CN102450108A

CN102450108A - 原位等离子体/激光混合技术

Info

Publication number: CN102450108A
Application number: CN2010800241864A
Authority: CN
Inventors: 普拉万舒·S·莫汉蒂; 尼古拉斯·安东·莫罗兹
Original assignee: University of Michigan
Current assignee: University of Michigan
Priority date: 2009-05-01
Filing date: 2010-05-03
Publication date: 2012-05-09
Anticipated expiration: 2030-05-03
Also published as: DK2425685T3; EP2425685A2; CN102450108B; EP2425685B1; CA2760612A1; AU2010242747B2; WO2010127344A3; ES2607704T3; US8294060B2; KR20120036817A; EP2425685A4; AU2010242747A1; US20100320176A1; WO2010127344A2; NZ596174A

Abstract

本发明涉及用于在靶上形成层的方法和设备。所述设备和方法采用直流等离子体设备来使用包含前体的等离子体射流形成至少一个层。在一些实施方案中，所述直流等离子体设备将前体轴向注射穿过阴极(呈上游和/或下游构造)和/或轴向注射到阳极的下游。在一些实施方案中，所述直流等离子体设备可以包括激光源，其用于使用激光束重熔所述层以实现其原位致密化。

Description

原位等离子体/激光混合技术

政府利益

本发明是在由美国海军提供的项目号N00244-07-P-0553的政府支持下完成的。政府拥有本发明的一些权益。

相关申请的交叉引用

本申请要求2009年5月1日提交的美国临时申请号61/174576和2009年8月14日提交的美国临时申请号61/233863的权益。上述每个申请的全文内容均通过引用并入本文。

技术领域

本公开涉及直流(DC)等离子体加工，更具体而言，涉及用于使用直流等离子体加工改进涂层结果的改良直流等离子体设备和方法。

发明背景

该部分提供关于本公开的背景信息，但其不一定是现有技术。该部分提供本公开的一般性概述，而不是其完整范围或其所有特征的全面公开。

在等离子体喷射加工中，待沉积材料(也成为原料)——通常为粉末、液体、液体悬浮物等——被引入从等离子体炬或枪发射的等离子体射流中。在射流(其温度为约10000K)中，材料被熔化并朝基材推进。在该处，熔融/半熔融的小滴展平、快速固化并形成沉积物，并且如果数量上足够的话，形成最终层。通常，沉积物作为涂层保持附着于所述基材，但是也可以通过移走基材而产生自立部分。直流(DC)等离子体加工和涂层常用于多种工业技术应用中。

特别参考图1，其提供用于进行直流等离子体加工的常规设备的示意图(图1(a))以及运行中的设备的照片(图1(b))。常规的直流等离子体设备100一般包括具有阴极112(其带负电)和阳极114(其带正电)的壳110。等离子气体沿环形路径116引入到阴极112下游且一般靠近阳极114的位置。产生电弧，并且电弧从阴极112延伸到阳极114并生成等离子气体以形成热气体射流118。一般地，该电弧在阳极114的环形表面上旋转，以分配热负荷。前体120(例如为粉末或液体形式)从阳极114下游以及等离子体射流118之外的位置进料到射流边界中。该过程一般称作径向注射。前体120内的粉末(固体)和/或小滴(液体)通常被夹带到等离子体射流118中并与其一起行进，最终熔化、冲击并沉积在期望的靶上。粉末通常通过另一过程预合成为预定的化学性质和固化形式，并且通常为微米级的尺寸。

一般地，液滴通常为两种类型-即，第一类型，其中液滴含有非常细的粉末(或颗粒)，其通过另一过程预合成为具有亚微米或纳米尺寸的固体形式，悬浮在液体载体中；以及第二类型，其中液滴含有溶解在溶剂中的化学品，其中所述化学品最后形成最终的期望涂覆材料。

在第一类型中，在沉积期间，液滴被夹带在等离子体射流118中，导致液体载体蒸发和细小颗粒熔化。所夹带的熔化颗粒然后冲击在靶上，由此形成涂层。该方法也称作“悬浮法”。

在第二类型中，当小滴在等离子体射流118中行进时，化学反应与液体溶剂的蒸发一起进行，以形成期望的固体颗粒，其再次熔化并在冲击到靶上时形成涂层。该方法也称作“溶液法”。

一般而言，固体粉末注入法用来形成微晶涂层，并且两种液体方法均用来形成纳米结构的涂层。

然而，直流等离子体加工存在诸多缺点。例如，由于DC等离子体加工中使用的径向注射方法，前体材料在随等离子体射流行进时通常暴露于不同的温度变化过程或曲线。等离子体射流的核心要比等离子体射流的外边界或周边更热，使得被拖进射流中心的颗粒经历最高温度。类似地，沿周边行进的颗粒经历最低温度。如图2所见，其示出该现象的模拟情况。具体而言，较暗的颗粒130较冷，如由灰阶所示的，并且一般沿图中示例性喷路的上部行进。较亮颗粒132较热，也如由灰阶所示的，并且一般沿图中示例性喷路的下部行进。粉末或小滴的这种温度不均匀性对涂层品质产生负面影响。该变动在基于液体的技术(其通常用于纳米材料合成)中尤其不利。

此外，由于径向注射定向(参见图1(a)-1(b))，所夹带的颗粒通常因需要从径向方向(在Y-轴的引入期间)朝轴向方向(在X-轴的夹带期间)改变射流中的方向以及相关的惯性而达到较低速度。这对涂层密度和沉积效率(即，与附着到靶的量相比所注射的材料量)产生负面影响。特别地，这对于纳米颗粒沉积来说是重要的，因为它们需要达到临界速度以冲击到靶上形成涂层，而速度的欠缺会导致其追随气体射流并脱靶。

此外，颗粒(相对于可以被颗粒吸收的热量而言)与射流118的相互作用时间由于外部注射而较短，因此，非常高熔点材料(其必须在变熔融之前达到较高温度)由于在射流118中的停留时间减少而不能通过外部注射来熔化。类似地，在液体前体的情况中，缺乏适当的加热导致未转化/未熔化的材料，导致如图22所示的不期望的涂层结构。

另外，通常用常规的直流等离子体加工实现的涂层存在额外的缺点，即随着各个熔融或半熔融颗粒冲击靶，它们经常保留其固化结构的边界，如图3中所示的。也就是说，随着每个颗粒冲击并沉积在靶上，其形成单个团块。随着多个颗粒连续地沉积在靶上，各个团块中的每一个均相互堆积，由此形成具有柱状晶粒和沿晶粒边界设置的层状孔的集合团块。这些边界特征和区域经常在涂层中产生问题并导致欠佳的层。这些受损的涂层在生物医学、光学和电气应用(即太阳能和燃料电池电解质)中尤其是不期望的。

因此，在本领域中需要将前体材料(为固体粉末或者液滴或者气体)沿轴向注入射流118内(即与射流相同的方向)以实现改进的涂覆结果的可靠方式。

发明内容

相应地，本教导提供一种用于在改良型直流等离子体设备中轴向注射前体的系统。根据本教导的原理，前体可以通过阴极和/或通过位于阳极前方的轴向注射器来注射，而不是如现有技术中所描述的沿径向注射。这些教导的原理允许构想并相关地实现在多种工业和产品如电池制造、太阳电池、燃料电池和许多其它领域中具有应用的某些特性。

更进一步地，根据本教导的原理，在一些实施方案中，改良型直流等离子体设备可以包括激光束，以提供能够产生多种涂层类型的原位混合型设备。这些原位改良的涂层在多种应用如光学、电学、太阳能、生物医学和燃料电池中具有特定的用途。另外，根据本教导的原理，原位混合型设备可以制造包括不同材料的自立物体，例如使用复杂光学化合物及其组合制成的光学透镜。

可应用性的其它领域将从本文提供的描述而变得明显。本发明内容中的描述和具体实施例仅意图为举例说明的目的，而无意于限制本公开的范围。

附图说明

本文描述的附图仅用于对选定的实施方案而非所有可能的实施方案进行举例说明，而无意于限制本公开的范围。

图1(a)是示出常规直流等离子体系统的示意图；

图1(b)是常规直流等离子体系统在操作期间的照片；

图2是示出采用径向注射的常规直流等离子体系统的颗粒温度的颗粒踪迹模拟；

图3是靶上常规颗粒沉积物的放大示意图；

图4是根据本教导原理的阴极注射装置的示意图；

图5是根据本教导原理的阳极注射装置的示意图；

图6(a)-(c)是根据本教导原理的激光和等离子体混合系统的示意图；

图7是根据本教导原理的具有设置在阴极中的多个开口的改良型直流等离子体设备的示意图；

图8是根据本教导原理的具有延伸超过阴极尖端的中心开口的改良型直流等离子体设备的示意图；

图9(a)-(l)是根据本教导原理的在阳极下游引入前体的改良型直流等离子体设备和子组件的示意图；

图10(a)是直流等离子体设备的示意图；

图10(b)是根据本教导原理的在具有阴极的直流等离子体设备内部的电弧的照片；

图11是使用本教导的直流等离子体设备可实现的涂层的SEM图像；

图12是使用本教导的直流等离子体设备可实现的涂层的SEM图像；

图13是使用本教导的直流等离子体设备可实现的涂层的SEM图像；

图14是使用本教导的直流等离子体设备可实现的涂层的SEM图像；

图15是使用本教导的直流等离子体设备可实现的涂层的SEM图像；

图16是使用本教导的直流等离子体设备可实现的涂层的SEM图像；

图17是示出根据本教导原理的制成的Li离子电池的示意图；

图18是示出用于制造Li离子电池的常规加工方法相对于根据本教导的用于制造Li离子电池的加工方法的比较的示意流程图；

图19是用于根据本教导制造的太阳电池的沉积图案的示意性横截面视图；

图20(a)-(b)是使用本教导的直流等离子体设备可实现的涂层的SEM图像；

图21是根据本教导制成的固体氧化物燃料电池的示意性横截面视图；和

图22是示范前体颗粒熔化不足的影响的涂层SEM图像。

在所有的附图中，相应的附图标记指代相应的部件。

具体实施方式

现在将参考附图更充分地描述示例实施方案。

提供示例实施方案，以使本公开变得透彻，并使得本领域技术人员完整地知悉其范围。列出了众多的具体细节如特定组件、装置和方法的实施例，以为本公开的实施方案提供彻底的理解。对本领域技术人员而言，显然不需要采用具体细节，示例实施方案可以以许多不同的形式来实施，并且均不应被视为限制本公开的范围。

本文使用的术语仅为了描述具体的示例实施方案的目的，而不是限制性的。如本文使用的，无修饰的单数形式也可包括复数形式，除非上下文另有清楚的相反说明。术语“包括”、“包含”和“具有”是包含性的，并因此明确说明所陈述的特征、整数、步骤、操作、元件和/或组件的存在，但不排除一个或更多个其它特征、整数、步骤、操作、元件、组件和/或其组合的存在或增加。本文描述的方法步骤、过程和操作不应被视为一定要求其以所讨论或示出的具体顺序来执行，除非具体说明执行的顺序。还应理解，可以采用额外的或替代的步骤。

当称元件或层“在另一元件或层上”、“与另一元件或层接合”、“连接到另一元件或层”、或“耦合到另一元件或层”时，其可以是直接地在其它元件或层上、与其它元件或层接合、连接或耦合到其它元件或层，或者可以存在中间元件或层。与此相比，当称元件“直接在另一元件或层上”、“与另一元件或层直接接合”、“直接连接到另一元件或层”或“直接耦合到”另一元件或层时，可不存在中间元件或层。用于描述元件之间关系的其它表述应以类似方式来解释(例如，“在...之间”对“直接在...之间”，“与...相邻”对“与...直接相邻”等)。如本文使用的，术语“和/或”包括相关联的所列项目的一个或更多个中的任意以及所有组合。

空间相对术语如“内部”、“外部”、“下部”、“下方”、“上方”、“上部”等可以在本文中以方便描述的目的用来描述如在附图中示出的一个元件或特征相对于另一元件(或多个)或特征(或多个)的关系。空间相对术语还可以涵盖除了附图中描述的取向之外使用或操作中的装置的不同取向。例如，如果将附图中的装置翻转，则描述为在其它元件或特征“下部”或“下方”的元件将取向为在其它元件或特征“上方”。由此，示例术语“下方”可以涵盖上方和下方两种取向。装置可以以其它方式取向(旋转90度或为其它取向)，并且本文中使用的空间相对描述语也相应地来解读。

根据本教导的原理，提供使用改良型直流等离子体设备和方法将涂层施加到靶的改进方法，所述改进方法具有多种优点。在一些实施方案中，前体可以通过阴极(参见图4)和/或通过阳极前方的轴向注射器(参见图5)来注射，而不是如现有技术中所描述的沿径向注射。本教导的原理允许构想并相关地实现在多种工业和产品电池制造、太阳能电池、燃料电池和许多其它领域中有应用的某些特性。

更进一步地，根据本教导的原理，在如图6所示的一些实施方案中，改良型直流等离子体系统可以包括激光系统以提供能够产生多种涂层类型的原位混合型设备，如图13-15中示出的。这些涂层在多种应用如太阳能、生物医学以及燃料电池中具有特定的用途。

参考图4-9，其示出根据本教导原理的改良型直流等离子体设备10。在一些实施方案中，改良型直流等离子体设备10一般包括壳12，壳12具有延伸穿过壳12的阴极14(其带负电荷)和相对于阴极14设置在近端的、用于与其电连通的阳极16(其带正电荷)。环形通道18在阴极14周围延伸，并且一般在阴极14和阳极16之间延伸。环形通道18将作为来自源(未示出)的气态流入物的等离子气体20流体连接到至少与阴极14的尖端22相邻的位置。产生电弧，并且电弧以常规方式在阴极14和阳极16之间延伸。电弧使等离子气体20电离，以在阴极14下游限定等离子体射流24。具有期望颗粒和/或其它材料组成的前体材料26被引入等离子气体20和/或等离子体射流24的至少一个中，如将在本文中详细讨论的。在一些实施方案中，前体材料26可从与阴极14大致轴向对准的位置引入等离子气体20和/或等离子体射流24中。前体26内的粉末(固体)或小滴(液体)或气体随后被夹带到热的等离子体射流24中并与其一起行进，最终形成期望的材料、熔化并沉积在期望的靶上。在一些实施方案中，前体26可以包括多种纳米颗粒。在一些实施方案中，前体26可以是不同化合物的微米尺寸的颗粒的粉末、多种化学品的溶液、不同化合物的微米或纳米尺寸的颗粒在基质中的悬浮物或微米或纳米尺寸的颗粒在多种化学品的溶液或气态混合物的基质中的悬浮物。当在等离子体射流中处理时，前体变成期望的材料。

通过阴极的轴向注射

根据本教导的一些实施方案，已经发现，将前体26沿轴向注射到阴极14的尖端28上游的等离子气体20中可显著改进采用改良型DC等离子体过程得到的涂层。

简言之，作为背景技术，之前已尝试了几种系统来使用设置在阴极中的多个前体出口来实现这种轴向注射。然而，尚不存在采用该方法的商业系统，其主要原因是通过阴极直接进料前体通常会限制阴极的寿命。也就是说，如图10a中可见，其示出源自固体阴极104的尖端102的典型等离子弧100。当前体出口103在阴极104中制成时，弧根(一般在106处指出)移动到前体出口103的外周(如图10b中可见的)，这增加了前体出口103周围的局部温度。该增加的局部温度使从前体出口103流动的前体立即与热的出口103相互作用，导致前体内的颗粒或小滴熔化并立即聚集在前体出口103的边缘。颗粒或小滴在前体出口103处的加速沉积导致前体出口103过早堵塞并减少阴极104的运行寿命。

为了克服这个问题，在图7中图示的一些实施方案中，本教导提供阴极14，所述阴极14具有从沿阴极14轴向延伸的中心线32向外径向延伸的多个前体出口管30。所述多个前体出口管30中的每一个都沿阴极14的锥形侧壁部分36终止于暴露的开口34。暴露的开口34设置在距弧根38的距离“a”的上游位置处。以此方式，完全位于开口34下游处的弧根38不受干扰也不被拉至开口34，由此在开口34保持合适的局部温度，以防止前体中包含的颗粒或小滴在开口34处或周围过早加热、熔化和沉积。一般地，已经发现，使开口34置于弧根38的上游允许获得本教导的益处。已经发现，该布置尤其适合与气态前体使用；然而，在本文中也可以找到与多种前体类型和材料相关的用途。

具有沿径向延伸的前体出口管30的阴极14确保液体前体流的雾化。有孔设计进一步确保稳定的枪电压以及改进的阴极寿命。另外，由于在弧根38的上游传送前体26的效率，所以前体26中包含的较小的纳米尺寸的颗粒更可能被恰当地夹带在等离子气体20的流中，因此较不可能变得沉积在阴极14或阳极16上。相应地，较小的颗粒可以可靠地且有效地被合成/处理并沉积在靶上，而不对阴极14的可用寿命产生负面影响。

然而，在如图8中所示的一些实施方案中，本教导提供阴极14′，所述阴极14′具有沿其轴向延伸并且终止于暴露的开口34′的中央设置的前体管32′。前体管32′接收前体26并将其携至暴露的开口34′。为此，期望的是前体管32′与阴极14′电绝缘。暴露的开口34′沿下游充分延伸至阴极14′的尖端22′的距离“b”处，以大致抑制前体中包含的颗粒或小滴在暴露的开口34′处或周围的沉积。由于暴露的开口34′相对于阴极尖端22′的延伸位置，前体中颗粒或小滴的后续加热和熔化发生在阴极尖端22′和暴露的开口34′两者的下游位置，由此防止熔化的颗粒沉积在阴极14′上。已经发现，该布置尤其可用于利用20kW功率使高熔点材料如TaC(熔点～4300℃)成功熔化和沉积。这种成功原先在引入本教导之前一直是不可能的。沉积TaC涂层的SEM图像示于图16中。此外，在本教导的一些实施方案中，在开口34′处使用液体雾化器以实现被引入等离子体的小滴的期望尺寸。该属性使得能够更好地控制从液体前体合成的颗粒尺寸。

另外，根据本教导的原理，前体一120和前体二26可以独立地进料，使得功能梯度涂层沉积成为可能。因此，颗粒尺寸、相和密度控制以及效率可以通过液体前体的该轴向进料而大幅改进。使用该方法，已成功地合成了用于高温、能源和生物医疗应用的多种纳米材料，例如HAP/TiO₂复合材料、Nb/TaC复合材料、YSZ和V₂O₅。

通过前端注射器的轴向注射

在本教导的一些实施方案中，直流等离子体设备10可以包括在阳极16下游注射基于液体的前体26。具体而言，使用该方法，液体前体可以在直流等离子体设备10内部有效地雾化成小滴。该能力已使得能够合成许多纳米结构的材料，导致在过程控制和涂层品质方面得到改进。

以此方式，如图5和9a中所示的，直流等离子体设备10可以包括具有液体前体输入44和气体输入46的轴向雾化器组合件42，所述液体前体输入44和气体输入46共同接合，以在阳极16下游和水冷却喷嘴48上游的位置引入前体26的液滴。图9b示出雾化器组合件42的子组件。在一些实施方案中，其可以包括前体输入44、气体输入46(参见图9d)、雾化器壳61、雾化主体62、雾化器帽63、水冷却输入64以及两个等离子体路径65。图9c和9d示出雾化器组合件的横截面视图。图9e示出由前体输入44和气体输入46以及小滴出口66组成的雾化主体62的横截面。雾化主体62、62′、62″的不同实施方案示于图9e至9h中。雾化的前体小滴经历由通过等离子体路径65出现的等离子体射流24进行的二次雾化，从而产生用于材料合成和沉积在基板或靶上的微细小滴。在设备10的一些实施方案中，前体在性质上可以简单地为气态。

在本教导的一些实施方案中，出口喷嘴48包括等离子体入口66、等离子体出口67和气态前体输入68。气态前体输入68可以引入气体(如乙炔)以在沉积之前用期望的材料涂覆或掺杂熔融颗粒。该具体的方法对于要求碳掺杂来增加电导率的电池制造是有益的。等离子体出口67可以采取不同的横截面轮廓，例如圆柱形、椭圆形和矩形。图9i和9j示出圆柱形喷嘴的侧视图和正视图。图9k和9l示出矩形轮廓的视图。这类布置对于控制雾化的小滴中颗粒尺寸分布以增强它们的合成特性是有益的。

该设计确保所有的液滴被夹带在等离子体射流24中，导致较高的沉积效率和均匀的粒子特性。此外，该设计还使得纳米颗粒能够嵌入大块基质中，从而产生复合涂层。基质材料和液体前体独立进料，使得功能梯度涂层沉积成为可能。使用该方法，已成功合成了用于高温、能源和生物医学应用的多种纳米材料，如TiO₂、YSZ、V₂O5、LiFePO₄、LiCoO₂、LiCoNiMnO₆、掺杂Eu的SrAl₂O₄、掺杂Dy的SrAl₂O₄、CdSe、CdS、ZnO、InO₂和InSnO₂。

原位等离子体/激光混合过程

使用粉末或液体前体制成的典型等离子体涂层具有如图11所示的粒状结构。粒子间的边界包含对这些涂层的性质有害的杂质和空隙。研究人员已试图在完成制品的沉积和形成之后使用激光束来使涂层重熔和致密化。然而，激光束具有有限的穿透深度，因此，厚的涂层不能被充分处理。而且，沉积后处理通常导致缺陷和裂纹，尤其是在如图12所示的陶瓷材料中。

然而，根据本教导的原理，直流等离子体设备10，如图6a所示的，设置有能够几乎与通过等离子体射流24将层沉积在基板上的同时逐层处理涂层的激光束。也就是说，来自激光源50的激光辐射能输出可以被引导至使用本文所述方法沉积在基板上的涂层。就此而言，基板上的每个薄沉积层都可以通过激光源50以简单且同步的方式立即改性、调整或以其它方式进行处理。具体而言，激光源50设置在改良型直流等离子体源10附近或与改良型直流等离子体源10一体形成，以将激光辐射能量输出到被加工的基板上。在本教导的一些实施方案中，激光束可以采取图6b和6c中示出的高斯能量分布50′或矩形50″(多模式)能量分布。此外，激光束可以经由光纤或光学系统或其组合来传送。在本教导的一些实施方案中，可以使用具有相同或相异特性(波长、光束直径或能量密度)的多重激光束来对前述涂层进行预处理或后处理。

这具有相当多的优点，具体而言，包括在等离子体涂层热且薄的同时进行处理的时侯需要较少的激光能量。最重要地，可以将脆性材料(如陶瓷)熔合为厚的整体涂层(参见图13)中，所述整体涂层例如通过PVD和CVD过程产生(通常用于电气和光学应用)。而且，该过程中的生长速率以μm/秒计，而PVD和CVD涂层的生长速率以nm/分钟计。实际上，可以容易地实现专门设计的涂层(如图14和15中示出的)。

根据本教导的原理，直流等离子体设备10(具体而言具有激光源50)可以有效地用于制造固体氧化物燃料电池。以此方式，通过直流等离子体设备10、使用固体前体粉末、液体前体、气态前体或其组合来沉积阳极、电解质和阴极层。层的原位致密化用激光源50，通过重熔等离子体沉积的材料，尤其是在电解质层中实现。通过小心地改变激光束的波长和功率，可以对电解质及其界面的密度进行分级(即，限定梯度)以增强抗热冲击性。在一些实施方案中，直流等离子体设备10还可以包括本文关于阴极和阳极变体所阐述的教导。

本公开的原理特别可用于多种应用和行业，其通过非限制性实例的方式在下文阐述。

锂离子电池制造：

如图17中示出的，Li离子电池单电池通常包括用于电池工作的阳极和阴极。测试行业中用于阴极和阳极两者的不同材料。一般地，这些材料是复杂的化合物，需要具有良好的导电率(覆盖碳的粒子)，并且应由纳米粒子制成以使性能最大化。因此，本教导的工业电池制造技术包括多步材料合成和电极组装过程。在我们的方法中，我们采用上文开发的等离子体和激光技术来直接合成电极，从而减少了步骤的数目、时间和成本。

阴极制造：

存在正被探索的许多化学材料，如LiFePO₄、LiCoO₂和Li[NixCo1-2xMnx]O₂。根据本教导的原理，液体前体(溶液，和溶液中的悬浮物)使用直流等离子体系统10引入，以独特的方式合成期望的化学材料和结构，并直接形成阳极膜。所述过程在图18中概要地示出，其中现有技术中的加工步骤被除去。此外，应当理解，如果期望的话，可以用激光源50来使层或膜致密化或对其进行进一步处理。

如此处描述的，使用等离子体束从溶液前体直接获得阳极膜在现有技术中从未实现过。直接合成方法提供了原位调节化合物的化学性质的能力。这些教导不限于上文提及的化合物，而是可以用于许多其它材料体系。

在本教导的一些实施方案中，也可以制造粉末形式的纳米工程化电极化合物，以用于当前的工业过程。此外，在当前教导的一些实施方案中，也可以使用直流等离子体设备10来实现飞行中的这些粉末的热处理。

阳极制造：

如周知的，呈纳米粒子形式或超细柱形式的硅(如图15中所示)是良好的阳极材料。该材料可以通过多种过程形成为柱形状。具体地，这样的柱可以通过使用激光处理硅晶片来形成。然而，使用硅晶片制造阳极并不是成本有效的方法。

然而，通过直流等离子体设备10将硅涂层沉积在金属导体上且随后使用激光源50处理来制成纳米结构化表面的能力允许以简单且成本有效的方式生产大面积的阳极。在这些当前教导的一些实施方案中，可以使用改良型直流等离子体设备10来沉积硅涂层和催化剂层，以通过后续的热处理来实现纳米结构化表面。实际上，该方法之后，可以形成许多其它化合物，例如过渡金属化合物，其具有宽范围的应用，例如传感器、反应器等等。

在这些教导的一些实施方案中，包含硅的气态前体可以用来将纳米颗粒沉积到期望的靶上，以制造基于纳米粒子的电极。此外，这些纳米粒子可以使用喷嘴输入68、利用合适的气态前体(例如乙炔)来用碳涂覆。

太阳能电池制造：

实现用于利用太阳能的可行产品要求在制造高效电池和同时降低制造成本之间进行平衡。尽管常规的多晶电池是高效的，但是薄膜非晶太阳电池已证明在每瓦特总造价的基础上是成本效率的。多晶电池是通过铸锭和晶片切片来制得。非晶薄膜电池利用化学气相沉积过程来制得。

然而，根据本教导的原理，提供使用直流等离子体设备10的独特过程，其使用良性前体(粉末(Si)、液体(ZnCl₂、InCl₃和SnCl₄)以及气态(硅烷)前体)来以薄膜制造成本实现多晶的效率。所提出的电池由具有高效背反射和增强的表面吸收的多结Si膜构成(参见图19)。所有的层均使用直流等离子体设备10沉积，并且使用激光束50来进行微结构工程化。

本教导的原理能够以薄膜制造成本实现晶片级的效率。而且，本教导的等离子体沉积过程(沉积速率μm/秒)比薄膜沉积(PECVD，沉积速率nm/分钟)过程快得多。然而，常规的等离子体喷雾沉积物的固有小滴间边界(图5)使得其不适于光伏应用。通过用激光源50处理沉积的层，可以以快的速率实现晶片级结晶度。同时，本教导的沉积过程保留薄膜技术的许多有吸引力的特征，即，多结能力(参见图19和20)和低制造成本。另外，根据本教导，使用激光源50的原位电池表面图案化可增强光吸收(参见图15)，这是之前使用其它技术(如蚀刻)不能实现的。另外，根据这些当前的教导，可以实现通过铸锭的现有技术不可能实现的多结晶体太阳能电池。

在一些实施方案中，所述方法可以包括：

步骤1：将氧化物(SnO₂、InSnO₂或ZnO)涂层沉积在Al或导电板(底电极)上。该层充当反射层以及导电层，并且是利用直流等离子体设备10由粉末或液体前体(纳米尺度)直接获得的。将微结构进行激光处理，以优化反射率和电导率。

步骤2：使用合适的前体，将单独的n型、i型和p型掺杂的半导体(Si)薄膜沉积在氧化物涂层上。涂层微结构通过激光来优化，以获得最大电流输出。此外，p型层的表面可以通过激光源50来工程化，以使用于光捕集的表面区域最大化。

步骤3：将氧化物(ZnO₂或InSnO₂)涂层沉积在p层上。该层充当透明层以及导电层，并且从如步骤1中的粉末或液体前体直接获得。将微结构进行激光处理，以增强透明度以及电导率。

步骤4：最后，利用导电金属的粉末前体通过等离子体来沉积上电极。整个过程以顺序方式在惰性/低压环境中进行。由此，可以成本有效地制造具有高效率的大面积电池。

燃料电池制造：

固体氧化物燃料电池(SOFC)制造由于要求连续层中的差分密度以及抗热冲击性而面临巨大的挑战。SOFC的阳极和阴极层需要是多孔的，而电解质层需要达到全密度(参见图21)。通常，SOFC使用湿陶瓷技术和随后冗长的烧结过程来生产。或者，也使用等离子体喷射沉积来沉积阳极、电解质和阴极，随后烧结以致密化。虽然烧结降低电解质中的孔隙度水平，但是其也导致不想要的阴极和阳极层的致密化。

根据本教导的原理，使用激光源50的直流等离子体设备10可以提供独特的优势来按照需要制造微结构。如本文所描述的，SOFC的每一层均可使用激光源50来沉积和定制，以达到期望的致密化。此外，也可使用呈在由化学品组成的溶液中的YSZ悬混颗粒形式的前体，其在被等离子体热解时形成YSZ的纳米颗粒。与使用由在载液中悬混的YSZ颗粒构成的前体相比，这种方法可以显著提高沉积速率。这种涂层在航空和医疗行业中具有多种应用。

为了举例说明和描述的目的，已提供了前文描述的实施方案。其无意于穷举或限制本发明。具体实施方案的各个元件或特征一般不限于特定的实施方案，而是在可适用的情况下可交换并且可以用于选定的实施方案，即使并未具体示出或描述。其也可以以多种方式变化。这些变化不视为背离本发明，所有这些修改方案均包括在本发明的范围内。

Claims

1.一种直流等离子体设备，包括：

壳；

设于所述壳中的阴极；

一般设置为与所述阴极相邻的环形通道，所述环形通道配置为流体传输等离子气体；

阳极，其可操作地设置为与所述阴极相邻，以允许它们之间的电连通足以点燃所述等离子气体中的等离子体射流；

包含前体材料的前体源；

延伸穿过所述阴极的至少一部分的前体出口管，所述前体出口管终止于至少一个开口，所述至少一个开口相对于所述阴极的尖端偏置，以一般防止所述前体材料沉积在所述阴极的所述尖端处，

其中所述等离子体射流能够夹带、熔化以及沉积至少一些所述前体材料到靶上。

2.根据权利要求1所述的直流等离子体设备，其中所述至少一个开口偏置于所述阴极的所述尖端的上游和所述等离子体射流的外部。

3.根据权利要求1所述的直流等离子体设备，其中所述至少一个开口偏置于所述尖端的下游，并且延伸超过所述尖端并进入所述等离子体射流中。

4.根据权利要求1所述的直流等离子体设备，还包括：

激光源，所述激光源在沉积所述至少一些前体材料之后将辐射能输出到所述靶上。

5.根据权利要求4所述的直流等离子体设备，其中所述激光源改变沉积在所述靶上的所述至少一些前体材料的致密性。

6.根据权利要求1所述的直流等离子体设备，其中所述前体材料包括纳米颗粒。

7.根据权利要求1所述的直流等离子体设备，其中所述前体材料是粉末。

8.根据权利要求1所述的直流等离子体设备，其中所述前体材料是液体。

9.根据权利要求1所述的直流等离子体设备，其中所述前体材料是气体。

10.根据权利要求1所述的直流等离子体设备，还包括：

通过其传输所述等离子体射流的喷嘴。

11.根据权利要求10所述的直流等离子体设备，其中所述喷嘴为环形、椭圆形或矩形形状。

12.一种直流等离子体设备，包括：

壳；

设置在所述壳中的阴极；

阳极，所述阳极可操作地设置为与所述阴极相邻，以允许它们之间的电连通足以点燃所述等离子气体中的等离子体射流；

包含前体材料的前体源；

可操作地连接在所述阳极下游位置处的前体出口组合件，所述前体出口组合件接收来自所述前体源的所述前体材料，并将所述前体材料与气体一起雾化成所述等离子体射流，

13.根据权利要求12所述的直流等离子体设备，还包括：

14.根据权利要求13所述的直流等离子体设备，其中所述激光源改变沉积在所述靶上的所述至少一些前体材料的致密性。

15.根据权利要求12所述的直流等离子体设备，其中所述前体材料是液体。

16.根据权利要求12所述的直流等离子体设备，其中所述前体材料是气体。

17.一种在靶上形成涂层的方法，所述方法包括：

使用直流等离子体设备，通过喷射夹带前体的等离子体来将第一层沉积到靶上；和

使用激光源重熔所述第一层的至少一部分以实现其原位致密化。

18.根据权利要求17所述的方法，还包括：

使用所述直流等离子体设备，通过喷射具有所述夹带前体的所述等离子体来将第二层沉积到所述靶的所述致密化的第一层上。

19.根据权利要求18所述的方法，还包括：

使用所述激光源重熔所述第二层的至少部分以实现其原位致密化。

20.根据权利要求17所述的方法，其中所述激光源的激光束波长和功率选择为使所述第一层横向的密度逐级变化以增强抗热冲击性。