CN102432982A - 点击化学法制备酞菁-碳纳米管-聚噻吩复合光敏材料的方法 - Google Patents

Abstract

本发明属有机/无机纳米复合材料技术领域，具体涉及一种点击化学法制备酞菁-碳纳米管-聚噻吩复合光敏材料的方法，该方法相对于普通的酯化法和酰胺法等具有条件温和、反应速度快和复合效率高等特点，获得的酞菁-碳纳米管-聚噻吩复合材料的分散均匀性和贮存稳定性都有显著的提高，通过点击化学方法制备的酞菁-碳纳米管-聚噻吩复合材料具有较高的光敏性、相容性和热稳定性，并具有优良的溶解性能和光电性能，本发明制备的产品是新一代绿色环保高性能化工产品，可用于导电材料、太阳能电池材料、光电导材料和光电转换材料等领域。

Description

点击化学法制备酞菁-碳纳米管-聚噻吩复合光敏材料的方法

技术领域

 本发明属有机/无机纳米复合材料技术领域，具体涉及一种点击化学法制备酞菁-碳纳米管-聚噻吩复合光敏材料的方法。

背景技术

 随着煤、石油、天然气等矿物能源的日益枯竭，全球的能源短缺问题越来越突出，能源问题已经成为世界各国经济、社会发展遇到的重大问题，已经严重影响到了人类的生存和发展，人们迫切需要寻找其他的可替代能源。太阳能具有取之不尽用之不竭、安全可靠、无污染等优点，越来越受到人们的关注，但作为工业能源来说，太阳能有能量密度低的缺点，为了充分利用这一廉价、环保、可再生的新能源，生产廉价、高效、能大面积制备的光伏太阳能电池一直是人们所追求的目标。目前，硅基及其他无机金属化合物光伏太阳能电池是太阳能电池的主流，光电转换效率能达到25%以上，然而尽管近年来生产成本已经大幅下降，但成本问题仍然是其大幅取代传统能源的主要障碍，无机太阳能电池由于生产工艺过程复杂，进一步大幅降低成本很困难，成本高以及能量转换效率的极限等问题，使其大规模推广受到限制。最为廉价和有吸引力的太阳能电池材料非有机半导体材料莫属：有机材料易于合成且成本较低、柔韧性及成膜性都较好；有机太阳能电池加工简单，器件成本较低；可大面积制造；环境友好，携带方便等，因此有机太阳能电池材料已经成为太阳能电池领域一个新的热点。

 有机太阳能电池的研究始于1959年，其结构是单晶蒽夹在2个电极之间，但是由于激子的解离效率太低而使得转换率极低，这种单层Schottky器件是最早的有机太阳能电池器件结构。早期的聚合物薄膜太阳能电池结构以这种Schottky-barrier为主，材料主要集中在了酞菁、苝等有机染料上，但是由于入射光被位于电池夹层的金属电极反射掉了大部分，所以光电转换效率一直都不高。随着有机太阳能电池的发展，有机太阳能电池的结构由单层Schottky器件开始，相继发展了双层异质结、本体异质结、分子D-A结以及基于以上单元结构的级联器件等。有机太阳能电池中决定光电转换效率的因素是材料对太阳光的吸收、激子解离以及电荷的传输，因此选择合适的材料是获得高性能的太阳能电池的关键。

作为电子给体和空穴传输体的有机材料，有酞菁、聚噻吩、聚乙烯咔唑、聚对苯乙烯、聚吡咯（PPy）和稠环芳香化合物等。酞菁通常是p型有机半导体材料，通过改变酞菁环上的取代基和中心金属的类型可以修饰或改变酞菁的性能，得到性能各异的功能材料；当酞菁周边的取代基连上强拉电子取代基如F、CN等时，甚至可以转化为n 型半导体；而相对于传统的酞菁而言，取代酞菁具有较明显的优势和独特的光电性能，在普通的有机溶剂中具有良好的溶解性，在可见光和近红外光区具有很强的吸收，与太阳光谱的最大峰位匹配，其所表现出来的p-型半导体特性、丰富的氧化还原特性及热稳定性，比较适合用作太阳能电池材料的给体材料。聚噻吩类也是近年来研究较为热门的一类材料，其中性能较好的是聚（3-烷基噻吩），聚噻吩类主链上有吸电子能力较强的硫原子，最大吸收峰在600nm附近，与太阳光谱比较匹配；此外，聚噻吩类还具有较高的空穴迁移率，这对于提高能量转换效率是非常有帮助的。虽然噻吩类聚合物有良好的电荷传输性能，但是由于其光诱导电荷分离性较差，使其能量转换效率较低，为了改善这种状况，就需要掺入电子接收体（电子传输体）与其形成异质结以促进电荷的有效分离。

近年来，已经有人开始研究碳纳米管/有机材料的复合光敏材料体系，与C₆₀相比，碳纳米管（CNTs）同样具有优良的电子传输性，而且其特殊的一维长度能够减小电子在碳纳米管间跳跃所造成的损失，从而增加电子的迁移率。2007年Ballesteros等（Synthesis, characterization and photophysical properties of a SCNT-phthalocyanine hybrid. Chem Commun, 2007, 2950-2952.）通过环加成反应在单壁碳纳米管表面引入胺基，再利用酞菁环上带有的羧基与碳纳米管进行反应获得酞菁-碳纳米管复合光敏薄膜材料，讨论了其在不同波长范围内的光学性能。杨正龙等（一种不对称酞菁/碳纳米管纳米复合材料及其制备方法，中国发明专利，CN 200710041170.4）利用酯化反应在碳纳米管表面引入酞菁前躯体，再在碳纳米管表面进行原位反应制备不对称取代酞菁，提出了一种制备不对称酞菁-碳纳米管复合光敏材料新方法。杨正龙等（点击化学法制备可溶性取代酞菁-碳纳米管复合光敏薄膜材料的方法，中国发明专利，CN 201110060896.9）利用化学修饰和炔基化改性在碳纳米管表面引入一定数量的炔基，再将炔基化碳纳米管与一种叠氮化邻苯二腈单体进行点击化学反应制备一种含邻苯二腈的碳纳米管材料，最后再将另一种取代邻苯二腈单体与上述含邻苯二腈的碳纳米管材料进行原位化学反应获得一种可溶性取代酞菁-碳纳米管复合光敏材料。杨正龙等（点击化学法制备聚噻吩-碳纳米管复合光敏薄膜材料的方法，中国发明专利，CN 201110003612.2）利用化学修饰和炔基化改性在碳纳米管表面引入一定数量的炔基，再将炔基化碳纳米管与叠氮化的聚噻吩进行点击化学反应制备聚噻吩-碳纳米管复合光敏薄膜材料。目前，还没有关于利用点击化学法制备酞菁-碳纳米管-聚噻吩复合光敏材料的方法报道。

发明内容

 本发明的目的在于克服现有技术存在的不足，提供一种点击化学法制备酞菁-碳纳米管-聚噻吩复合光敏材料的方法。

本发明提出的一种点击化学法制备酞菁-碳纳米管-聚噻吩复合光敏材料的方法。该方法首先对碳纳米管进行化学修饰和叠氮化改性，使其表面带上一定量的叠氮基团；再以格式交换法制备一种聚噻吩，再通过炔基化反应使其端基带有一定量的炔基基团；再采用4-溴-邻苯二腈为原料，对4-溴-邻苯二腈进行叠氮化使其带有一定量的叠氮基团；然后将带有的叠氮化碳纳米管、炔基化聚噻吩和叠氮化4-溴-邻苯二腈按照一定重量比例进行点击化学反应得到一种含邻苯二腈单体和聚噻吩的碳纳米管材料；最后将另外一种取代邻苯二腈单体与上述含邻苯二腈单体和聚噻吩的碳纳米管材料进行原位化学反应获得一种酞菁-碳纳米管-聚噻吩复合光敏材料。该方法相对于普通的酯化法、酰胺法等具有条件温和、反应速度快和复合效率高等特点，本发明的制备方法具有简单工艺方便、产品质量高、投入产出比高、成本低廉和应用前景广泛等优点，而且相比于酞菁-碳纳米管和聚噻吩-碳纳米管等二元复合体系，利用本发明制备的产品具有较高的光敏性、相容性和热稳定性，并具有优良的溶解性能和光电性能，可用于导电材料、太阳能电池材料、光电导材料和光电转换材料等领域。

 本发明提出的一种点击化学法制备酞菁-碳纳米管-聚噻吩复合光敏材料的方法，具体步骤如下：

(1) 将10~100 mg酰氯化的碳纳米管分散在10~50 mL的N-甲基吡咯烷酮中，超声5~45分钟后，加入5-50 mg 2,3-二溴-1-丙醇，在80~140℃氮气保护条件下，连续反应4~36小时，冷却到25℃以后倒入50~200 mL乙醇中沉淀，离心过滤，并用四氢呋喃、二氯甲烷多次洗涤，30~90℃真空干燥4~24小时；再将获得的碳纳米管分散在10~50ml N-甲基吡咯烷酮中，超声5-25分钟，加入5~50 mg叠氮化钠，常温搅拌反应2~12小时后将溶液倒入20~100 mL乙醇中沉淀、离心，用四氢呋喃、二氯甲烷多次洗涤，30~90℃真空干燥4~36小时后得到叠氮化碳纳米管；

(2) 将10-100 mg聚（3-己基噻吩）、5-50 mg三苯基膦二氯化钯、1-20 mg CuI和0.01-0.5 mg三甲基乙炔基硅烷依次加入到装有5-50mL新蒸的三乙胺的干燥的三口瓶中，氮气保护下60-100 ^oC回流2-24小时后将反应液倒入50-500 mL氯仿中分层，有机相再分别用氯化铵和氯化钠溶液进行多次充分洗涤干净，然后用无水硫酸钠干燥，最后旋转蒸发除去溶剂氯仿，30-90℃真空干燥4-36小时后获得炔基化聚（3-己基噻吩）。

(3) 称取200~300 mg 4-溴-邻苯二腈和100~250 mg叠氮化钠，溶解在含有10~100 mL四氢呋喃和1~10 mL水的烧瓶中，在50~90℃下回流搅拌2~8小时，反应结束后冷却至25℃，用二氯甲烷萃取反应液，并用无水硫酸镁干燥除水，过滤，40~80℃真空干燥10~36小时后得到淡黄色的4-叠氮-邻苯二腈；

(4) 将5-50 mg步骤(1)得到的叠氮化碳纳米管和0.5~25 mg步骤(3)得到的4-叠氮-邻苯二腈溶解于10-50 mL N-甲基吡咯烷酮中，称取5-50 mg步骤(2)得到的炔基化聚（3-己基噻吩）溶解在10-80 mL四氢呋喃中，将上述两种溶液混合在一起，加入0.02-0.4 mg四丁基氟化铵，搅拌1-5小时后再加入0.1-10 mg碘化亚铜和0.15-25 mg 1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯（DBU），在40-90℃氮气保护下搅拌反应12-48小时，冷却到25℃后，倒入50-500 mL乙醇中沉淀，离心过滤，并用四氢呋喃、二氯甲烷多次洗涤，30-80℃真空干燥6-36小时后获得一种含4-邻苯二腈和聚（3-己基噻吩）的碳纳米管。

(5) 将5~50 mg步骤(4)得到的含4-邻苯二腈和聚（3-己基噻吩）的碳纳米管分散在10~100 mL正戊醇中，加入1~25 mg取代邻苯二腈、0.05~5 mg无水氯化锌、0.1~10 mg碘化亚铜和0.15~25 mg 1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯，在氮气保护下加热到90~150℃剧烈搅拌24~96小时，冷却到25℃后，倒入50~500 mL乙醇中沉淀，离心分离，用四氢呋喃和氯仿多次洗涤，20~80℃真空干燥6~36小时后获得一种酞菁-碳纳米管-聚噻吩复合材料；

(6) 将5~50 mg步骤(5)得到的酞菁-碳纳米管-聚噻吩复合材料分散在四氢呋喃中，该复合材料的浓度为0.1~5 mg/mL，在超声条件下25 ^oC超声1~12小时，得到一种可溶性酞菁-碳纳米管-聚噻吩复合材料溶液；

(7) 采用旋转涂覆法将步骤(6)得到的可溶性酞菁-碳纳米管-聚噻吩复合材料溶液涂覆在导电基质上，其旋涂速度为1000~3000 转/分钟，烘干温度为35-120℃，烘干时间为0.5-6小时，干燥后的酞菁-碳纳米管-聚噻吩复合光敏涂层的厚度为10~50 μm。

       本发明中，步骤(3)中所述4-溴-邻苯二腈可以是4-溴-5-硝基邻苯二腈、4-溴-5-对叔丁基苯氧基-邻苯二腈、4-溴-5-间苯甲氧基-邻苯二腈、4-溴-5-邻苯甲氧基-邻苯二腈、4-溴-5-对苯甲氧基-邻苯二腈、4-溴-5-硝基-对异丙基苯氧基-邻苯二腈等中任一种。

本发明中，步骤(7)中所述导电基质可以是导电的金属片、ITO玻璃、上面涂有导电介质的聚酯片、或鼓状、带状的导电金属或导电合金等中任一种。

       本发明的优点是：①本发明为一种点击化学法制备酞菁-碳纳米管-聚噻吩复合光敏材料的方法，该复合材料由取代酞菁、聚噻吩与碳纳米管组成，与纯酞菁相比，其吸收光谱更加兼顾近红外光区域，与聚噻吩相比，其吸收光谱兼有可见光和近红外光区域，通过本方法可以大大提高取代酞菁、聚噻吩与碳纳米管的复合效率，它和地面太阳光谱更加匹配，因而提高了其对太阳能的利用率；②利用本发明制备的产品具有较高的光敏性、相容性和热稳定性，并具有优良的溶解性能和光电性能，该可溶性酞菁-碳纳米管-聚噻吩复合光敏材料的分散均匀性和贮存稳定性都要远好于传统的物理共混法、酯化法和酰胺法等；③本发明的制备方法具有工艺简便、产品质量高、投入产出比高、成本低廉和应用前景广泛等优点，利用本发明制备的产品是新一代绿色环保高性能化工产品，可用于导电材料、太阳能电池材料、光电导材料和光电转换材料等领域。

附图说明

 图1是酞菁-碳纳米管-聚噻吩复合光敏材料溶液（溶剂：N-甲基吡咯烷酮）的紫外-可见光吸收谱图。

 图2是酞菁-碳纳米管-聚噻吩复合光敏材料薄膜的紫外-可见光吸收谱图。

 图3是酞菁-碳纳米管-聚噻吩复合光敏薄膜材料的热失重图。

图4是酞菁-碳纳米管-聚噻吩复合光敏薄膜材料的场发射扫描电镜图。

具体实施方式

  下面通过实施例进一步说明本发明。      

实施例1

将500 mg多壁碳纳米管加入150mL浓硫酸和浓硝酸按体积比为3:1组成的混合强酸溶液中，超声振荡处理4小时，倒入去离子水中，并静置12小时，过滤和水洗至中性，再烘干，得到化学刻蚀的碳纳米管；在氮气保护下，将400mg上述带羧酸的碳纳米管置于100 mL的二氯亚砜中回流36小时，反应完毕，减压蒸馏除去过量的二氯亚砜，真空干燥得到酰氯化的碳纳米管；将50 mg上述酰氯化的碳纳米管分散在25 mL的N-甲基吡咯烷酮中，超声15分钟后，加入15 mg的2,3-二溴-1-丙醇，在100℃氮气保护条件下，连续反应24小时，冷却到25℃以后倒入100mL的乙醇中沉淀，离心过滤，并用四氢呋喃、二氯甲烷多次洗涤干净，50℃真空干燥24小时；再将上述碳纳米管分散在15 mL的N-甲基吡咯烷酮中，超声10分钟后，加入15 mg叠氮化钠，常温搅拌反应3小时后将溶液倒入50 mL的乙醇中沉淀、离心，用四氢呋喃、二氯甲烷多次洗涤干净，50℃真空干燥24小时后得到一种叠氮化碳纳米管。

将60 mg聚（3-己基噻吩）、19.2 mg三苯基膦二氯化钯、4.4 mg CuI和0.1 mg三甲基乙炔基硅烷依次加入到装有15 mL新蒸的三乙胺的干燥的三口瓶中，氮气保护下90 ^oC回流24小时后将反应液倒入50 mL氯仿中分层，有机相再分别用氯化铵和氯化钠溶液进行多次充分洗涤干净，然后用无水硫酸钠干燥，最后旋转蒸发除去氯仿溶剂，50℃真空干燥24小时后获得一种炔基化聚（3-己基噻吩），产率79%。

将230 mg的4-溴-邻苯二腈和150 mg叠氮化钠，溶解在含有20 mL四氢呋喃和2 mL水的烧瓶中，在70℃下回流搅拌4小时，反应结束后冷却至25℃，用二氯甲烷（3×10 mL）萃取反应液，并用无水硫酸镁干燥除水，过滤，60℃真空干燥24小时后得到淡黄色的4-叠氮-邻苯二腈，产率95.6%；

将20 mg上述叠氮化碳纳米管和5.0 mg的4-叠氮-邻苯二腈溶解在15 mL的N-甲基吡咯烷酮中，称取15 mg的炔基化聚（3-己基噻吩）溶解在15 mL的四氢呋喃中，将上述两种溶液混合在一起，加入0.125 mg四丁基氟化铵，搅拌2小时后再加入2.5 mg（0.013 mmol）碘化亚铜和10 mg（0.065 mmol）的1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯（DBU），在60℃氮气保护下搅拌反应24小时，冷却到25℃后，倒入100 mL乙醇中沉淀，离心，并用四氢呋喃（3×10 mL）、二氯甲烷（3×10 mL）多次洗涤，60℃真空干燥24小时后获得一种含4-邻苯二腈和聚（3-己基噻吩）的碳纳米管材料。

将15 mg上述含4-邻苯二腈和聚（3-己基噻吩）的碳纳米管分散在15 mL的正戊醇中，加入3.16 mg（0.012 mmol）的4-甲苯氧基-5-硝基-邻苯二腈、0.59 mg（0.004 mmol）无水氯化锌以及1.6 mg碘化亚铜（0.0084 mmol）和6.4 mg（0.042 mmol）的1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯，在氮气保护条件下加热到135℃剧烈搅拌72小时，冷却到25℃后，倒入100 mL乙醇中沉淀，离心分离，用四氢呋喃（3×10 mL）和氯仿（3×10 mL）反复洗涤，60℃真空干燥24小时后获得一种酞菁-碳纳米管-聚噻吩复合材料（酞菁/碳纳米管/聚噻吩 = 2/4/2，重量比）。

  将5 mg上述制备的酞菁-碳纳米管-聚噻吩复合材料分散在四氢呋喃中，浓度为1 mg/mL，在超声池中25℃超声2小时，再采用旋转涂覆法将上述酞菁-碳纳米管复合光敏薄膜材料溶液涂覆在ITO导电基质上，旋转速度为1000转/分钟，烘干温度为50℃，烘干时间为2小时，干燥后的酞菁-碳纳米管-聚噻吩复合光敏涂层厚度为25 μm。

该酞菁-碳纳米管-聚噻吩复合光敏材料溶液（溶剂：N-甲基吡咯烷酮）及其薄膜的紫外-可见光吸收谱图分别如图1和图2所示，图3和图4分别是该酞菁-碳纳米管-聚噻吩复合光敏薄膜材料的热性能和扫描电镜图。

  实施例2

       与实施例1相同，但是步骤(4) 炔基化聚（3-己基噻吩）用量由15 mg变为7.5 mg，步骤(5)中含4-邻苯二腈和聚（3-己基噻吩）的碳纳米管的用量由15 mg变为17.5 mg，其他不变。

  实施例3

       与实施例1相同，但是步骤(4) 炔基化聚（3-己基噻吩）用量由15 mg变为22.5 mg，步骤(5)中含4-邻苯二腈和聚（3-己基噻吩）的碳纳米管的用量由15 mg变为10 mg，其他不变。

  实施例4

       与实施例1相同，但是4-溴-邻苯二腈变为4-溴-5-硝基-邻苯二腈。

  实施例5

       与实施例1相同，但是4-溴-邻苯二腈变为4-溴-5-对叔丁基苯氧基-邻苯二腈。

实施例 6

       与实施例1相同，但是涂覆方法由旋涂法改为浸涂法，导电基质由ITO玻璃片改为金属铝。

 实施例2-6中获得的点击化学法制备酞菁-碳纳米管-聚噻吩复合光敏材料与实施例1的酞菁-碳纳米管-聚噻吩复合光敏材料具有类似的性能。

Claims (3)

1.一种点击化学法制备酞菁-碳纳米管-聚噻吩复合光敏材料的方法，其特征在于具体步骤如下：

(1) 将10~100 mg酰氯化的碳纳米管分散在10~50 mL N-甲基吡咯烷酮中，超声5~45分钟后，加入5-50 mg 2,3-二溴-1-丙醇，在80~140℃氮气保护条件下，连续反应4~36小时，冷却到25℃以后倒入50~200 mL乙醇中沉淀，离心过滤，并用四氢呋喃、二氯甲烷多次洗涤，30~90℃真空干燥4~24小时；再将获得的碳纳米管分散在10~50ml N-甲基吡咯烷酮中，超声5-25分钟，加入5~50 mg叠氮化钠，常温搅拌反应2~12小时后将溶液倒入20~100 mL乙醇中沉淀、离心，用四氢呋喃、二氯甲烷多次洗涤，30~90℃真空干燥4~36小时后得到叠氮化碳纳米管；

(2) 将10-100 mg聚（3-己基噻吩）、5-50 mg三苯基膦二氯化钯、1-20 mg CuI和0.01-0.5 mg三甲基乙炔基硅烷依次加入到装有5-50 mL新蒸的三乙胺的干燥的三口瓶中，氮气保护下60-100 ^oC回流2-24小时后将反应液倒入50-500 mL氯仿中分层，有机相再分别用氯化铵和氯化钠溶液进行多次充分洗涤干净，然后用无水硫酸钠干燥，最后旋转蒸发除去溶剂氯仿，30-90℃真空干燥4-36小时后获得炔基化聚（3-己基噻吩）；

(3) 称取200~300 mg 4-溴-邻苯二腈和100~250 mg叠氮化钠，溶解在含有10~100 mL四氢呋喃和1~10 mL水的反应瓶中，在50~90℃下回流搅拌2~8小时，反应结束后冷却至25℃，用二氯甲烷萃取反应液，并用无水硫酸镁干燥除水，过滤，40~80℃真空干燥10~36小时后得到淡黄色的4-叠氮-邻苯二腈；

(4) 将5-50 mg步骤(1)得到的叠氮化碳纳米管和0.5~25 mg步骤(3)得到的4-叠氮-邻苯二腈溶解在10-50 mL N-甲基吡咯烷酮中，称取5-50 mg步骤(2)获得的炔基化聚（3-己基噻吩）溶解在10-80 mL四氢呋喃中，将上述两种溶液混合在一起，加入0.02-0.4 mg四丁基氟化铵，搅拌1-5小时后再加入0.1-10 mg碘化亚铜和0.15-25 mg 1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯，在40-90℃氮气保护下搅拌反应12-48小时，冷却到25℃后，倒入50-500 mL乙醇中沉淀，离心过滤，并用四氢呋喃、二氯甲烷多次洗涤，30-80℃真空干燥6-36小时后获得含4-邻苯二腈和聚（3-己基噻吩）的碳纳米管；

(5) 将5~50 mg步骤(4)得到的含4-邻苯二腈和聚（3-己基噻吩）的碳纳米管分散在10~100 mL正戊醇中，加入1~25 mg取代邻苯二腈、0.05~5 mg无水氯化锌、0.1~10 mg碘化亚铜和0.15~25 mg 1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯，在氮气保护条件下加热到90~150℃剧烈搅拌24~96小时，冷却到25℃后，倒入50~500 mL乙醇中沉淀，离心分离，用四氢呋喃和氯仿多次洗涤，20~80℃真空干燥6~36小时后获得一种酞菁-碳纳米管-聚噻吩复合材料；

(6) 将5~50 mg步骤(5)得到的酞菁-碳纳米管-聚噻吩复合材料分散在四氢呋喃中，该复合材料的浓度为0.1~5 mg/mL，在超声条件下25 ^oC超声1~12小时，得到一种可溶性酞菁-碳纳米管-聚噻吩复合材料溶液；

(7) 采用旋转涂覆法将步骤(6)得到的可溶性酞菁-碳纳米管-聚噻吩复合材料溶液涂覆在导电基质上，其旋涂速度为1000~3000 转/分钟，烘干温度为35-120℃，烘干时间为0.5-6小时，干燥后的酞菁-碳纳米管-聚噻吩复合光敏材料，所述复合光敏材料涂层的厚度为10~50 μm。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤（3）所述的4-溴-邻苯二腈是4-溴-5-硝基邻苯二腈、4-溴-5-对叔丁基苯氧基-邻苯二腈、4-溴-5-间苯甲氧基-邻苯二腈、4-溴-5-邻苯甲氧基-邻苯二腈、4-溴-5-对苯甲氧基-邻苯二腈或4-溴-5-硝基-对异丙基苯氧基-邻苯二腈中任一种。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(7)中所述导电基质是导电的金属片、ITO玻璃、上面涂有导电介质的聚酯片、鼓状和带状的导电金属或导电合金中任一种。

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