JP2021118062A - ２次電池の製造方法または２次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】生産性を向上させ、電池性能の向上につなげることができる、２次電池の製造方法の提供。【解決手段】正極用集電体、正極層、セパレーター、電解質層、負極用集電体、負極層の少なくとも１つを対象物とし、正極活物質粒子、電解質材料、負極活物質粒子または短繊維、導電助剤粒子または短繊維、増粘剤、バインダー、親溶媒の内から複数の材料を選択し、スラリー３にして該スラリー用に用意した材料ハンドリング装置１から前記スラリーを移動させ、該スラリーの親溶媒より沸点の低い溶媒４を別の材料ハンドリング装置１００で移動させ、前記スラリーと前記沸点の低い溶媒を合流させた合流体として、前記対象物に塗布してなることを特徴とする、２次電池の製造方法。【選択図】図１

Description

本発明は２次電池の製造方法に係わり、詳細には活物質や導電助剤などの粒子や短繊維等をバインダー溶液と混合しスラリーにして、両極の集電体に電極層を形成し、セパレーターを中間層として電解質液体を封入し例えばリチウムイオン２次電池が製造される。また全固体電池ではセパレーターの代わりに例えばポリイミドなどの耐熱フィルムに多くの開口部を設け該開口部に固体電解質粒子や電解質短繊維を充填して電解質として使用する以外に通常必要としないが、前記方法は中間層であるので本発明では開口のある中間部材をセパレーター、前記開口部に主に室温で固体のポリマーイオン材料を含む固体電解質材料が充填されたものを電解質層として取り扱う。固体電解質粒子等で電解質層を形成し、正極層、電解質層、負極層を積層した積層体からなる全固体電池の製造方法及び製造した全固体電池などの次世代２次電池も含む。詳細の説明では主に全固体電池の製造方法について述べているが本製造方法はリチウムイオン２次電池を含む、蓄電池全般に好適であり次世代電池として有望視されている全固体空気電池などにも適用できる。
本発明は２次電池または２次電池の製造方法であって、詳細には正極用集電体、正極層、電解質層、負極層、負極用集電体、電解質用セパレーターの少なくとも一つを対象物とし、正極活物質粒子、電解質粒子または短繊維、負極活物質粒子または短繊維、導電助剤粒子または短繊維、バインダーあるいは必要により電解ポリマーの各材料の中から所望する材料を選択し、溶媒を加えて混合しスラリーにして、またはそれぞれの粒子や繊維を別々に独立してスラリー等にして、またはすべての粒子等を混合しスラリーにして、前記対象物に塗布してまたは積層塗布して２次電池や全固体電池を製造する。スラリーにすることなく対象物に粒子や繊維のまま施与しても良い。
あるいは 前記材料は粒子や繊維のままエアロゾルディポジション（AD）法等により対象物に成膜しても良いが、粒子の材質や径の大きさなどに成約があるのでスラリーにして塗布すると選択肢が広がる。
本発明による塗布とは特に限定しないが、ロールコート、スロットノズル（スロットダイ）コート、スラリー等を粒子にして細長いスリット溝から噴出するスリットノズルコート、スクリーンプリンティング、カーテンコート、ディスペンサー塗布、インクジェット、スプレイやベル或いはディスクを高速回転して遠心力で霧にする回転霧化を含む霧化（含む繊維化）施与、静電霧化（含む繊維化）施与等の粒子や繊維を対象物に直接あるいは吸引などを利用して間接的に塗布する工法を含み、マイクロカーテン施与も含む。
マイクロカーテンとは広角パターンのエアレススプレイノズル等で液体などを０．３ＭＰａ前後の比較的低圧でスプレイする際、霧になる前の液膜の部分を使用して被塗物とスプレイノズルを相対移動して塗布する方法であって塗面にオーバースプレイ粒子は発生しない。被塗物を通り過ぎて距離が離れると霧状に変化する特性を利用する方法である。
また霧化（繊維化）施与とはスプレイによる粒子化以外に、固形微粒子を含む液体などを超音波等により分散しながら霧化したり、エレクトロスピニングなどのスピン、回転体による遠心力で粒子化したり繊維化したりして塗布することである。またスプレイや他の方法例えばバブリングや超音波などで粒子化したり、他の物体などに衝突させて生じた微粒子をキャリヤーガスで運び、そのまま塗布することができる。粒子等帯電して塗布することができる。或いは別の圧縮ガスで粒子群を高速で引き延ばしジェット化して極細パターンで施与する方法や、メルトブローン方式などを液体に応用して広幅で高速のラインスピードの対象物に対応した粒子や繊維をつくりだす方法も含まれる。前記超音波霧化や遠心霧化では霧化した粒子の方向性が不安定であるので不活性ガスのアルゴンや窒素など必要によりドライな圧縮エアなどの圧縮ガスの力を借りて（air assist）対象物にそれらを付着あるいは塗布する工法を指す。本発明ではこれらを総称して以下スプレイとして説明する。

モバイルや電気自動車の増加でリチウム電池を含む２次電池のハイパワー化や急速充電が求められているが、大型電気自動車などでは１時間以上が必要とされている。その時間の長さと安全性のリスク、電池システムの小型化、高性能化等から電解質を液体から固体にする開発が進んでいる。この場合、冷却装置を必要としないなどの理由でトータルスペースを少なくし、８０％充填する時間を数分に短縮するなどを目的としている。

特許文献１には全固体電池の固体電解質層、正極活物質層、負極活物質層の層構造体の製造方法が提案され、層構造体を構成する材料を含有したスラリーを調合しグリーンシート形成し、グリーンシートと加熱により消失する凹凸を有したシートを一体的に形成し、グリーンシートの表面に凹凸を形成し、一体的に形成されたグリーンシートとシートを加熱して、シート部材を消失させてグリーンシートを焼成させるなどして基材に凹凸を形成しながら電極を形成する技術が紹介されている。

特許文献２には全固体電池の電極層や電解質層を形成し、それらを積層するための活物質粒子と溶媒とバインダーからなる電極スラリー用に、また、電解質粒子と溶媒とバインダーからなる電解質スラリー用に低温で 短時間で脱脂できるポリビニルアセタール樹脂が提案されている。より具体的には離型処理したPETフィルムの支持層に固体電解質スラリーや負極または正極電極スラリーを塗工し、８０℃で３０分乾燥後PETフィルムを剥離し、電解質層を負極、正極活物質層で挟み８０℃、１０kNで加熱加圧して積層体を得て、ステンレス板状にアクリル樹脂を含む導電ペーストを塗工し集電体を作成し、窒素ガス雰囲気下で ４００℃以下で焼成してバインダーの脱脂を行っていた。

文献１の方法においては凹凸を形成したポリビニルアルコールなどのシートに活物質スラリーや電解質スラリーを塗布して活物質層や電解質層の接触面積が増え理想的であったが、樹脂分を高温かつ長時間で消失する必要があり例えば７００℃で５０時間を要するなどの課題があった。
一方文献２においてはスラリーの溶媒分を揮発させるのに８０℃で３０分を要する為リチウムイオンバッテリーの例えば60m/分の現行ラインスピードの代替にするには余りにもラインが長くなりすぎるか、ラインスピードを落とさざるを得ない課題があった。
またいずれの方式もスラリーのバインダーを無くするか、僅少にすると一般的な循環装置ではスラリーが滞りやすい箇所で粒子の沈殿が発生しリチウム電池の電極形成で使用されているダイヘッドでは塗工ができなかった。また各電極は活物質粒子と電解質粒子或いは導電助剤を所望する割合で均一に混合して電極形成する必要があるが、特にバインダーが１０パーセント以下更には5パーセント以下になると市販の分散装置で均一に分散混合しても経時的に変化して性能上不安定な電極しか形成できなかった。
またリチウムイオン２次電池のバインダーは耐溶剤性、耐熱性などの理由からPVDF（ポリフッ化ビニリデン）が良く使用されるが、それを溶解できるのは高沸点のNMP（ノルマルメチルピロリドン）や毒性の強いDMF等しかなく
NMPの場合は溶媒の蒸発に高温と乾燥時間がかかりすぎて現行の２次電池の正極形成装置の塗布と乾燥装置は巨大化し、圧膜例えば0.2乃至2ミリメートルの正極膜厚を所望する場合クラックが発生するなど難があった。

ＷＯ２０１２/０５３３５９ 特開２０１４-２１２０２２

本発明は生産性を向上させ、電池性能の向上につなげることである。正極活物質は三元系でも良い。また負極活物質の通常より表面積が広いポーラスカーボンなどの多孔質カーボンは他の活物質であるシリコン粒子や酸化シリコンを包み込む構造体がよい。多孔質カーボンのなかで粒子径は小さいがケッチェンブラックEC６００JTがよく知られておりBET非表面積は1270ｍ2/ｇである。本発明者はBET非表面積が2000ｍ2/g以上でメソポアまたはマクロポアを所望しており、世界的に有名な非表面積の広いポーラスカーボンの開発者はロシア、タンボフ国立工科大学のトカチェフ教授が良く知られている。一方導電助剤の性能アップ目的で良く使用されるカーボンナノファイバー、単層カーボンナノチューブなどは凝集しやすい。特にバインダーを無くするか僅少にする場合、凝集が顕著になるのでそれらと溶媒等との比重を近づける工夫をしたり分散性の良い複数の溶媒を選択するなどの工夫が必要である。特に導電助剤は短繊維あるいは微粒子とバインダーなどの複合スラリーにせず例えばナノダイヤモンドの分散液のように、水や水プラスアルコール分散するだけの単独でハンドリングするのが理想であった。しかし正極スラリーは水を嫌うので本発明では低沸点の液化炭酸ガス内にカーボンファイバーや単層カーボンチューブを分散して噴出口を加温したり、超臨界状態でスプレイしても良い。超臨界性流体はバインダーとバインダーの親溶媒を含むスラリーと混合して使用できる。一方 一般的にはバインダーを少なくすると経時的に活物質、電解質の分散状態が変化し性能低下になるため解決する必要があった。
本発明では固体電解質粒子である硫化物系、酸化物系の種類を問わない。また正極用または負極用活物質粒子の種類を問わない。
例えば電解質が硫化物系の例えばリチウムリン硫黄（LPS）の場合、正極活物質は硫化リチウム（Li2S）粒子または硫黄特に八硫黄(S8)粒子と導電助剤の混合体で良く、負極活物質はグラファイトとシリコンの粒子で良い。また負極は金属リチウム板またはリチウム合金板でも良い。また電解質が酸化物系のリチウムランタンジルコニア（LLZ）の場合は 正極活物質は八硫黄でもよく導電性を良くするため導電助剤の例えばカーボンナノファイバーや単層カーボンナノチューブでよく、或いは負極はグラフェンとポーラスカーボンとの混合体で良い。また正極活物質が硫化リチウムの場合リチウム導電助剤としてヨウ化リチウムの混合体としても良い。ヨウ化リチウムは親溶媒で溶液にしてもよく、貧溶媒等を使用してスラリーやサスペンション（エマルジョン）化にしても良い。

本発明は前述の課題を解決するためになされたもので、本発明の目的は高品質な２次電池や次世代２次電池、特に全固体電池や全固体空気電池等を製造するに当たり、主に正極または負極用活物質粒子と電解質用粒子または短繊維を独立した装置で、必要により全部を或いは選択して塗布装置の最先端までの間で混合して、更に必要により導電助剤を独立した装置で他の電極用スラリーを交互に薄膜で正極用集電体や電解質層に積層塗布や成膜できるようにすることができる。また本発明はそれを更に進化させて、前記の詳細補足として塗布装置の自動開閉バルブの上流で、または自動開閉バルブ直前で、またはヘッドの最先端部で、必要によりスロットノズル部あるいはスプレイノズル部で単一または複数のスラリー流やバインダーの親溶媒以外の沸点の低い溶媒流を合流させて、すべての材料を混合させて単独スラリーにして対象物に塗布できる。特に沸点が貧溶媒の場合は スラリーは瞬間的に分離するのでスラリー貯蔵タンクなどから塗布装置までの間で分散装置を 組み込み循環回路を使い循環させるなどして配管内をはじめ塗布装置の接液部でのスラリーの分離を防ぐ必要がある。本発明の方法では回転霧化や圧縮ガスを利用したスプレイで容易に微粒子化できるので、また圧縮気体を利用するメルトブローン方式やエアアシストスロットノズルを含む２流体スプレイ全般や細く細長い溝から広幅で噴霧できるスリットスプレイノズルなどで粒子化して塗布できるので塗布装置の下流での凝集体を細分化しながら対象物に塗布できる。更に本発明では例えばバインダーの親溶媒にNMPを使用した正極用スラリーと、NMPより沸点の低い通常の装置では分離する貧溶媒を混合して塗布する場合は材料ハンドリングにマイクロ的な分散ができる装置を組み入れ材料ハンドリング装置内、つまりタンクなどの貯蔵槽からポンプ、配管、材料開閉バルブ上流の接液循環回路まで均一なスラリー分散が望まれ、配管内系が1/4インチ以下で例えば0.3m/秒以上、好ましくは1m/秒以上の流速では分離しなく粒子の沈殿も無くすることができる。ロータリースクリーンや枚葉スクリーンなどの貫通口等に充填したスラリーを圧縮気体で離脱させて粒子にして塗布する（スクリーンスプレイ）こともできる。これらは対象物の移動方向に直列に複数台配置して積層塗布できる。スラリーなどは単一種だけでなく複数種用意し塗り重ねもできる。これらの方法特にスクリーンスプレイは２次電池以外の分野例えば燃料電池などのCCM形成や太陽電池分野あるいはエレクトロニクスやWEBコーティング、対象物が枚葉の例えば建材などの一般塗装などの薄膜積層に好ましく応用できる。スラリーは固形粒子が貯蔵用の大型ドラムやタンクなどの滞留箇所で沈降しにくい固形分と粘度にすることで材料ハンドリング装置のコストを低減できる。NMPなどの高沸点の溶剤分を少なくして乾燥時間を短くする観点からも固形分は50%以上、更に70%以上が好ましい。粘度は4000mPa・s、好ましくは8000mPa・s以上。一方スロットノズル方式やスプレイ方式などの塗布適性を良くするためスラリーは材料ハンドリング装置や塗布装置を加熱して粘度を下げることができる。例えば、材料ハンドリング装置に耐圧防爆の労検規格 に合格している市販の加熱ヒーターを使用しポンプ等でスラリーを循環させることにより達成できる。また本発明では固形分が2000mPa・s以下の比較的低粘度で粒子が沈降しやすかったり、上記の様な高粘度の場合で特に凝集力が強い場合、例えば空気や不活性ガスの窒素などの泡を混入させ材料ハンドリング内のスラリーを循環させることでチクソ性を高め沈降を防止できるし、高粘度の場合も泡の力で凝集力を低下させることができるのでスプレイに好適である。一方また、対象物は加熱した方が溶媒を瞬間的に揮発させ所望する層当たりの膜厚と積層で理想的な厚膜の正極層を形成できる。正極層の厚みはマイクロメートル単位からミリメートル単位まで広範囲に選択できる。この場合でも共沸させるため複数種の溶媒の使用が良く、１種類の溶媒は沸点が１１０℃以下のものが望ましい。溶媒は共沸を重視するのでヘプタンなどのPVDC等のバインダーに対する貧溶媒でも良い。
本発明では本発明者が発明したWO2013108669の工法を利用し対象物に塗布する前に塗布重量測定物体に塗布して計測し単位面積当たりの塗布重量が正確に管理された方法で行うことができる。またそれぞれのスラリーの流量を市販のパイプなどの流路外から管理できる方法などで管理して、前記塗布重量測定装置でのデーターとの整合性を確認することができる。そのため電極の細かい部位までそれぞれの材料の塗布重量を瞬時に管理でき、超高品質の電極等を形成することができる。

本発明は２次電池の正極と負極と電解質材料との組立体からなる２次電池の製造方法であって、正極用集電体、正極層、セパレーター、電解質層、負極用集電体、負極層、の少なくとも一つを対象物とし、正極活物質粒子、電解質材料、負極活物質粒子または短繊維、導電助剤粒子または短繊維、増粘剤、バインダー、前記増粘剤またはバインダーの親溶媒の内から複数の材料を選択し、スラリーにして該スラリー用に用意し独立した材料ハンドリング装置から前記スラリーを移動させ、該スラリーの親溶媒より沸点の低い溶媒を別の材料ハンドリング装置で移動させ、前記スラリーと前記沸点の低い溶媒を合流させ合流体として、前記対象物に塗布してなることを特徴とする２次電池の製造方法を提供する。

本発明の前記沸点の低い溶媒は予め前記スラリーと混合して混合体とし、前記材料ハンドリング装置内で前記混合体を分散して分散スラリーとし該分散スラリーが前記沸点の低い溶媒と前記スラリーに分離しない流速で循環または前記塗布装置まで移動させを前記対象物に前記塗布装置で塗布することを特徴とする２次電池の製造方法を提供する。

本発明の前記対象物は塗布時加熱され、前記沸点の低い溶媒の蒸発で前記親溶媒の蒸発を促進させ、前記スラリーを塗布装置により塗布することを特徴とする２次電池の製造方法を提供する。

本発明の前記沸点の低い溶媒は前記バインダーに対して貧溶媒であることを特徴とする２次電池の製造方法を提供する。

本発明の前記スラリーのバインダーまたは増粘剤は複数種から選択でき、前記バインダーの溶媒は親溶媒を選択でき、かつ前記スラリーの粒子は複数種の固形粒子または短繊維から複数選択でき、または複数種の粒子または短繊維から選択した独立した単数または複数のスラリーにして、前記沸点の低い溶媒と、それらを混合させて混合体とし、前記対象物に塗布するにあたり、それらを混合または塗布する方法が、回転攪拌方式、遠心力分散方式、スタティックミキサー方式、スタティックミキサー方式、振動方式、超音波振動方式、超音波霧化方式、スプレイ方式、パルススプレイ方式、スロットノズル方式、エアアシストスロットノズル方式、微粒子スプレイスリットノズル方式、ベルまたはディスクの遠心霧化方式から選択された少なくとも一つの方式を使用することを特徴とする２次電池の製造方法を提供する。

本発明の２次電池がポリマー電池であって少なくとも前記電解質材料が電解質ポリマーであって、前記対象物は請求項１または２の方法で形成された集電体上の少なくとも正極層を選択し、前記電極層に前記電解質ポリマーを塗布し電極内に電解質ポリマーの少なくとも一部を浸透させることを特徴とする２次電池製造方法を提供する。

本発明は前記２次電池が全固体電池であって、正極用集電体、正極層、セパレーター、電解質層、負極用集電体、負極層、の少なくとも一つを対象物とし、正極活物質粒子、電解質粒子または短繊維、負極活物質粒子または短繊維、導電助剤粒子または短繊維、バインダー、バインダーの親溶媒、増粘剤、溶媒の内から複数の材料を選択し、スラリーにして、該スラリー用に用意した独立した材料ハンドリング装置から前記スラリーを前記塗布装置に移動させ、前記スラリー親溶媒より沸点の低い溶媒を別の材料ハンドリング装置をもって塗布装置に移動させ、前記スラリーと合流させ合流体として、前記加熱した対象物に塗布してなることを特徴とする２次電池の製造方法を提供する。

本発明の前記スラリーは全固体電池用正極用で種類の異なる複数のスラリーとし、それぞれに沸点の低い溶媒を加え、それぞれの材料ハンドリング装置から塗布装置に移動させ、または前記複数のスラリー用材料と沸点の低い溶媒を混合し材料ハンドリング装置で前記塗布装置に移動し前記それぞれのスラリーを合流混合して、または前記複数のスラリーと沸点の低い溶媒を材料ハンドリング装置で前記塗布装置に移動して対象物に塗布することを特徴とする２次電池の製造方法を提供する。

本発明の前記負極用活物質材料はBET法で比表面積が２０００m2/g以上のポーラスカーボンとシリコン粒子、またはSiOx粒子が選択され、またはそれらと単層カーボンナノチューブ、複層カーボンナノチューブ、グラフェン、から少なくとも一つが選択され前記シリコン粒子、またはSiOx粒子を保持する構造体をなして負極用スラリーに含まれることを特徴とする２次電池の製造方法を提供する。

本発明は前記１乃至複数種のスラリーをスロットノズルで塗布するにあたり、該スロットノズル接液部と１枚または複数枚のシムとの組み合わせで前記スラリーを前記対象物の移動方向と直交して多列にストライプ状に分岐し前記スラリーの塗布幅方向の流れを均一にし、かつ前記対象物移動方向に対し１段または多段に分岐して前記スラリーを複数のストライプ状で塗布または前記シムの下流の一部を塗布全幅分カットしストライプ流を合流して全幅で塗布することを特徴とする２次電池の製造方法を提供する。

本発明の前記スロットノズルからのスラリー流をスロットノズルの外部の圧縮気体でスプレイ粒子にしてまたは潰しながら混合させて前記対象物に塗布することを特徴とする２次電池の製造方法を提供する。

本発明は前記合流体または混合体用塗布装置を複数用意し単一スラリーまたは複数のスラリーの塗布装置で前記対象物に積層することを特徴とする２次電池の製造方法を提供する。

本発明では２次電池の種類を問わない。リチウムイオン２次電池で良い。リチウムポリマーイオン電池で良い。

また本発明の２次電池は空気電池で良く、全固体電池で良い。更には全固体空気電池で良い。

また本発明では固体電解質粒子である硫化物系、酸化物系の種類を問わない。また正極用または負極用活物質粒子の種類、形状を問わない。負極活物質はカーボン（グラファイト）特に多孔質カーボン（グラファイト）とシリコンの粒子で良い。充放電でのシリコン粒子の膨張収縮に追従するにはカーボンが追従できる構造体が更に良い。構造体はポーラスカーボンやカーボンナノチューブ、グラフェンなどから少なくとも２つ以上を組み合わせて形成できる。負極は金属リチウム板またはリチウム合金板でも良い。また電解質が酸化物系のリチウムランタンジルコニア（LLZ）や更に低融点のNASICONタイプが使用できる。導電性を良くするため導電助剤の例えばカーボンナノファイバーや単層カーボンナノチューブは凝集させない溶媒を選択しスラリーまたは分散体にして活物質粒子や固体電解質粒子のスラリー流と合流させて塗布すると凝集を低減できるので効果的である。溶媒は液化炭酸ガスでも良く、液化炭酸ガスを超臨界性流体（SCF）にしてカーボンナノファイバー等を循環回路内に分散しても良い。SCFはスラリーの溶媒にしても良い。SCFは瞬時にガス化するので、電極等を特にドライ化したい場合は、その蒸発効果で沸点の高い溶媒も共沸するので塗布面をドライにできる。ドライ塗布は特に２次電池の電極形成に効果的である。
本発明では本発明者によって発明されたWO２０１４/１７１５３５やWO２０１６/９５９７３２の工法を使用または応用できる。

つまり本発明では２次電池特に全固体電池等の次世代２次電池の性能を向上させるために、対象物に負極用活物質粒子のマクロ、メソなどのポーラスカーボン粒子、必要によりカーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、グラフェンなどの追加または複合構造体を形成させと、負極活物質であるシリコン粒子、SiOx粒子を前記構造体に取り込む様に必要により接着または粘着剤と組み合わせ、充放電により膨張収縮するシリコン粒子の脱落を防ぐことができる。更には電解質粒子や電解質短繊維をバインダーでカプセル化、または部分付着して、またはバインダー粒子や繊維と一緒に塗布または成膜するに当たり、理想的には３次元に配置した蜘蛛の巣状のバインダー繊維をあらかじめ基材に単位面積当たり安定した重量になるように形成すると良い。一つの基材上に選択した例えば正極活物質粒子と電解質粒子を必要により導電助剤を交互に薄膜積層塗布または充填し差圧を利用して例えば真空下の対象物に噴出し塗布または成膜することができる。特に硫化物系固体電解質を採用する場合、基材への塗布または充填は充填する雰囲気はドライ雰囲気下に配置すべきであり例えばマイナス５０℃以上の露点、好ましくはマイナス９０℃の露点雰囲気のドラルーム更にはアルゴン雰囲気が良い。特に塗布はWO２０１６/９５９７３２の工法が便利であり、成膜は高真空下の対象物に適用できるWO２０１４/１７１５３５の工法が便利である。基材をそれぞれの材料に対応して複数用意して一つの基材には正極または負極の活物質を積層塗布または充填して残りの基材には例えばPTFEやPVDFなどのパウダーのバインダーを積層塗布または充填して、活物質と交互に対象物に積層塗布または成膜できる。バインダーはあらかじめ活物質や電解質粒子にごく微量付着またはカプセル化しておいても良い。バインダーはビニール系等の樹脂を溶媒で溶解したもので良くエマルジョンでも良い。特に負極のバインダーはSBRなどのゴム系で良く、増粘剤としてグリセリンやカルボキシメチルセルロース（CMC）などで良く、溶媒は水系で良い。水より沸点の低いアルコール系溶媒を水に対して質量で３乃至２０％付加することで加熱された対象物に塗布したスラリーの水系溶媒は共沸で瞬間的に蒸発する。さりとてスラリーは対象物を瞬間的に濡らすことができるので負極の密着性は良い。沸点が水以下のアルコール系溶媒はエタノール、メタノール、アセトン、１-プロパノール、2-プロパノール等から選択できる。
沸点が150℃以上の例えばブチルセロソルブを5%以下添加することで 負極で求められる色々な部位でのレベリングを上げることができる。また本発明では対象物にグリセリンなどを塗布しそれに向けて微粒子などを衝突積層させ、対象物の事前乃至事後までの加熱と対象物を真空下に移動させること等で沸点が約400℃のグリセリンも共沸のサポートもあり蒸発させることができるので緻密な例えば負極の積層体を得ることができる。

本発明ではスラリーにして真空下で適用することもできる。電解質が硫化物系、酸化物系に限らず各スラリーのバインダー量は特に後工程で焼成する場合、重量比で全固形分の１０％以下が好ましく、更に残炭を僅少にするなどの理由から好ましくは２％以下である。アルゴンや窒素などのガス下雰囲気で静電気を使用した塗布も応用できる。更にはドライ空気などの雰囲気の大気に近い側の真空室や非真空下で静電気を応用した塗布もできる。バインダーがあると対象物とスラリーまたはスプレイなどにより粒子化した微粒子間に電位差を設け静電気的に微粒子の付着をサポートさせることができる。特に静電気を利用した塗布はサブミクロン以下の超微粒子の付着に効果的である。スプレイ粒子などを静電気的に帯電させるには上記バインダーまたは溶媒は静電気で帯電しやすいものを選定すべきである。

本発明の２次電池の製造方法によればスプレイ粒子などを例えば３０度以下より好ましくは15度以下のスプレイ角度で対象物との距離を７０ミリメートル以下更に好ましくは５０ミリメートル以下にしてインパクトを持って対象物に衝突させて付着させることができるので超緻密な粒子群の形成が可能である。さらに電極の界面を インパクトを持ったスプレイによる微細な凹凸、必要によりパルス的スプレイパターンの軌跡による所望する大きさの凹凸が容易に形成できるので、電解質層との接触面積を増やすことができアンカー効果で密着性を高め、界面抵抗を極限近くまで低くできる。スプレイパターンの効果的凹凸は前記マイクロカーテンコートの両端の流量の多い分布を応用できる。対象物は真空下、非真空下に限らず５０乃至２００℃の範囲で加熱できる。それより低くまたは更に高くできる。

また本発明では正極層、電解質層、負極層の全部を電極用スラリーや電解質用スラリーをスプレイなどにより粒子化し積層して積層体を形成できる。一方正極層、負極層は電極用活物質粒子と電解質粒子または電解質用短繊維と独立して溶媒を混合してスラリーにして、必要によりバインダーを、更に特に正極には導電助剤を付加してスロットノズルコート（ダイコート）、ロールコート、カーテンコート、マイクロカーテンコート、スクリーンコートなどの方式で電極層をそれなりに形成でき、処理スピードをあげることができるがスロットノズルとマイクロカーテンコート以外は完全なクローズト゛システムではなく低沸点溶媒が揮発するので得策でない。スクリーンはスラリーをウェット状で充填し低沸点溶媒の共沸で溶媒揮発後粉体としてガス等で押しだし噴射して（スクリーンスプレイ）塗布できるので用途が広がる。回転移動するロータリースクリーンにして微細なスクリーン開口部にスラリーなどを転写または充填し対象物の反対側から圧縮ガス等で吹き付けることができる。対象物の移動方向に複数のスクリーン装置を配置し積層できる。スクリーンパターン形状は同じでも良く、活物質や電解質スラリーなど異種のスラリーを積層する場合は所望するスラリー配置になるように変更することができる。スクリーン開口は丸直径の100マイクロメートル程度以下まで製作できる。そのため活物質、電解質粒子、導電助剤を選択して傾斜分布になるように塗布することができる。傾斜塗布は粒子での吹きつけやスプレイ 特にパルススプレイ、インクジェット、ディスペンサー、インクジェットやディスペンサー粒子に圧縮ガスを加えた方法により効果的である。
一方スロットノズルでは塗布幅例えば３００ミリメートル
に対して細いストライプ状に分岐し１０ミリメートル幅、好ましくは5ミリメートル以下更に好ましくは1ミリメートル幅ごとに例えば5ミリメートル乃至５００マイクロメートル以下、更に好ましくは１００マイクロメートル以下、所望するならば５０マイクロメートル幅以下にストライプ溝を施し、広幅スロットノズルの幅方向圧力分布を均一にしてストライプ当たりの流量を均一にするだけでなく凝集したスラリーの凝集物を分断しながら塗布することができる。スロットノズルの欠点は凝集物がそのまま塗布されてしまうことである。スプレイは大まかにでも凝集物を分断でき、インパクトパルス的スプレイは ほぼ分断できる。シムは複数枚用意してストライプ間を埋め合わせることができる。また異種のスラリー 例えば活物質スラリー、電解質スラリー、導電助剤スラリーまたは溶媒分散液を細いストライプ状にラップさせながら塗布できる。
これらの方法は燃料電池を含む電池全般に適用でき材料や溶媒の種類を問わない。

更に本発明では複数種の粒子を混合した単一スラリーで積層塗布することもできるが、それに限定するものでなく種類の異なる複数のスラリーを作成しそれに対応した塗布装置の複数の先端のヘッドを使用することができる。比重や粒子径が違う 例えば電極用粒子と電解質用粒子を混合しバインダー無しあるいは僅少のバインダーを含有したスラリーを作成した場合、いくら均一に混合しても経時的にあるいは瞬時に沈降し分散状態が変化する。主に電極用活物質粒子と溶媒からなるスラリーと主に電解質粒子または繊維と溶媒からなるスラリーを別々に作成し、それぞれ所望する比率のスプレイ量にして、薄膜でそれぞれを所望する重ね合わせで、例えば交互に、幾重にも積層すると理想的な電極の積層体を得ることができる。またこの方法は体積当たりの比率が大きく違い比重と粒子径が違う活物質や電解質粒子と導電助剤のカーボンナノファイバーや単層カーボンナノチューブなどの所望する配分積層に効果的である。導電助剤は電極層の単位体積当たり少なすぎても多すぎても性能に影響があるので活物質や電解質粒子との混合スラリーとして塗布するより材料メーカーが販売している溶媒分散した状態または顧客で分散が問題無い溶媒に変更して塗布ギリギリの段階まで単独状態が良く遙かに性能を上げることができる。さらに無機や有機の粒子や繊維のバインダー例えばSBRやPVDF等の樹脂系パウダーや短繊維、電解質ガラス系の短繊維バインダー等などと溶媒、必要により樹脂系溶液やエマルジョンなどを添加し所望する材料を混合しスラリーにした更にはそれらを複数の独立したスラリーにして所望する箇所に所望する量を適用できる。

また特に導電助剤はスラリーの固形分濃度を下げて、例えば１０％以下のスラリー状態で薄膜の分散状態になるようにして幾重にも活物質粒子や電解質粒子にからませるように積層すればするほど単位面積当たりの塗布量がより均一になるので電池の性能アップにつながる。

さらに本発明では負極に効果的なシリコンや酸化シリコン粒子の膨張収縮による性能低下を防止するため強力な粘着剤をシリコン粒子等が構造体のカーボンに部分的に付着するように施与できる。つまりシリコン粒子が膨張して前記
カーボン構造体あるいはマクロポアカーボンのマクロの孔に担持され強力な粘着剤または表面積が広い粘着繊維などでそれらを更に保持できる。前記を別々のヘッドで粒子にして積層させてシリコン表面に部分的に粘着粒子または不織布的な繊維（蜘蛛の巣状）にしてカーボン構造体とシリコンやSiOxに付着させながら電極層を形成もできる。特に粘着剤をスプレイ、または微粒子にして移動させシリコン表面に部分的に付着させるにはインパクトをもったパルス的方法が最適である。粘着剤溶液または粘着剤のエマルジョンに負極活物質のカーボン粒子などを添加してスラリーにし、施与することもできる。
さらに、本発明では数十乃至数百ナノメートルの金属シリコンや酸化シリコンをポーラスカーボンの空孔の中にまたは前記カーボン構造体に担持して更に粘着剤等のサポートで２次電池の充放電時のシリコンの膨張収縮による脱落を押さえることができる。

また対象物は加熱することができる。加熱温度は乾燥工程を短くできるので３０乃至２００℃が好まく更には５０乃至１５０℃が好ましい。対象物を加熱することにより、粒子化したスラリーの溶媒分は対象物に接触し濡れさせるのと同時に蒸発させることができる。溶媒を９５％蒸発させるまでの時間は５秒以内が良く、より理想的には２秒以内である。２秒より長いとインパクトで高密度に堆積した粒子群が溶媒で緩みやすくなる。また衝突と同時に瞬時に全部の溶媒が蒸発すると溶媒蒸気でスプレイ粒子などが飛散しやすくバインダーに突沸などが生じやすくなる。 一般的にPVDFなどの親溶媒は沸点が200℃以上の高沸点のNMPが２次電池分野では多く使用されているが高温で蒸発に時間がかかりすぎ乾燥炉が長く膜厚を厚く例えば300マイクロメートルにするのはウェットでの沈降が起こり、電極形成が難しくクラックも発生して難易度が高かった。一方１１０℃以下の沸点の低い溶媒は一般的にPVDFの貧溶媒が多いがアセトン、MEK、ノルマルヘプタンなど貧溶媒の部類の中から選定し単一または複合溶媒としてもよい。PRTR観点から非該当のノルマルヘプタンは貧溶媒であるが本発明の方法を用いれば課題を解決できる。これらの貧溶媒は混合したスラリーの攪拌や衝突分散、高速移動などを停止すれば瞬間的に分離するのでハンドリングには注意が必要である。

本発明ではスラリーを粒子化して対象物に付着させる際、パルス的に行うことにより、インパクトを上げることができる。特に業界で2流体スプレイと呼ばれるエアスプレイ方式ではスプレイ粒子の周囲に存在するエアの質量が400乃至６００倍と非常に多いため対象物上で後から到達する粒子は対象物でリバウンドしたエアに押し戻されインパクトが失われるだけでなく粒子の付着効率も極めて悪い。一方スラリーもエアもパルス的に行い、好ましくはノズルと対象物間５０ミリメートル以内でかつスプレイ角度を１５度以内で行うインパクトパルス方式ではスプレイ粒子群とスプレイ粒子群の間で圧縮されたエアは拡散し、方向性を持った粒子のみが移動し付着する。
そのため付着する効率も通常のスプレイの３０〜５０％程度に対して９５％以上と高く経済的でもある。
パルスで行うことにより例えば導電助剤などの塗布量を通常のスプレイの10分の1以下にすることもできるので導電助剤と電極の電解質や活物質との比率を調整する際、極めて便利である。

上記のように本発明によれば性能の高い２次電池を製造できる。

本発明の実施の形態に係るスラリーを材料ハンドリング装置で下流に移動し同じく材料ハンドリング装置で下流に移動した低沸点溶媒を合流し塗布装置でパルス的にスプレイする略断面図である。 本発明の実施の形態に係る、塗布装置の先端部のマルチチューブの内側のノズルにスラリーを導き、その外側のノズルに別な種類のスラリーまたは低沸点溶媒等を導きノズル先端部でそれらの合流体を圧縮ガスで破砕させスプレイ粒子にして噴射している略断面図である。 本発明の実施の形態に係わる2種類の材料（例えば単数または複数のスラリー、低沸点溶剤、導電助剤分散液等をそれぞれの材料ハンドリング装置の延長に位置する材料開閉装置の下流を合流させ攪拌手段を備えた塗布装置の略断面図である。

以下、図面を参照して本発明の好適な実施形態について説明する。なお、以下の実施形態は発明の理解を容易にするための一例にすぎず本発明の技術的思想を逸脱しない範囲において当業者により実施可能な付加、置換、変形等を施すことを排除するものではない。

図面は本発明の好適な実施の形態を概略的に示している。

図１においてスラリー３は材料ハンドリング装置１でハンドリングできる。詳細にはタンク１１内のスラリー３はポンプ７で吸い上げ材料開閉バルブ６の上流を経由してスラリー流路である配管等５でタンクに戻されスラリーの循環回路を形成する。
タンクのスラリーは図示されていない攪拌装置などで攪拌するのが一般的である。
スラリーを加熱して粘度を下げる場合は循環回路にヒーターを設置し、循環することによりスラリーの温度を一定に保つための温度管理ができるので液温は一定にするべきである。この際戻りはタンク１１に戻さずポンプ７の下流に戻して吸い込ませタンク７内のスラリー３の加熱が過度の循環熱で促進されないようにすることが肝要である。スラリーをヒーター等で加熱するしないにかかわらず循環スピードは速い方が粒子等の沈降が防げる。ポンプの循環量は１分当たり0.5乃至30リットル程度のものから選択して前記バルブ経由する回路を小循環回路にして流量を調整し、ポンプ出口からタンクに戻す大流量の循環回路（大循環回路）にしてタンク内に噴流をおこし、或いはタンク内で攪拌装置や循環流などでスラリーの大きな流れを発生させてスラリーの沈殿を防止することができる。小循環回路のパイプなどの配管内径は2乃至10ミリメートル程度でよく大循環回路の配管内径は小循環配管内径よりより大きいほうが循環量を多くできるので良い。ポンプはギヤポンプ、モーノポンプ、単式または複式の電動プランジャーポンプ、複式の電動ダイヤフラムポンプなどの容積タイプポンプで良く駆動はサーボモーターを使用するとミリ秒単位で制御できるので精度が向上する。容積ポンプ以外では特に塗布装置や開閉バルブに取り付けるノズルなどの圧力を一定にする必要があるので材料ハンドリング装置の材料開閉バルブまでの間に液体レギュレーターを取り付け液圧を一定にする必要がある。また液温も一定にするとなお良い。特にミリ秒単位に追従する液圧レギュレーターが20m/分以上の高速ラインスピードのみならず塗布量安定性の点で重要である。
低沸点などの溶媒や導電助剤の分散液等は簡便な材料ハンドリング装置１００でハンドリングできる。それらを簡便なプレッシャーポット１２内に充填しガス圧供給９により溶媒等は配管８を経由して材料開閉バルブ１６に送られ前記材料開閉バルブ１６の開により塗布装置に送られる。塗布装置２は混合体を連続的に噴射できるしパルス的に噴射もできる。更にスロットノズルで広幅に高速でRoll to Rollの対象物に連続またはセル形状に合わせてパターン塗布できる。尚マイクロ的な分散が可能なプライミクス社製などの市販の分散装置を材料ハンドリング装置１内に組み込むことができ、分散装置の下流のスラリーを上流に戻し循環させながら塗布装置に供給できる。前記マイクロ的な分散装置を使用する、しないに関わらず少なくとも貧溶媒と親溶媒と複数の粒子からなる分離しやすいスラリーは材料ハンドリング装置１内で分離しないように循環させ循環が難しい寺領開閉バルブ１６の下流の接液部の体積及びノズル流路体積は２ml以下好ましくは１ｍｌ以下にすることが望ましい。
本発明用に500mm幅のスロットノズルでも2ml以下の接液部容積にすることができる。
尚複数の粒子などからなるスラリー例えばNMPを使用した正極用スラリーと貧溶媒などの沸点の低い溶媒の混合体の分散を前記材料ハンドリング装置内にミクロ的な分散装置を追加したり、他の分散装置例えばダイナミックミキサー、スタティックミキサー、衝突分散装置、などの分散装置や小径多段式フィルターなどを一つまたは複数選択し循環回路に配置し配管の内径を可能な限り細くして流速を上げることにより良くし、前記材料開閉バルブの下流に接液部の体積の少ないスプレイノズルやスロットノズル等を直接セットして対象物に沸点の低い溶媒が分散した良好なスラリーを塗布できる。又ノズル内部の接液部体積が2ml以下、好ましくは 0.5ml以下なら分離の課題を解決できるので例えばセルの構造に合わせた間欠パターンコートが可能である。
前記材料ハンドリング内にミクロ的な分散装置を組み込むことにより貧溶媒でも更に分散の良いスラリーの塗布が可能である。

図２は図示さていない塗布装置の先端部に使用されたりするノズルである。ノズルはステンレススチールの２重の細いチューブを応用できる。材質はPFAなどのプラスティックチューブでも良く材質形状を問わない。内側のパイプ２３を流れる第一の流体（スラリー）２１と外側のチューブ２４を流れる第二の流体（溶媒）或いは低沸点溶媒２８は圧縮ガス２５で潰されスプレイ粒子２７になる。第一の流体が外側チューブで第二の流体が内側チューブでも良い。またそれぞれの流体の種類、粘度問わない。チューブの形状、数は問わず３重でも５重でも良く、形状も多列の緻密なチューブ配管でも複数流路で細くノズル流路に加工したシムなどを組み合わせ立体的な流路を形成してもよい。流路の形状も問わず、円でも□でも良い。チューブでも加工でも、それぞれの流路に所望する流体を例えば２つあるいは３つの例え別々のスラリーと低沸点溶媒との組み合わせや導電助剤分散液との組み合わせなど限定するものではない。
本発明者は複数種のスラリーを別々の塗布装置で交互に薄膜で塗布することができるが本発明の応用で複数種のスラリーを含む液体を一つの塗布装置に合流させ対象物に塗布できるのでスプレイ方式でも小型のブースを使用することが可能で塗布用のソフトも安価にできるのでメリットがある。例えば５種類のスラリー用材料を含む場合、５種のスラリーや導電助剤の分散液を独立して塗布装置に送ることができるが、３種の液体の場合と２種類の液体にグループ分けしてそれぞれを別々の塗布装置で合流させ積層塗布できる。スラリーを含む複数の液体を合流させて一つの塗布装置で対象物に塗布する本発明の方法は２次電池意外にも燃料電池や太陽電池特に有機系太陽電池等の電池の分野、半導体、FPD, LED,エレクトロニクス、医薬品、一般塗装など多用途に応用できるしスロットノズル塗布にも適用できる。
上記の様に本発明では２次電池に限らずそれぞれの所望する液体を塗布装置に移送し スプレイ或いはスロットノズル等を使用して対象物に塗布できる。

図３は塗布装置付近のより詳細の略断面図である。第一の流体が配管５で材料開閉バルブ６の上流を経由して循環している。第一の流体は１種または複数種の粒子からなるスラリーで良い。同じく第二の流体は配管３８の材料開閉バルブ３６の上流を経由して循環している。第二の流体はスラリーで良い。第二の流体が沈降性のない低粘度の液体の場合循環は必要としない。第一の流体は材料開閉バルブ６の下流から攪拌装置３０を備えた塗布装置に移動する。同じく第二の流体も材料開閉バルブ３６の下流から混合装置３０や攪拌手段３７を備えた塗布装置３２に移動し前記第１の流体と合流する。二つの流体は攪拌手段３７例えばダイナミックミキサー、スタティックミキサー、スタティックミキサーなどの高速移動混合、超音波振動混合や図示のような衝突混合、それらの組み合わせで良好な混合分散が可能になる。図示している二つの材料の正面衝突混合装置（３０）部流路をノズル形式にすることにより流路出口を近づけ衝突攪拌ができる。左右のノズルなどの流路間は１ミリメートル以下の近距離が好ましく、正面衝突させることが肝要でノズル流路の直径を500マイクロメメートル以下、更に好ましくは300マイクロメートル以下にして流速を上げ正面衝突エネルギーを高くすることがまた肝要である。また合流部の体積は可能な限り大きくして例えばノズル口径の４倍以上の内径にすることにより十分な衝突流速を得ることができる。液圧も高いほど例えば0.3MPa以上さらにはその10倍以上が理想である。

本発明では実験用やセミプロダクション向けに材料ハンドリング装置として本発明者が代表発明者である特開2003-300000の方法と類似した方法を採用することができる。特にスラリーなどの量が少ないときに効果的であり、つまり光ファイバーセンサーによるレベル感知をシリンジの内径が変化するシリンジ下部箇所付近に設置して前記スラリーのレベルコントロールをし、スラリーを押し込む圧力を30kPa以上好ましく65kPa以上にして左右のシリンジ内のスラリーを左右に高速移動させ、例えば70ccのスラリーを２秒で左右の70cc程度のシリンジで切り替え、シリンジ下部で噴流をつくり出しながらシリンジ圧を左右に切り替えることによりスラリーの均一な混合状態をつくり出すことができる。そのため２次電池の活物質粒子と導電助剤とPVDF等のバインダーと親溶媒であるNMPからなるスラリーを通常のシリンジ移動で混合状態が比較的安定している状態をつくり出し、スラリーに沸点が100℃以下のノルマルヘプタンを10％程度加えると瞬間的に分離し、左右のシリンジの上部にノルマルヘプタンが浮き上がる。この貧溶媒がスラリーから分離した状態では使用不可であるが前記の条件で行うと解決できる。つまりシリンジ下部の噴流によりスラリーに貧溶媒が良好に分散混合されスプレイされたスラリーは加熱した対象物上で高沸点のNMPは貧溶媒の低沸点のノルマルヘプタンの揮発で共沸効果がはたらき蒸発し理想的な電極を形成できる。つまり50乃至70cc程度のシリンジや比較的それより大きい二つの容器を利用し貧溶媒とスラリーをシリンジ下部で噴流を起こしながら一緒に分散しながらシリンジ内を移動することで高価な２つの材料ハンドリング装置を使用しなくてもテスト装置での少量生産やセミプロダクションシステムとして使用できる。前記左右のシリンジ上部にはファイバーの上限センサーを設けレベルコントロールや上限センサーとして使用することが可能である。

本発明では生産性を上げるために例えば200乃至1500ミリメートル幅のスロットノズルなどで対象物に対して高速スピードに対応した塗布ができる。また１種類のスラリー１層塗布当たり１乃至２００のスプレイヘッドを対象物の移動方向と直交して略１列または複数列に配置し、ヘッド群を形成しスプレイまたはパルス的にインパクトを持ってスプレイをすることができる。必要によりヘッド配置方向にヘッド群を例えば１５ミリメートル往復移動させて（揺動）例えば１５ミリメートルのパターンを十分ラップさせることができる。必要な種類のスラリー分のヘッドを、また所望する積層回数分のヘッドを配列して要求スピードに対応できる。
また同じく本発明人が発明した特開平6-86956を応用して移動方向に複数のロータリースクリーン等を設置しても良い。対象物の塗布幅と同じか、より広い幅の円筒スクリーンまたはシームレスベルトまたはステンレススチールなどのパイプに広幅に貫通した無数の孔例えば直径150乃至300マイクロメートル程度の孔にスラリーやパウダーを充填し対象物と対峙した箇所で液化ガスや圧縮ガスで吹き出すことにより微細に粒子化して対象物に全面に均一に付着する。市販のスクリーン印刷用の枚葉やロータリースクリーン用のスクリーンを代用すると安価である。また対象物より幅広の円筒パイプに例えば直径0.2mm乃至0.5mm程度の孔をピッチ0.5乃至2.0mmで例えば千鳥に開けて同様な効果を得ることができる。
上記二つの方法は粒子化して吹き出す位置と対象物の距離１乃至６０ミリメートル程度にした方が インパクト効果が向上するので良い。対象物の移動方向に多列に配置し薄膜積層すると尚良い。スクリーンや円筒の貫通口を例えばセル相当のパターンで形成することができる。当然のことながら対象物に塗布が途切れることなく連続的に塗布ができる。また上記の方法は容積式供給方法を兼ね回転スピードを変えることによりライン追従もできるので高価な容積式ポンプやコントローラーなどが不要であり、かつロールコーターやロータリースクリーンプリンター方式のRoll to Rollの延長線上で装置設計や製造ができるのでかつ前記方式と違い容積式であるので一部の従来のリチウム電池の電極ラインを改造して利用することも可能である。

本発明ではスラリーを粒子にして圧力差で移動させる方法でも良く、粒子化はインクジェットやディスペンサーでよい。さらにインクジェットやディスペンサーは圧縮気体などにより粒子を更に微細化して薄膜塗布が可能である。また一般塗装分野で使用させているディスクやベルの回転霧化装置で微粒化させても良い。それ以外にバブラーや超音波での霧化、スプレイ流を至近距離の回転するロールに打ち当てて更に微細化させる方法などいずれでも良い。粒子化させた粒子群はキャリヤーガスで移動させ差圧で対象物に付着させたら良い。
差圧は付着の直前により高いガス圧で エジェクター効果で粒子を引き出し高速で衝突させることによりインパクトを高めることができる。
この方法は２次電池の分野だけでなく太陽電池、半導体、エレクトロニクス、バイオ、医薬品の分野等のコーティングなど多岐に応用できる。キャリヤーガスはパルス的に行い凹凸面にも均一にコーティングできる。微粒子を帯電することで更に均一性や塗着効率をあげ良い効果を発揮できる。差圧は付着の直前により高いガス圧で エジェクター効果で粒子を引き出し高速で衝突させることによりインパクトを高めることができる。
更に移動はパルス的に行うと付着効率とインパクトが高まるのでなお良い。

本発明によればNMPを使用してもクラック等欠点のない膜厚の厚い正極を形成できるので性能の高い２次電池が製造できる。また界面抵抗が低く密着性の高い全固体電池の電解質層、電極層、からなる積層体も所望する薄膜から厚の膜膜厚で高品質のもとに製造できる。

１，１００ 材料ハンドリング装置
２，３２ 塗布装置
３ スラリー
４ 溶媒
５，８，３８ 配管
６，１６，３６ 材料開閉バルブ
７ ポンプ
９ ガス圧供給
１０ パルススプレイ
１１ タンク
１２ プレッシャーポット
２１ 第１流体（スラリー）
２２ 第２流体（溶媒）
２３ 内側ノズル
２４ 外側ノズル
２５ 圧縮ガス
２７ スプレイ粒子
２８ 低沸点溶媒
３０ 混合装置
３７ 攪拌手段

本発明によればNMPを使用してもクラック等欠点のない膜厚の厚い正極を形成できるので性能の高い２次電池が製造できる。また界面抵抗が低く密着性の高い全固体電池の電解質層、電極層、からなる積層体も所望する薄膜から厚膜の膜厚で高品質のもとに製造できる。

Claims (12)

1. ２次電池の正極と負極と電解質材料との組立体からなる２次電池の製造方法であって、正極用集電体、正極層、セパレーター、電解質層、負極用集電体、負極層、の少なくとも一つを対象物とし、正極活物質粒子、電解質材料、負極活物質粒子または短繊維、導電助剤粒子または短繊維、増粘剤、バインダー、前記増粘剤またはバインダーの親溶媒の内から複数の材料を選択し、スラリーにして該スラリー用に用意し独立した材料ハンドリング装置から前記スラリーを移動させ、該スラリーの親溶媒より沸点の低い溶媒を別の材料ハンドリング装置で移動させ、前記スラリーと前記沸点の低い溶媒を合流させ合流体として、前記対象物に塗布してなることを特徴とする２次電池の製造方法。
2. 前記沸点の低い溶媒は予め前記スラリーと混合して混合体とし、前記材料ハンドリング装置内で前記混合体を分散して分散スラリーとし該分散スラリーが前記沸点の低い溶媒と前記スラリーに分離しない流速で循環またはまたは前記塗布装置まで移動させ前記対象物に前記塗布装置で塗布することを特徴とする請求項１の２次電池の製造方法。
3. 前記対象物は塗布時加熱され、前記沸点の低い溶媒の蒸発で前記親溶媒の蒸発を促進させ、前記スラリーを塗布装置により塗布することを特徴とする請求項１または２の２次電池の製造方法。
4. 前記沸点の低い溶媒は前記バインダーに対して貧溶媒であることを特徴とする請求項１乃至３の２次電池の製造方法。
5. 前記スラリーのバインダーまたは増粘剤は複数種から選択でき、前記バインダーの溶媒は親溶媒を選択でき、かつ前記スラリーの粒子は複数種の固形粒子または短繊維から複数選択でき、または複数種の粒子または短繊維から選択した独立した単数または複数のスラリーにして、前記沸点の低い溶媒と、それらを混合させて混合体とし、前記対象物に塗布するにあたり、それらを混合または塗布する方法が、回転攪拌方式、遠心力分散方式、スタティックミキサー方式、振動方式、超音波振動方式、超音波霧化方式、スプレイ方式、パルススプレイ方式、スロットノズル方式、エアアシストスロットノズル方式、微粒子スプレイスリットノズル方式、ベルまたはディスクの遠心霧化方式から選択された少なくとも一つの方式を使用することを特徴とする請求項1乃至４の２次電池の製造方法。
6. 前記２次電池がポリマー電池であって少なくとも前記電解質材料が電解質ポリマーであって、前記対象物は請求項１または２の方法で形成された集電体上の少なくとも正極層を選択し、前記電極層に前記電解質ポリマーを塗布し電極内に電解質ポリマーの少なくとも一部を浸透させることを特徴とする２次電池の製造方法。
7. 前記２次電池が全固体電池であって、正極用集電体、正極層、セパレーター、電解質層、負極用集電体、負極層、の少なくとも一つを対象物とし、正極活物質粒子、電解質粒子または短繊維、負極活物質粒子または短繊維、導電助剤粒子または短繊維、バインダー、バインダーの親溶媒、増粘剤、溶媒の内から複数の材料を選択し、スラリーにして、該スラリー用に用意した独立した材料ハンドリング装置から前記スラリーを前記塗布装置に移動させ、前記スラリー親溶媒より沸点の低い溶媒を別の材料ハンドリング装置をもって塗布装置に移動させ、前記スラリーと合流させ合流体として、前記加熱した対象物に塗布してなることを特徴とする請求項１乃至６の２次電池の製造方法。
8. 前記スラリーは全固体電池用正極用で種類の異なる複数のスラリーとし、それぞれに沸点の低い溶媒を加え、それぞれの材料ハンドリング装置から塗布装置に移動させ前記塗布装置で前記それぞれのスラリーを合流混合して、または前記複数のスラリー用材料と沸点の低い溶媒を混合し材料ハンドリング装置で前記塗布装置に移動して対象物に塗布することを特徴とする請求項２乃至４の２次電池の製造方法。
9. 前記負極用活物質材料はBET法で比表面積が２０００m2/g以上のポーラスカーボンとシリコン粒子、またはSiOx粒子が選択され、またはそれらと単層カーボンナノチューブ、複層カーボンナノチューブ、グラフェン から少なくとも一つが選択され前記シリコン粒子、またはSiOx粒子を保持する構造体をなして負極用スラリーに含まれることを特徴とする請求項１乃至３の２次電池の製造方法。
10. 前記１乃至複数種のスラリーをスロットノズルで塗布するにあたり、該スロットノズル接液部と１枚または複数枚のシムとの組み合わせで前記スラリーを前記対象物の移動方向と直交して多列にストライプ状に分岐し前記スラリーの塗布幅方向の流れを均一にし、かつ前記対象物移動方向に対し１段または多段に分岐して前記スラリーを複数のストライプ状で塗布 または前記シムの下流の一部を塗布全幅分カットしストライプ流を合流して全幅で塗布することを特徴とする請求項２，３，４，６，７及び９の２次電池の製造方法。
11. 前記スロットノズルからのスラリー流をスロットノズルの外部の圧縮気体でスプレイ粒子にしてまたは潰しながら混合させて前記対象物に塗布することを特徴とする請求項５または１０の２次電池の製造方法。
12. 前記合流体または混合体用塗布装置を複数用意し単一スラリーまたは複数のスラリーの塗布装置で前記対象物に積層することを特徴とする請求項１乃至１１の２次電池の製造方法。

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