CN102456928A - 一种双层薄膜全固态薄膜锂电池喷雾热解电池制造方法 - Google Patents

Abstract

一种把正极材料和固体电解质沉积在一起形成双层薄膜结构并采用双喷枪通过在正极固体电解质层和负极层交界之处同时喷射两个层的前驱溶液，从而形成缓冲层的全固态薄膜锂离子电池喷雾热解制造方法。其特征在于减少了一层薄膜之间界面，降低了电池电阻的同时提高了正极材料的离子电导率；同时在两个沉积层之间的缓冲层中两层成分的含量是渐变的，下层成分的含量逐渐变小，而上层成分的含量逐渐变大。从而形成上下层的紧密结合，增加上下两层的匹配，减小应力和晶界，提高界面的电导；从而大幅提高整个全固态薄膜电池的电导、提高电池的稳定性和循环性能。

Description

一种双层薄膜全固态薄膜锂电池喷雾热解电池制造方法

技术领域

本发明涉及全固态锂离子电池的制造领域。

背景技术

以无机固体电解质组成的全固态锂离子电池具有如下的有点：具有比传统的镍镉、镍氢电池更高的比能量；电池的外形设计也更加方便、灵活，几乎可以制备成任何形状和尺寸，可直接集成在电路中；具有优越的充放电循环性能，自放电速率小、能克服液态电解质锂离子电池使用一段时间后由于电极活性物质在电解质中的溶解而逐步失效的问题[Z.R.Zhang，Z.L.Gong，and Y.Yang，J.Phys.Chem.B，108，2004，17546.]；安全性高，工作时无气体产生，不会产生电解质的泄露问题；性能稳定，工作温度范围大(-50～180℃)，可用于许多极端的场合。

全固态锂离子电池中，载流子在固态电解质中的迁移速率往往远远小于电极表面的电荷转移及正极材料中的离子扩散速率而成为整个电极反应动力学中的速率控制步骤，研制具有较高锂离子电导率的无机固态电解质是构建高性能锂离子电池的核心关键所在。然而糟糕的是到目前为止能够在空气中比较稳定、具有较宽的电化学窗口、相对合理的制备成本的无机固体电解质所能达到的离子电导率普遍在10^-5-10^-7S·cm^-1左右，一般厚度的固体电解质片很难满足全固态锂电池的基本性能要求。而且商用或研究较多的锂离子电池正极材料如磷酸铁锂、锰酸锂等具有很低的电子电导率和离子电导率，单纯的固体电极片构成的电池使得电池的整体性能受到很大的制约。

而全固态薄膜锂离子电池是微型化的全固态锂离子电池，其正极材料-固体电解质-负极材料都是几微米到几十微米的薄膜，能够克服正极材料低的电子电导率和离子电导率及固体电解质低的锂离子电导率对电池性能带来的不利影响。全固态薄膜锂离子电池有着广泛的应用前景：包括：微型无人驾驶侦察飞机动力电源(包括摄像装置电源)、多种微型传感器、CMOS集成线路、智能卡(Smart Card)、便携式设备等，从而成为研究开发方的热点。

目前的全固态薄膜锂电池的制备基本上采用射频磁控溅射沉积、脉冲激光沉积、PECVD等方法[Y.Iriyama，M.Yokoyama，C.Yada，et al.Electrochem.Solid State Lett.，2004，7(10)：A340.]。这些方法设备投资巨大、工艺复杂、成本高昂。喷雾热解也是一种沉积薄膜的有效手段。通过高压载气将前躯体溶液雾化成几个微米的小雾滴并带着这些雾滴以较快的速度轰击加热的衬底表面，在这个过程中，雾滴经历了水分蒸发、干燥、热解、附着在衬底表面形成产物薄层，随着雾化热解的不断进行，逐渐形成致密的薄膜。喷雾热解具有不需要真空环境、工艺过程简单、设备投资少，具有制备大面积薄膜的能力。

然而采用该方法制备全固态薄膜锂电池尚存在不少尚待解决的问题：

1、薄膜锂电池至少需要3层薄膜，即正极材料-固体电解质-负极材料，这样必然至少有两层界面，即正极材料层与固体电解质之间、固体电解质与负极材料层之间。影响其整体性能的重要因素是层与层之间界面的紧密及匹配程度。喷雾热解通常的衬底温度不高而且载气给微粒带来的动能有限(远不如磁控溅射或脉冲激光)造成了层与层界面紧密和匹配程度不高，因此界面的晶界电阻较高，将会严重影响电池的整体性能。

2、适合喷雾热解制备的固体电解质材料较少，目前拥有较好性能的固体电解质LiPON(氮掺杂磷酸锂)只能通过磁控溅射制备。

3、可以调节的工艺参数较多，如载气流速、物料流量、衬底温度、喷嘴与衬底的距离等等，工艺条件的优化较为困难。

目前研究开发人员对喷雾热解制备全固态薄膜电池进行了一些探索，如申请号为200910044488.7的中国发明专利，如文献[P.FRAGNAND，R NAGARAJAN.，D.VUJIC，J.Power Sources，1995，54：362.]，基本上还是用传统的喷雾热解方法制备的整体薄膜电池的一部分(正极或负极片)。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对现有背景技术而采用喷雾热解方法把正极材料和固体电解质沉积在一起形成了双层结构(正极固体电解质层和负极层)的全固态薄膜锂离子电池；这样的设计不但减少了层与层之间的界面数量(由通常的2层界面减少为1层)，大幅降低了界面电阻，同时由于高离子电导的固体电解质颗粒与正极材料颗粒紧密接触，大大改善了正极材料中锂离子的脱嵌和嵌入速率；而由于固体电解质的低电子电导率特性，这样的设计并不会导致漏电流的增加；同时采用双喷枪在正极固体电解质层和负极层交界之处同时喷射两个层的前驱溶液，下层的前驱溶液流量逐渐减小，上层前驱溶液流量逐渐增大，在两个沉积层之间产生一个缓冲层，在缓冲层中上下层成分渐变，下层成分逐渐减小，上层成分逐渐增大，从而形成上下层的紧密结合，增加两层的匹配，减小应力和晶界，提高了界面的电导，大幅度减小了界面电导对电池整体性能的影响。

这种基于双层薄膜结构及双喷枪产生正极固体电解质层和负极层之间的缓冲层形成紧密结合和大幅增加层间匹配度的制备方法，其特征在于：将衬底放置于恒温200-500℃不锈钢加热板表面，喷枪A连接前驱溶液I，喷枪B连接前驱溶液II。喷枪A距离工作面垂直距离8-20cm，与工作面交角50-85°，载气以60-300Kpa的压力雾化喷射1-10mL/min流量的前驱溶液I持续喷射10-100分钟到衬底上。接着以1-2mL/min的速度减小前驱溶液I的流量并继续喷射前驱溶液I，同时喷枪B距离工作面垂直距离8-20cm，与工作面交角50-85°，载气以60-300Kpa的压力雾化喷射前驱溶液II到衬底上，前驱溶液II的流量从零开始以相同的速率增加，直至与前驱溶液I的稳定流量相同。而后喷射时间持续20-150分钟。喷射结束后，待工作表面冷却后，将衬底放入马弗炉在500-700℃下恒温2-10小时制得全固态薄膜锂电池。

上述的前驱溶液I的组成为：偏钒酸铵NH₄VO₃(0.1-2mol/L)，氯化铵NH₄Cl(0.05-0.3mol/L)，乙酸锂Li(CH₃COO)(0.1-2mol/L)，硝酸镧La(NO₃)₃(0.1-2mol/L)，钛酸正丁酯Ti(OC₄H₉)₄(0.1-2mol/L)，醋酸CH₃COOH(0.1-1mol/L)，及助剂(0.1-5wt％)的水溶液。该助剂可以是乙二醇甲醚、正戊醇、聚乙烯醇PVA(平均分子量＜5000)中的一种。

上述的前驱溶液II的组成为：乙酸锂Li(CH₃COO)(0.1-2mol/L)，钛酸正丁酯Ti(OC₄H₉)₄(0.1-2mol/L)，醋酸CH₃COOH(0.1-1mol/L)及助剂(0.1-5wt％)的水溶液。该助剂可以是乙二醇甲醚、正戊醇、聚乙烯醇PVA(平均分子量＜5000)中的一种。

上述的衬底可以是铜片、硅片、镍片中的一种。

与现有技术相比，本发明的优点在于：采用喷雾热解方法把正极材料和固体电解质沉积在一起形成了双层结构，减少了一层薄膜之间界面，降低了电池电阻的同时提高了正极材料的离子电导率；同时采用双喷枪在正极固体电解质层和负极层交界之处同时喷射两个层的前驱溶液，在两个沉积层之间产生一个缓冲层，从而形成两个薄膜层的紧密结合，增加两层的匹配，减小了应力和晶界，提高了界面的电导，大幅度减小了界面电导对电池整体性能的影响。如图1为实例1在land电池性能测试仪上以0.5倍率的高倍率充放电100次循环放电容量衰减图。从图中可见，放电容量很快达到140mAh·g左右的稳定值，并在100个循环内几乎没有任何衰减。

附图说明

图1为实例1在land电池性能测试仪上以0.5倍率的速率充放电100次循环放电容量衰减图。

具体实施方式

以下结合实施实例对本发明作进一步详细描述。

实施例1：将铜片衬底放置于恒温450℃不锈钢加热板表面，喷枪A连接前驱溶液I：偏钒酸铵NH₄VO₃(0.3mol/L)，氯化铵NH₄Cl(0.08mol/L)，乙酸锂Li(CH₃COO)(0.3mol/L)，硝酸镧La(NO₃)₃(0.2mol/L)，钛酸正丁酯Ti(OC₄H₉)₄(0.4mol/L)，醋酸CH₃COOH(0.2mol/L)，及乙二醇甲醚(0.1wt％)的水溶液。喷枪B连接前驱溶液II：乙酸锂Li(CH₃COO)(0.4mol/L)，钛酸正丁酯Ti(OC₄H₉)₄(0.5mol/L)，醋酸CH₃COOH(0.3mol/L)及乙二醇甲醚(0.15wt％)的水溶液。喷枪A距离工作面垂直距离10cm，与工作面交角65°，载气以100Kpa的压力雾化喷射5mL/min流量的前驱溶液I持续喷射30分钟到衬底上。接着以1mL/min的速度减小前驱溶液I的流量并继续喷射前驱溶液I，同时喷枪B距离工作面垂直距离10cm，与工作面交角65°，载气以100Kpa的压力雾化喷射前驱溶液II到衬底上，前驱溶液II的流量从零开始以1mL/min的速率增加，直至5mL/min。而后喷射时间持续50分钟。喷射结束后，待工作表面冷却后，将衬底放入马弗炉在700℃下恒温6小时制得全固态薄膜锂电池。

实施例2：将铜片衬底放置于恒温300℃不锈钢加热板表面，喷枪A连接前驱溶液I：偏钒酸铵NH₄VO₃(0.4mol/L)，氯化铵NH₄Cl(0.09mol/L)，乙酸锂Li(CH₃COO)(0.51mol/L)，硝酸镧La(NO₃)₃(0.4mol/L)，钛酸正丁酯Ti(OC₄H₉)₄(0.8mol/L)，醋酸CH₃COOH(0.2mol/L)，及正戊醇(0.5wt％)的水溶液。喷枪B连接前驱溶液II：乙酸锂Li(CH₃COO)(0.3mol/L)，钛酸正丁酯Ti(OC₄H₉)₄(0.375mol/L)，醋酸CH₃COOH(0.2mol/L)及乙二醇甲醚(0.2wt％)的水溶液。喷枪A距离工作面垂直距离12cm，与工作面交角70°，载气以80Kpa的压力雾化喷射6mL/min流量的前驱溶液I持续喷射40分钟到衬底上。接着以1mL/min的速度减小前驱溶液I的流量并继续喷射前驱溶液I，同时喷枪B距离工作面垂直距离12cm，与工作面交角70°，载气以80Kpa的压力雾化喷射前驱溶液II到衬底上，前驱溶液II的流量从零开始以1mL/min的速率增加，直至6mL/min。而后喷射时间持续50分钟。喷射结束后，待工作表面冷却后，将衬底放入马弗炉在500℃下恒温3小时制得全固态薄膜锂电池。

实施例3：将镍片衬底放置于恒温500℃不锈钢加热板表面，喷枪A连接前驱溶液I：偏钒酸铵NH₄VO₃(0.45mol/L)，氯化铵NH₄Cl(0.1mol/L)，乙酸锂Li(CH₃COO)(0.95mol/L)，硝酸镧La(NO₃)₃(0.8mol/L)，钛酸正丁酯Ti(OC₄H₉)₄(1.6mol/L)，醋酸CH₃COOH(0.3mol/L)，及聚乙烯醇(0.7wt％)的水溶液。喷枪B连接前驱溶液II：乙酸锂Li(CH₃COO)(0.2mol/L)，钛酸正丁酯Ti(OC₄H₉)₄(0.25mol/L)，醋酸CH₃COOH(0.3mol/L)及乙二醇甲醚(0.2wt％)的水溶液。喷枪A距离工作面垂直距离15cm，与工作面交角80°，载气以150Kpa的压力雾化喷射10mL/min流量的前驱溶液I持续喷射80分钟到衬底上。接着以1mL/min的速度减小前驱溶液I的流量并继续喷射前驱溶液I，同时喷枪B距离工作面垂直距离15cm，与工作面交角80°，载气以150Kpa的压力雾化喷射前驱溶液II到衬底上，前驱溶液II的流量从零开始以1mL/min的速率增加，直至10mL/min。而后喷射时间持续70分钟。喷射结束后，待工作表面冷却后，将衬底放入马弗炉在600℃下恒温5小时制得全固态薄膜锂电池。

Claims (4)

1.一种基于双层薄膜结构及双喷枪产生正极固体电解质层和负极层之间的缓冲层形成紧密结合和大幅增加层间匹配度的全固态薄膜锂电池制备方法，其特征在于：将衬底放置于恒温200-500℃不锈钢加热板表面，喷枪A连接前驱溶液I，喷枪B连接前驱溶液II；喷枪A距离工作面垂直距离8-20cm，与工作面交角50-85°，载气以60-300Kpa的压力雾化喷射1-10mL/min流量的前驱溶液I持续喷射10-100分钟到衬底上；接着以1-2mL/min的速度减小前驱溶液I的流量并继续喷射前驱溶液I，同时喷枪B距离工作面垂直距离8-20cm，与工作面交角50-85°，载气以60-300Kpa的压力雾化喷射前驱溶液II到衬底上，前驱溶液II的流量从零开始以相同的速率增加，直至与前驱溶液I的稳定流量相同；而后喷射时间持续20-150分钟；喷射结束后，待工作表面冷却后，将衬底放入马弗炉在500-700℃下恒温2-10小时制得全固态薄膜锂电池。

2.根据权利要求1所述的制造方法，其特征在于前驱溶液I的组成为：偏钒酸铵NH₄VO₃(0.1-2mol/L)，氯化铵NH₄Cl(0.05-0.3mol/L)，乙酸锂Li(CH₃COO)(0.1-2mol/L)，硝酸镧La(NO₃)₃(0.1-2mol/L)，钛酸正丁酯Ti(OC₄H₉)₄(0.1-2mol/L)，醋酸CH₃COOH(0.1-1mol/L)，及助剂(0.1-5wt％)的水溶液；该助剂可以是乙二醇甲醚、正戊醇、聚乙烯醇PVA(平均分子量＜5000)中的一种。

3.根据权利要求1所述的制造方法，其特征在于前驱溶液II的组成为：乙酸锂Li(CH₃COO)(0.1-2mol/L)，钛酸正丁酯Ti(OC₄H₉)₄(0.1-2mol/L)，醋酸CH₃COOH(0.1-1mol/L)及助剂(0.1-5wt％)的水溶液；该助剂可以是乙二醇甲醚、正戊醇、聚乙烯醇PVA(平均分子量＜5000)中的一种。

4.根据权利要求1所述的制造方法，其特征在于衬底可以是铜片、硅片、镍片中的一种。