CN102449050B - 电磁场吸收组合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及电磁（EM）场吸收组合物领域，特别是能够提供在商业雷达频率内的吸收度的那些。该组合物特别可用作风轮机的雷达吸收涂料，特别是用在海上和陆上环境中。进一步提供包含该组合物的涂布表面、吸收EM辐射的方法和这种组合物的使用方法，以使用该组合物涂布的表面能够吸收EM辐射。提供电磁辐射吸收组合物，其包含平均最长维度为50至1000微米、厚度为1至15微米并以折干计算0.5至20体积%存在于不导电粘合剂中的细长碳组元。

Description

电磁场吸收组合物

本发明涉及电磁（EM）场吸收组合物领域，特别是能够提供在商业雷达频率内的吸收度的那些。该组合物特别可用作风轮机的雷达吸收涂料，特别是用在海上和陆上环境中。进一步提供包含该组合物的涂布表面、吸收EM辐射的方法和这种组合物的使用方法，以使用该组合物涂布的表面能够吸收EM辐射。

风轮机干扰雷达系统，导致在其它物体的检测中造成误差。雷达系统通过发出电磁能脉冲来工作，电磁能脉冲从控制器希望检测的物体，如航空器的位置上，反射回。控制器必须将物体与杂波，即不想要的反射，如来自风轮机和建筑物的反射，以及其它背景噪音区分开。因此，降低来自风力涡轮塔的反射能可以降低它们对雷达系统的负面影响并使它们的应用增加。

根据本发明的第一方面，提供电磁辐射吸收组合物，其包含含有平均最长维度为20至1000微米且厚度为1至15微米的细长碳组元的碳填料，其特征在于其中总碳填料含量以折干计算1至20体积%存在于不导电粘合剂中。

本发明的吸收剂是带宽典型小于1GHz的窄带吸收剂，因此特别不适用于需要宽带雷达吸收的军事用途。因此当在本发明的组合物中提供时介电填料，如细长碳组元，不适合宽带雷达吸收用途。

上下文中的体积百分比定义为最终干燥组合物（即无溶剂）的体积百分比。但是，为了利于该组合物以涂层，即一个或多个层，形式沉积或施加，可能存在溶剂。可能希望添加充足的溶剂以可以施加该组合物以实现在入射辐射频率下吸收所需的最终干燥涂层厚度。该组合物可以在施加前包含液体制剂并优选在施加后为干燥涂层形式。

该细长碳组元优选以折干计算1至15体积%，更优选折干计算2至10体积%存在。总碳填料含量是指该组合物中的碳填料的总体积%。在所述范围外的碳填料的添加可能造成重叠的颗粒以及反射而不是。

该细长碳组元具有50至750微米，优选50至500微米，更优选100至300微米，再更优选100至150微米（假定正态分布）的平均最长维度。如果加工方法产生其它组元尺寸分布，不多于25重量%的细长碳组元应超过500微米。已经成功表明，在50至300微米范围内并以0.5至20%存在的细长碳组元吸收辐射而非反射入射辐射。

该细长碳组元优选具有1至15微米的平均厚度；平均厚度更优选为1至10微米或甚至5至10微米。在一个优选布置中，该细长碳组元具有1:10至1:25的平均厚度/平均最长维度比。如下面更详细阐述，球形粒子和短切碳纤维，如通过切断连续纤维而制成的那些（这通常产生4毫米至6毫米（4000至6000微米）的纤维）典型提供反射性组合物，因此球形和短切碳类型都不合意。

细长碳组元可具有任何横截面形状，该细长碳组元优选是碳纤维。典型由连续的基本圆柱形纤维制备（将它们机械加工至所需长度）碳纤维。该细长碳组元优选是已机械加工至所需长度的碳纤维。典型用于制造在根据本发明的所需范围内的细长碳组元的机械加工方法是研磨。

本发明的干燥组合物涂层特别适合提供用于风轮机，尤其是位于海洋环境中的风轮机，的窄带雷达吸收涂料。该组合物在以所选厚度施加到表面，例如风轮机上时，可降低雷达反射。这些反射的降低减轻该结构对附近空中交通管制（ATC）、防空（ADR）、气象（MR）和船用导航雷达（MNR）的运行的影响。本发明的组合物特别可用于吸收来自已知当地来源的已知雷达频率，以致在现有雷达装置附近更容易布置可再生能系统，如风力农场。

常规雷达吸收材料包含含有铁磁材料的制剂，因此在其寿命过程中非常容易生锈。因此，本发明的优点在于，该吸收组合物不生锈，因为该细长碳组元不能与空气和水分反应。公知的是，在盐水存在下加速生锈；因此本发明的组合物特别可用于沿海环境。

电磁吸收组合物依赖于组合物内的电磁活性材料与冲击电磁场的相互作用。电磁活性材料的加工复杂并要求控制所述材料内的电和磁组分，以使它们可随后与和输入的电磁场相关联的时变电场和磁场分量相互作用。本发明的组合物不要求对该材料中的磁性组分的任何控制。

雷达吸收材料（RAM）的电磁要求是公认的。第一要求是通过使正面反射最小化来使进入该结构的电磁辐射最大化。如果由完美阻抗匹配条件推导出的复介电常数ε和磁导率μ的实和虚分量分别相等，实现这一点。第二要求在于一旦辐射进入该材料，使信号充分衰减。在虚介电常数和磁导率的高值下实现这一条件，它们按定义分别对介电损耗和磁损耗提供贡献。本发明涉及通过细长碳组元的平均最长维度（即长度）的窄选择及其在所述组合物内的含量百分比来利用和控制介电损耗。

可优选在入射辐射的谐振频率的波长的λ/3至λ/5的范围内，更优选在入射辐射的谐振频率的波长的1/4（λ/4）范围内选择干燥组合物涂层的厚度。

因此提供包含至少一个本发明的干燥涂层的雷达频率吸收表面、结构或主体或其部分。在一个优选布置中，所述涂层的厚度为要吸收的入射辐射的谐振频率的波长的1/4（λ/4）。

更确切地，在公式（I）中观察到下列关系：

公式I

其中λ相当于该干燥组合物涂层中的波长，其中λ₀是自由空间波长且ε和μ是本发明的干燥组合物涂层的介电常数和磁导率。名义上对碳纤维而言磁导率为大约1（自由空间），因为该纤维没有任何磁性。

本发明的干燥组合物涂层的本征介电性质可通过复介电常数或有效介电常数描述：

其中ε'和ε"分别是介电常数ε的实和虚分量，且

。项ε'与能量储存相关，且ε"与材料内的损耗或能量耗散相关。吸收EM射频或微波辐射的能力取决于获得介电常数的最佳实和虚分量。

本发明的干燥组合物涂层的介电性质取决于在所述涂层内形成的微结构。球形碳粒子倾向于在复合结构内形成分立簇，这造成对电磁波吸收而言不足的相对较低的电导率和介电损耗（ε"）。平均长度超过4毫米的短切碳纤维的使用要求相对较低的载量（<1体积%）以造成电连接网络和伴随反射而非吸收。因此平均长度超过4毫米的球形粒子和碳纤维不适合提供有效的吸收组合物。

如上所述根据入射辐射的频率/波长选择本发明的组合物的干燥涂层的所需厚度。为了仔细控制厚度，该组合物涂层可以以在受控条件下制备至所选厚度的涂膜形式流延。或者，该组合物可通过已知方法，例如喷涂、辊涂或刷涂直接施加到现有结构，例如风轮机上。在一个优选布置中，进行施加以使各后继层基本正交地施加到前一层上。其优点在于，如果在制剂的制造或混合过程中细长碳组元经过任何程度的对齐，则在正交方向上的后继施加将使入射辐射的所有极化方向中的吸收度最大化。

在另一布置中，各相继施加层中的总碳填料含量体积%可以不同，也可以如上所述以正交方向施加。

许多结构，尤其是风力涡轮塔含有大量金属或几乎完全由金属构成，这使得它们干扰雷达。如果所述结构的表面是金属，本发明的组合物可直接施加到金属表面上，因为金属结构用于提供反射背板。

如果该表面、结构或主体不是基本由金属构成，优选在该表面、结构或主体与所述至少一个本发明的干燥涂层之间提供电磁反射背板。因此，如果结构，比如例如风力涡轮塔的外表面不是基本由金属构成并干扰附近的雷达，可能希望直接在所述塔的表面上，即在该结构的表面与本发明的组合物之间提供EM反射背板，比如例如EM反射涂层、金属箔或电磁（EM）屏蔽漆。EM屏蔽漆的一个这样的实例是申请人的PCT申请GB2009/000226。

该不导电粘合剂可以选自任何市售粘合剂；其优选可以选自丙烯酸酯粘合剂（例如，甲基丙烯酸甲酯MMA）、丙烯酸粘合剂、环氧粘合剂、氨基甲酸酯 & 环氧改性的丙烯酸粘合剂、聚氨酯粘合剂、醇酸基粘合剂（其可以是改性醇酸）或选自含氟聚合物基粘合剂，优选二元聚氨酯粘合剂。

清楚地，典型漆制剂中常规使用的粘合剂、增稠剂和分散剂是不挥发的，因此典型在固化，即干燥过程中不损失。与粘合剂相反，为辅助沉积或施加而添加的溶剂可能在干燥过程中蒸发。

许多增稠剂和溶剂，比如例如漆制剂中常规使用的那些，可添加到该组合物中以改进施加过程中的流动和改进其与不同表面的粘着。

涂布许多结构以提供合意的外观。本发明的组合物可以用合适的装饰漆覆涂。当组合物的最上层具有比前一层低的碳体积%时，发现特定优点，最上层优选基本不含碳，例如商业非EM吸收漆。该非EM漆具有更低介电常数并因此提供更好的与自由空间的阻抗匹配。这降低正面的辐射反射，以致更多辐射可穿透到吸收层中并被吸收。

在另一布置中，本发明的组合物可进一步包含以干燥体积的2至20体积%存在，优选以干燥体积的5至10体积%存在的漆颜料。该颜料以足以为该组合物提供颜色而不降低所述组合物的吸收性质的量存在。

该漆颜料优选具有150至500纳米的平均粒径，更优选200-250纳米的平均粒径。该漆颜料优选具有高于1700的消色力，优选高于1900的消色力。该漆颜料可以是任何不透明漆颜料，该漆颜料更优选是TiO₂。该漆颜料提供增亮作用并有助于降低在本发明的组合物上涂布装饰彩色漆的需要。合意地使用消色力为至少1700、表面处理<18%且晶粒大小为230纳米的TiO₂等级，优选使用高不透明的TiO₂颜料，其具有氧化铝-氧化锆表面处理（<7%）并具有1900的相对消色力、2.7的折光指数和220纳米的平均晶粒大小。这些高不透明等级的TiO₂表现出改进的分散特性。

可能希望向该组合物中加入附加颜料和/或染料以提供不同颜色的漆。可以向该组合物中加入一种或多种非白色或彩色的附加颜料，此类附加颜料可包括例如无机或有机颜料，如金属氧化物、酞菁或偶氮颜料等。

该干燥组合物在表面、主体或结构上的覆盖程度取决于该表面、主体或结构的反射性质的程度。技术人员清楚的是，如果用该组合物涂布整个表面、主体或结构，实现更大吸收。

相应地进一步提供在表面、结构或主体或其部分上提供所选频率的电磁辐射的吸收的方法，包括下列步骤：确定所选频率，在所述表面、结构或主体或其部分的第一面上和任选在第二面上施加具有选择性吸收所述频率的厚度的所述组合物的至少一个涂层或具有选择性吸收所述频率的厚度的涂膜。

只需要在附近雷达源的所选频率下实现吸收度。典型雷达系统在非常精确的频率而非宽频带下运行。频率典型地位于0.1至20 GHz的范围内。

相应地提供本发明的组合物的用途，其中该组合物以所选厚度施加到表面、结构或主体或其部分上以提供能够吸收所选频率的电磁辐射的涂层。

下面仅通过实施例和参照附图描述本发明的实施方案，其中：

图1a和图1b显示分别对三种不同纵横比的碳组元而言，介电常数的实分量和介电常数的虚分量（介电损耗）的图。

图2a至2e显示以各种填充体积百分比分散在聚氨酯（PU）中的磨碎碳纤维的介电常数图。

图3显示经过由以0.5体积%分散在PU中的磨碎碳纤维构成的样品的反射和透射图。

图4显示经过由以20体积%分散在PU中的磨碎碳纤维构成的样品的反射和透射图。

图5显示3GHz吸收剂的反射率的图。

图6显示9.4GHz吸收剂的反射率的图。

参照图1a和1b，图1a显示（i）在蜡中的球形粒子20体积%，线1a，（ii）本发明的碳纤维，6体积%在PU中，线2a和（iii）短切纤维1体积%在PU中，线3a的介电常数的实分量的图。使用蜡而非PU作为球形粒子的惰性粘合剂不会改变磁导率/介电常数，因此不改变该制剂作为吸收剂的有效性。

图1b显示（i）在蜡中的球形粒子20体积%，线1b，（ii）本发明的碳纤维，6体积%在PU中，线2b和（iii）短切纤维1体积%在PU中，线3b的介电常数的虚分量（介电损失）的图。在下列实验1中论述结果。

图2a至2e显示分别以0.5体积%、2体积%、3体积%、5体积%和6体积%的不同掺入率分散在PU中的磨碎碳纤维在一定频率范围内的介电常数图。图2a至2e显示随碳纤维的体积%提高，介电常数的实分量ε'（上方线段）和虚分量ε''（下方线段）。

但是，在较低掺入量下，如图2a，显示当载量降至0.5体积%时，表现出差的损耗水平（虚介电常数）。这意味着不存在有效的层内能量耗散机制，因此低体积%可能被认为对于制成雷达吸收材料而言是无效的。

图3显示经过由以0.5体积%分散在PU中的磨碎碳纤维构成的样品（样品XC4343）的反射，线5和透射，线4的图，图3显示，当样品载有极低量的碳纤维（即使在高度优选的长度范围内）时，该组合物具有低发射度，线5，并且是入射辐射高度可透的，即由于缺乏吸收。

图4显示经过由以20体积%分散在PU中的磨碎碳纤维构成的样品（样品XC4344）的反射，线15和透射，线14的图。可以看出，20体积%载量产生接近金属的性能，得到只有低吸收水平的反射材料（如线15所示的高反射值）。随着体积百分比提高到高于20体积%，该组合物接近完美反射体，因此几乎或完全不提供吸收度。

图5显示已配制和以所选厚度沉积以专门吸收3GHz的组合物的反射率的图。该组合物（样品XC4332）包含以5.5体积%分散在PU中的磨碎碳纤维。该组合物以4毫米（λ/4）厚度沉积到受试表面上。该图显示大于99%的良好吸收（见表5），在3GHz区中出现最大吸收。

图6显示已配制成专门吸收9.4GHz的组合物的反射率的图。该组合物（样品XC4288）包含以5.0体积%分散在PU中的磨碎碳纤维。该组合物以1.5毫米（λ/4）厚度沉积到受试表面上。该图显示大于99.9%的良好吸收（见表5），在9.4GHz区中出现最大吸收。

实验1

根据下表1制备各含不同形状的碳粒子的三种组合物。

表1 不导电粘合剂中的不同形状碳组元。

在图1a和b中的图中显示上述制剂的结果。这些图显示，随着纵横比提高，即从球形到磨碎到短切纤维长度，介电损耗角正切（虚与实分量的比率，ε"/ε'）提高且由于改进的连通性，实现吸收性所需的载量降低。

为了制造有效吸收剂，需要介电常数的实分量和虚分量的正确值，例如具有低虚介电常数值的材料产生低传导损耗，因此没有有效吸收的机制。这由球形粒子的结果——分别为图1a和1b中的线1a和1b——显示。

相反，具有高的介电常数的实分量值的材料产生相对于空气的高阻抗。材料表面处的阻抗失配使电磁辐射被反射。同样地，类似于短切碳纤维的结果——分别为图1a和1b中的线3a和3b，具有高损耗角正切（ε"/ε'>1）的材料并不理想地适合微波吸收。

而以符合本发明的尺寸（长度）和掺入范围提供的细长碳组元分别如图1a和1b中的线2a和2b中所示提供介电常数的实和虚分量之间的最佳折衷。

通过图5和6中给出的微波吸收结果验证当在优选范围内提供时包含细长组元的本发明的组合物的吸收。所述细长组元在本发明的组合物中的性质可归因于纤维长度的窄范围以及它们的掺入体积%的选择以优化所造成的它们与施加的电磁场的耦合。随着纤维尺寸提高，耦合提高，造成介电常数变化。但是，在接近4毫米至6毫米的长度下，主要的相互作用模式是分别如图1a和1b中的短切纤维线3a和3b中所示的反射之一。

实验2

样品XC4332的制备

用平均长度为100-150微米、直径为7微米的磨碎碳纤维制备该组合物。在基础聚氨酯粘合剂材料内以5.5体积%掺入纤维。

组分	当量比	当量
			PTMEG 1000	1.0	501.79*
三羟甲基丙烷	0.2	44.7
			Isonate M143	1.26	144.83*

表2显示基础聚合物的配方

添加剂	PTMEG和TMP在B部分中的重量%	聚合物的体积%
			Silcolapse	0.12	-
磨碎碳纤维	15.95	5.5

表3显示该材料体系的附加组分

*典型值

使用“拟预聚物”途径制造该材料。B部分由按质量计2份Isonate M143比1份PTMEG构成。将其余（聚丁二醇1000）PTMEG添加到A部分中以助于混合。

制剂 XC4332

以克计的重量

A 部分

PTMEG 1000 192.53

三羟甲基丙烷 5.34

Silcolapse 430 / BYK 085 0.30

磨碎碳纤维 40.10

B 部分

PTMEG 1000 54.55

二苯甲烷二异氰酸酯 (Isonate M143)® 109.09

A部分与B部分以100:56重量比混合。

掺混 A 部分

使用低剪切掺混机（例如Molteni行星式混合机）进行掺混。可以将TMP预溶解在少量PTMEG中以助于A部分的掺混。

将该混合物置于至少5毫巴的真空下直至完全脱气。混合时间取决于设备类型和材料量，但是应足以实现不含固体附聚物的均匀分散产物。必须小心确保混合法不会显著影响该材料的最终密度。

掺混 B 部分

将干燥PTMEG加热至60℃并在临使用前在5毫巴的减压下脱气2小时。随后将该PTMEG在搅拌下添加到Isonate®中，并将该混合物在5毫巴的减压下在60℃加热4小时。

以厚度4毫米（300x300mm平板）的涂膜形式沉积该组合物。

实验 3

使用聚焦喇叭系统布置进行如下表4和5中所示的测量。通过流延，即以所需厚度形成涂膜，制造该组合物，但也可以使用如上所述的喷涂技术或拖曳法施加。将涂膜试样材料制成300mm x 300mm的尺寸，具有不同厚度。

该设备由连接到波纹微波喇叭上的Anritsu 37397C矢量网络分析仪构成。该喇叭通过镜子聚焦至试样所在的中平面。使用聚焦喇叭装置测量复合散射S——与来自试样的透射和反射相关的参数，由其使用Nicholson and Ross方法 [Pitman K C, Lindley M W, Simkin D和Cooper J F 1991 Radar absorbers: better by design IEE Proc. — F 138 223]获得介电常数ε。

关于反射率测量，分别如图5和6中的那样，将金属背板施加到试样上并进行一组类似的测量，以测定来自试样的吸收度（即降低的反射率）。

该细长碳组元是与上述实验2中规定的相同的磨碎碳纤维。以与实验2中类似的方式以磨碎纤维的不同掺入体积%制备下列组合物。

表4显示磨碎碳纤维在PU混合物中的不同掺入体积%（干）

表5显示不同样品类型的反射和透射。

上表4和表5中的结果表明，通过选择所述细长碳组元的窄掺入范围，即大于0.5体积%掺入至20体积%或更小，实现吸收剂的最佳结果。20dB的反射率相当于吸收入射信号的99%。

图5和6和表5中的%吸收度值表明，具有在本发明的范围内提供的平均长度和掺入体积%的磨碎碳纤维产生有效吸收剂。

该组合物在以提供3GHz和9.4GHz吸收剂所必须的厚度提供时仅是所选窄频率吸收剂的实例，因此本发明的组合物不限于这些频率。该组合物可以以其它厚度沉积以产生在其它频率下的最佳性能。

Claims (17)

1.电磁辐射吸收组合物，其包含含有平均最长维度为100至300微米且厚度为1至15微米的细长碳组元的碳填料，其特征在于总碳填料含量以折干计算1至20体积%存在于不导电粘合剂中。

2.根据权利要求1的组合物，其中该细长碳组元以折干计算2至10体积%存在。

3.根据权利要求1或2的组合物，其中该平均最长维度为100至150微米。

4.根据权利要求1或2的组合物，其中该细长碳组元为圆柱形并具有5至10微米的直径。

5.根据权利要求1或2的组合物，其中该细长碳组元具有1:10至1:25的平均厚度/平均最长维度比。

6.根据权利要求1或2的组合物，其中该组合物进一步包含选自高剪切增稠剂、低剪切增稠剂和分散添加剂的一种或多种材料。

7.根据权利要求1或2的组合物，其中该粘合剂选自丙烯酸酯、环氧粘合剂、丙烯酸粘合剂、氨基甲酸酯& 环氧改性的丙烯酸粘合剂、聚氨酯、醇酸、改性醇酸或含氟聚合物。

8.根据权利要求1或2的组合物，其中该粘合剂选自包含选自丙烯酸或聚氨酯基胶乳的粘合剂的水基分散体。

9.根据权利要求1或2的组合物，其中该组合物是液体制剂并任选包含溶剂。

10.根据权利要求1或2的组合物，其中该组合物为干燥涂层形式。

11.根据权利要求10的组合物，其中所述干燥涂层包含至少一个或多个子层，每个子层已经单独以正交于前一层的方向施加。

12.包含至少一个根据权利要求10或权利要求11的干燥涂层的雷达吸收表面、结构或主体或其部分。

13.根据权利要求12的表面、结构或主体，其中所述涂层的厚度为要吸收的入射辐射的谐振频率的波长的1/4（λ/4）。

14.根据权利要求12或权利要求13的表面、结构或主体，其中在该表面、结构或主体与根据权利要求10或权利要求11的所述至少一个干燥涂层之间提供电磁反射背板。

15.包含根据权利要求1至11任一项的组合物的涂膜。

16.提供权利要求1至11任一项的组合物的用途，其中该组合物以所选厚度施加到表面、结构或主体或其部分上以提供能够吸收所选频率的电磁辐射的涂层。

17.在表面、结构或主体或其部分上提供所选频率的电磁辐射的吸收的方法，包括下列步骤：确定所选频率，在所述表面、结构或主体或其部分的第一面上并任选在第二面上施加具有于所述频率选择性吸收的厚度的根据权利要求1至11任一项的组合物的至少一个涂层或根据权利要求15的具有于所述频率选择性吸收的厚度的涂膜。

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