CN103172982B - 一种聚对苯二甲酸二醇酯复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种聚对苯二甲酸二醇酯复合材料，组分包括聚酯和ABS高胶粉，还可以包括抗氧化剂和助剂；本发明还提供了所述聚对苯二甲酸二醇酯复合材料的制备方法。本发明制备的聚对苯二甲酸二醇酯复合材料具有良好的着色稳定性，同时可以保证良好的机械性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚酯复合材料，尤其涉及一种具有稳定着色性能的聚酯复合物及其制备方法。
背景技术
PBT（polybutyleneterephthalate，聚对苯二甲酸丁二酯）和PET（polyethyleneterephthalate，聚对苯二甲酸乙二酯）等聚对苯二甲酸二醇酯（聚酯）是由二醇与对苯二甲酸缩聚得到的高分子聚合物，具有高耐热性，良好的韧性、耐疲劳性能、耐候性和自润滑性，较低的摩擦系数和吸水率，并且不易燃烧。
早期，等聚对苯二甲酸二醇酯主要用作薄膜和化纤，由于其具有良好的加工性能和机械性能，已被用作工程塑料，成为五大通用工程塑料之一，广泛应用于汽车制造、电子电器、仪表仪器、机械电气等行业。
但是聚对苯二甲酸二醇酯材料着色性能很差，尤其是作为工程塑料，往往会在高温或低温下使用，在这种条件下，聚酯材料非常容易出现脱色现象；聚对苯二甲酸二醇酯作为高结晶工程塑料，加工温度高，加上熔融状态下流动性能好，导致与色粉粒粘合性能非常差，经常出现色差或颜色不稳定的现象。
但是随着聚对苯二甲酸二醇酯材料应用的增加，着色性能的要求越来越高。
为此，人们对聚对苯二甲酸二醇酯的着色性能进了的大量的研究，如专利US4385145公开的具有稳定着色性能的聚酯树脂中，采用二亚磷酸季戊四醇提高聚酯的着色稳定性；专利US6187848公开的玻璃纤维增强的聚酯树脂中，采用硫酯和磷酸二氢盐提高聚酯在高温下的颜色稳定性；专利US6696510公开的性能稳定的聚酯组合物中，用三氧化二锑+含硫基亚磷酸盐提高聚酯颜色稳定性；专利US7244792公开的聚酯制备方法中，加入有机胺调节聚酯的结晶，从而提高染色性能。
虽然，上述技术中，通过加入各种助剂可以提升聚酯材料着色的稳定性，但是实际应用中，还是经常出现颜色不稳定的情况，说明单纯的添加上述助剂并不能解决聚酯材料着色性能差的问题。
发明内容
针对现有技术中聚酯材料着色性能差的问题，本发明提供了一种聚对苯二甲酸二醇酯复合材料、及其制备方法，可减少聚酯材料在注塑加工过程中颜色的变化。
本发明的第一个目的是提供一种具有稳定着色性能的聚对苯二甲酸二醇酯复合材料，组分包括：聚对苯二甲酸二醇酯和ABS高胶粉，其中，聚对苯二甲酸二醇酯和ABS高胶粉重量比为30~98:1~5。
还可以包括：
无机矿物0~50wt%；和/或
抗氧化剂0.1~5wt%。
其中，所述抗氧化剂为酚类抗氧化剂和亚磷酸酯抗氧化剂的混合物，所述酚类抗氧化剂和亚磷酸酯抗氧化剂的摩尔比优选为1:5~5:1。
其中，所述无机矿物选自玻璃纤维、玻璃微珠、滑石粉、碳酸钙、硅灰石、高岭土和粘土中的一种或几种的混合物。
其中，所述对苯二甲酸二醇酯分子链结构如结构式（I）所示：
结构式（I）中，R为碳链长度为C1~C6的亚烷基，可以是直连或支化的亚烷基，更优选地，所述苯二甲酸二醇酯为PET、PBT，最优选为PBT。
所述对苯二甲酸二醇酯优选为特性粘度为0.8~150dl/g的聚合物。
其中，所述ABS（丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物）中丁二烯单体单元数量优选为占40~75%。
本发明上述的聚对苯二甲酸二醇酯复合材料，组分还可以包括助剂，所述助剂的重量百分含量优选为0.5~10wt%。
其中，所述助剂包括偶联剂（优选为硅烷偶联剂）、着色剂、阻燃剂或润滑剂中的任意一种或几种的混合物。
本发明的第二个目的是提供上述聚对苯二甲酸二醇酯复合材料的制备方法，步骤包括：
步骤1，称取复合材料组分，所述复合材料组分包括：
聚对苯二甲酸二醇酯20~98wt%；
ABS高胶粉1~5wt%；
还可以包括：
无机矿物0~50wt%；
抗氧化剂0.1~5wt%
步骤2，各种材料混合，然后螺杆挤出机挤出，加工温度在220~250℃，主机转速是20~50赫兹。
其中，所述抗氧化剂为酚类抗氧化剂和亚磷酸酯抗氧化剂的混合物，所述酚类抗氧化剂和亚磷酸酯抗氧化剂的摩尔比优选为1:5~5:1。
其中，所述对苯二甲酸二醇酯分子链结构如结构式（I）所示：
结构式（I）中，R为碳链长度为C1~C6的亚烷基，可以是直连或支化的亚烷基，更优选地，所述苯二甲酸二醇酯为PET、PBT，最优选为PBT。
所述对苯二甲酸二醇酯优选为特性粘度为0.8~150dl/g的聚合物。
其中，所述ABS（丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物）共聚物中丁二烯单体单元数量优选为占40~75%。
其中，所述无机矿物选自玻璃纤维、玻璃微珠、滑石粉、碳酸钙、硅灰石、高岭土和粘土中的一种或几种的混合物。
当无机矿物中包括玻璃纤维时，本发明所述制备方法的步骤2中，将除玻璃纤维外的各种材料混合，玻璃纤维在螺杆挤出机第一个排气口加入，然后挤出。
本发明上述制备方法中，复合材料组分还可以包括助剂，所述助剂的重量百分含量优选为0.5~10wt%。
其中，所述助剂包括偶联剂（优选为硅烷偶联剂）、着色剂、阻燃剂或润滑剂中的任意一种或几种的混合物。
通过上述设计，本发明提供的聚对苯二甲酸二醇酯复合物颜色稳定，性能优异，易加工，表面光泽好。
具体实施方式
本发明提供了一种具有稳定着色性能的聚对苯二甲酸二醇酯复合材料，组分包括：
聚对苯二甲酸二醇酯20~98wt%；
ABS高胶粉1~5wt%。
还可以包括：
无机矿物0~50wt%；
抗氧化剂0.1~5wt%；
助剂0.5~10wt%。
其中，所述抗氧化剂为酚类抗氧化剂和亚磷酸酯抗氧化剂的混合物，所述酚类抗氧化剂和亚磷酸酯抗氧化剂的摩尔比优选为1:5~5:1。所述酚类抗氧化剂（又称受阻酚抗氧剂）如2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)硫醚、四[甲基-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸十八碳醇酯、以及Topano1205、Irganox245、Irganox1425、SumilizerGA/MarkAO-80、AntioxidanHPM-12、Cyanoxl1790、Silanox等，所述亚磷酸酯类抗氧化剂如亚磷酸三辛酯、亚磷酸三癸酯、亚磷酸三（十二碳醇）酯和亚磷酸三(十六碳醇)酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、双[2-甲基-4,6-二(1,1’-二甲基乙基)苯酚]磷酸乙基酯、四(2,4-二叔丁基八烷氧基-4,4-联苯基)磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二(2,4-二对异丙基苯基)季戌四醇双亚磷酸酯、(2,4,6-三叔丁基苯基-2·丁基-2-乙基)—1,3-丙二醇亚磷酸酯、2,2’-亚乙基双(4,6-二叔丁基苯基)氟代亚磷酸酯、四(2,4-二叔丁基苯基—4,4-联苯基)双磷酸酯、螺乙二醇二[2,2’-亚甲基双(4,6二叔丁基苯基)亚磷酸酯等。
其中，所述无机矿物选自玻璃纤维、玻璃微珠、滑石粉、碳酸钙、硅灰石、高岭土和粘土中的一种或几种的混合物。
其中，所述对苯二甲酸二醇酯分子链结构如结构式（I）所示：
结构式（I）中，R为碳链长度为C1~C6的亚烷基，可以是直连或支化的亚烷基，更优选地，所述苯二甲酸二醇酯为PET、PBT，最优选为PBT。
所述对苯二甲酸二醇酯优选为特性粘度为0.8~150dl/g的聚合物。
其中，所述ABS（丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物）中丁二烯单体单元数量优选为占40~75%。
本发明上述的聚对苯二甲酸二醇酯复合材料，组分还可以包括助剂，所述助剂的重量百分含量优选为0.5~10wt%。
其中，所述助剂包括偶联剂（优选为硅烷偶联剂）、着色剂、阻燃剂或润滑剂中的任意一种或几种的混合物。
所述硅烷偶联剂分子式为[Y(CH2)n]mSiX4-m，其中，Y为能与树脂反应的有机官能团如乙烯基、氨基、环氧基、甲基丙烯酰氧基、巯基或脲基，X为可水解基团，如氯基、甲氧基、乙氧基、甲氧基乙氧基、乙酰氧基，m为1或2，n为0~3。
所述着色剂可以是天然色素或化学合成色素。
所述阻燃剂可以是卤系阻燃剂、磷系阻燃剂、氮系阻燃剂、磷－卤系阻燃剂、磷－氮系阻燃剂等。
所述润滑剂可以是矿物性润滑剂、植物性润滑剂、动物性润滑剂，以及人工合成的硅油等合成润滑剂。
本发明还提供了上述聚对苯二甲酸二醇酯复合材料的制备方法，按重量百分比称去各种原材料，各组分（玻璃纤维除外）混合；将混合好的原料置于双螺杆机中（玻璃纤维在第一个排气口加入），经熔融挤出，造粒，加工温度在220～280℃，主机转速是20～50赫兹。将得到的切片粒子在105℃的鼓风烘箱中干燥4小时，包装或注塑制成所需制品。
下面以0.8~150dl/g特性粘度的PBT、和丁二烯工具单体摩尔含量40~75%的ABS为例，通过具体实施了对本发明聚对苯二甲酸二醇酯复合材料及其制备方法进行详细的介绍和描述，以使更好地理解本发明，但是应当理解的是，下述实施例并不限制本发明范围。
实施例1
PBT树脂（特性粘度1.0dl/g）96g
ABS高胶粉（丁二烯共聚单体含量50%）2g
硫化锌0.8g
透明绿0.01g
炭黑0.29g
OP蜡0.5g
四[甲基-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯0.2g
亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯0.2g
按重量百分比称起各种原材料，在高速混合器中干混3～5分钟之后；将混合好的原料置于双螺杆机中，经熔融挤出，造粒。双螺杆挤出机的温度分别是（自喂料口至挤出模头）：230℃，230℃，235℃，240℃，260℃。主机转速是35赫兹。
对比例1
PBT树脂（特性粘度1.0dl/g）98g
硫化锌0.8g
透明绿0.01g
炭黑0.29g
OP蜡0.5g
四[甲基-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯0.2g
亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯0.2g
按重量百分比称起各种原材料，在高速混合器中干混3～5分钟之后；将混合好的原料置于双螺杆机中，经熔融挤出，造粒。双螺杆挤出机的温度分别是（自喂料口至挤出模头）：230℃，230℃，235℃，240℃，260℃。主机转速是35赫兹。
实施例2
PBT树脂（特性粘度50dl/g）76g
ABS高胶粉（丁二烯共聚单体含量70%）2g
玻璃纤维20g
硫化锌0.8g
透明绿0.01g
炭黑0.29g
OP蜡0.5g
四[甲基-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯0.2g
亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯0.2g
按重量百分比称起各种原材料，（玻璃纤维除外）在高速混合器中干混3～5分钟之后；将混合好的原料置于双螺杆机中（玻璃纤维在第一排气口加入），经熔融挤出，造粒。双螺杆挤出机的温度分别是（自喂料口至挤出模头）：230℃，230℃，235℃，240℃，260℃。主机转速是35赫兹。
对比例2
PBT树脂（特性粘度50dl/g）78g
玻璃纤维20g
硫化锌0.8g
透明绿0.01g
炭黑0.29g
OP蜡0.5g
四[甲基-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯0.2g
亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯0.2g
按重量百分比称起各种原材料，（玻璃纤维除外）在高速混合器中干混3～5分钟之后；将混合好的原料置于双螺杆机中（玻璃纤维在第一排气口加入），经熔融挤出，造粒。双螺杆挤出机的温度分别是（自喂料口至挤出模头）：230℃，230℃，235℃，240℃，260℃。主机转速是35赫兹。
实施例3
PBT树脂（特性粘度150dl/g）75g
ABS高胶粉（丁二烯共聚单体含量55%）3g
硅灰石20g
硫化锌0.8g
透明绿0.01g
炭黑0.29g
OP蜡0.5g
四[甲基-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯0.2g
亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯0.2g
按重量百分比称起各种原材料，（玻璃纤维除外）在高速混合器中干混3～5分钟之后；将混合好的原料置于双螺杆机中（玻璃纤维在第一排气口加入），经熔融挤出，造粒。双螺杆挤出机的温度分别是（自喂料口至挤出模头）：230℃，230℃，235℃，240℃，260℃。主机转速是35赫兹。
对比例3
PBT树脂（特性粘度150dl/g）78g
硅灰石20g
硫化锌0.8g
透明绿0.01g
炭黑0.29g
OP蜡0.5g
四[甲基-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯0.2g
亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯0.2g
按重量百分比称起各种原材料，（玻璃纤维除外）在高速混合器中干混3～5分钟之后；将混合好的原料置于双螺杆机中（玻璃纤维在第一排气口加入），经熔融挤出，造粒。双螺杆挤出机的温度分别是（自喂料口至挤出模头）：230℃，230℃，235℃，240℃，260℃。主机转速是35赫兹。
实施例4
PBT树脂（特性粘度100dl/g）74g
ABS高胶粉（丁二烯共聚单体含量65%）4g
滑石粉20g
硫化锌0.8g
透明绿0.01g
炭黑0.29g
OP蜡0.5g
四[甲基-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯0.2g
亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯0.2g
按重量百分比称起各种原材料，（玻璃纤维除外）在高速混合器中干混3～5分钟之后；将混合好的原料置于双螺杆机中（玻璃纤维在第一排气口加入），经熔融挤出，造粒。双螺杆挤出机的温度分别是（自喂料口至挤出模头）：230℃，230℃，235℃，240℃，260℃。主机转速是35赫兹。
对比例4
PBT树脂（特性粘度100dl/g）78g
滑石粉20g
硫化锌0.8g
透明绿0.01g
炭黑0.29g
OP蜡0.5g
四[甲基-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯0.2g
亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯0.2g
按重量百分比称起各种原材料，（玻璃纤维除外）在高速混合器中干混3～5分钟之后；将混合好的原料置于双螺杆机中（玻璃纤维在第一排气口加入），经熔融挤出，造粒。双螺杆挤出机的温度分别是（自喂料口至挤出模头）：230℃，230℃，235℃，240℃，260℃。主机转速是35赫兹。
实施例5
PBT树脂（特性粘度30dl/g）53g
ABS高胶粉（丁二烯共聚单体含量45%）5g
玻璃纤维20g
滑石粉20g
硫化锌0.8g
透明绿0.01g
炭黑0.29g
OP蜡0.5g
四[甲基-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯0.2g
亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯0.2g
按重量百分比称起各种原材料，（玻璃纤维除外）在高速混合器中干混3～5分钟之后；将混合好的原料置于双螺杆机中（玻璃纤维在第一排气口加入），经熔融挤出，造粒。双螺杆挤出机的温度分别是（自喂料口至挤出模头）：230℃，230℃，235℃，240℃，260℃。主机转速是35赫兹。
将上述实施例1~5中制备的复合材料样品进行性能测试，性能检测结果见表1。
表1，本发明上述实施例制备的聚酯复合材料性能测试结果
表2，上述对比例1~4制备的聚酯复合材料性能测试结果
表1和表2中，材料的力学性能测试按照ISO标准测试：测试拉伸强度的样条是170×10×4mm，按ISO527进行；速度为50mm/min；测试缺口冲击强度的样条是80×10×4mm，按ISO179进行，V型缺口，摆锤为4J。
材料的色差测试按照DIN54001用光谱仪测试标准色板与材料色板颜色差值（△E），样条是65×50×4mm色板；色板注塑分两次进行，第一次打色板后，保持温度，30分钟后进行第二次注塑色板，两次△E值差距越小，说明颜色的稳定性越好。
相比于上述实施例1~4，对比例1~4的组分中未加ABS，其它组分和制备方法相同，实施例1~4与对比例1~4得到的PBT复合材料性能对比见表2。
在不加ABS、抗氧化剂、无机矿物和助剂相同的情况下，得到的PBT复合材料无论机械性能还是着色稳定性，都有明显的差异。
实施例6
PET树脂（特性粘度30dl/g）53g
ABS高胶粉（丁二烯共聚单体含量45%）5g
玻璃纤维20g
滑石粉20g
硫化锌0.8g
透明绿0.01g
炭黑0.29g
OP蜡0.5g
四[甲基-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯0.2g
亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯0.2g
参照上述实施例1~5进行制备和性能检测，对本实施例制备的PET复合材料进行性能检测，第二次注塑色差（△E）在0.002左右。
以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只是作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。
Claims (10)
1.一种具有稳定着色性能的聚对苯二甲酸二醇酯复合材料，其特征在于，组分包括：聚对苯二甲酸二醇酯和ABS高胶粉，其中，聚对苯二甲酸二醇酯和ABS高胶粉质量比为30～98：1～5。
2.根据权利要求1所述的聚对苯二甲酸二醇酯复合材料，其特征在于，组分还包括：
抗氧化剂0.1～5wt％；
其中，所述抗氧化剂为酚类抗氧化剂和亚磷酸酯抗氧化剂的混合物。
3.根据权利要求2所述的聚对苯二甲酸二醇酯复合材料，其特征在于，所述酚类抗氧化剂和亚磷酸酯抗氧化剂摩尔比例为1:5～5:1。
4.根据权利要求1所述的聚对苯二甲酸二醇酯复合材料，其特征在于，组分还包括：
无机矿物0～50wt％；
所述无机矿物选自玻璃纤维、玻璃微珠、滑石粉、碳酸钙、硅灰石、高岭土和粘土中的一种或几种的混合物。
5.根据权利要求1所述的聚对苯二甲酸二醇酯复合材料，其特征在于，所述聚对苯二甲酸二醇酯特性粘度为0.8～150dl/g。
6.根据权利要求5所述的聚对苯二甲酸二醇酯复合材料，其特征在于，所述聚对苯二甲酸二醇酯为PBT。
7.根据权利要求1所述的聚对苯二甲酸二醇酯复合材料，其特征在于，所述ABS中丁二烯单体单元数量占40～75％。
8.根据权利要求1所述的聚对苯二甲酸二醇酯复合材料，其特征在于，组分还包括：
助剂0.5～10wt％，
其中，所述助剂包括偶联剂、着色剂、阻燃剂或润滑剂中的任意一种或几种的混合物。
9.一种制备如权利要求1-8任意一项所述的具有稳定着色性能的聚对苯二甲酸二醇酯复合材料的方法，步骤包括：
步骤1，称取复合材料组分，所述复合材料组分包括：
聚对苯二甲酸二醇酯30～98wt％；
ABS高胶粉1～5wt％；
无机矿物0～50wt％；
步骤2，各种材料混合，然后螺杆挤出机挤出，加工温度在220～250℃，主机转速是20～50赫兹。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述无机矿物包括玻璃纤维，所述步骤2中，将除玻璃纤维外的各种材料混合，玻璃纤维在螺杆挤出机第一个排气口加入，然后挤出。
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