CN102453312B

CN102453312B - 在高温下具有颜色稳定性的玻璃纤维增强聚酯树脂组合物

Info

Publication number: CN102453312B
Application number: CN201110175622.4A
Authority: CN
Inventors: 金橞暎; 河斗汉; 许晉荣
Original assignee: Cheil Industries Inc
Current assignee: Samsung SDI Co Ltd; Lotte Advanced Materials Co Ltd
Priority date: 2010-10-20
Filing date: 2011-06-27
Publication date: 2015-03-18
Anticipated expiration: 2031-06-27
Also published as: CN102453312A; KR101286149B1; KR20120041003A

Abstract

本发明提供了一种在高温下具有颜色稳定性的玻璃纤维增强聚酯树脂组合物，所述组合物包括(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，(B)聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，(C)玻璃纤维，以及由受阻酚类化合物、亚磷酸酯和膦酸酯组成的(D)热稳定剂。所述组合物在长时间的高温下的颜色稳定性、光泽度及耐热性是优异的。

Description

在高温下具有颜色稳定性的玻璃纤维增强聚酯树脂组合物

技术领域

本发明涉及玻璃纤维增强的聚酯树脂组合物。更具体地，本发明涉及可长时间防止在高温下发生变色现象的玻璃纤维增强聚酯树脂组合物。

背景技术

通常聚酯树脂由于具有良好的耐化学性而被广泛应用在烤箱的手柄及汽车外装部件等领域，并且为了弥补其机械性能或热性能而与玻璃纤维一起使用。

同时，玻璃纤维增强的聚酯树脂，在表面硬度、耐溶剂性、冲击强度、刚度、耐热性、外观、着色性等特性上表现出良好的效果，但是暴露在120℃以上的高温时，将会发生颜色改变、光泽度(光泽)下降的问题。

上述问题特别是在使用白色或浅色染料的聚酯树脂时更加严重，从而成为将聚酯树脂应用到如烤箱的手柄、烤面包机、电吹风机、美发用具、电熨斗等受热器具上时的限制因素。

另一方面，如紫外线稳定剂、颜料、染料、无机物、润滑剂、增塑剂、抗氧化剂等添加剂虽然有利于维持聚酯的机械物理特性，但是还不足以解决上述问题。

为了解决上述在高温下变色的问题，美国授权专利第6,187,848号中公开了在玻璃纤维增强聚酯中添加由磷酸盐、硫代酸酯以及亚磷酸酯组成的稳定剂的增强聚酯成型组合物(组分)。然而，该文献公开的成型组合物仍然存在在高温下变色的问题，进而存在该成型组合物不能用于需要长时间保持明亮外观的电子产品及家电器具的问题，并且该成型组合物不能解决上述聚酯树脂在高温下光泽度下降的问题。

由此，本发明人为了解决上述问题，发明了不仅具有良好的耐化学性和机械性能，而且还具有良好的长时间在高温下的颜色稳定性和光泽性的玻璃纤维增强聚酯树脂组合物。

发明内容

本发明的目的在于提供一种不仅具有良好的耐化学性和机械性能，而且还具有良好的长时间在高温下颜色稳定性和光泽性的玻璃纤维增强聚酯树脂组合物。

本发明的另一目的是提供一种不仅具有良好的在高温下的颜色稳定性，而且还具有良好的长时间在高温下的光泽性的玻璃纤维增强聚酯树脂组合物。

本发明的又一目的是提供一种不仅具有良好的在高温下的颜色稳定性及光泽性，而且还具有良好的耐热性的玻璃纤维增强聚酯树脂组合物。

本发明的上述及其他目的均可以通过以下说明的本发明来实现。

根据本发明的玻璃纤维增强聚酯树脂组合物包括：(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，(B)聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，(C)玻璃纤维，以及由受阻酚类化合物、亚磷酸酯和膦酸酯组成的(D)热稳定剂。

在本发明的一个实施例中，上述玻璃纤维增强聚酯树脂组合物包括：(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)40～60重量份，(B)聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)25～45重量份，(C)玻璃纤维10～30重量份，以及由受阻酚类化合物、亚磷酸酯和膦酸酯组成的(D)热稳定剂0.1～5重量份。

下面详细地说明本发明。

具体实施方式

(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)

在本发明的一个实施例中，作为上述聚对苯二甲酸丁二醇酯，可以使用由1，4-丁二醇与对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯的直接酯化反应或酯交换反应而缩聚获得的聚对苯二甲酸丁二醇酯。

在本发明的一个实施例中，为了提高上述玻璃纤维增强聚酯树脂组合物的冲击强度，可以使用通过使上述聚对苯二甲酸丁二醇酯与聚四亚甲基乙二醇(PTMG)、聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)、脂肪族聚酯、脂肪族聚酰胺等抗冲击改善化合物共聚而获得的共聚物，或者可以使用通过使上述聚对苯二甲酸丁二醇酯与上述抗冲击改善化合物混合而获得的改性聚对苯二甲酸丁二醇酯。

在本发明的一个实施例中，根据ASTM D2857测定的上述聚对苯二甲酸丁二醇酯的特性粘度[η]优选为0.36～1.60dl/g，更优选为0.52～1.25dl/g。当上述聚对苯二甲酸丁二醇酯的特性粘度在上述范围内时，可以实现机械性能和成型性的良好平衡的玻璃纤维增强聚酯树脂组合物。

在本发明的一个实施例中，在100重量份的整个玻璃纤维增强聚酯树脂组合物中包含40～60重量份的上述聚对苯二甲酸丁二醇酯。当上述聚对苯二甲酸丁二醇酯包括在上述范围内时，可以实现耐化学性和机械物理性能的良好平衡的玻璃纤维增强聚酯树脂组合物。

(B)聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)

在本发明的一个实施例中，上述聚对苯二甲酸乙二醇酯可以使用对苯二甲酸和乙二醇缩合制得的线性聚对苯二甲酸乙二醇酯。

在本发明的一个实施例中，作为上述聚对苯二甲酸乙二醇酯，可以使用用1，4-环己烷二甲醇(1，4-cyclohexane-dimethanol)取代构成聚对苯二甲酸乙二醇酯的乙二醇成分的一部分而获得的聚对苯二甲酸乙二醇酯。这时上述1，4-环己烷二甲醇相对于乙二醇成分包含3～48摩尔％，优选为5～20摩尔％。当上述1，4-环己烷二甲醇包括在上述范围内时，可以实现表面平滑度及耐热性的良好平衡的玻璃纤维增强聚酯树脂组合物。

在本发明的一个实施例中，根据ASTM D2857测得的上述聚对苯二甲酸乙二醇酯的特性粘度[η]优选为0.5～1dl/g。当上述聚对苯二甲酸乙二醇酯的特性粘度具有上述范围时，可以实现机械性能和成型性的良好平衡的玻璃纤维增强聚酯树脂组合物。

在本发明的一个实施例中，在100重量份的整个玻璃纤维增强聚酯树脂组合物中包含20～45重量份的上述聚对苯二甲酸乙二醇酯。当包含25重量份以下的上述聚对苯二甲酸乙二醇酯时，上述玻璃纤维增强聚酯树脂组合物在高温下的颜色稳定性和光泽性会下降，而当包含超过45重量份的聚对苯二甲酸乙二醇酯时，其耐热性可能会降低。

(C)玻璃纤维

在本发明的一个实施例中，上述玻璃纤维的直径是8至20μm，长度为2.5至6mm。此外，上述玻璃纤维的截面可以为圆形、长方形、椭圆形、哑铃以及菱形等形状。

在本发明的实施例中，玻璃纤维可以与其它无机纤维共同使用，上述无机纤维是选自碳纤维、玄武岩纤维及洋麻、大麻等天然纤维组成的组中的一个以上。

在本发明的一个实施例中，上述玻璃纤维可在纤维制造时或者后处理工艺时，用玻璃纤维处理剂(sizing compositions)进行处理，上述玻璃纤维处理剂有润滑剂、偶联剂及表面活性剂等。

上述润滑剂主要用于在玻璃纤维制造时形成良好的附着力，上述偶联剂可使得在玻璃纤维和聚酯树脂之间形成良好的耦合，在考虑聚酯树脂和玻璃纤维的类型而适当地选择使用时，可赋予上述玻璃纤维增强聚酯树脂组合物优异的性能。

上述偶联剂的使用方法有对玻璃纤维进行直接处理的方法，添加到有机基体上的方法等，并且为了充分发挥偶联剂的性能，应选择适合的含量。

作为偶联剂的实例，可以列举胺类、丙烯酸类以及γ-氨丙基三乙氧基硅烷(γ-aminopropyltriethoxy silane)、γ-氨丙基三甲氧基硅烷(γ-aminopropyltrimethoxy silane)、N-(β-氨乙基)γ-氨丙基三乙氧基硅烷(N-(β-amino ethyl)γ-aminopropyltriethoxy silane)、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷(γ-methacryloxy propyl triethoxy silane)、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(γ-methacryloxy propyl trimethoxy silane)、γ-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷(γ-glycidoxy propyl triethoxy silane)、β(3，4-环氧乙基)γ-氨丙基三甲氧基硅烷等的硅烷类，并且优选使用上述硅烷类偶联剂。

在本发明的一个实施例中，上述玻璃纤维在100重量份的整个玻璃纤维增强聚酯树脂组合物中包含有10～30重量份，并且当玻璃纤维包含在上述范围时，能够获得优异的机械性能。

(D)热稳定剂

根据本发明的热稳定剂由受阻酚类化合物、亚磷酸酯以及膦酸酯组成，并且为玻璃纤维增强聚酯树脂组合物提供长时间在高温下的颜色稳定性效果。

在本发明的一个实施例中，上述热稳定剂在100重量份的整个玻璃纤维增强聚酯树脂组合物中包含0.1至5重量份，优选包含0.6至2重量份。当上述玻璃纤维增强聚酯树脂组合物中包含5重量份以上的上述热稳定剂时，其在高温下的光泽度会降低。

(D-1)受阻酚类化合物

在本发明的一个实施例中，上述受阻酚类化合物可以使用普通的商业产品。作为上述受阻酚类化合物的实例，可以列举十八烷基-3-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸酯(Octadeeyl-3-(4-hydroxy-3，5-ditert-butyl phenyl)propionate)、四[亚甲基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]甲烷(tetrabis[methylene-3-(3，5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate]methane)、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯(1，3，5-Tri-methyl-2，4，6-tris(3，5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)benzene)以及季戊四醇-四(3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯(Pentaerythritoltetrakis(3-(3，5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate)等，其中使用季戊四醇-四(3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯是优选的。

(D-2)亚磷酸酯

在本发明的一个实施例中，作为亚磷酸酯，可以使用亚磷酸三苯酯(Triphenyl phosphite)、亚磷酸三(壬基苯基)酯(Tris(monyl phenyl)phosphite)、亚磷酸三异癸基酯(Triisodecyl phosphite)、亚磷酸二苯异辛酯(diphenyl-iso-octyl-phosphite)、二(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(Bis(2，6-ditert-butyl-4-methylphenyl)pentaerythritol diphosphite)以及三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(Tris(2，4-ditert-butylphenyl)phosphite)等，其中优选使用三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯。

(D-3)膦酸酯

在本发明的一个实施例中，上述膦酸酯可以使用由如下化学式1表示的化合物。

[化学式1]

在上述化学式1中，R₁和R₂分别独立地为烷基、芳基、烷芳基、C1-C30烷基或C6-C30芳基，并且Ar为苯基、萘基、联苯基、三苯基等芳基。

在本发明的一个实施例中，可以使用上述膦酸酯的一个芳基上结合两个磷酸盐的由如以下化学式2表示的化合物。

[化学式2]

在上述化学式2中，R₁、R₂、R₃和R₄彼此独立地是烷基、芳基、烷芳基、C1-C30烷基或C6-C30芳基，并且Ar为苯基、萘基、联苯基、三苯基等芳基。

在本发明的一个实施例中，上述化学式2的R₁、R₂、R₃和R₄是烷基置换的苯酚，Ar可能是从联苯基衍生的，上述膦酸酯优选使用四(2，4-二叔丁基苯基)4，4′-联苯二磷酸酯。

根据本发明的玻璃纤维增强聚酯树脂组合物能够使用本领域公知的方法制造。例如，上述玻璃纤维增强聚酯树脂组合物可以是通过利用将各组成成分和其他添加剂的混合物在压出机内熔融进而压出的方法而制成的颗粒状物质，上述颗粒可用在注塑及压出成型品上。

在本发明的一个实施例中，上述颗粒在250或280℃的温度下挤出，模具温度优选为80～100℃。当上述模具温度为80℃以下时，光泽度会降低，当达到100℃以上时，颗粒粘附在模具上导致脱模性降低。

本发明由以下的实施例更加具体化，但以下实施例仅为了示例性地说明本发明，并不限定本发明的保护范围。

实施例

在本发明的一个实施例中，用于制造玻璃纤维增强聚酯树脂组合物的各组成成分如下。

(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)

使用粘度为1.10±0.02(dl/g)的SHINKONG公司的Shinite K006。

(B)聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)

使用粘度为0.77±0.02(dl/g)的SK化学公司的SKYPET 1100。

(C)玻璃纤维

使用直径为13微米，长度为3毫米，且涂有环氧类物质的短切原丝(chop strand)玻璃纤维。

(D-1)受阻酚类化合物

使用CIBA GEIGY公司的IRGANOX1010的季戊四醇-四(3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯。

(D-2)亚磷酸酯

使用CIBA GEIGY公司的IRGAFOS168的三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯。

(D-3)膦酸酯

使用CIBA GEIGY公司的IRGAFOS P-EPQ的四(2，4-二叔丁基苯基)[1，1-联苯]-4，4′二基二膦酸酯。

(D-4)磷酸盐

使用涌金化学公司的磷酸钠盐(NaH₂PO₄)。

(D-5)硫代酸酯

使用ASAHI DENKA公司的ADK STAB A0-412S的四(亚甲基3-十二烷基硫代丙酸酯)甲烷。

其他

为了测定颜色变化，作为硫化锌系的颜料，使用了Sachtolith GRADEHD-L，并且作为润滑剂，使用了MITSUI石油化学公司的HI-WAX 400P。

实施例1-8

对上述各组成成分按表1中记载的含量混合后，将混合物以60kg/hr速度供给，螺杆的转速为250，直径为45毫米，且使用L/D＝36的双轴压出机在250℃的温度下挤压出，且该压出物被制造成颗粒形状。制造的颗粒在100℃下干燥4小时以上，并在80℃的温度下注射制造出2.5毫米×50毫米×90毫米大小的试片。对制得的试片用如下方法测定了物理性能。

(1)颜色稳定性：将色卡试片放入150℃的热风干燥炉中，在4天后和12天后取出，在室温下冷却后，使用美能达公司的CM-3600色差计来测定颜色变化。

(2)光泽度：将色卡试片放入150℃的热风干燥炉中，4天后和12天后取出，在室温下冷却后，使用SUGA公司的UGV-6P光泽度计，以60··测定其光泽度。

(3)耐热性(HDT)：在18.56kgf/cm²的负载下，基于ASTM D648来测定。

[表1]

根据上表1制造的实施例1～8，四天后的△E值均为0.68以下，△光泽值均为-11以上，12天后的△E值均为0.76以下，△光泽度值均为-19以上，热变形温度均为193.2℃以上，从而可知其在高温下的颜色稳定性和光泽度及耐热性均是优良的，并且可知即使经过较长的时间，颜色稳定性和光泽度也不会急剧下降。

比较例1-6

除了根据下表2中记载的含量混合上述各组成成分以外，采用与上述实施例的制造方法相同的方式制造了试片，并且对制造的试片用与上述实施例中相同的方法测定了物理性能。

[表2]

可以看出在根据上述表2制造的比较例1至6中，比较例1和2使用25重量份以下的(B)聚对苯二甲酸乙二醇酯，在高温下的颜色稳定性和光泽度均降低。并且可知比较例3作为热稳定剂仅使用受阻酚类化合物和膦酸酯，其在高温下的颜色稳定性降低。

可知比较例4作为热稳定剂仅使用受阻酚类化合物和磷酸盐，而其在高温度下的颜色稳定性降低。

可知比较例5使用25重量份以下的(B)聚对苯二甲酸乙二醇酯，作为热稳定剂采用膦酸酯、磷酸盐、硫代酸酯，而其在高温下的颜色稳定性及光泽度均降低。

可知比较例6没有使用热稳定剂，而其在高温下的颜色稳定性降低。

本发明的简单变形或者变更可由本领域的普通技术人员容易地实施，而上述变形或者变更均包含在本发明的领域(范围)之内。

Claims

1.一种玻璃纤维增强聚酯树脂组合物，其特征在于：包含(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)40～60重量份；(B)聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)25～45重量份；(C)玻璃纤维10～30重量份；以及由受阻酚类化合物、亚磷酸酯和膦酸酯组成的(D)热稳定剂0.1～5重量份。

2.根据权利要求1所述的玻璃纤维增强聚酯树脂组合物，其特征在于：所述(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)是通过使所述聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)与聚四亚甲基乙二醇(PTMG)、聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)、脂肪族聚酯以及脂肪族聚酰胺抗冲击改良化合物共聚而获得的共聚物，或者是通过将所述聚对苯二甲酸丁二醇酯与上述抗冲击改良化合物混合而获得的改性聚对苯二甲酸丁二醇酯。

3.根据权利要求1所述的玻璃纤维增强聚酯树脂组合物，其特征在于，根据ASTM D2857测定的上述聚对苯二甲酸丁二醇酯的特性粘度[η]为0.36～1.60dL/g。

4.根据权利要求1所述的玻璃纤维增强聚酯树脂组合物，其特征在于，(B)聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)是聚对苯二甲酸乙二醇树脂。

5.根据权利要求1所述的玻璃纤维增强聚酯树脂组合物，其特征在于，根据ASTM D2857测定的所述(B)聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的特性粘度[η]为0.5～1dL/g。

6.根据权利要求1所述的玻璃纤维增强聚酯树脂组合物，其特征在于，所述受阻酚类化合物选自由以下组成的组：十八烷基-3-(4-羟基-3,5-二叔丁基)丙酸酯、四[亚甲基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]甲烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯以及季戊四醇-四(3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯。

7.根据权利要求1所述的玻璃纤维增强聚酯树脂组合物，其特征在于，亚磷酸酯选自由以下组成的组：亚磷酸三苯酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三异癸基酯、亚磷酸二苯异辛酯、二(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯以及三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯。

8.根据权利要求1所述的玻璃纤维增强聚酯树脂组合物，其特征在于，膦酸酯是由如下化学式2所示的化合物，

[化学式2]

在上述化学式2中，

R₁、R₂、R₃和R₄各自独立地是烷基、芳基、烷芳基，并且Ar为苯基、萘基、联苯基、三苯基芳基。

9.根据权利要求1所述的玻璃纤维增强聚酯树脂组合物，其特征在于，膦酸酯是由如下化学式2所示的化合物，

[化学式2]

在上述化学式2中，

R₁、R₂、R₃和R₄各自独立地是C₁-C₃₀烷基、C₆-C₃₀芳基、烷芳基，并且Ar为苯基、萘基、联苯基、三苯基芳基。