CN114902444A - 二次电池的制造方法或二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题为提供一种二次电池的制造方法，特别是形成锂离子电池的正极时，在使用有机溶剂等液状电解质的情况下，粘结剂由于耐热、耐化学品性的问题而需选择聚偏二氟乙烯(PVDF)等。可溶解这些树脂的溶剂限于NMP(N‑甲基吡咯烷酮)等，沸点高，高温长时间的干燥炉不可或缺。尤其很难将正极制成厚膜。锂离子电池中，难以将正极制成厚膜，依然存在提高电池性能的课题。此外，长的高温干燥炉就节省能源、节省资源、节省空间的观点来看存在课题。通过将浆液与低沸点的溶剂混合并涂布于经加热的对象物，母体溶剂(parent solvent)会因低沸点溶剂的共沸效果而蒸发，在喷雾，特别是脉冲式喷雾中，即使对象物的温度比母体溶剂低100℃，优选为低50℃以上，也可使对象物上的母体溶剂在5秒以内挥发90％以上。因此，干燥装置的总长度极短，可进行层叠，能轻易地进行正极的厚膜形成。

Description

二次电池的制造方法或二次电池
技术领域
本发明涉及一种二次电池的制造方法，详细而言，是将活性物质、导电助剂等的粒子、短纤维等与粘结剂溶液混合制成浆液，在两极的集电体上形成电极层，将分隔件作为中间层并封入电解质液体，而制造例如锂离子二次电池。此外，全固体电池中，代替分隔件，虽然除了例如于聚酰亚胺等耐热薄膜设置多个开口部，并于该开口部填充固体电解质粒子、电解质短纤维而作为电解质使用以外通常并不需要，但在前述方法中，由于其是中间层，因此本发明中将有开口的中间部件作为分隔件处理，将于前述开口部填充有主要含有在室温为固体的聚合物离子材料的固体电解质材料者作为电解质层处理。也包含以固体电解质粒子等形成电解质层，并将正极层、电解质层、负极层进行层叠而得的层叠体所构成的全固体电池的制造方法及所制造的全固体电池等次世代二次电池。详细说明中主要针对全固体电池的制造方法进行描述，但本制造方法适合于包含锂离子二次电池在内的所有蓄电池，也可适用于有望作为次世代电池的全固体空气电池等。
本发明为一种二次电池或二次电池的制造方法，详细而言，是将正极用集电体、正极层、电解质层、负极层、负极用集电体、电解质用分隔件中的至少一种作为对象物，从正极活性物质粒子、电解质粒子或短纤维、负极活性物质粒子或短纤维、导电助剂粒子或短纤维、粘结剂或视需要的电解质聚合物等各材料中选择期望的材料，加入溶剂并混合制成浆液，或将各粒子、纤维分别独立地制成浆液等，或将所有粒子等进行混合制成浆液，并涂布或层叠涂布于前述对象物，而制造二次电池、全固体电池。也可不制成浆液，而直接将粒子、纤维施于对象物。或前述材料也可直接以粒子、纤维的形态利用气溶胶沉积(AD)法等成膜于对象物，但粒子的材质、直径的大小等有限制，因此制成浆液并进行涂布的话，选择范围扩大。
本发明所进行的涂布并无特别限定，包括辊涂、狭缝喷嘴(狭缝模)涂布、将浆液等制成粒子并从细长的狭缝槽喷出的缝式喷嘴涂布、丝网印刷、幕涂、点胶机(dispenser)涂布、喷墨、包含喷雾、使钟形物或圆盘高速旋转而利用离心力形成雾的旋转雾化在内的雾化(纤维化)施与、静电雾化(纤维化)施与等将粒子、纤维直接或利用抽吸等间接地涂布于对象物的方法，也包括微幕式(micro curtain)施与。
微幕式是指利用广角型的无空气喷雾喷嘴等将液体等以约0.3MPa的较低压进行喷雾时，使用成为雾之前的液膜部分并使被涂物与喷雾喷嘴相对移动来进行涂布的方法，其涂布面不会产生过喷粒子。是利用通过被涂物并离开一距离后会变成雾状的特性的方法。
此外，雾化(纤维化)施与，除了利用喷雾进行粒子化以外，还以利用超音波等将含有固体微粒的液体等进行分散的方式使其雾化，或利用静电纺丝等纺丝、基于旋转体的离心力予以粒子化或纤维化而进行涂布。此外，利用喷雾或其他方法，例如鼓泡、超音波等进行粒子化，或与其他物体等碰撞而产生的微粒，可由载气携带并直接涂布。也可使粒子等带电并进行涂布。或也包含利用不同的压缩气体将粒子群高速地拉伸并使其射流化而以极细图案施与的方法、将熔喷方式等应用于液体来制造出与宽范围且高速生产线速度的对象物对应的粒子、纤维的方法。前述超音波雾化、离心雾化中，由于经雾化的粒子的方向性不稳定，因此是指借助为钝性气体的氩气、氮气等、视需要干燥的压缩气体等压缩气体的力量(air assist)来使它们附着或涂布于对象物的工艺。在本发明中，以下将它们统称为喷雾来进行说明。
背景技术
随着移动电话、电动车的增加，要求包含锂电池在内的二次电池的高功率化、快速充电，但大型电动车等需要1小时以上。考量该时间的长短与安全性的风险、电池系统的小型化、高性能化等方面，正在进行将电解质由液体变为固体的开发。在这种情况下，旨在就不需要冷却装置等的理由而减小总空间，并将80％充电的时间缩短为数分钟等。
专利文献1中提出一种全固体电池的固体电解质层、正极活性物质层、负极活性物质层的层结构体的制造方法，介绍了如下技术：调合含有构成层结构体的材料的浆液并形成生胚片(green sheet)，并将生胚片与具有会因加热而消失的凹凸的片材形成为一体，于生胚片的表面形成凹凸，对经形成为一体的生胚片与片材进行加热，使片材部件消失，并对生胚片进行煅烧等，在基材上形成凹凸，同时形成电极。
专利文献2中提出一种可于低温且短时间内脱脂的聚乙烯醇缩醛树脂，其用在用于形成全固体电池的电极层、电解质层并将它们予以层叠的由活性物质粒子、溶剂及粘结剂构成的电极浆液，以及由电解质粒子、溶剂及粘结剂构成的电解质浆液。更具体而言，是在经脱模处理的PET薄膜的支撑层涂覆固体电解质浆液、负极或正极电极浆液，于80℃干燥30分钟后，将PET薄膜剥离，并将电解质层夹在负极、正极活性物质层之间，于80℃、10KN下进行加热加压而得到层叠体，于不锈钢板上涂覆含有丙烯酸树脂的导电糊剂来制作集电体，于氮气气氛下在400℃以下进行煅烧，而进行粘结剂的脱脂。
文献1的方法中，虽然于形成有凹凸的聚乙烯醇等片材涂布活性物质浆液、电解质浆液以增加活性物质层、电解质层的接触面积是理想的，但存在需于高温且长时间，例如于700℃需要50小时来使树脂成分消失等课题。
另一方面，文献2中，为了使浆液的溶剂成分挥发，于80℃需要30分钟，因此存在为了替代锂离子电池的例如60m/分钟的现行生产线速度而使生产线变得过长，或不得不降低生产线速度的课题。
此外，无论何种方式，去除浆液的粘结剂或使其变得很少的话，一般的循环装置中，在浆液容易滞留的部位会产生粒子的沉淀，利用锂电池的电极形成所使用的模头无法进行涂覆。此外，各电极需将活性物质粒子与电解质粒子或导电助剂以期望的比例均匀地混合而形成电极，但尤其粘结剂为10％以下，进一步为5％以下时，即使利用市售的分散装置均匀地分散混合，也会随时间经过而变化，只能形成性能上不稳定的电极。
此外，锂离子二次电池的粘结剂，由于耐溶剂性、耐热性等理由而经常使用PVDF(聚偏二氟乙烯)，但能溶解其的只有高沸点的NMP(N-甲基吡咯烷酮)、毒性强的DMF等。NMP的情况下，溶剂的蒸发需要过度的高温与干燥时间，现行的用于形成二次电池的正极的涂布装置与干燥装置变得庞大，期望厚膜，例如0.2至2毫米的正极膜厚时，存在会产生裂纹等困难。
现有技术文件
专利文献
专利文献1：WO2012/053359
专利文献2：日本特开2014-212022
发明内容
(发明要解决的课题)
本发明旨在提高生产性，并改善电池性能。正极活性物质可为三元系。此外，作为负极活性物质的表面积比通常大的多孔碳等多孔质碳，可为包入有作为其他活性物质的硅粒子、氧化硅的结构体。多孔质碳中，粒径虽小但科琴黑EC600JT广为人知，BET比表面积为1270m2/g。本案发明人期望BET比表面积为2000m2/g以上且为中孔或微孔，世界有名的比表面积大的多孔碳众所周知由俄罗斯坦波夫国立大学的托卡切夫教授所开发。另一方面，为了提升导电助剂的性能而经常使用的纳米碳纤维、单层纳米碳管等容易凝聚。特别是去除粘结剂或使其变得很少时，凝聚变得显著，因此需设法使它们与溶剂等的比重接近，或选择分散性良好的多种溶剂等。尤其导电助剂不制成短纤维或微粒与粘结剂等的复合浆液，而是例如像纳米金刚石的分散液那样仅用水、或水加醇分散并单独进行处理较理想。但是，正极浆液厌水，因此本发明中可在低沸点的液态二氧化碳内分散碳纤维、单层碳管并对喷出口进行加温，或以超临界状态进行喷雾。超临界性流体可和含有粘结剂与粘结剂的母体溶剂(parent solvent)的浆液混合并使用。另一方面，一般而言减少粘结剂的话，活性物质、电解质的分散状态会随时间经过而变化，性能降低，因此需要解决该问题。
本发明中，作为固体电解质粒子的硫化物系、氧化物系的种类不限。此外，正极用或负极用活性物质粒子的种类不限。
例如电解质为硫化物系，例如锂磷硫(LPS)时，正极活性物质可为硫化锂(Li2S)粒子或硫，特别是八硫(S8)粒子与导电助剂的混合物，负极活性物质可为石墨与硅的粒子。此外，负极也可为金属锂板或锂合金板。此外，电解质为氧化物系的锂镧氧化锆(LLZ)时，正极活性物质可为八硫，为了使导电性变得良好，导电助剂例如可为纳米碳纤维、单层纳米碳管，或负极可为石墨烯与多孔碳的混合物。此外，正极活性物质为硫化锂时，锂导电助剂可为碘化锂的混合物。碘化锂可利用母体溶剂制成溶液，也可使用不良溶剂等制成浆液、悬浮液(乳液)。
(用于解决课题的技术方案)
本发明是为了解决前述课题而成，本发明的目的在于：当制造高品质的二次电池、次世代二次电池，特别是全固体电池、全固体空气电池等时，主要是能将正极或负极用活性物质粒子与电解质用粒子或短纤维，利用独立的装置视需要使全部或选择部分在直至涂布装置的最前端为止的期间进行混合，进一步视需要将导电助剂利用独立的装置，与其他电极用浆液交替地以薄膜形式层叠涂布、或成膜于正极用集电体、或电解质层。此外，本发明进一步进展，作为前述的详细补充，可在涂布装置的自动开关阀的上游、或就在自动开关阀之前、或头部的最前端部，视需要利用狭缝喷嘴部或喷雾喷嘴部使单一或多种浆液流、粘结剂的母体溶剂以外的低沸点的溶剂流汇合，将全部材料混合而制成单一浆液并涂布于对象物。尤其沸点低的溶剂的情况下，浆液瞬间分离，因此需在从浆液储存罐等到涂布装置之间组装分散装置并使用循环回路使其循环等，来防止浆液在以配管内为首的涂布装置的接液部分离。本发明的方法中，可通过旋转雾化、或利用了压缩气体的喷雾轻易地微粒化，此外，可通过利用压缩气体的熔喷方式、包含空气辅助狭缝喷嘴的二流体喷雾全体、能从细长的槽进行宽范围地喷雾的狭缝喷雾喷嘴等进行粒子化并涂布，因此可边在涂布装置的下游进行凝聚体的细分化边涂布于对象物。另外，本发明中，例如将使用NMP作为粘结剂的母体溶剂的正极用浆液、以及沸点比NMP低且利用通常装置分离的不良溶剂混合而进行涂布时，在材料处理装置中组装可进行微分散的装置，期望在材料处理装置内，即从罐等储存罐到泵、配管、材料开关阀上游的接液循环回路进行均匀的浆液分散，于配管内径为1/4英寸以下且为例如0.3m/秒以上，优选为1m/秒以上的流速，不会分离也无粒子的沉淀。也可利用压缩气体使填充于旋转筛网(rotary screen)、单片筛网(sheet screen)等的通孔等的浆液脱离，而形成粒子并进行涂布(丝网喷涂)。这些可沿对象物的移动方向串联地配置多台而进行层叠涂布。浆液等不仅可准备单一种，也可准备多种进行重复涂布。这些方法，特别是丝网喷涂可优选地应用于二次电池以外的领域，例如燃料电池等的CCM形成、太阳能电池领域、或电子、WEB涂覆、对象物为单片例如建材等的一般涂装等的薄膜层叠。通过浆液具有固体粒子不易沉降在储藏用大型滚筒、罐等滞留部位的固体成分与粘度，可降低材料处理装置的成本。考量减少NMP等高沸点溶剂成分并缩短干燥时间的观点，固体成分优选为50％以上，更优选为70％以上。粘度为4000mPa·s以上，优选为8000mPa·s以上。另一方面，为了使狭缝喷嘴方式、喷雾方式等的涂布适性变得良好，可对材料处理装置、涂布装置进行加热来降低浆液的粘度。例如可通过于材料处理装置使用已通过耐压防爆劳检标准的市售加热器，并利用泵等使浆液循环来达成。此外，本发明中，固体成分为2000mPa·s以下的较低粘度且粒子容易沉降，或如上述的高粘度的情况下，尤其凝聚力强时，通过混入例如空气、作为钝性气体的氮气等的气泡而使材料处理装置内的浆液循环，可提高触变性并防止沉降，高粘度的情况下，也可利用气泡的力来降低凝聚力，因此适合于喷雾。另一方面，对象物经加热的话，溶剂瞬间挥发，可形成期望的每层膜厚与适合层叠的厚膜正极层。正极层的厚度可在从微米单位到毫米单位的宽范围内选择。即使在这种情况下，为了使其共沸，也可使用多种溶剂，1种溶剂的沸点优选为110℃以下。由于溶剂重视共沸，也可为庚烷等相对于PVDC等粘结剂的不良溶剂。
本发明中，可利用本案发明人所发明的WO2013108669的方法，即利用在涂布于对象物之前涂布在涂布重量测定物体并进行测量，准确地管理每单位面积的涂布重量的方法来进行。此外，可利用能从市售的配管等流路外管理各浆液的流量的方法等进行管理，并确认与前述涂布重量测定装置中的数据的一致性。因此，可在电极的细小部位瞬时管理各材料的涂布重量，能形成超高品质的电极等。
本发明提供一种二次电池的制造方法，是制造由二次电池的正极、负极、以及电解质材料的组装体构成的二次电池的方法，其特征在于，将正极用集电体、正极层、分隔件、电解质层、负极用集电体、负极层中的至少一种作为对象物，从正极活性物质粒子、电解质材料、负极活性物质粒子或短纤维、导电助剂粒子或短纤维、增粘剂、粘结剂、前述增粘剂或粘结剂的母体溶剂中选择多种材料，制成浆液，并使前述浆液从准备用于该浆液的独立材料处理装置移出，利用另一材料处理装置移动沸点比该浆液的母体溶剂低的溶剂，使前述浆液与前述低沸点的溶剂汇合而制成合流体，并涂布于前述对象物。
本发明提供一种二次电池的制造方法，其特征在于，前述低沸点的溶剂预先与前述浆液混合而制成混合物，在前述材料处理装置内将前述混合物进行分散而制成分散浆液，使该分散浆液以前述低沸点的溶剂与前述浆液不会分离的流速循环，或移动至前述涂布装置并利用前述涂布装置涂布于前述对象物。
本发明提供一种二次电池的制造方法，其特征在于，前述对象物在涂布时被加热，通过前述低沸点的溶剂的蒸发促进前述母体溶剂的蒸发，并利用涂布装置涂布前述浆液。
本发明提供一种二次电池的制造方法，其特征在于，前述低沸点的溶剂是相对于前述粘结剂的不良溶剂。
本发明提供一种二次电池的制造方法，其特征在于，前述浆液的粘结剂或增粘剂可选自多种，前述粘结剂的溶剂可选择母体溶剂，且前述浆液的粒子可从多种固体粒子或短纤维选择多种，或制成选自多种粒子或短纤维的独立的单一或多种浆液，将前述低沸点的溶剂与这些浆液混合而制成混合物，并涂布于前述对象物，此时将它们进行混合或涂布的方法使用选自旋转搅拌方式、离心力分散方式、静态混合器方式、振动方式、超音波振动方式、超音波雾化方式、喷雾方式、脉冲喷雾方式、狭缝喷嘴方式、空气辅助狭缝喷嘴方式、微粒喷雾狭缝喷嘴方式、钟形物或圆盘的离心雾化方式中的至少一种方式。
本发明提供一种二次电池的制造方法，其特征在于，二次电池为聚合物电池，且至少前述电解质材料为电解质聚合物，前述对象物选择利用前述方法形成的集电体上的至少正极层，于前述电极层涂布前述电解质聚合物，使电解质聚合物的至少一部分渗透到电极内。
本发明提供一种二次电池的制造方法，其特征在于，前述二次电池为全固体电池，将正极用集电体、正极层、分隔件、电解质层、负极用集电体、负极层中的至少一种作为对象物，从正极活性物质粒子、电解质粒子或短纤维、负极活性物质粒子或短纤维、导电助剂粒子或短纤维、粘结剂、粘结剂的母体溶剂、增粘剂、溶剂中选择多种材料，制成浆液，使前述浆液从准备用于该浆液的独立材料处理装置移动至前述涂布装置，利用另一材料处理装置将沸点比前述浆液母体溶剂低的溶剂移动至涂布装置，使其与前述浆液汇合而制成合流体，并涂布于前述经加热的对象物。
本发明提供一种二次电池的制造方法，其特征在于，前述浆液制成用于全固体电池用正极且种类不同的多种浆液，在各浆液中加入低沸点的溶剂，并从各自的材料处理装置移动至涂布装置，或将前述多种浆液用材料与低沸点的溶剂混合，利用材料处理装置移动至前述涂布装置，使前述各浆液汇合并混合，或将前述多种浆液与低沸点的溶剂利用材料处理装置移动至前述涂布装置并涂布于对象物。
本发明提供一种二次电池的制造方法，其特征在于，前述负极用活性物质材料选择以BET法测得的比表面积为2000m2/g以上的多孔碳与硅粒子、或SiOx粒子，或选择它们与单层纳米碳管、多层纳米碳管、石墨烯中的至少一种，来形成将前述硅粒子、或SiOx粒子予以保持的结构体而包含于负极用浆液中。
本发明提供一种二次电池的制造方法，其特征在于，当利用狭缝喷嘴涂布前述1种或多种浆液时，通过该狭缝喷嘴接液部与1片或多片墊片的组合，前述浆液与前述对象物的移动方向正交地分支成多列条纹状，前述浆液的涂布宽度方向的流动变得均匀，且相对于前述对象物移动方向分支成1段或多段，而将前述浆液以多个条纹状涂布，或将前述墊片的下游的一部分进行整个涂布宽度分割，并使条纹流汇合而在整个宽度上涂布。
本发明提供一种二次电池的制造方法，其特征在于，边利用狭缝喷嘴外部的压缩气体将来自前述狭缝喷嘴的浆液流制成喷雾粒子或将其压溃边进行混合，而涂布于前述对象物。
本发明提供一种二次电池的制造方法，其特征在于，准备多个前述合流体或混合物用涂布装置，利用单一浆液或多种浆液的涂布装置层叠于前述对象物。
本发明中二次电池的种类不限。可为锂离子二次电池。也可为锂聚合物离子电池。
此外，本发明的二次电池可为空气电池，也可为全固体电池。另外，也可为全固体空气电池。
此外，本发明中，作为固体电解质粒子的硫化物系、氧化物系的种类不限。此外，正极用或负极用活性物质粒子的种类、形状不限。负极活性物质可为碳(石墨)，特别是多孔质碳(石墨)与硅粒子。为了追随充放电中硅粒子的膨胀收缩，碳为可追随的结构体更好。结构体可组合多孔碳、纳米碳管、石墨烯等中的至少2种以上来形成。负极可为金属锂板或锂合金板。此外，电解质可使用氧化物系的锂镧氧化锆(LLZ)，进而可使用低熔点的NASICON型。为了使导电性变得良好，作为导电助剂的例如纳米碳纤维、单层纳米碳管选择导电助剂不会凝聚的溶剂来制成浆液或分散体，并与活性物质粒子、固体电解质粒子的浆液流汇合并进行涂布的话，可减少凝聚，因此是有效的。溶剂可为液态二氧化碳，可将液态二氧化碳制成超临界性流体(SCF)并将纳米碳纤维等分散于循环回路内。SCF可为浆液的溶剂。由于SCF会瞬间气化，特别是要将电极等干化时，高沸点的溶剂也因其蒸发效果而共沸，因此可使涂布面干燥。干涂布尤其对于二次电池的电极形成有效。
本发明中，可使用或应用由本案发明人所发明的WO2014/171535、WO2016/959732的方法。
即本发明中，为了改善二次电池，特别是全固体电池等次世代二次电池的性能，在对象物上形成负极用活性物质粒子的大孔、中孔等多孔碳粒子、视需要的纳米碳管、纳米碳纤维、石墨烯等额外或复合结构体，并视需要与粘接剂或粘着剂组合以将作为负极活性物质的硅粒子、SiOx粒子纳入前述结构体中，可防止因充放电而膨胀收缩的硅粒子的脱落。另外，当利用粘结剂使电解质粒子、电解质短纤维胶囊化、或部分附着，或与粘结剂粒子、纤维一起进行涂布或成膜时，将配置成3维的蜘蛛巢状粘结剂纤维预先以每单位面积稳定的重量形成于基材较理想。可将所选择的例如正极活性物质粒子与电解质粒子视需要和导电助剂交替地薄膜层叠涂布或填充于一个基材上，并利用差压喷出至例如真空下的对象物而进行涂布或成膜。特别是采用硫化物系固体电解质时，于基材的涂布或填充，填充的气氛应配置在干燥气氛下，例如-50℃以上的露点，优选为-90℃的露点气氛的干燥室，氩气气氛更好。尤其涂布以WO2016/959732的方法较方便，成膜以可适用于高真空下的对象物的WO2014/171535的方法较方便。可对应各材料准备多种基材，于一基材层叠涂布或填充正极或负极的活性物质，于剩余基材层叠涂布或填充例如PTFE、PVDF等的粉末粘结剂，并与活性物质交替地层叠涂布或成膜于对象物。粘结剂也可预先极微量地附着或胶囊化在活性物质、电解质粒子上。粘结剂可为将乙烯基系等树脂以溶剂溶解而得者，也可为乳液。尤其负极的粘结剂可为SBR等橡胶系，增粘剂可为甘油、羧基甲基纤维素(CMC)等，溶剂可为水系。通过添加相对于水以质量计为3至20％的沸点比水低的醇系溶剂，涂布于经加热的对象物的浆液的水系溶剂会因共沸而瞬间蒸发。但由于浆液可将对象物瞬间润湿，因此负极的密接性良好。沸点低于水的醇系溶剂可选自乙醇、甲醇、丙酮、1-丙醇、2-丙醇等。
通过添加5％以下的沸点为150℃以上的例如丁基溶纤剂，可提高负极所要求的各部位的流平性。此外，本发明中，通过将甘油等涂布于对象物，使微粒等与其碰撞层叠，于事前至事后加热对象物，并将对象物移动至真空下等，沸点为约400℃的甘油也可在共沸的支持下蒸发，因此能获得致密的例如负极的层叠体。
本发明中，也可制成浆液并在真空下应用。电解质不限于硫化物系、氧化物系，各浆液的粘结剂量尤其在后续步骤中煅烧时，以重量比计优选为全部固体成分的10％以下，考量进一步使残碳等变得很少的理由，更优选为2％以下。也可在氩气、氮气等气体气氛中应用使用了静电的涂布。另外，也可在干燥空气等气氛的靠近大气侧的真空室、非真空下进行应用了静电的涂布。有粘结剂的话，可在对象物与浆液或经利用喷雾等进行粒子化的微粒间设置电位差，来支持微粒的静电附着。特别是利用了静电的涂布，对于亚微米以下的超微粒的附着是有效的。为了使喷雾粒子等带静电，上述粘结剂或溶剂应选择容易因静电带电者。
根据本发明的二次电池的制造方法，可将喷雾粒子等与对象物的距离设为70毫米以下，更优选为50毫米以下，并以例如30度以下，更优选为15度以下的喷雾角度，在冲击力下与对象物碰撞而附着，因此能形成超致密的粒子群。另外，在电极的界面可轻易地形成因具有冲击力的喷雾所导致的微细凹凸、视需要的脉冲喷雾图案的轨迹所导致的期望大小的凹凸，因此可增加与电解质层的接触面积，并通过锚定效果来提高密接性，可最大限度降低界面阻力。喷雾图案的有效凹凸可应用前述微幕式涂布两端的大流量的分布。对象物不限于真空下、非真空下，可在50至200℃的范围进行加热。温度可以更高或更低。
此外，本发明中，正极层、电解质层、负极层全部都可将电极用浆液、电解质用浆液利用喷雾等予以粒子化，并进行层叠而形成层叠体。另一方面，正极层、负极层中，可将电极用活性物质粒子与电解质粒子或电解质用短纤维分别与溶剂混合而制成浆液，并视需要加入粘结剂，特别是正极时加入导电助剂，并利用狭缝喷嘴涂布(模涂)、辊涂、幕涂、微幕式涂布、丝网涂布等方式相应地形成电极层，可提高处理速度，但除了狭缝喷嘴与微幕式涂布以外，并不是完全的封闭系统，低沸点溶剂会挥发，因此不是一个好办法。筛网可将浆液以湿润状进行填充，且因低沸点溶剂的共沸使溶剂挥发后，以粉体的形式被气体等挤压并进行喷射(丝网喷涂)涂布，因此用途广泛。可使用旋转移动的旋转筛网，在微细的筛网开口部转印或填充浆液等，并从对象物的相反侧以压缩气体等喷吹。可于对象物的移动方向配置并层叠多个筛网装置。丝网图案形状可相同，层叠活性物质、电解质浆液等不同种类的浆液时，可变更为所期望的浆液配置。筛网开口可制成圆形直径约100微米以下。因此，可选择活性物质、电解质粒子、导电助剂，并以倾斜分布的方式进行涂布。倾斜涂布在利用粒子的喷吹或喷雾，特别是脉冲喷雾、喷墨、点胶机、于喷墨或点胶机(dispenser)粒子施加压缩气体的方法中更有效。
另一方面，狭缝喷嘴中，对于涂布宽度例如300毫米，使其分支成细条纹状，并于每10毫米宽度，优选为每5毫米以下宽度，更优选为每1毫米宽度，形成例如5毫米至500微米以下，更优选为100微米以下，视需要50微米以下宽度的条纹槽，使宽幅狭缝喷嘴的宽度方向压力分布变得均匀，并使每条条纹的流量变得均匀，不仅如此，还可边将凝聚的浆液的凝聚物分裂边进行涂布。狭缝喷嘴的缺点是凝聚物会被直接被涂布。喷雾可将凝聚物粗略地分裂，冲击式脉冲的喷雾几乎可将凝聚物分裂。可准备多个墊片来填补条纹间的间隙。此外，可边将不同种类的浆液，例如活性物质浆液、电解质浆液、导电助剂浆液或溶剂分散液叠加成细条纹状边进行涂布。
这些方法可使用于包括燃料电池在内的所有电池，不论材料、溶剂的种类。
另外，本发明中，也能以混合有多种粒子的单一浆液进行层叠涂布，但不限定于此，可制作种类不同的多种浆液并使用与其对应的涂布装置的多个前端的头部。将比重、粒径不同的例如电极用粒子与电解质用粒子混合，制备不含粘结剂或含很少粘结剂的浆液时，无论混合得多么均匀，都会随时间经过或瞬间沉降，分散状态会改变。分别制备主要由电极用活性物质粒子与溶剂构成的浆液、以及主要由电解质粒子或纤维与溶剂构成的浆液，分别设为期望比率的喷雾量，并以薄膜的形式将各自以期望的重叠方式，例如交替地进行多层层叠的话，可获得理想的电极层叠体。此外，该方法对于单位体积的比率显著不同且比重与粒径不同的活性物质、电解质粒子与作为导电助剂的纳米碳纤维、单层纳米碳管等所期望的分配层叠是有效的。每单位体积的导电助剂过少或过多都会对电极层的性能产生影响，因此相较于制成与活性物质、电解质粒子的混合浆液并进行涂布的情形，可变更为材料制造商所贩卖的经溶剂分散的状态或顾客进行分散没有问题的溶剂，且直到即将涂布的阶段为止为单独状态，能大幅提高性能。另外，可添加无机或有机粒子、纤维的粘结剂，例如SBR、PVDF等树脂系粉末、短纤维、电解质玻璃系短纤维粘结剂等与溶剂、视需要的树脂系溶液、乳液等，并混合期望的材料而制成浆液，进一步将它们制成多个独立的浆液，并以期望的量使用在期望的部位。
此外，尤其导电助剂越是降低浆液的固体成分浓度，例如以10％以下的浆液状态制成薄膜的分散状态，并以与活性物质粒子、电解质粒子缠绕的方式层叠多层，则每单位面积的涂布量越均匀，因此会使电池的性能提升。
另外，本发明中，为了防止对负极有效的硅、氧化硅粒子的膨胀收缩所导致的性能降低，可施与强力粘着剂以使硅粒子等部分地附着在结构体的碳上。即硅粒子膨胀而载持于前述碳结构体或微孔碳的大孔，并通过强力粘着剂或表面积大的粘着纤维等进一步将它们予以保持。也可将前述物质以各头部制成粒子并进行层叠，而在硅表面部分地形成粘着粒子或不织布的纤维(蜘蛛巢状)，使其附着于碳结构体与硅、SiOx，同时形成电极层。尤其具冲击力的脉冲式方法最适合于将粘着剂制成喷雾、或微粒，使其移动并部分地附着于硅表面。也可在粘着剂溶液或粘着剂的乳液中添加作为负极活性物质的碳粒子等而制成浆液并施与。
另外，本发明中，将数十至数百纳米的金属硅、氧化硅载持在多孔碳的空孔中或前述碳结构体上，进而通过粘着剂等的支持，可抑制二次电池充放电时硅的膨胀收缩所导致的脱落。
此外，可将对象物加热。由于可缩短干燥步骤，加热温度优选为30至200℃，更优选为50至150℃。通过将对象物加热，已粒子化的浆液的溶剂成分可与对象物接触并使其润湿，同时蒸发。直至使溶剂蒸发95％的时间可为5秒以内，更理想为2秒以内。比2秒长的话，在冲击力下高密度堆积的粒子群容易因溶剂而变得松散。此外，在碰撞的同时，全部溶剂瞬间蒸发的话，喷雾粒子等容易因溶剂蒸气而飞散，粘结剂容易产生突沸等。一般而言，作为PVDF等的母体溶剂，二次电池领域中大多使用沸点为200℃以上的高沸点NMP，但在高温下蒸发会耗费过多时间，干燥炉变长，膜厚增厚至例如300微米，容易发生湿润时的沉降，难以形成电极，也会产生裂纹，难度较高。另一方面，110℃以下的低沸点溶剂，一般多为PVDF的不良溶剂，可从丙酮、MEK、正庚烷等不良溶剂的类别中选择并制成单一或复合溶剂。不属于PRTR的正庚烷虽为不良溶剂，但若使用本发明的方法则可解决课题。如果停止经混合的浆液的搅拌、碰撞分散、高速移动等，这些不良溶剂会瞬间分离，因此处理时需要注意。
本发明中，将浆液进行粒子化并使其附着于对象物时，通过脉冲式地进行，可提高冲击力。特别是在业界被称为二流体喷雾的空气喷雾方式中，存在于喷雾粒子周围的空气的质量非常大，为400至600倍，因此后来到达对象物上的粒子会被对象物所反弹的空气推回而失去冲击力，不仅如此，粒子的附着效率也极差。另一方面，浆液与空气均脉冲式地进行，优选为喷嘴与对象物之间的距离为50毫米以内，且喷雾角度为15度以内地进行的冲击式脉冲方式中，经压缩的空气在喷雾粒子群与喷雾粒子群之间扩散，仅具方向性的粒子会移动并附着。
因此，附着的效率也高达95％以上，相较于通常喷雾的约30～50％，具有经济性。
通过脉冲式地进行，例如可使导电助剂等的涂布量成为通常喷雾的十分之一以下，因此在调整导电助剂与电极的电解质或活性物质的比率时极为方便。
(发明效果)
如上述，根据本发明，可制造高性能的二次电池。
附图说明
图1是本发明的实施方式的概略剖视图，是将浆液利用材料处理装置移动至下游，与同样利用材料处理装置移动至下游的低沸点溶剂汇合，并利用涂布装置进行脉冲式地喷雾。
图2是本发明的实施方式的概略剖视图，是将浆液导至涂布装置的前端部的多管内侧的喷嘴，将其他种类的浆液或低沸点溶剂等导至其外侧的喷嘴，并在喷嘴前端部利用压缩气体使这些合流体溃碎，而制成喷雾粒子并进行喷射。
图3是本发明的实施方式的具有搅拌机构的涂布装置的概略剖视图，该涂布装置中使2种材料(例如单一或多种浆液、低沸点溶剂、导电助剂分散液等)在位于各材料处理装置的延伸位置的材料开关装置的下游汇合。
具体实施方式
以下参照附图针对本发明的优选实施方式进行说明。此外，以下的实施方式仅是为了易于理解发明的一个例子，并不排除在不脱离本发明的技术思想的范围内本领域技术人员所可实施的添加、置换、变形等。
附图示意性地显示本发明的优选实施方式。
图1中，浆液3可利用材料处理装置1进行处理。详细而言，罐11内的浆液3被泵7抽吸，经由材料开关阀6的上游，通过作为浆液流路的配管5返回罐中，而形成浆液的循环回路。
罐的浆液一般利用搅拌装置等(未图示)进行搅拌。
对浆液进行加热以降低粘度时，通过于循环回路设置加热器并进行循环，可进行用于将浆液温度保持为一定的温度管理，因此液温应为一定。重要的是，使此时的浆液不返回罐11，而是返回泵7的下游并抽吸，以不致因过度的循环热而使罐11内的浆液3的加热受到促进。不论是否利用加热器等对浆液进行加热，循环速度快的话，可防止粒子等的沉降。泵的循环量选自每1分钟约0.5至30升，并将经由前述阀的回路设为小循环回路来调整流量，设为从泵出口返回罐的大流量循环回路(大循环回路)而在罐内进行喷流，或在罐内利用搅拌装置、循环流等产生浆液的大流动，可防止浆液的沉淀。小循环回路的管线等配管内径可为约2至10毫米，大循环回路的配管内径比小循环配管内径更大，则可增加循环量，因此良好。泵可为齿轮泵、单泵、单式或复式电动柱塞泵、复式电动隔膜泵等容积式泵，驱动使用伺服电机的话，能以毫秒为单位进行控制，因此精度得到改善。除容积泵以外，尤其需使安装于涂布装置、开关阀的喷嘴等的压力保持一定，因此需在直至材料处理装置的材料开关阀为止安装液体调节器来使液压保持一定。此外，液温也保持一定更好。尤其以毫秒为单位的液压调节器，不仅对20m/分钟以上的高速生产线速度重要，在涂布量稳定性方面也很重要。
低沸点的溶剂、导电助剂的分散液等可利用简便的材料处理装置100进行处理。将它们填充于简便的压力罐12内，并利用气体压力供给9将溶剂等经由配管8送至材料开关阀16，并通过前述材料开关阀16的开启送至涂布装置。涂布装置2可连续地喷射混合物，也可脉冲式地喷射。另外，可利用狭缝喷嘴宽范围且高速地在辊对辊(Roll to Roll)的对象物上连续或配合电池(cell)形状进行图案涂布。再者，能将可进行微观分散的PRIMIX公司制等市售分散装置组装到材料处理装置1内，可边使分散装置的下游的浆液返回上游进行循环，边供给至涂布装置。无论是否使用前述微分散装置，至少由不良溶剂、母体溶剂及多个粒子构成的容易分离的浆液在材料处理装置1内均以不会分离的方式循环，不易循环的材料开关阀16的下游的接液部的体积及喷嘴流路体积为2ml以下，优选为1ml以下。
即使是本发明中使用的500mm宽的狭缝喷嘴，也可为设为2ml以下的接液部容积。
另外，由多个粒子等构成的浆液，例如使用了NMP的正极用浆液与不良溶剂等低沸点溶剂的混合物的分散，在前述材料处理装置内附加微分散装置，或选择一个或多个其他分散装置，例如动态混合器、静态混合器、碰撞分散装置等分散装置、小径多段式过滤器等，并配置于循环回路，使配管的内径尽可能地细来提高流速的话更好，于前述材料开关阀的下游直接设置接液部的体积小的喷雾喷嘴、狭缝喷嘴等，可在对象物上涂布分散有低沸点溶剂的良好的浆液。此外，喷嘴内部的接液部体积为2ml以下，优选为0.5ml以下的话，可解决分离的课题，因此例如可配合电池(cell)的结构进行间歇式图案涂布。
通过在前述材料处理装置内组装微分散装置，即使是不良溶剂，也可进行分散更良好的浆液的涂布。
图2是使用在涂布装置(未图示)的前端部的喷嘴。喷嘴可使用不锈钢的双层细管。材质可为PFA等塑料管，材质形状不限。流过内侧的管23的第一流体(浆液)21与流过外侧的管24的第二流体(溶剂)或低沸点溶剂28，被压缩气体25压溃而成为喷雾粒子27。也可第一流体在外侧管而第二流体在内侧管。此外，各流体的种类、粘度不限。管的形状、数量不限，可为3层也可为5层，即使形状为多列致密配管，也可在多个流路组合经加工成细喷嘴流路的墊片等而形成立体的流路。流路的形状也不限，可为圆形也可为方形。无论是管还是加工，在各流路中期望的流体无限定，例如为2种或3种的例如各浆液与低沸点溶剂的组合、或与导电助剂分散液的组合等。
本案发明人可将多种浆液利用各自的涂布装置以薄膜的形式交替地涂布，但在本发明的应用中，能将含有多种浆液的液体汇合至一个涂布装置中并涂布于对象物，因此即使是喷雾方式，也可使用小型室，涂布用的软件也可便宜地取得，因而具有优点。例如含有5种浆液用材料时，可将5种浆液、导电助剂的分散液独立地送至涂布装置，也可分成3种液体与2种液体并将它们利用各自的涂布装置予以汇合而进行层叠涂布。使含有浆液的多种液体汇合而利用一个涂布装置涂布于对象物的本发明的方法，意外地可应用于二次电池，也能应用于燃料电池、太阳能电池，尤其有机系太阳能电池等电池领域、半导体、FPD、LED、电子、医药品、一般涂装等多种用途，也可应用于狭缝喷嘴涂布。
如上述，本发明中不限于二次电池，可将各期望的液体移送至涂布装置，并使用喷雾或狭缝喷嘴等涂布于对象物。
图3是涂布装置附近的更详细的概略剖视图。第一流体经由材料开关阀6的上游在配管5中循环。第一流体可为由1种或多种粒子构成的浆液。同样第二流体经由配管38的材料开关阀36的上游而循环。第二流体可为浆液。第二流体为没有沉降性的低粘度液体时，不需要循环。第一流体从材料开关阀6的下游移动至具有搅拌装置30的涂布装置。同样第二流体也从材料开关阀36的下游移动至具有混合装置30、或搅拌机构37的涂布装置32，并与前述第1流体汇合。2种流体可通过搅拌机构37，例如动态混合器、静态混合器等的高速移动混合、超音波振动混合或如图所示的碰撞混合、它们的组合而进行良好的混合分散。通过将图示的2种材料的正面碰撞混合装置(30)部流路设为喷嘴形式，可靠近流路出口进行碰撞搅拌。左右喷嘴等的流路之间优选为1毫米以下的近距离，正面碰撞很重要，将喷嘴流路的直径设为500微米以下，更优选为300微米以下，以提升流速并提高正面碰撞能量也很重要。此外，通过尽可能增大汇合部的体积，例如设为喷嘴口径的4倍以上的内径，可获得充分的碰撞流速。液压也越高，例如0.3MPa以上，甚至其10倍以上越理想。
本发明中，可采用与本案发明人为代表发明人的日本特开2003-300000的方法类似的方法作为用于实验或半生产的材料处理装置。尤其浆液等的量少时有效，即将基于光纤维传感器的液位感应设置在注射器内径变化的注射器下部附近，来进行前述浆液的液位控制，压入浆液的压力设为30kPa以上，优选为65kPa以上，并使左右注射器内的浆液左右高速移动，例如利用左右的约70cc的注射器在2秒内切换70cc的浆液，边在注射器下部产生喷流边左右切换注射器压力，借此可产生浆液的均匀混合状态。因此，将由二次电池的活性物质粒子、导电助剂、PVDF等粘结剂、以及作为母体溶剂的NMP构成的浆液，利用通常的注射器移动来形成混合状态较稳定的状态，于浆液中加入约10％的沸点为100℃以下的正庚烷的话会瞬间分离，正庚烷漂浮在左右注射器的上部。该不良溶剂从浆液分离的状态下无法使用，但以前述条件进行的话则可解决。即利用注射器下部的喷流，不良溶剂良好地分散混合在浆液中，高沸点的NMP因不良溶剂的低沸点正庚烷的挥发而产生共沸效果并蒸发，喷雾后的浆液可在经加热的对象物上形成理想的电极。即通过利用约50至70cc的注射器或更大的2个容器，边使不良溶剂与浆液在注射器下部进行喷流边一起分散，同时在注射器内移动，即使不使用2个昂贵的材料处理装置，也可作为测试装置中的少量生产或半生产系统使用。前述左右注射器的上部设有纤维的上限传感器，可作为液位控制或上限传感器使用。
本发明中，为了提高生产性，可利用例如200至1500毫米宽的狭缝喷嘴等对对象物进行与高速生产线速度对应的涂布。此外，每涂布1层1种浆液，可将1至200个喷雾头与对象物的移动方向正交地配置成大致1列或多列，形成头部群而进行喷雾或脉冲式地在冲击力下进行喷雾。视需要可使头部群沿头部配置方向进行例如15毫米往复移动(摆动)，而充分叠加例如15毫米的图案。可排列所需种类的浆液份的头部、或期望的层叠次数份的头部来对应要求的速度。
此外，同样可应用本发明人所发明的日本特开平6-86956而沿移动方向设置多个旋转筛网等。在与对象物的涂布宽度相同或更宽的圆筒筛网或无缝带或不锈钢等管道中，将浆液、粉末填充于宽范围地贯通的无数个孔，例如直径约150至300微米的孔中，在与对象物相对的部位利用液化气体、压缩气体进行喷吹，借此微细地粒子化并整面且均匀地附着于对象物。如果替用市售的丝网印刷用单片筛网、旋转筛网用筛网，则较便宜。此外，在比对象物更宽的圆筒管中，以间距0.5至2.0mm并以例如交错方式开设例如直径约0.2mm至0.5mm的孔，可获得同样的效果。
上述2种方法中，粒子化并进行喷吹的位置与对象物的距离为约1至60毫米时，冲击力效果更为改善，因而较好。沿对象物的移动方向配置成多列并进行薄膜层叠的话更好。能以例如相当于电池(cell)的图案形成筛网或圆筒的通孔。当然可在不中断涂布的情况下连续地涂布于对象物。此外，通过上述方法兼作容积式供给方法，并改变旋转速度，也能追随生产线，因此不需要昂贵的容积式泵或控制器等，且可在辊涂机、旋转丝网印刷方式的辊对辊(Roll to Roll)的延长线上进行装置设计、制造，且为与前述方式不同的容积式，因此也可改造一部分以往的锂电池的电极生产线来利用。
本发明中，可为将浆液制成粒子并利用压力差使其移动的方法，粒子化可利用喷墨、点胶机。另外，喷墨、点胶机可利用压缩气体等使粒子进一步微细化并进行薄膜涂布。此外，也可利用一般涂装领域中使用的圆盘或钟形物的旋转雾化装置进行微粒化。除此以外，也可为利用起泡器、超音波的雾化、将喷雾流以至近距离撞击到旋转的辊上使其进一步微细化的方法等中的任一种。经粒子化的粒子群可利用载气使其移动，并通过差压附着在对象物上。
差压在即将附着前以更高的气体压力并通过喷射器效果将粒子拉出并使其高速碰撞，借此可增强冲击力。
该方法不仅可应用于二次电池的领域，还可广泛应用于太阳能电池、半导体、电子、生物技术、医药品领域等的涂覆等。载气可脉冲式地进行，在凹凸面上也可均匀地涂覆。通过使微粒带电，可进一步提高均匀性、涂布效率，并发挥良好的效果。差压在即将附着前以更高的气体压力并通过喷射器效果将粒子拉出并使其高速碰撞，借此可增强冲击力。
另外，脉冲式地进行移动的话，附着效率与冲击力提升，因此更好。
(工业实用性)
根据本发明，即使使用NMP，也可形成没有裂纹等缺陷的较厚膜厚的正极，因此可制造高性能的二次电池。此外，也可从期望的薄膜以厚膜的膜厚高品质地制造出界面阻力低、密接性高的由电解质层、电极层所构成的全固体电池的层叠体。
(符号说明)
1、100 材料处理装置
2、32 涂布装置
3 浆液
4 溶剂
5、8、38 配管
6、16、36 材料开关阀
7 泵
9 气体压力供给
10 脉冲喷雾
11 罐
12 压力罐
21 第一流体(浆液)
22 第二流体(溶剂)
23 内侧喷嘴
24 外侧喷嘴
25 压缩气体
27 喷雾粒子
28 低沸点溶剂
30 混合装置
37 搅拌机构。

Claims (12)

1.一种二次电池的制造方法，是制造由二次电池的正极、负极、以及电解质材料的组装体构成的二次电池的方法，其特征在于，
将正极用集电体、正极层、分隔件、电解质层、负极用集电体、负极层中的至少一种作为对象物，从正极活性物质粒子、电解质材料、负极活性物质粒子或短纤维、导电助剂粒子或短纤维、增粘剂、粘结剂、所述增粘剂或粘结剂的母体溶剂中选择多种材料，制成浆液，并使所述浆液从准备用于所述浆液的独立材料处理装置移出，利用另一材料处理装置移动沸点比所述浆液的母体溶剂低的溶剂，使所述浆液与所述低沸点的溶剂汇合而制成合流体，并涂布于所述对象物。
2.根据权利要求1所述的二次电池的制造方法，其特征在于，
所述低沸点的溶剂预先与所述浆液混合而制成混合物，在所述材料处理装置内将所述混合物进行分散而制成分散浆液，使所述分散浆液以所述低沸点的溶剂与所述浆液不会分离的流速循环，或移动至涂布装置并利用所述涂布装置涂布于所述对象物。
3.根据权利要求1或2所述的二次电池的制造方法，其特征在于，
所述对象物在涂布时被加热，通过所述低沸点的溶剂的蒸发促进所述母体溶剂的蒸发，并利用涂布装置涂布所述浆液。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的二次电池的制造方法，其特征在于，
所述低沸点的溶剂是相对于所述粘结剂的不良溶剂。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的二次电池的制造方法，其特征在于，
所述浆液的粘结剂或增粘剂可选自多种，所述粘结剂的溶剂可选择母体溶剂，且所述浆液的粒子可从多种固体粒子或短纤维选择多种，或制成选自多种粒子或短纤维的独立的单一或多种浆液，将所述低沸点的溶剂与这些浆液混合而制成混合物，并涂布于所述对象物，此时将它们进行混合或涂布的方法使用选自旋转搅拌方式、离心力分散方式、静态混合器方式、振动方式、超音波振动方式、超音波雾化方式、喷雾方式、脉冲喷雾方式、狭缝喷嘴方式、空气辅助狭缝喷嘴方式、微粒喷雾狭缝喷嘴方式、钟形物或圆盘的离心雾化方式中的至少一种方式。
6.一种二次电池的制造方法，其特征在于，
所述二次电池为聚合物电池，且至少电解质材料为电解质聚合物，所述对象物选择利用根据权利要求1或2所述的二次电池的制造方法形成的集电体上的至少正极层，于电极层涂布所述电解质聚合物，使电解质聚合物的至少一部分渗透到电极内。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的二次电池的制造方法，其特征在于，
所述二次电池为全固体电池，将正极用集电体、正极层、分隔件、电解质层、负极用集电体、负极层中的至少一种作为对象物，从正极活性物质粒子、电解质粒子或短纤维、负极活性物质粒子或短纤维、导电助剂粒子或短纤维、粘结剂、粘结剂的母体溶剂、增粘剂、溶剂中选择多种材料，制成浆液，使所述浆液从准备用于所述浆液的独立材料处理装置移动至所述涂布装置，利用另一材料处理装置将沸点比所述浆液母体溶剂低的溶剂移动至涂布装置，使其与所述浆液汇合而制成合流体，并涂布于所述经加热的对象物。
8.根据权利要求2至4中任一项所述的二次电池的制造方法，其特征在于，
所述浆液制成用于全固体电池用正极且种类不同的多种浆液，在各浆液中加入低沸点的溶剂，并从各自的材料处理装置移动至涂布装置，利用所述涂布装置使所述各浆液汇合并混合，或将所述多种浆液用材料与低沸点的溶剂混合，并利用材料处理装置移动至所述涂布装置而涂布于对象物。
9.根据权利要求1至3中任一项所述的二次电池的制造方法，其特征在于，
所述负极用活性物质材料选择以BET法测得的比表面积为2000m2/g以上的多孔碳与硅粒子、或SiOx粒子，或选择它们与单层纳米碳管、多层纳米碳管、石墨烯中的至少一种，来形成将所述硅粒子、或SiOx粒子予以保持的结构体而包含于负极用浆液中。
10.根据权利要求2、3、4、6、7以及9中任一项所述的二次电池的制造方法，其特征在于，
当利用狭缝喷嘴涂布所述1种或多种浆液时，通过所述狭缝喷嘴接液部与1片或多片墊片的组合，所述浆液与所述对象物的移动方向正交地分支成多列条纹状，所述浆液的涂布宽度方向的流动变得均匀，且相对于所述对象物移动方向分支成1段或多段，而将所述浆液以多个条纹状涂布，或将所述墊片的下游的一部分进行整个涂布宽度分割，并使条纹流汇合而在整个宽度上涂布。
11.根据权利要求5或10所述的二次电池的制造方法，其特征在于，
边利用狭缝喷嘴外部的压缩气体将来自所述狭缝喷嘴的浆液流制成喷雾粒子或将其压溃边进行混合，而涂布于所述对象物。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的二次电池的制造方法，其特征在于，
准备多个所述合流体或混合物用涂布装置，利用单一浆液或多种浆液的涂布装置层叠于所述对象物。
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