杀真菌剂、酰替苯胺杀真菌剂及其混合物。
11.根据前述权利要求中任一项的配制剂,其中所述农药化合物包含1-苯基吡唑杀虫剂化合物,尤其是锐劲特。
12.根据前述权利要求中任一项的配制剂,其包含
a)1-30重量%至少一种农药化合物P;
b)3-30重量%至少一种溶剂LM1;
c)1-20重量%至少一种溶剂LM2;
c)10-50重量%至少一种溶剂LM3;
d)5-30重量%至少一种表面活性剂;和
e)5-50重量%水;
其中以重量%给出的各量基于配制剂的重量。
13.根据前述权利要求中任一项的配制剂,其包含一种或多种其他溶剂LM4,其选自C1-C4链烷醇、甘油和C2-C6亚烷基二醇。
14.如前述权利要求中任一项所述的配制剂在防除植物损害性有害物、用于植物保护或种子保护或用于保护非活体材料以防植物损害性有害物侵袭或侵染中的用途。
15.包含如下组分的溶剂混合物在制备微溶于水的有机农药化合物的含水微乳液配制剂中的用途:
-至少一种有机溶剂LM1,其选自乳酸C2-C4烷基酯;
-至少一种有机溶剂LM2,其选自乳酸C5-C12烷基酯;
-至少一种有机溶剂LM3,其选自N-(C4-C12烷基)吡咯烷酮。
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