现有技术中所用的典型增稠剂为NaCl,低分子量非离子表面活性剂如椰油脂肪酸单乙醇酰胺/二乙醇酰胺和月桂醇聚醚-3,或聚合物,高分子量的缔合高乙氧基化脂肪衍生物,如聚乙二醇(9000)-氢化甘油棕榈酸酯。
根据本发明,增溶剂是指能够使非水溶性化合物在水体系中变成尽可能透明的溶液形式的物质。依据通常接受的观点,在这个过程中形成聚集物如胶束,疏水性物质进入到其结构中。“微乳液”的形成,即水(水溶液)、油(与水不混溶的物质)和增溶剂的热动力学稳定的混合物,是最优的。典型的增溶剂是乙氧基化脂肪衍生物。
香精油通常被添加到配方中,以改善感官性质。这里用户的认可起最重要的作用。另外,用香精油遮盖所用的原材料的固有气味也可能是有利的。
防腐剂用于微生物稳定化。在污染的情况下,这些成分用于防止微生物生长,并任选地也可以杀灭微生物。在官方规定中对防腐剂做了详细描述和规定(例如欧洲化妆品指令(EU cosmetics directive))。
典型的护理添加剂是乙氧基化甘油脂肪酸酯,如PEG-7椰油酸甘油酯,或阳离子聚合物,如聚季铵盐-7。这些也被称为润湿剂。在皮肤清洁期间,除了亲脂性污物,皮肤本身的脂质也被所用的表面活性剂洗掉。这种效果通常令人感觉不快;皮肤感觉粗糙和脆弱。这种皮肤也被描述为“干燥”,然而,这里是指缺少脂质。
将“润湿剂”添加至身体清洁剂中,以减少所述脱脂过程。结果,一方面洗掉脂质的效果被润湿剂补偿,而另一方面配方本身的脱脂作用可能通过使用润湿剂而降低。
在配方技术中,润肤剂(化妆油)如肉豆蔻酸异丙酯,很难用于所述目的,因为这些油必须很费力地溶解。因此,更常用的润湿剂是更亲水的产品,如聚乙二醇(7)甘油单椰油酸酯(TEGOSOFT GC),其通过过量的清洁表面活性剂就溶解了。对记录了世界范围的消费市场产品创新(“Global New Products Database”:Mintel)的产品数据库的分析显示,在调查期间(9/05-9/06)欧洲市场上29%的皮肤清洁配方含有聚乙二醇(7)甘油单椰油酸酯。
假设在实际洗涤后冲洗掉配方时发生润湿过程。在用水清洁的过程中,存在的溶液被稀释,直到达不到临界胶束浓度,在表面活性剂聚集物中溶解的亲脂性组分变成不溶性。随着胶束组分(亲脂性润湿剂、表面活性剂和增溶剂)的释放,润湿剂再次变得不可溶。这些亲脂性物质(既有皮肤本身的脂质,又有润肤剂/化妆油)沉淀并被吸收进皮肤中。
因此,对成品配方的要求除了清洁作用外,还包括乳脂状泡沫、良好的起泡行为、良好的泡沫体积、防止皮肤干燥和良好的护理能力。对单个组分的基本要求包括温和性、特别良好的皮肤相容性和可加工性。如果对化妆品配方的这些要求能通过尽可能低的毒性伤害的且普遍可用的组分而尽可能多地满足,则是有利的。
另外,对不含聚醚的配方的需求持续增长,所述配方含有尽可能少的组分,且由不可再生的石油化学原料生产。因此化妆品研究的重要目标是省去含聚醚的成分。
然而,现有技术的不含聚醚的产品没有显示出期望的性能。
例如,不含聚醚的配方显示出显著下降的发泡性能,这被认为是显著的劣势。而且,不含聚醚的表面活性剂配方明显更难于增稠,因为NaCl在这种体系中没有任何增稠性能。因此,配方设计师被迫采用缔合的高度乙氧基化的脂肪衍生物类型,并放弃了不含聚醚配方的目标。
因此需要放弃传统路线,开发新型不含聚醚配方来代替传统的含有聚醚的配方,以满足消费者的现代需求。为此,需要新型的具有非常良好的应用性能的不含聚醚的活性组分。
山梨糖醇是葡萄糖还原的多元醇形式,被认为属于糖醇,也被称为葡萄糖醇。
山梨糖醇可以消除水而自缩合,形成所谓的脱水山梨糖醇。脱水山梨糖醇通常被理解为山梨糖醇的自缩合产物的混合物;基本上是多元醇的五元和六元的、单环和双环的羟基官能醚,如下式所示:
在所述混合物中,通常含有少量的其它缩合产物以及山梨糖醇。
脱水山梨糖醇酯是脱水山梨糖醇的酯,因此是上述多元醇混合物与有机酸的酯化产物,通常每摩尔多元醇混合物用1-3mol酸酯化。
例如,在Treon,Soap Perfumery Cosmetics,January 1965,p.47中有脱水山梨糖醇酯的概述报告。
脱水山梨糖醇酯长期以来被认为是好的温和的乳化剂,但是迄今为止仅仅从单月桂酸酯到三硬脂酸酯的较长链脂肪酸衍生物具有工业重要性。传统的脱水山梨糖醇酯首先是非水溶性的。因此,如果必要,通过乙氧基化对其进行亲水化。对于乳化性,通过混合亲水性脱水山梨糖醇酯和疏水性脱水山梨糖醇酯来调节期望的HLB,从而使其可以溶解在各种体系中。
DE 10 2004 036 067描述了在基于非离子、阴离子或两性表面活性剂的水性清洁剂浓缩物中使用脱水山梨糖醇酯作为清洁增强剂,并任选与传统助剂和添加剂共用,以清洁异形瓷砖和石板。
EP 1813251描述了使用脱水山梨糖醇的部分酯来生产用于湿巾的不含聚醚的、可低温制造的长期稳定的、低粘度和精细泡孔的水包油型乳液。
US 7135168描述了在染发组合物中使用脱水山梨糖醇酯和乙氧基化脱水山梨糖醇酯。
EP0843713描述了含有长链脂肪酸N-烷基葡糖酰胺和蔗糖表面活性剂的温和洗发香波。尤其是,用于改善脂肪酸N-烷基葡糖酰胺的使用性能的可能的蔗糖表面活性剂也是脱水山梨糖醇酯,优选C12到C18羧酸的脱水山梨糖醇酯。
脂肪酸N-烷基葡糖酰胺是温和的不含聚醚表面活性剂,然而,由于涉及其制备的原因,其并未被广泛应用。
EP1394225描述了油包水型增稠剂分散液,其中增稠效果基于聚电解质,而C10到C20羧酸的脱水山梨糖醇酯被用作分散剂组分。
因此,上述说明中都没有公开含有脱水山梨糖醇酯的配方用于人体或动物身体部分的清洁和护理,以及脱水山梨糖醇酯作为粘度调节剂、护理剂、泡沫促进剂或增溶剂的应用。
本发明的目的是获得使用少量传统增稠剂或粘度调节剂,同时具有良好的护理性能的配制品。
发明内容
令人惊奇的是,已经发现下述用于人类和动物身体部分的清洁和护理的配制品以及依据本发明山梨糖醇的反应产物的用途可以达到所述目的。
因此,本发明涉及用于人类和动物身体部分的清洁和护理的含有山梨糖醇的酯化反应的加工产物的配制品。
另外,本发明涉及山梨糖醇的酯化反应的加工产物作为粘度调节剂、护理成分、泡沫促进剂或增溶剂的应用。
本发明的优势在于所用成分的良好的可利用性以及其良好的毒理学性质,特别是对于化妆品和制药应用而言。
另一个优势在于,由于高应用性能,在每种情况下选择的配制品中,可以省去其它粘度调节剂以及任选的其它润湿剂、泡沫促进剂或增溶剂。
还有另一个优势在于,依据本发明在不含聚醚的表面活性剂配制品中也可以用作粘度调节剂、护理活性成分、泡沫促进剂或增溶剂。
如上所述,许多传统增稠剂如NaCl在不含聚醚的配制品中失效,而高分子量的缔合增稠剂由于其聚醚基团不能用于不含聚醚的配制品中。
而且,不含PEG和不含聚醚的体系的泡沫性能不足。
所述的百分比,如果没有另外指明,都是重量百分比。
因此,本发明涉及用于人类或动物身体部分的清洁和护理的含有脱水山梨糖醇羧酸酯的配方,其特征在于所述脱水山梨糖醇羧酸酯的羧酸部分衍生至含有6-10个,优选8个碳原子的羧酸,而脱水山梨糖醇羧酸酯的羟值(OH数)大于350,优选大于400,特别是大于450。
用于测定羟值的适合的方法特别是依据DGF C-V 17a(53),Ph.Eur.2.5.3方法A和DIN 53240的那些。
优选的是,基于总的配制品,依据本发明的配制品含有0.01wt%-10wt%,优选0.05wt%-5wt%,特别优选0.1wt%-3wt%的脱水山梨糖醇羧酸酯。
优选依据本发明的配制品是水性配制品;其特征在于,基于总的配制品,含水量为至少50wt%,优选至少75wt%,特别优选至少80wt%。
优选依据本发明的配制品是表面活性剂配制品。由于依据本发明的配制品中含有的脱水山梨糖醇羧酸酯已经具有表面活性剂性质,例如作为含脱水山梨糖醇辛酸酯的组合物,在本发明中术语“表面活性剂配制品”应理解为除了含有脱水山梨糖醇羧酸酯外,还含有至少一种其它表面活性剂的配制品。所含的其它表面活性剂可以例如为非离子、阴离子或两性表面活性剂。
温和的,即特别与皮肤兼容的表面活性剂的典型实例是脂肪醇聚乙二醇醚硫酸酯、单硫酸甘油脂、磺基琥珀酸单烷基酯和/或二烷基酯、脂肪酸羟乙基磺酸酯、脂肪酸肌氨酸酯、脂肪酸氨基乙磺酸酯、脂肪酸谷氨酸酯、醚羧酸、烷基寡聚葡糖苷、脂肪酸葡糖酰胺、烷基酰胺甜菜碱和/或蛋白质脂肪酸缩合物,后者是例如基于小麦蛋白。
两性表面活性剂例如为,甜菜碱、要用的两性醋酸盐或两性丙酸盐,例如N-烷基-N,N-二甲基甘氨酸铵,如椰油烷基二甲基甘氨酸铵、N-酰氨基丙基-N,N-二甲基甘氨酸铵,例如椰油酰氨基丙基二甲基甘氨酸铵、和2-烷基-3-羧甲基-3-羟乙基咪唑啉,在每种情况下,所述烷基或酰基具有8-18个碳原子,以及椰油酰氨基乙基羟乙基羧甲基甘氨酸酯。
两性表面活性剂例如为那些在分子中除了含有C8/18烷基或酰基外,还含有至少一个游离胺基和至少一个-COOH或-SO3H基团,并且能够形成内盐的表面活性化合物。适合的两性表面活性剂的实例为N-烷基甘氨酸、N-烷基丙酸、N-烷基氨基丁酸、N-烷基亚氨基二丙酸、N-羟乙基-N-烷基酰氨基丙基甘氨酸、N-烷基牛磺酸、N-烷基肌氨酸、2-烷基氨基丙酸和烷基氨基乙酸,在每种情况下所述烷基具有约8-18个碳原子。两性表面活性剂的其它实例为N-椰油烷基氨基丙酸酯、椰油酰氨基乙基氨基丙酸酯和C12/18酰基肌氨酸。
作为其它表面活性剂,依据本发明的表面活性剂配制品特别含有脂肪醇硫酸酯、脂肪醇聚醚硫酸酯、磺基琥珀酸单烷基和/或二烷基酯、两性醋酸盐、两性丙酸盐、甜菜碱、椰油酰胺基丙基甜菜碱、烷基寡聚葡糖苷或脂肪酸谷氨酸盐。
作为其它表面活性剂,依据本发明的表面活性剂配制品优选含有那些基本上不含有聚醚和含聚醚化合物的表面活性剂。
特别优选,依据本发明的表面活性剂配制品含有不含聚醚的表面活性剂磺基琥珀酸单烷基和/或二烷基酯、两性醋酸盐、两性丙酸盐、甜菜碱,特别是椰油酰胺基丙基甜菜碱、烷基寡聚葡糖苷或脂肪酸谷氨酸盐作为其它表面活性剂。
优选的依据本发明的表面活性剂配制品,基于总的配制品含有至少2wt%,优选至少4wt%和特别优选至少6wt%的至少一种其它表面活性剂。
特别优选的依据本发明的配制品是水性表面活性剂配制品,其基于总的配制品含有至少0.01wt%的脱水山梨糖醇羧酸酯、至少5wt%的至少一种其它表面活性剂和至少75wt%的水,特别是基于总的制品含有至少0.3wt%脱水山梨糖醇羧酸酯、至少6wt%的至少一种其它表面活性剂和至少80wt%的水。
优选的是,依据本发明的配制品是化妆用、皮肤病用或药物用液体身体清洁组合物,特别是沐浴露和凝胶、洗浴配制品、液体皂和香波。
对于依据本发明的优选配制品,人体或动物身体部分优选是毛发或皮肤。
由于本发明的目标如上所述,与现有的预期相反,通过不含聚醚的配制品而实现,因此优选的依据本发明的配制品是基本上不含有聚醚和含聚醚化合物的配制品。
同样,优选的依据本发明的配制品是不含脂肪酸N-烷基葡糖酰胺的配制品。
本发明涉及的术语“基本上不含有聚醚和含聚醚化合物”指所含的化合物仅含有痕量的,优选不含烷氧基、低聚烷氧基或聚烷氧基,如环氧乙烷或环氧丙烷。基于总的配制品,含聚醚化合物的浓度应当小于0.1wt%,特别优选小于0.01wt%,优选低于现有分析方法的检测限,如NMR光谱、GPC或Maldi。
这同样适用于术语“不含脂肪酸N-烷基葡糖酰胺”。
由于良好的可利用性和简单的操控,依据本发明的配制品优选含有脱水山梨糖醇羧酸酯,其中所述羧酸衍生自乙基己酸或辛酸,优选辛酸。
很明显,依据本发明的配制品优选的脱水山梨糖醇羧酸酯中,羧酸衍生自工业辛酸,特别是源自当地原料的工业辛酸,例如由棕榈油或椰油得到的。
所述工业辛酸可以包括链长为6-10个碳原子的羧酸,基本组分由链长为8个碳原子的羧酸形成:“基本组分”被理解为基于工业酸混合物的总重量至少50wt%,优选80wt%,特别是90wt%。
依据本发明的配制品特别优选含有的脱水山梨糖醇羧酸酯的特征在于,其酸值小于20,优选小于15,特别是小于10。适合的检测酸值的方法特别是依据DGF C-V 2,Ph.Eur.2.5.1、ISO 3682、ASTM D 974和DIN EN ISO2114的那些。
依据本发明的配制品特别优选含有的脱水山梨糖醇羧酸酯的特征在于,其碘值小于30,优选小于10,特别是小于5。
适合的测定碘值的方法特别是依据DGF C-V 11a(53),Ph.Eur.2.5.4方法A和DIN 53241的那些。
依据本发明的配制品特别优选含有的脱水山梨糖醇羧酸酯的特征在于,其粘度为100-20000mPa·s,优选1000-15000mPa·s,特别是2000-10000mPa·s。
适合测定粘度的方法特别是依据DIN 53015的方法。
依据本发明的配制品特别优选含有的脱水山梨糖醇羧酸酯中,每一摩尔衍生脱水山梨糖醇羧酸酯的山梨糖醇1-3mol,优选1.2-2mol,特别是1.4-1.6mol的羧酸被酯化。
依据本发明的配制品特别优选含有市售的INCI名为脱水山梨糖醇倍半辛酸酯(sorbitan sesquicaprylate)的脱水山梨糖醇羧酸酯(Evonik Industries)。
在依据本发明的配制品中含有的脱水山梨糖醇羧酸酯的制备可以通过山梨糖醇与羧酸或其酯的缩合和酯化或酯交换反应来实施。在所述制备中,依据具体的方法,反应可以连续进行或平行进行。
依据本发明的配制品特别含有的脱水山梨糖醇羧酸酯可以通过并优选通过包括以下步骤的方法得到:步骤A)山梨糖醇的脱水;B)脱水山梨糖醇与选自含有6-10个,优选8个碳原子的羧酸,其中羧酸部分含有6-10个,优选8个碳原子的羧酸酯或羧酸酯混合物的至少一种化合物反应;和任选的C)分离步骤B)中形成的脱水山梨糖醇酯。
在步骤A)中,山梨糖醇脱水得到各种异构体,例如得到1,4-脱水山梨糖醇和3,6-脱水山梨糖醇。步骤A)中的反应条件影响脱水产物的组成。
依据本发明的配制品的区别之处在于在优选含有的脱水山梨糖醇羧酸酯的制备中,步骤A)在100℃-180℃,优选120℃-160℃,特别是130℃-150℃的温度下进行。
另外,依据本发明的配制品的区别之处在于,在优选含有的脱水山梨糖醇羧酸酯的制备中,步骤A)在0.001-1.5巴,优选0.5-1.25巴,特别是0.8-1.2巴的压力下进行。
在依据本发明的配制品的一个优选的可选实施方案中,在所用的脱水山梨糖醇羧酸酯的制备中,步骤A)在0.001-0.9巴,优选0.005-0.5巴,特别是0.006-0.01巴的压力下和80℃-140℃,优选90℃-130℃,特别是95℃-120℃的温度下进行。
酸催化剂的使用,如EP 0280780中所述,可能影响脱水产物。依据本发明的配制品优选含有的脱水山梨糖醇羧酸酯中,步骤A)在酸催化剂,优选磷酸下进行。
在方法步骤B)中,迅速且,如果可能,定量的反应取决于各种参数,如压力、温度和反应物彼此间的定量比。这些参数同样影响脱水山梨糖醇羧酸酯的例如各种异构体的统计分布,所述各种异构体例如通过分子中的酯化位置的不同可能性产生,这可导致单酯、二酯和甚至三酯的混合物。
依据本发明的配制品优选含有的脱水山梨糖醇羧酸酯的特征在于,步骤B)在140℃-260℃,优选160℃-250℃,特别是200℃-230℃的温度下进行。类似的,优选步骤B)在0.001-1.5巴,优选0.5-1.25巴,特别是0.8-1.2巴的压力下进行。
在依据本发明的配制品的一个优选的可选实施方案中,在所用的脱水山梨糖醇羧酸酯的制备中,步骤B)在0.001-0.9巴,优选0.05-0.5巴,特别是0.006-0.01巴的压力下以及80℃-250℃,优选120℃-220℃,特别是150℃-200℃的温度下进行。
正如在步骤A)中,在步骤B)中使用催化剂,例如碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐或磷酸、亚磷酸或次磷酸的碱金属盐,可能影响脱水山梨糖醇羧酸酯。
依据本发明的配制品优选含有的脱水山梨糖醇羧酸酯的制备中,在步骤B)中使用至少一种选自碱金属盐和碱土金属盐的催化剂,优选氢氧化钠。
很明显,关于本发明容易理解的是,工业辛酸,特别是源自当地原料的工业辛酸,如由棕榈油或椰油得到的工业辛酸,在步骤B)用作羧酸。
对于工业辛酸的组成,参见上述那些。
依据本发明的配制品可以含有这样的脱水山梨糖醇羧酸酯,其中在步骤B)中,使用含有8个碳原子的任意羧酸的羧酸酯;然而,优选所用的羧酸酯是含有8个碳原子的羧酸与至少一种选自甘油、甲醇和乙醇的醇的酯。
以类似上述的方式,优选所用的羧酸酯是乙基己酸或辛酸的酯,所述辛酸如上所述得到,特别是源自工业辛酸,特别是源自当地原料的工业辛酸。
特别是,源自当地原料的羧酸酯,如源自山羊黄油、牛奶、棕榈油和椰油或源自葡萄酒杂醇油的辛酸的甘油酯,可在步骤B)中用作羧酸酯。
对于本领域技术人员很明显的是,各种起始原料的混合物可以类似地用于不同步骤中,脱水山梨糖醇羧酸酯的混合物可以含在依据本发明的配制品中。
显而易见的,在方法中使用的羧酸或羧酸酯与山梨糖醇的定量比可影响依据本发明的配制品的性能。
依据本发明的配制品的区别之处在于,在优选含有的脱水山梨糖醇羧酸酯的制备中,在步骤A)中所用的山梨糖醇与在步骤B)中使用的反应物的摩尔比为1∶1-1∶3,优选1∶1.2-1∶2,特别是1∶1.4-1∶1.6。
由于从技术的角度出发,如果步骤A)和B)通过能够容易从外界影响的参数来启动则是有利的,因此依据本发明的配制品优选含有的脱水山梨糖醇羧酸酯的特征在于,在步骤A)开始时含有在步骤A)和B)中使用的所有物质;优选,步骤B)通过动力学温度上升而引发。
在步骤C)中,可以对形成的脱水山梨糖醇酯进行分离。
对于脱水山梨糖醇酯的分离,可能的方法是对本领域技术人员而言已知的用于从复杂组合物中分离低分子量物质的所有方法。例如,可以提及的有通过适合的溶剂沉淀,通过适合的溶剂提取,例如通过环糊精或环糊精衍生物的络合,结晶,通过色谱方法的提纯或分离,或将脱水山梨糖醇酯转化成易于分离的衍生物。
依据本发明的配制品优选含有不需要步骤C)而得到的脱水山梨糖醇羧酸酯。
依据本发明的护理配制品可以含有,例如,选自以下组中的至少一种其它组分:
润肤剂,
乳化剂,
增稠剂/粘度调节剂/稳定剂,
UV遮光剂,
抗氧剂,
助水溶物(或多元醇),
固体和填料,
成膜剂,
珍珠光泽添加剂,
除臭剂和止汗剂活性成分,
驱虫剂,
仿晒剂,
防腐剂,
调节剂,
香料,
着色剂,
化妆活性成分,
护理添加剂,
加脂剂,
溶剂。
上述组的示例性代表物质是本领域技术人员已知的,可以从例如德国申请DE 102008001788.4得到。该专利申请在此并入作为参考,因而被认为是本公开的一部分。
本发明的另一个目的是脱水山梨糖醇羧酸酯在清洁或护理配制品中作为粘度调节剂、护理活性成分、泡沫促进剂或增溶剂的用途,其中所述羧酸衍生自含有6-10个,优选8个碳原子的羧酸,所述脱水山梨糖醇羧酸值的羟值(OH数)大于350,优选大于400,特别是大于450。
其中使用依据本发明的脱水山梨糖醇羧酸酯的清洁或护理配方优选是化妆用、皮肤病用或药物用配制品,优选用于人体或动物身体部分的清洁或护理,特别优选是表面活性剂,特别是用于人体或动物身体部分,特别是毛发或皮肤的清洁或护理的水性表面活性剂配制品。
其中使用依据本发明的脱水山梨糖醇羧酸酯的其它优选的配制品是上述依据本发明的优选配制品。
优选的,在依据本发明的用途中,使用脱水山梨糖醇羧酸酯,其在上述依据本发明的配制品的情况下优选含在依据本发明的配制品中。
在下面的实施例中对本发明进行描述,但并不限制本发明于实施例提及的实施方案中,其应用的范围由整个说明书和权利要求决定。