CN102443428A

CN102443428A - 一种重烃类加氢处理方法

Info

Publication number: CN102443428A
Application number: CN2010105091935A
Authority: CN
Inventors: 翁延博; 刘铁斌; 耿新国; 吴锐; 李洪广; 张庆军; 关明华
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2010-10-13
Filing date: 2010-10-13
Publication date: 2012-05-09
Anticipated expiration: 2030-10-13
Also published as: CN102443428B

Abstract

本发明公开了一种重烃类加氢处理方法，包括如下内容：上流式反应器(以下称UFR)与至少一个下流式固定床反应器串联使用，重烃原料依次通过UFR和下流式固定床反应器，其中(1)重烃原料与氢气混合在加热炉的辐射段加热至UFR所需的反应温度后进入UFR，UFR入口的氢油体积比为150∶1～300∶1；(2)UFR反应器流出物与经过加热炉对流段加热的氢气混合，进入下流式固定床反应器，下流式固定床反应器入口的氢油体积比为400∶1～1200∶1。本发明方法通过对固定床一反入口冷氢进行加热，可以灵活控制固定床一反入口反应温度，充分发挥装置固定床部分催化剂性能，延长装置操作周期。

Description

一种重烃类加氢处理方法

技术领域

本发明涉及一种烃类加氢处理技术，具体地说，是涉及一种包括常压渣油和减压渣油在内重烃原料的加氢处理工艺方法。

背景技术

随着原油日益变重、变劣，越来越多的重油、渣油需要加工处理。重油、渣油的加工处理不但要将其裂化为低沸点的产物，如石脑油、中间馏分油及减压瓦斯油等，而且还要提高它们的氢碳比，这就需要通过脱碳或加氢的方法来实现。其中的脱碳工艺包括焦化、溶剂脱沥青、重油催化裂化等；加氢工艺包括加氢裂化、加氢精制、加氢处理等。加氢工艺既能加氢转化渣油，提高液体产品的产率，而且还能脱除其中的杂原子，产品质量好，具有明显的优势。但加氢工艺为催化加工工艺，存在加氢催化剂失活问题，尤其加工劣质、重质烃类原料时，催化剂失活问题更加严重。为了降低重质、劣质渣油加工的成本，增加炼油企业利润，目前，加工更重质、劣质渣油的工艺仍以脱碳工艺为主，但其产品质量差，需要进行后处理才能利用，其中脱沥青油和焦化蜡油馏分尤其需要进行加氢处理，才能继续使用催化裂化或加氢裂化等轻质化装置进行加工，因此，各炼油企业均另建有脱沥青油和焦化蜡油的加氢处理装置。

重油、渣油加氢处理技术的渣油裂化率较低，主要目的是为下游原料轻质化装置如催化裂化或焦化等装置提供原料。通过加氢处理，使劣质渣油中的硫、氮、金属等杂质含量及残炭值明显降低，从而获得下游原料轻质化装置能够接受的进料，尤其是催化裂化装置，因此目前重、渣油加氢渣油改质工艺技术中以渣油固定床加氢处理与催化裂化组合技术为主流技术。

在固定床渣油加氢处理技术中，根据反应物流在反应器内的流动方式，反应器类型可分为通常的固定床反应器即向下流动方式反应器和上流式(UFR)反应器。UFR反应器可以大幅度降低进料中的金属含量，有效减缓床层压降的产生，因此UFR反应器一般设置在固定床反应器(下流方式)之前，保护固定床反应器催化剂床层因运转后期金属沉积造成床层压降迅速升高而被迫停工。上流式反应器工艺特征是油气混合物进料从反应器底部向上通过上流式催化剂床层，并且在反应器内是液相连续，气相呈鼓泡形式通过，使整个催化剂床层轻微膨胀，金属和焦炭等沉积物可以均匀地沉积在整个催化剂床层，避免集中在某一局部，较好地发挥了各点的催化剂性能，减缓催化剂床层压降的快速增长。

上流式(UFR)反应器一般设置在固定床反应器(下流方式)之前，可以大幅度降低进入下流式固定床反应器进料中的金属含量，保护固定床反应器催化剂，防止其过早失活。上流式的技术特点是反应物流自下而上流动，使催化剂床层轻微膨胀，因此压力降较小，从而解决常规固定床反应器加工劣质渣油时的初期与末期压力降变化大的问题。上流式反应器能较好地脱除金属杂质，以保护下游的固定床反应器，延长装置运转周期。这种组合工艺能够充分发挥上流式反应区和固定床反应器各自的优点。

现有的UFR反应器与下流式固定床反应器的组合工艺中，存在着随运转时间的延长，UFR反应器和下流式固定床反应器运行周期和反应温度不匹配的问题，下流式固定床入口没有提温手段，下流式固定床反应活性不能充分发挥，不利于延长运转周期。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种重烃类加氢处理方法，本发明方法通过调整物料分配比例、流程和工艺条件，使上流式反应器与下流式固定床反应器协调配合，进一步提高联合流程加氢装置的运转周期。

本发明重烃类加氢处理方法包括如下内容：上流式反应器(以下称UFR)与至少一个下流式固定床反应器串联使用，重烃原料依次通过UFR和下流式固定床反应器，其中：

(1)重烃原料与氢气混合在加热炉的辐射段加热至UFR所需的反应温度后进入UFR，UFR入口的氢油体积比(标准状态下的比值，下同)为150∶1～300∶1；

(2)UFR反应器流出物与经过加热炉对流段加热的氢气混合，进入下流式固定床反应器，下流式固定床反应器入口的氢油体积比为400∶1～1200∶1。

本发明方法中，UFR一般引入冷油、下流式固定床反应器一般引入冷氢，以调整温度分布，防止局部温度过高。下流式固定床反应器可以串联设置1～5个，优选2～3个。UFR和下流式固定床反应器内可以根据需要设置1个或多个催化剂床层。

本发明方法中，UFR和下流式固定床反应器中使用的催化剂可以是本领域普通的重烃类加氢处理催化剂，最佳催化剂性质可以根据原料性质进行优化，催化剂一般包括多种，如加氢保护剂，加氢脱金属催化剂，加氢脱硫催化剂，加氢脱氮催化剂等，催化剂一般按反应物料的流动方向依次加氢保护剂，加氢脱金属催化剂，加氢脱硫催化剂，加氢脱氮催化剂。催化剂可以采用市售商品，如中国石化抚顺石油化工研究院研制生产的渣油加氢系列催化剂等，也可以根据本领域现有方法制备。UFR使用的催化剂一般为球形，下流式固定床反应器使用的催化剂可以为任意适宜形状，如球形、条形、三叶草形、四叶草形等。

本发明方法中，反应条件可以根据原料的性质以及要求达到的反应效果按本领域普通知识确定。一般来说UFR反应条件为，反应压力8～25MPa，反应温度350～400℃，液时体积空速0.2～2.0h^-1；下流式固定床反应器反应条件为，反应压力与UFR相同(不计物料流动的压力损失)，反应温度370～430℃，液时体积空速0.2～1.0h^-1。具体工艺条件可以按需要优化确定。

本发明方法中，按UFR和下流式固定床反应器的物料流动特点，将反应所需的氢气分为两部分，一部分进入UFR后再进入下流式固定床反应器，另一部分不经过UFR而是经过加热炉对流段内设置的预热设施加热后直接进入下流式固定床反应器。该方案一方面有利于不同类型反应器内的物料分布和流体分配，另一方面可以灵活控制下流式固定床反应器入口温度，使UFR和下流式固定床反应器的反应条件可以灵活按需要调节，解决了下流式固定床反应器反应温度受限于UFR的问题，使两者充分协调，达到理想的综合反应效果。特别是在反应中后期，UFR不能充分提温造成下流式固定床反应器反应性能下降，影响运转周期的问题。本发明方法充分研究UFR和下流式固定床反应器的反应特点，解决了两种反应器结合时无法有效延长运转周期的不足，下流式固定床反应器的温度分布更合理，充分发挥了下流式固定床反应器催化剂的性能，提高了催化剂利用率，减少了装置的停工更换催化剂次数，明显提高了装置的经济效益。

附图说明

图1为本发明实施例的工艺流程示意图。

具体实施方式

在UFR与固定床反应器联合流程工艺中，UFR在运行过程中容易出现热点，尤其是到了运行中后期在UFR上部催化剂床层是热点容易产生的位置。当UFR出现热点而不能进一步提升反应温度时，且由于下流式固定床催化剂的活性已有所下降，反应性能达不到要求，此时就需要停工更换催化剂。此时，下流式固定床催化剂并没有充分利用。

本发明方法中，在反应炉对流段增加预热设施，对部分反应所需氢气进行加热，将加热炉的排烟温度降至250℃以下，再送空气预热器集中回收热量。

本发明方法中，上流式加氢反应是指渣油与预加氢流出物混合进入装填有上流式加氢催化剂如FZC10U型上流式加氢反应器中进行加氢反应，上流式反应器采用多催化剂床层，在催化剂床层之间打入冷油，以控制床层温度，携带床层热量。FZC10U型上流式加氢催化剂由中国石油化工股份有限公司催化剂分公司生产。

涉及的下流式固定床反应器为滴流床加氢技术，采用的渣油加氢处理催化剂是指具有渣油加氢脱金属、加氢脱硫、加氢脱氮和加氢裂化等功能的单一催化剂或组合催化剂。这些催化剂一般都是以多孔耐熔无机氧化物如氧化铝为载体，第VIB族和/或VIII族金属如W、Mo、Co、Ni等的氧化物为活性组分，选择性地加入其它各种助剂如P、Si、F、B等元素的催化剂，例如中国石油化工股份有限公司催化剂分公司生产的FZC系列渣油加氢催化剂，具体包括保护剂，脱金属催化剂，脱硫催化剂，脱氮催化剂等，装填顺序一般是使原料油依次与保护剂、加氢脱金属、加氢脱硫、加氢脱氮催化剂接触，当然也有将这几种催化剂混合装填的技术。上述催化剂装填技术为本领域技术人员所熟知的技术内容。

下面结合附图和实施例对本发明做进一步详细说明。

如图1所示，重烃类原料1经原料泵2升压后与循环氢14混合，混合油气3进入加热炉4加热，加热油气5从上流式反应器6的底部进入，在上流式加氢催化剂存在下进行加氢处理反应，加氢生成油7从上流式反应器顶部流出与预热氢气17混合后得到高温油气8进入下流式固定床反应器，在固定床反应器中反应物流是从上至下的流动方式在固定床渣油加氢催化剂存在下进行加氢处理。高温油气8首先进入固定床一反9顶部，一反加氢生成油10进入固定床二反11顶部，二加氢生成油12经分离提纯得到循环氢14和加氢液相产品15，其中15进入下游进行处理。循环氢14部分与重烃原料混合，部分与冷氢16混合进入加热炉进行换热，换热后得到的高温氢气17与上流式加氢生成油7混合后进入固定床一反。

实施例

在UFR、下流式固定床渣油加氢装置中试进行试验。

所用原料为典型中东渣油，所用催化剂为FZC-10U型上流式加氢催化剂，在反应温度387℃，反应总压力为15.7MPa，体积空速：0.50h^-1，氢油比体积(V/V)230的工艺条件下，在上流式渣油加氢反应器中进行加氢改质反应，主要脱除金属和硫化物等杂质后得到上流式加氢生成油。性质详见表1

上流式加氢生成油从上流式反应器顶部流出与经过进一步换热的固定床混氢混合进入固定床加氢处理单元，固定床混氢温度从原来的253℃升高到282℃。在固定床渣油加氢催化剂存在下进行加氢处理反应，固定床包括两台反应器，主要装填深度脱金属催化剂，和脱硫脱残炭催化剂。反应温度394℃，体积空速：0.39h^-1，氢油比体积(V/V)552。经过进一步加氢处理得到固定床加氢反应生成油。主要工艺条件详见表3。

对比例

采用相同的原料在上流式反应器采用相同的催化剂和相同的工艺条件进行加氢反应，得到上流式加氢生成油。生成油性质详见表2。

与实施例不同的是，上流式加氢生成油从与固定床混氢混合进入固定床加氢处理单元，该固定床混氢不经过换热温度为原来的253℃。在固定床渣油加氢催化剂存在下进行加氢处理反应，固定床包括两台反应器，主要装填深度脱金属催化剂，和脱硫脱残炭催化剂。反应温度391℃，体积空速：0.39h^-1，氢油比体积(V/V)552。经过进一步加氢处理得到固定床加氢反应生成油。主要工艺条件详见表3。

表1实施例和对比例主要操作条件

表2实施例原料、上流式以及固定床加氢生成油主要性质

表3对比例原料、上流式以及固定床加氢生成油主要性质

N，μg/g	3243	2753	2113
				残炭(CCR)，wt％	12.24	7.61	5.50
密度(20℃)，kg/m³	970.10	956.9	942.00
				粘度(100℃)，mm²/s	82.90	31.51	36.30
Ni+V，μg/g	67.50	27.40	12.60

渣油加氢稳定性试验

为了进一步考察本发明的工艺技术对上流式反应器后续的固定床催化剂床层催化剂的活性、稳定性以及固定床催化剂温升的影响，分别对实施例和对比例进行了稳定性寿命试验，对比试验中上流式反应器条件和反应结果一致，固定床反应结果见表4。

表4渣油加氢稳定性试验

由表4可以看出本发明比对比例中现有工艺的生成油性质有了明显改善，而且本发明比对比例加氢活性和稳定性更好。另外，从表4可以看出，本发明的工艺技术能够有效改善固定床反应器的温升，尤其是固定床一反的温升得到明显的提高，这对发挥固定床催化剂的性能至关重要，并能改善固定床反应器反应环境，提高整体催化剂系统的加氢活性和稳定性，从而延长催化剂的使用寿命。

Claims

1.一种重烃类加氢处理方法，包括如下内容：上流式反应器(以下称UFR)与至少一个下流式固定床反应器串联使用，重烃原料依次通过UFR和下流式固定床反应器，其特征在于：

(1)重烃原料与氢气混合在加热炉的辐射段加热至UFR所需的反应温度后进入UFR，UFR入口的氢油体积比为150∶1～300∶1；

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：UFR引入冷油、下流式固定床反应器引入冷氢，以调整温度分布，防止局部温度过高。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：下流式固定床反应器串联设置1～5个

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：下流式固定床反应器串联设置2～3个。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：UFR和下流式固定床反应器内设置1个或多个催化剂床层。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：UFR和下流式固定床反应器中使用的催化剂按反应物料的流动方向依次加氢保护剂，加氢脱金属催化剂，加氢脱硫催化剂，加氢脱氮催化剂。

7.按照权利要求1或6所述的方法，其特征在于：UFR使用的催化剂为球形，下流式固定床反应器使用的催化剂为球形、条形、三叶草形或四叶草形。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：UFR反应条件为，反应压力8～25MPa，反应温度350～400℃，液时体积空速0.2～2.0h^-1。

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：下流式固定床反应器反应条件为，反应压力与UFR相同，反应温度370～430℃，液时体积空速0.2～1.0h^-1。