CN102453320A - 一种用于环保型合成纸的聚乳酸组合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于环保型合成纸的聚乳酸组合物及其制备方法。所述组合物包含有共混的以下组分：聚乳酸树脂100重量份、功能性填料70～300份；其中所述聚乳酸树脂的重均分子量为8～30万，分子量分散性为1.5～2.2；其中所述功能性填料为以下无机填料中的至少一种：碳酸钙、云母、黏土、硅石、矾土、硫酸钡、硫酸钙、滑石、硫酸镁、二氧化钛、沸石、硫酸铝、硅藻土、碳酸镁、高岭土、氧化钙、氧化镁。将所述组分按所述用量熔融共混造粒而制得所述用于环保型合成纸的聚乳酸组合物。所述组合物制得的合成纸可再生、可生物降解；具有良好的折叠性、良好的挺度、具有与纤维素纸张相似的外观和触感，良好的书写性能和包装性能。

Description

一种用于环保型合成纸的聚乳酸组合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及合成纸技术领域，进一步地说，是涉及一种用于环保型合成纸的聚乳酸组合物及其制备方法。

背景技术

由于普通造纸需要消耗大量的木材，所以市场一直存在着从经济效益和节约原材料方面取代普通纸张的合成纸张的需求。合成纸(也称为石头纸)最早出现于20世纪六七十年代的日本和德国等国。到20世纪80年代，苏联也研制出了合成纸。我国最早生产的合成纸出现在台湾地区。

合成纸的原料主要由聚合物和一定量的无机填料及其他助剂进行混合而成。合成纸具有比重轻、强度大、印刷性好、遮光、抗紫外线、经久耐用、经济环保等特点。

合成纸作为替代普通纤维造纸的材料也被广泛地称为一种环保产品。但是到目前为止，合成纸的基体原料是聚合物塑料，尤其是聚烯烃树脂如聚丙烯、聚乙烯或二者共混物，都是源于石油基，其来源是不可再生性的；而且由于材料属于非生物可降解性材料。大量使用此类材料，并且由其制造的产品是一次性可抛弃型的，无法回收利用，对环境造成的污染更加严重。

中国专利申请CN1118742A公开了一种合成纸，其基体是聚丙烯、聚乙烯等热塑性塑料和无机粉体如碳酸钙、硅石、滑石等组成的薄膜。所使用的聚合物并不是生物可降解、再生的材料。中国专利申请CN101676324A中公开了一种双向拉伸聚丙烯合成纸，其所得到的合成纸印刷性和装饰性强。但是以上两篇专利以及其他相关的专利中使用的聚合物都是非再生、非生物可降解性的塑料，此种塑料的使用，由于回收的问题会给环境反而带来一定的污染。而且，以聚乙烯、聚丙烯为基体树脂的合成纸，由于聚乙烯、聚丙烯本身的刚性不好，所形成的合成纸具有软、缺乏像普通纸一样的坚挺、一样的折叠性等缺点。

发明内容：

针对上述现有技术中的问题，本发明的目的之一是提供一种用于环保型合成纸的聚乳酸组合物，由这种组合物得到的环保型合成纸具有良好的折叠性(很少的记忆力)、良好的挺度、具有与纤维素纸张相似的外观和触感、完全生物可降解性等优点。本发明的另一目的是提供该种聚乳酸合成纸组合物的制备方法。

本发明所述的用于环保型合成纸的聚乳酸组合物，包含有共混的以下组分：聚乳酸树脂：100重量份数；功能性填料：70～300份，优选80～300份，更优选100～250份。

本发明中所述的聚乳酸组合物中的基体树脂选用生物基、可再生的聚乳酸树脂。聚乳酸在土壤、水中自然进行分解，然后通过微生物分解为无公害的产物。

聚乳酸树脂(PLA)，也称聚丙交酯，由于来源的可再生性以及其本身的可生物降解性能，其应用越来越受到人们的关注。聚乳酸可以从石油或天然气原料以外的一年可再生资源制备，如从玉米、小麦和马铃薯中提取的淀粉经乳酸菌发酵形成乳酸，然后经聚合最终形成聚乳酸。聚乳酸树脂能够在某些堆肥处理条件下快速降解，最终分解为水和二氧化碳。由于聚乳酸源于生物基、对人体无毒、对环境友好性，聚乳酸树脂产品逐渐得到人们的重视。而且聚乳酸本身刚性大，弯曲模量高达3GPa以上，材质比较脆，成膜后挺度高，用手拿不会塌陷，晃动具有像纸一样的清脆声。并且聚乳酸本身的伸长率低，成膜后具有折叠性，不像聚烯烃在折叠时具有返回其原始状态的倾向，亦称之为记忆性。于是聚乳酸合成纸可以克服其他塑料合成纸记忆力的缺点。

本发明的聚乳酸树脂采用现有技术中已有的各种聚乳酸树脂。聚乳酸的重均分子量在8～30万，优选10～25万，更优选为10～20万。分子量过小，在双向拉伸过程中聚乳酸容易出现破膜；如果分子量过大，给加工过程造成很大的困难。同时，要求分子量分散性(即重均分子量与数均分子量比)为1.5～2.2，优选1.8～2.2。

作为本发明组合物的基体聚合物聚乳酸，是具有-CH(CH₃)C(O)O-的重复单元的聚合物，无论这些重复单元是如何构成该聚合物的。乳酸具有两种旋光异构体，通常被称为“D”和“L”对映体，因此丙交酯存在2个L-乳酸分子的二聚体的“L-丙交酯”，2个D-乳酸分子的二聚体“D-丙交酯”，以及由1个L-乳酸分子和1个D-乳酸分子构成的二聚体“内消旋-丙交酯”。本发明中聚乳酸可以是任意L-乳酸和D-乳酸的比例得到的聚乳酸。

本发明中的聚乳酸可采用现有技术中已有的各种聚乳酸制备方法制备。现有技术中聚乳酸树脂可以采用缩聚方法、开环聚合法等公知方法。缩聚方法即将L-乳酸或D-乳酸或它们的混合物直接脱水缩聚；开环聚合法即将丙交酯开环进行聚合，必要时使用聚合调节剂调节分子量。

聚乳酸树脂还可以包含有可与丙交酯或乳酸进行共聚的其他单体，如氧化烯(包括环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、氧杂环戊烷等)或环状内酯或碳酸酯。这些重复单元占PLA树脂的含量优选低于10wt％，更优选占0-5wt％。

聚乳酸还可以包含通过聚合方法加入的、能够提高聚乳酸的分子量、提高聚乳酸的熔体强度的其他化合物。如异氰酸酯、酸酐、环氧化合物、有机过氧化合物。有机过氧化物包括烷基过氧化物、过氧化酮，酯类过氧化物，酰类过氧化物。异氰酸酯包括二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、2，4-甲苯二异氰酸酯(TDI)/亚二甲苯基二异氰酸酯(XDI)。

本发明中所述的聚乳酸组合物中，所述功能性填料为中位粒径范围是0.5～40μm，优选2～30μm的无机填料，只要中位粒径在此范围内的无机填料均可实现本发明的效果，与具体种类关系不大。本发明的无机填料选自以下物质中的至少一种：碳酸钙、云母、黏土、硅石、矾土、硫酸钡、硫酸钙、滑石、硫酸镁、二氧化钛、沸石、硫酸铝、硅藻土、碳酸镁、高岭土、氧化钙、氧化镁等。优选碳酸钙和硅酸镁(滑石粉)或云母中的一种或一种以上的混合物。

功能性填料更优选为碳酸钙。所述碳酸钙选用重质碳酸钙、轻质碳酸钙或其混合。重质碳酸钙是经石灰石粉碎而得，粒子的形状是不规则型、立方体型，粒度分布范围宽，在聚乳酸合成纸中加入一定的重质碳酸钙有利于增加纸张的表面粗糙度，提高表面摩擦，有利于书写。轻质碳酸钙的添加有利于提高纸张的表面纹理平滑，而且轻质碳酸钙表面具有细小的空隙，同一形态和粒径的轻质碳酸钙比重质碳酸钙具有更大的比表面积及更高的吸油值和散光系数，因此轻质碳酸钙的加入有利于提高纸张对墨汁的表面吸附能力。重质碳酸钙的中位粒径范围为0.5～40μm；优选中位粒径范围2～30μm。轻质碳酸钙中位粒径范围在0.5-20μm，优选中位粒径范围在2-15μm之间。

在同时添加重质碳酸钙和轻质碳酸钙时的情况下，重质碳酸钙和轻质碳酸钙的重量比范围优选为1∶5～1∶2。

为了提高所述的碳酸钙等功能性填料在基体树脂聚乳酸中的分散性，可以对功能性填料进行表面改性。使用偶联剂对功能性填料表面进行改性，可提高功能性填料与聚乳酸树脂的相容性。所述的表面改性，即通常的将偶联剂和功能性填料混合至均匀。本发明中对功能性填料进行表面处理的偶联剂可选用现有技术中塑料加工领域中通常的偶联剂，优选钛酸酯类和、或硅烷类偶联剂，更优选用硅烷类偶联剂，如乙烯基三甲氧基硅烷，氨基硅烷如γ-氨基丙基三乙氧基硅烷(KH550)等。本发明组合物中以功能性填料为100重量份数计，偶联剂用量为0.5～3份，优选0.5～1.5份。

为了提高加工性能，提高本发明组合物加工时的润滑性，可以加入以聚乳酸树脂为100重量份数计，0.5～1重量份数的润滑剂。润滑剂选自硬脂酸类的润滑剂，包括硬脂酸、硬脂酸钙、硬脂酸钡、硬脂酸锌等，优选硬脂酸锌。润滑剂能降低塑料加工时的能耗，减少在加工过程中的内摩擦产生的热量和机械应力，从而提高塑料的热稳定性。

本发明的组合物中还可以包含有以聚乳酸树脂为100重量份数计，0.5～3重量份的抗氧剂。本发明的抗氧剂可采用现有技术中塑料加工领域常用的抗氧剂，如烷基化多酚类抗氧剂和、或有机硫化物类抗氧剂，优选烷基化多酚类抗氧剂，更优选不含酯基的烷基化多酚类抗氧剂，如1，3，5-三甲基2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯(商品名1330)。

为了调整各种本发明组合物的物理性能，可在组合物中再加入现有技术中常用的塑料加工助剂，如热稳定剂、光稳定剂、增塑剂、颜料等。添加量为常规用量。

本发明的另一目的是提供所述聚乳酸合成纸组合物的制备方法。所述的制备方法，包括将所述组分按所述用量熔融共混造粒而制得所述用于环保型合成纸的聚乳酸组合物。

由于在本发明组合物中功能性填料的添加量高达40％wt以上，采用一步法直接造粒不可行，主要难点是填料粉体在造粒过程中在加料口很难下料，容易架桥，使得填料分散情况差，而且无机填料如碳酸钙等容易从下料口和真空口中冒出，所以目前国内生产合成纸的厂家一般采用两步法制备该母料。第一步：将配方中一半重量份数的无机填料、其他所有助剂和全部的聚乳酸加入到高速混合机中进行混合均匀，然后加入到密炼机中密炼做成一步料。第二步：将一步料和另一半重量份数的无机填料投入到双螺杆挤出机中，剪切混配，挤出造粒，烘干。

本发明优选利用WP双螺杆挤出机的侧向加料设备，可以克服由于填料含量过多造成加工中的“架桥”等缺点。具体方法和步骤如下：

(1)除功能性填料之外，将包括所述聚乳酸树脂在内的组分如抗氧剂、润滑剂等助剂在通常的物料混合设备中如高速搅拌器中进行混合至均匀；(2)在双螺杆挤出机中，将(1)中的混合料加入主喂料器中，功能性填料如碳酸钙等从挤出机的侧向加料喂料器中加入，物料经由喂料器进入双螺杆中，经螺杆熔融混合均匀，挤出造粒，烘干。

所述双螺杆挤出机熔融共混温度为现有技术中聚乳酸树脂加工的常规温度，一般在170～200℃，螺杆转速一般为200～350rpm。

本发明的聚乳酸组合物可用于制备环保型合成纸，其树脂组合物具体造纸方法包括以下步骤：

流延片的制备：将从挤出机挤出的干燥的组合物粒料加入到流延机中，经挤出形成流延片。考虑到聚乳酸树脂在常温下模量高、硬度大的特点，在流延机中的机筒一区(加料段)温度设为195℃～210℃以便于粒料的软化，熔融段温度为170～180℃，具体如：机筒二区、三区、四区、环网区、分流区温度分别为180℃、170℃、170℃、170℃、170℃，模头一区、模头二区(出料端)的温度范围为155℃-165℃。

双向拉伸：经流延机流延出来的流延片在双向拉伸机(如德国BRUKNER公司生产)中进行双向拉伸。双向拉伸时可以采取先纵向(MD方向，即流延机流出流延片的方向)、后横向(TD方向)的逐步拉伸方法，具体方法如下：在温度为75～90℃下预热30～80s，然后在此温度下进行MD拉伸2～4倍，优选2.5～3倍；然后在80～95℃温度下预热10-30s，在此温度下进行2.5～5倍的TD拉伸，优选3～4倍。最后在120-130℃下进行退火处理10-60s。经裁边，收卷。最后得到厚度在70～200μm的聚乳酸树脂组合物的合成纸。

另外，可以采取同步法(即同时进行MD、TD方向)进行拉伸，在75-90℃预热30～80s，然后在此温度下同时进行MD、TD，其中MD拉伸2～4倍，优选2.5～3倍，TD拉伸2.5～5倍的，优选3～4倍。最后在120-130℃下进行退火处理10-40s。经裁边，收卷。最后得到厚度在50-200μm，优选70～200μm的聚乳酸树脂组合物的合成纸。

如果要求纸张的厚度较厚，如纸张厚度要求在70um以上，可以采取以上的流延、双向拉伸方法得到合成纸。另外，如果纸张较薄，纸张厚度在25-70um之间，可以通过吹塑薄膜生产。

为了提高墨水与纸张更好的粘附力，必须进行现有造纸技术中常用的电晕处理。

用本发明的聚乳酸树脂组合物得到的聚乳酸树脂组合物的合成纸，具有良好的折叠性(很少的记忆力)、良好的挺度、具有与纤维素纸张相似的外观和触感、良好的书写性能和包装性，而且具有完全生物可降解性。

具体实施方式：

下面结合实施例，进一步说明本发明，本发明的范围不受这些实施例的限制。

合成纸的张角度测定：纸的可折叠性通过测定纸的张角度来确定。张角度小表示折叠性好，本发明聚乳酸树脂组合物制得的合成纸的张角度测试方法如下：同一纸张裁剪成5张60×60mm的正方形纸，将每一张正方形纸对折，在压力为8000N.m^-2下承压1分钟，然后卸掉压力，在水平台面上放置10分钟，测量折叠后所形成的两个平面之间的张角。

合成纸的挺度：在薄膜中，薄膜的挺度即薄膜的刚性，一般可以用弹性模量来表示，弹性模量的测试标准为GB/T1040.3。一般来说，弹性模量大，则薄膜的刚性大，即其挺度好。

以下实施例对比例中的原料：

聚乳酸树脂PLA：

a.美国Natureworks生产，牌号PLA4032D，重均分子量约为15万，分散性系数为2.1；

b.美国Natureworks生产，牌号PLA3051D，重均分子量约为14万，分散性系数为2.1；

c.海正生物材料有限公司，牌号REVODE101，重均分子量约为18万，分散性系数为1.8；

抗氧剂1330：1，3，5-三甲基2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯，瑞士Ciba公司生产

硬脂酸锌：天津精细化工研究所

重质碳酸钙GCC：北京贵兴达工贸有限公司生产，其中：

①GCC1：中位粒径为30μm，已经以重质碳酸钙100重量份计1.0份的KH550偶联剂处理；

②GCC2：中位粒径为15μm，已经以重质碳酸钙100重量份计1.5份的KH550偶联剂处理；

轻质碳酸钙PCC：江西华明纳米碳酸钙有限公司生产，其中：

①PCC1：中位粒径为12μm，已经以轻质碳酸钙100重量份计1.0份的KH550偶联剂处理；

②PCC2：中位粒径为15μm，已经以轻质碳酸钙100重量份计1.0份的KH550偶联剂处理；；

③PCC3：中位粒径为15μm，已经以轻质碳酸钙100重量份计1.5份的KH550偶联剂处理。

实施例1～8及对比例1～2：

聚乳酸树脂PLA与抗氧剂1330，以及润滑剂硬脂酸锌助剂在高速搅拌器中进行混合均匀；在WP40双螺杆挤出机中，将PLA的混合料加入主喂料器中，重质碳酸钙GCC和/或轻质碳酸钙PCC，从挤出机的侧向加料的喂料器中加入，物料经螺杆熔融混合均匀，挤出造粒，烘干。加工过程中螺杆的温度保持在170～200℃之间，螺杆转速控制在200～350rpm之间。

经挤出干燥的物料在流延机中流延成厚度为300-500μm的流延片，流延机中的机筒一区(加料段)温度设为200℃，机筒二区、三区、四区、环网区、分流区温度分别为180℃、170℃、170℃、170℃、170℃，模头一区、模头二区的温度为160℃、160℃。流延片在双向拉伸机(德国BRUKNER)中，在温度为80℃下纵向拉伸3倍，然后在温度为90℃下横向拉伸4倍，最后在120℃下退火处理30秒钟，最后得到一定厚度的合成纸。具体配方见表1，其中各组分含量均以重量份计。性能结果如表1所示。

表1

^*为现有技术中市售的聚丙烯合成纸

Claims (18)

1.一种用于环保型合成纸的聚乳酸组合物，包含有共混的以下组分：

聚乳酸树脂    100重量份

功能性填料    70～300重量份

其中所述聚乳酸树脂的重均分子量为8～30万，分子量分散性为1.5～2.2；

其中所述功能性填料为中位粒径范围在0.5～40μm的无机填料，选自以下物质中的至少一种：碳酸钙、云母、黏土、硅石、矾土、硫酸钡、硫酸钙、滑石、硫酸镁、二氧化钛、沸石、硫酸铝、硅藻土、碳酸镁、高岭土、氧化钙、氧化镁。

2.根据权利要求1所述的用于环保型合成纸的聚乳酸组合物，其特征在于：

以聚乳酸树脂为100重量份数计，功能性填料为80～300重量份。

3.根据权利要求2所述的用于环保型合成纸的聚乳酸组合物，其特征在于：

以聚乳酸树脂为100重量份数计，功能性填料为100～250重量份。

4.根据权利要求1所述的用于环保型合成纸的聚乳酸组合物，其特征在于：

其中所述的聚乳酸树脂重均分子量为10～25万。

5.根据权利要求1所述的用于环保型合成纸的聚乳酸组合物，其特征在于：

其中所述的聚乳酸树脂的分子量分散性为1.8～2.2。

6.根据权利要求1所述的用于环保型合成纸的聚乳酸组合物，其特征在于：

所述功能性填料的中位粒径范围为2～30μm。

7.根据权利要求1所述的用于环保型合成纸的聚乳酸组合物，其特征在于：

其中所述功能性填料选自碳酸钙、硅酸镁或云母中的至少一种。

8.根据权利要求7所述的用于环保型合成纸的聚乳酸组合物，其特征在于：

其中所述功能性填料选自碳酸钙，碳酸钙包括重质碳酸钙、轻质碳酸钙或其混合；所述重质碳酸钙中位粒径范围是0.5～40μm；所述轻质碳酸钙的中位粒径范围是0.5～20μm。

9.根据权利要求8所述的用于环保型合成纸的聚乳酸组合物，其特征在于：

其中所述重质碳酸钙中位粒径范围是2～30μm；所述轻质碳酸钙的中位粒径范围是2-15μm。

10.根据权利要求8所述的用于环保型合成纸的聚乳酸组合物，其特征在于：

其中所述功能性填料为重质碳酸钙和轻质碳酸钙的混合物，重质碳酸钙与轻质碳酸钙重量比为1∶5～1∶2。

11.根据权利要求1～10之任一项所述的用于环保型合成纸的聚乳酸组合物，其特征在于：

其中所述功能性填料用偶联剂进行表面改性，所述偶联剂选自钛酸酯类和/或硅烷类偶联剂，以功能性填料为100重量份数计，偶联剂用量为0.5～3重量份。

12.根据权利要求11所述的用于环保型合成纸的聚乳酸组合物，其特征在于：

其中所述偶联剂选自乙烯基三甲氧基硅烷，氨基硅烷中的至少一种。

13.根据权利要求1所述的用于环保型合成纸的聚乳酸组合物，其特征在于：

其中包含有以聚乳酸树脂为100重量份数计，0.5～1重量份数的润滑剂；所述润滑剂选自硬脂酸类的润滑剂。

14.根据权利要求13所述的用于环保型合成纸的聚乳酸组合物，其特征在于：

其中所述润滑剂包括硬脂酸、硬脂酸钙、硬脂酸钡、硬脂酸锌中的至少一种。

15.根据权利要求1所述的用于环保型合成纸的聚乳酸组合物，其特征在于：

其中包含有以聚乳酸树脂为100重量份数计，0.5～3重量份的抗氧剂，所述抗氧剂选自烷基化多酚类抗氧剂和/或有机硫化物类抗氧剂。

16.根据权利要求15所述的用于环保型合成纸的聚乳酸组合物，其特征在于：

其中所述抗氧剂为不含酯基的烷基化多酚类抗氧剂。

17.根据权利要求1～16之任一项所述的用于环保型合成纸的聚乳酸组合物的制备方法，包括将所述组分按所述用量熔融共混造粒而制得所述用于环保型合成纸的聚乳酸组合物。

18.根据权利要求17所述的用于环保型合成纸的聚乳酸组合物的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)除功能性填料之外，将包括所述聚乳酸树脂在内的组分按所述量混合均匀；

(2)在双螺杆挤出机中，将(1)中的混合料加入主喂料器中，将所述功能性填料按所述量从挤出机的侧向加料喂料器中加入，物料经熔融共混，挤出造粒，烘干。