CN102422438B - 半导体装置及其制造方法以及太阳能电池 - Google Patents
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Abstract
一种半导体装置，其包含：硅层(12)；含有硅化钡的中间硅化物层(28)，其设置在所述硅层(12)上，且具有开口；以及含有硅化钡的上部硅化物层(14)，其被设置成覆盖中间硅化物层(28)且经由所述开口与硅层(12)相接，掺杂浓度比所述中间硅化物层(28)的掺杂浓度高。
Description
技术领域
本发明涉及半导体装置及其制造方法以及太阳能电池，特别是涉及具有硅层和含有硅化钡的层的半导体装置及其制造方法以及太阳能电池。
背景技术
以往已经开发出使用了含有Ba(钡)以及Si(硅)的BaSi层的太阳能电池(专利文献1及2)。BaSi的带隙比Si的带隙大，通过在BaSi层中添加Sr(锶)，能够使带隙成为适合于太阳能电池的1.4eV。由此，能够进一步提高能量转换效率。另外，为了低成本化和薄膜化，优选在玻璃基板等绝缘基板上形成BaSi层。作为在玻璃基板上形成BaSi层的方法，在非专利文献1中记载有在玻璃基板上形成(111)取向的Si的内容。在专利文献1、2及非专利文献2中记载有在(111)取向的Si上形成BaSi层的技术。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008-66719号公报
专利文献2：国际公开第2009/028560号小册子
非专利文献
非专利文献1：J.Appl.Phys.Vol.88，124(2000)
非专利文献2：Jpn.J.Appl.Phys.，Vol.43，No.4A，L478(2004)
发明概要
发明所要解决的课题
例如，如果能够实现使用了具有pn结的BaSi层的太阳能电池，则能够进一步提高太阳能电池的性能。但是，在希望于Si层上形成具有pn结的BaSi层时，很难在Si层与BaSi层之间得到良好的电接触。这样，很难在硅层与含有硅化钡的硅化物层 之间，得到良好的电接触。
本发明是鉴于上述问题而完成的，其目的在于，提供半导体装置及其制造方法以及太阳能电池，能够在硅层与含有硅化钡的硅化物层之间，得到良好的电接触。
用于解决课题的手段
本发明提供一种半导体装置，其包含：硅层；含有硅化钡的中间硅化物层，其设置在所述硅层上，且具有开口；以及含有硅化钡的上部硅化物层，其被设置成覆盖中间硅化物层且经由所述开口与硅层相接，该上部硅化物层的掺杂浓度比所述中间硅化物层的掺杂浓度高。根据本发明，能够在硅层与硅化物层之间得到良好的电接触。
在上述结构中，可以构成为，所述开口的开口率为0.5以上且小于1。根据该结构，能够进一步降低硅层与硅化物层之间的接触电阻。
在上述结构中，可以构成为，所述硅层的掺杂浓度比所述中间硅化物层的掺杂浓度高。
在上述结构中，可以构成为，所述硅层与所述上部硅化物层的导电型不同。
在上述结构中，可以构成为，所述硅层和所述上部硅化物层形成了隧道结。
在上述结构中，可以构成为，所述中间硅化物层及所述上部硅化物层由硅化钡构成。
本发明提供一种半导体装置的制造方法，该制造方法包括以下步骤：在硅层上形成含有硅化钡的中间硅化物层，该中间硅化物层具有使所述硅层的表面露出的开口；以及以覆盖中间硅化物层且经由所述开口与硅层相接的方式，形成含有硅化钡的上部硅化物层，该上部硅化物层的掺杂浓度比所述中间硅化物层的掺杂浓度高；形成所述中间硅化物层的步骤是如下所述的步骤：在所述硅层上堆积钡，使所述钡与所述硅层发生反应，由此形成所述中间硅化物层。根据本发明，能够在硅层与硅化物层之间得到良好的电接触。
在上述结构中，可以构成为，形成所述上部硅化物层的步骤是如下所述的步骤：在所述中间硅化物层上以及所述硅层上同时蒸镀掺杂物、硅以及钡，由此形成所述上部硅化物层。
本发明提供一种太阳能电池，该太阳能电池具有：硅层；隧道结层，其形成在所述硅层上；pn结，其形成在所述隧道结层上，由含有硅化钡的硅化物层构成；第1电极，其从所述硅层得到载流子的供给；以及第2电极，其从所述硅化物层得到载流 子的供给。根据本发明，能够在硅层与硅化物层之间得到良好的电接触。
在上述结构中，可以构成为，所述硅层为第1导电型，所述隧道结层包含：隧道硅层，其形成在所述硅层上，掺杂浓度比所述硅层的掺杂浓度高，为所述第1导电型；以及含有硅化钡的隧道硅化物层，其形成在所述隧道硅层上，为与所述第1导电型相反的第2导电型，所述硅化物层包含：第2硅化物层，其形成在所述隧道结层上，掺杂浓度比所述隧道硅化物层的掺杂浓度低，为所述第2导电型，且含有硅化钡；以及第1硅化物层，其形成在所述第2硅化物层上，为所述第1导电型，且含有硅化钡。根据该结构，能够以简单的层结构，在硅化物层内设置pn结。
在上述结构中，可以构成为，所述太阳能电池具有含有硅化钡的中间硅化物层，该中间硅化物层形成在所述隧道硅层与所述隧道硅化物层之间的界面处，具有使所述隧道硅层与所述隧道硅化物层直接相接的开口，该中间硅化物层的掺杂浓度比所述隧道硅化物层的掺杂浓度低。根据该结构，能够进一步降低隧道硅层与隧道硅化物层之间的接触电阻。
在上述结构中，可以构成为，所述开口的开口率为0.5以上且小于1。根据该结构，能够进一步降低硅层与硅化物层之间的接触电阻。
在上述结构中，可以构成为，所述硅化物层由硅化钡构成。
在上述结构中，可以构成为，所述硅化物层由硅化锶钡构成。根据该结构，能够提高太阳能电池的转换效率。
发明效果
根据本发明，可以提供能够在硅层与含有硅化钡的硅化物层之间得到良好的电接触的半导体装置及其制造方法以及太阳能电池。
附图说明
图1是实施例1的太阳能电池的剖面图。
图2是实施例1的太阳能电池内的半导体层的能带图。
图3(a)及图3(b)是示出比较例1的成膜方法的剖面图。
图4(a)及图4(b)是示出比较例2的成膜方法的剖面图。
图5(a)示出了比较例2的图4(a)中的模板BaSi层30的XRD衍射图。图5(b)示出了比较例2的图4(b)中的导电性BaSi层32的XRD衍射图。
图6(a)是示出比较例3的成膜方法的剖面图。图6(b)示出了用比较例3的方法成膜的试样的XRD衍射图。
图7(a)及图7(b)是示出实施例2的成膜方法的图。
图8示出了用实施例2的方法成膜的导电性BaSi层32的XRD衍射图。
图9(a)是用实施例2的方法成膜的试样的剖面图，图9(b)是用比较例4的方法成膜的试样的剖面图。
图10示出了用实施例2的方法成膜的试样与用比较例4的方法成膜的试样在Si层10a与导电性BaSi层32之间的电流电压特性。
图11(a)是用实施例2的方法成膜的试样的剖面图。图11(b)示出了用实施例2的方法成膜的第2BaSi层18的XRD衍射图。
图12是使用实施例2的方法制造的太阳能电池的剖面图。
图13是实施例3的太阳能电池的剖面图。
图14(a)至图14(c)是示出实施例3的太阳能电池的制造方法的剖面图(其一)。
图15(a)至图15(c)是示出实施例3的太阳能电池的制造方法的剖面图(其二)。
图16是示出从样品A到C的Si层与导电性BaSi层之间的电流电压特性的图。
图17(a)至图17(c)分别是从样品A到C的成膜了中间BaSi层之后的表面的AFM图像。
图18(a)至图18(c)分别是假想为图17(a)至图17(c)的剖面的图。
图19(a)及图19(b)是实施例5的太阳能电池的剖面图。
图20(a)及图20(b)是分别示出与中间BaSi层的膜厚对应的电阻及开口率的图。
图21是示出太阳能电池的与串联电阻对应的转换效率及填充因子(Fill Factor)的图。
具体实施方式
以下，参照附图来说明本发明的实施例。
实施例1
图1是实施例1的太阳能电池的剖面图。在具有第1导电型(例如p型)的Si层10上形成有隧道结(tunnel junction)层16。Si层10例如具有B(硼)、Al(铝)、Ga(镓)等掺杂物。Si层10的掺杂浓度例如优选为1×1016～1×1018cm-3。作为Si层10，也可以使用例如膜厚为几百μm的Si基板。另外，也可以使用形成在玻璃基板等上的、膜厚为例如50～50nm的Si薄膜。
隧道结层16包含隧道Si层12和隧道BaSi层14。隧道Si层12和隧道BaSi层14形成了隧道结。隧道Si层12形成在Si层10上，掺杂浓度比Si层10的掺杂浓度高，且为第1导电型(例如p型)。隧道Si层12例如优选具有B、Al等掺杂物，膜厚例如优选为10～50nm、掺杂浓度例如优选为1×1019～1×1020cm-3。隧道BaSi层14形成在隧道Si层12上，掺杂浓度比后述的第2BaSi层18的掺杂浓度高，导电型为第2导电型(例如n型)。隧道BaSi层14例如优选具有Sb(锑)、As(砷)等掺杂物，膜厚例如优选为10～50nm、掺杂浓度例如优选为1×1019～1×1020cm-3。
在隧道结层16上形成有具有pn结的BaSi层22。BaSi层22包含：形成在隧道结层16上的第2导电型(例如n型)的第2BaSi层18；以及形成在第2BaSi层18上的第1导电型(例如p型)的第1BaSi层20。第1BaSi层20和第2BaSi层18形成了pn结。第2BaSi层18例如优选具有Sb、As等掺杂物，膜厚例如优选为500～1000nm，掺杂浓度例如优选为1×1016～5×1016cm-3。第1BaSi层20例如优选具有Al等掺杂物，膜厚例如优选为50～100nm，掺杂浓度例如优选为5×1017～5×1018cm-3。
在BaSi层22上形成有向BaSi层22的第1BaSi层20供给载流子的第2电极24。第2电极24例如由Al等金属构成，优选具有开口以使光50透过。在Si层10下形成有向Si层10供给载流子的第1电极26。第1电极26例如优选由Al等金属构成。
隧道BaSi层14、第2BaSi层18、第1BaSi层20以及实施例2中说明的中间BaSi层含有Ba以及Si，例如是硅化钡层。虽然硅化钡的化学计量组成是BaSi2，但也可以与该化学计量组成不同。作为隧道BaSi层14、第2BaSi层18、第1BaSi层20以及中间BaSi层，除了硅化钡层以外，例如还可以含有Sr。也就是说，也可以是硅化钡与硅化锶的混晶。特别是通过使隧道BaSi层14、第2BaSi层18、第1BaSi层20以及中间BaSi层成为例如Ba0.5Sr0.5Si2层，从而能够使能带隙Eg成为1.4eV。由此，能够提供高效率且可薄膜化的太阳能电池。此外，还可以是硅化锶以外的硅化 物与硅化钡的混晶。例如，隧道BaSi层14、第2BaSi层18、第1BaSi层20以及中间BaSi层也可以含有Mg(镁)或Ca(钙)等II族元素(即碱土金属元素)，还可以是硅化镁或硅化钙与硅化钡的混晶。例如，也可以是至少含有硅化钡的碱土金属硅化物。隧道BaSi层14、第2BaSi层18、第1BaSi层20以及中间BaSi层优选适当含有如上所示的元素，以成为适合于太阳能电池的1.4～1.7eV的能带隙。
图2是实施例1的太阳能电池内的半导体层的能带图。EF表示费米能级。Si层10具有能带隙Eg1，BaSi层22具有能带隙Eg2。由于在带隙大的BaSi层22中形成了pn结，因此能够提供高效率且可薄膜化的太阳能电池。
隧道Si层12的掺杂浓度比Si层10的掺杂浓度高。另外，隧道BaSi层14的掺杂浓度比第2BaSi层18的掺杂浓度高。由此，能够利用隧道Si层12和隧道BaSi层14形成隧道结层16。载流子能够在隧道结层16中进行隧道传导。从而，能够实现Si层10与第2BaSi层18的欧姆接触。
如专利文献1及2所示，例如通过在(111)取向的Si层上形成BaSi层，能够得到高品质的BaSi层。但是可看出，当在Si层10上直接形成具有pn结的BaSi层22时，Si层10与BaSi层22之间的接触电阻变大。这是因为，相对于Si层10的电子亲和力4.0eV，BaSi层22的电子亲和力较小，为3.3eV，在Si层10与BaSi层22之间形成了针对载流子的势垒。
根据实施例1，在Si层10与具有pn结的BaSi层22之间形成有隧道结层。由此，能够提高Si层10与BaSi层22之间的电接触特性。这样，能够减小Si层10与BaSi层22之间的接触电阻。
另外，为了形成隧道结，优选Si层10与隧道Si层12的导电型相同(第1导电型)，且隧道Si层12的掺杂浓度比Si层10的掺杂浓度高。另外，优选第2BaSi层18与隧道BaSi层14的导电型(第2导电型)相同，且隧道BaSi层14的掺杂浓度比第2BaSi层18的掺杂浓度高。当在Si层10上设置隧道结层16时，隧道Si层12的导电型与Si层10相同，隧道BaSi层14的导电型与Si层10的导电型不同。由此，通过使隧道BaSi层14成为与Si层10不同导电型的第2BaSi层18，使第1BaSi层20的导电型与Si层10的导电型相同，从而能够以简单的结构在BaSi层22内设置pn结。
在上述例子中，作为第1导电型以p型为例进行了说明，作为与第1导电型相反的导电型即第2导电型以n型为例进行了说明，但也可以设第1导电型为n型、第2导电型为p型。但是，例如在用非专利文献1的方法形成Si层10时，Si层10成为p型。因此，在利用隧道结使Si层10与具有pn结的BaSi层22接触的情况下，优选Si层10侧的第2BaSi层18为n型、表面侧的第1BaSi层22为p型。由此，作为第1导电型优选为p型，作为第2导电型优选为n型。
实施例2
实施例2是实施例1中的隧道结的结构及其制造方法的例子。在如实施例1所示形成隧道结时，将隧道Si层12与隧道BaSi层14的膜厚分别形成为例如50nm左右或其以下。但是，很难在Si层上形成掺杂浓度高且膜厚薄的高品质的BaSi层。实施例2是在Si层上形成薄且高品质的BaSi层的例子。
首先，对在Si层10a上形成高品质的BaSi层32的比较例1的成膜方法进行说明。图3(a)及图3(b)是示出比较例1的成膜方法的剖面图。如图3(a)所示，使用蒸镀法等在(111)取向的Si层10a上形成Ba层。此时，使基板温度成为Si与Ba发生反应而形成硅化钡的温度。例如，使基板温度成为450～700℃。Ba层33与Si层10a发生反应，形成模板BaSi层30。这样，使用RDE(Reactive Deposition Epitaxy：反应沉积外延)法形成模板BaSi层30。使用MBE(Molecular Beam Epitaxy：分子束外延)法在模板BaSi层30上形成导入了掺杂物的导电性BaSi层32。
在比较例1中，由于将模板BaSi层30作为模板来形成导电性BaSi层32，因此能够形成高品质的导电性BaSi层32。但是，在模板BaSi层30中没有添加掺杂物，膜厚为20nm左右。因此，导电性BaSi层32与Si层10a之间的接触电阻变大。另外，为了形成更高品质的导电性BaSi层32，有时需使用MBE法在模板BaSi层30上形成未掺杂BaSi层，在未掺杂BaSi层上形成导电性BaSi层32。此时，导电性BaSi层32与Si层10a之间的接触电阻进一步提高。因此，作为比较例2，考虑了在使用RDE形成模板BaSi层30时导入掺杂物的技术。
图4(a)及图4(b)是示出比较例2的成膜方法的剖面图。作为Si层10a，使用了掺杂有以(111)为主面的B的p型Si晶片。Si层10a的空穴浓度约为6×1017cm-3。如图4(a)所示，在Si层10a上蒸镀Ba和作为掺杂物的Sb。此时，基板温度成为Ba与Si发生反应的温度。由此形成模板BaSi层30。
以下是模板BaSi层30的成膜条件。
成膜方法：RDE法
基板温度：550℃[0071] 基板温度：550℃
Ba的成膜速度：1.55nm/分钟
Sb晶胞(Sb cell)温度：250℃[0073] Sb晶胞(Sb cell)温度：250℃
成膜时间：约5分钟
如图4(b)所示，使用MBE在模板BaSi层30上蒸镀Sb、Ba以及Si，形成以Sb为掺杂物的导电性BaSi层32。
以下是导电性BaSi层32的成膜条件。
成膜方法：MBE法
基板温度：550℃
Ba的成膜速度：2.6nm/分钟
Si的成膜速度：1.55nm/分钟
Sb晶胞温度：250℃
成膜时间：约60分钟
另外，通过使Sb晶胞温度成为250℃，由此，作为后述的实施例2的导电性BaSi层32，能够得到1020cm-3左右的电子浓度。
图5(a)示出了比较例2的图4(a)中的模板BaSi层30的XRD(X线衍射法)的衍射图。如图5(a)所示，观测到了与Si的(111)面相应的峰值，但未观测到BaSi2的(200)、(400)以及(600)面的峰值。由此可知，模板BaSi层30没有成为良好的晶体。另外，虽然在Si(222)面的位置处观测到用(*)表示的峰值，但是该峰值(*)是多次被结晶面反射后的峰值，而不是Si(222)面的峰值。图5(b)示出了比较例2的图4(b)中的导电性BaSi层32的XRD衍射图。如图5(b)所示，观测到了与Si的(111)面相应的峰值，但未观测到BaSi2的(200)、(400)以及(600)面的峰值。由此可知，导电性BaSi层32没有成为良好的晶体。
如比较例2所示，可知在使用RDE法将掺杂物导入到模板BaSi层30中的情况下，模板BaSi层30以及导电性BaSi层32的结晶性劣化。因此，作为比较例3，考虑了使用MBE法在Si层10a上直接形成导电性BaSi层32的方式。
图6(a)是示出比较例3的成膜方法的剖面图。如图6(a)所示，与比较例2同样，使用MBE法在Si层10a上蒸镀Sb、Ba以及Si，直接成膜出以Sb为掺杂物 的导电性BaSi层32。
以下是导电性BaSi层32的成膜条件。
成膜方法：MBE法
基板温度：550℃
Ba的成膜速度：2.6nm/分钟
Si的成膜速度：1.55nm/分钟
Sb晶胞温度：250℃
成膜时间：约60分钟
图6(b)示出了用比较例3的方法成膜的试样的XRD衍射图。如图6(b)所示，观测到了与Si的(111)面相应的峰值，但未观测到BaSi2的(200)、(400)以及(600)面的峰值。由此可知，在比较例3中导电性BaSi层32也没有成为良好的晶体。
如上所述，为了使模板BaSi层30具有导电性，当想要将掺杂物导入到模板BaSi层30中时，如比较例2的图5(b)所示，不能形成良好的导电性BaSi层32。另一方面，即使想要在Si层10a上直接形成导电性BaSi层32，如比较例3的图6(b)所示，也不能形成良好的导电性BaSi层32。以下，对解决这种问题的实施例2进行说明。
图7(a)及图7(b)是示出实施例2的成膜方法的图。参照图7(a)，与比较例2同样，在Si层10a上蒸镀非常薄的Ba。此时，使基板温度成为Ba与Si发生反应的温度。由此，形成中间BaSi层28。
以下是中间BaSi层28的成膜条件。
成膜方法：RDE法
基板温度：550℃
Ba的成膜速度：1.55nm/分钟
成膜时间：约0.5分钟
由于Ba的蒸镀量非常小，因此Ba未覆盖Si层10a的整个表面。由此，在Si层10a上形成含有Ba和Si的中间BaSi层28，该中间BaSi层28具有使Si层10a的表面露出的开口29。
参照图7(b)，使用MBE法同时蒸镀Sb、Ba及Si。由此，以覆盖中间BaSi层28且经由开口29与Si层10a相接的方式，形成了导电性BaSi层32。
以下是导电性BaSi层32的成膜条件。
成膜方法：MBE法
基板温度：550℃
Ba的成膜速度：2.6nm/分钟
Si的成膜速度：1.55nm/分钟
Sb晶胞温度：250℃
成膜时间：约60分钟
如上所述，通过同时进行Sb的成膜，能够将Sb作为掺杂物导入到导电性BaSi层32中。
图8示出了用实施例2的方法成膜的导电性BaSi层32的XRD衍射图。观测到了BaSi2的(200)、(400)以及(600)面的峰值。这表示在(111)取向的Si层上形成了α轴取向的BaSi2层。这样，能够成膜出具有良好的结晶性的导电性BaSi层32。
接着，对Si层10a与导电性BaSi层32之间的接触特性进行了测定。图9(a)是用实施例2的方法成膜的试样的剖面图，图9(b)是用比较例4的方法成膜的试样的剖面图。如图9(a)所示，在p型Si层10a上形成高浓度Si层12a，与图7(a)及图7(b)相同，在高浓度Si层12a上形成中间BaSi层28，在中间BaSi层28上形成n型导电性BaSi层32。Si层10a是空穴浓度为约6×1017cm-3的B掺杂(111)基板。
以下是高浓度Si层12a的成膜条件。
成膜方法：MBE法
基板温度：700℃
掺杂物：同时蒸镀B、Si和HBO3
高浓度Si层12a的空穴浓度为约5×1019cm-3，膜厚为70nm。
中间BaSi层28的成膜方法与实施例1相同。导电性BaSi层32的成膜时的基板温度、Ba及Si的成膜速度、Sb晶胞温度与图7(b)相同。将导电性BaSi层32的成膜时间设定为，使膜厚成为140nm。表1示出了用实施例2的方法制作的试样的各层的掺杂物、导电型、载流子浓度以及膜厚。另外，中间BaSi层28的膜厚是根据成膜时间估计的膜厚。
表1
| 层名 | 掺杂物 | 导电型 | 浓度 | 膜厚 |
| 导电性BaSi层32 | Sb | n | 1020cm-3 | 140nm |
| 中间BaSi层28 | 未掺杂 | n | 1016cm-3 | 1nm |
| 高浓度Si层12a | B | p | 5×1019cm-3 | 70nm |
| Si层10a | B | p | 6×1017cm-3 | - |
如图9(b)所示，在比较例4中，在Si层10a上形成有模板BaSi层30，在模板BaSi层30上形成有未掺杂BaSi层35，在未掺杂BaSi层35上形成有导电性BaSi层32。Si层10a是空穴浓度为约6×1017cm-3的B掺杂(111)基板。
以下是模板BaSi层30的成膜条件。
成膜方法：RDE法
基板温度：550℃
Ba的成膜速度：1.55nm/分钟
成膜时间：设定为使膜厚成为20nm
以下是未掺杂BaSi层35的成膜条件。
成膜方法：MBE法
基板温度：550℃
Ba的成膜速度：2.6nm/分钟
Si的成膜速度：1.55nm/分钟
成膜时间：约60分钟
虽然没有刻意地在未掺杂BaSi层35中进行掺杂，但是在空穴效应测定中，电子浓度为约1016cm-3。
以下是导电性BaSi层32的成膜条件。
成膜方法：MBE法
基板温度：550℃
Ba的成膜速度：2.6nm/分钟
Si的成膜速度：1.55nm/分钟
Sb的晶胞温度：250℃
成膜时间：约60分钟
表2示出了用比较例4的方法制作的试样的各层的掺杂物、导电型、载流子浓度以及膜厚。
表2
| 层名 | 掺杂物 | 导电型 | 浓度 | 膜厚 |
| 导电性BaSi层32 | Sb | n | 1020cm-3 | 60nm |
| 未掺杂BaSi层35 | 未掺杂 | n | 1016cm-3 | 220nm |
| 模板BaSi层30 | 未掺杂 | n | 1016cm-3 | 20nm |
| Si层10a | B | p | 6×1017cm-3 | - |
图10示出了用实施例2的方法成膜的图9(a)的试样和用比较例4的方法成膜的图9(b)的试样在Si层10a与导电性BaSi层32之间的电流电压特性。如图10所示，在比较例4中，电流电压特性成为整流特性。另一方面，在实施例2中，得到了欧姆特性。如上所述，在实施例2中，流过隧道结层16的电流表现出欧姆特性，能够在导电性BaSi层32与Si层10a之间得到良好的接触特性。
接着，使用实施例2的成膜方法，形成隧道结结构。图11(a)是用实施例2的方法成膜的试样的剖面图。在实施例2中，在p型Si层10上形成有隧道Si层12，在隧道Si层12上形成有中间BaSi层28，在中间BaSi层28上形成有隧道BaSi层14，在隧道BaSi层14上形成有第2BaSi层18。Si层10是空穴浓度为约6×1017cm-3的B掺杂(111)基板。在隧道Si层12中，B为掺杂物、空穴浓度为约5×1019cm-3、膜厚为70nm。隧道Si层12的成膜条件与图9(a)的高浓度Si层12a的成膜条件相同。中间BaSi层28的膜厚为约1nm。中间BaSi层28的成膜条件与图9(a)相同。在隧道BaSi层14中，Sb为掺杂物、电子浓度为约1020cm-3、膜厚为140nm。隧道BaSi层14的成膜条件与图9(b)的导电性BaSi层32相同。对于第2BaSi层18，未刻意地进行掺杂，而电子浓度为约1016cm-3、膜厚为520nm。
以下是第2BaSi层18的成膜条件。
成膜方法：MBE法
基板温度：550℃
Ba的成膜速度：2.6nm/分钟
Si的成膜速度为1.55nm/分钟
成长时间：60分钟
图11(b)示出了用实施例2的方法成膜的第2BaSi层18的XRD衍射图。如图11(b)所示，观测到了BaSi2的(200)、(400)以及(600)面的峰值。这样，在实施例2中，能够成膜出具有良好的结晶性的第2BaSi层18。
图12是用实施例2的方法制造的太阳能电池的剖面图。如图12所示，用实施例 2的方法制造的太阳能电池与实施例1相比，在隧道Si层12上形成了具有开口的中间BaSi层28。其他结构与实施例1相同，省略说明。用实施例2的方法制造的太阳能电池例如是以如下方式制造的。在图11(a)的第2BaSi层18上形成第1BaSi层20。在第1BaSi层20上形成第2电极24。在Si层10下形成第1电极26。
在实施例2中，如图7(a)所示，在图12中的隧道Si层12(图7(a)中相当于Si层10a)上形成中间BaSi层28，该中间BaSi层28具有使隧道Si层12的表面露出的开口29。此时，在中间BaSi层28中不添加掺杂物。由此，能够在Si层10a上形成α轴取向的中间BaSi层28。如图7(b)所示，将图12中的隧道BaSi层14(在图7(b)中相当于导电性BaSi层32)形成为，覆盖中间BaSi层28且经由开口29与Si层10a相接。此时，隧道BaSi层14还以封闭开口29的方式在横向上成长。由此，以中间BaSi层28为模板形成结晶性好的隧道BaSi层14。换言之，在隧道Si层12与隧道BaSi层14之间的界面处，形成有中间BaSi层28，该中间BaSi层28具有使隧道Si层12与隧道BaSi层14直接相接的开口29。由此，隧道BaSi层14经由开口29直接与隧道Si层12相接，因此如图10所示，能够使隧道Si层12与隧道BaSi层14之间的接触特性良好。另外，只要中间BaSi层28的掺杂浓度比导电性BaSi层32的掺杂浓度低即可。开口29可以是贯穿中间BaSi层28的孔，也可以是以“岛”状形成的多个位于BaSi之间的空间。
此处，如图7(a)所示，优选在图12中的隧道Si层12上堆积Ba，并使Ba与隧道Si层12发生反应，由此形成中间BaSi层28。作为使Ba与Si发生反应的温度，优选为450℃～700℃。另外，如图7(b)所示，优选在中间BaSi层28上以及隧道Si层12上蒸镀掺杂物(例如Sb)、Si及Ba，由此形成图12中的隧道BaSi层14。另外，在实施例2的图7(a)中，为了形成中间BaSi层28，在隧道Si层12上蒸镀Ba27时，使基板温度成为Ba与Si发生反应的温度，但也可以在蒸镀了Ba之后使基板温度上升，使Ba与Si发生反应。另外，在实施例2中，作为n型掺杂物使用了Sb，但也可以使用As等。另外，作为p型掺杂物使用了B，但也可以使用Al等。而且，如实施例1中所说明的那样，BaSi层还可以含有Sr等II族元素(即碱土金属元素)。
实施例3
图13是实施例3的太阳能电池的剖面图。如图13所示，在绝缘基板40上形成 有导电层42。在导电层42上形成有Si层10。在导电层42上形成有第1电极26。其他的结构与实施例1或实施例2相同，省略说明。作为绝缘基板40，例如可使用玻璃基板、SiO2等氧化硅基板或者其他绝缘基板。作为导电层42，可使用添加了Al的ZnO(氧化锌)等金属层等。导电层42的膜厚例如可以是500～1000nm。Si层10例如是(111)取向的多晶Si层或单晶Si层，膜厚例如可以是50～500nm。
接着，使用图14(a)至图15(c)，说明实施例3的太阳能电池的制造方法的一例。参照图14(a)，在作为SiO2基板的绝缘基板40上形成掺杂了Al的作为ZnO层的导电层42。在导电层42上形成Al层44。在Al层44上形成非晶Si层46。这样，当在Al层44等与Si的晶格常数不同的层上形成Si层时，成为非晶Si层。
参照图14(b)，在氮氛围中以500℃进行约10小时加热，从而非晶Si层46与Al层44发生交换。该处理不会使导电层42变质。另一方面，在导电层42上形成(111)取向的多晶Si层10。在Si层10上形成Al层48。如图14(c)所示，去除Al层48。
如图15(a)所示，与实施例1或实施例2同样，在Si层10上形成隧道结层16、第2BaSi层18及第1BaSi层20。如图15(b)所示，选择性地去除第1BaSi层20至Si层10，形成开口52。如图15(c)所示，在开口52的底面的导电层42上形成第1电极26。在第1BaSi层20上形成第2电极24。由此，完成如图13所示的实施例3的太阳能电池。
在实施例3中，在绝缘基板40与Si层10之间设置有导电层42，第1电极26经由导电层42向Si层10供给载流子。由此，如非专利文献1所示，即使在绝缘基板40上形成了Si层10时，也能够简单地形成向Si层10供给载流子的第1电极26。
实施例4
实施例4是在实施例2的图7(a)以及图7(b)中改变了中间BaSi层的膜厚的例子。将从样品A到C(样品A及B相当于实施例4)中的中间BaSi层28的成膜时间分别设为0.5分钟、1分钟以及5分钟。其结果，根据样品A至C中的成膜速度计算出的中间BaSi层28的膜厚相当于1、2及10nm。其他成膜条件与图7(a)及图7(b)的成膜条件相同。表3是总结了样品A至C的条件的表。
表3
| 样品A | 样品B | 样品C | |
| 中间BaSi层28的成膜时间 | 0.5分钟 | 1.0分钟 | 5.0分钟 |
| 中间BaSi层28的膜厚 | 1nm | 2nm | 10nm |
图16是示出了样品A至C在Si层10a与导电性BaSi层32之间的电流电压特性的图。实线为样品A的测定结果，虚线为样品B的测定结果，点线是样品C的测定结果。在图16中，样品A至C各自的多个曲线分别是测定了多个样品后的结果。如图16所示，样品A的电压电流特性接近于欧姆特性。样品B的电压电流特性虽然接近于欧姆特性，但电阻比样品A高。样品C的电压电流特性的电阻进一步提高。
图17(a)至图17(c)分别是成膜出样品A到C的中间BaSi层28之后(图7(a)的状态)的表面的AFM(Atomic Force Microscope：原子力显微镜)图像。图18(a)至18(c)分别是按照图17(a)至图17(c)的剖面而假想的图。在图17(a)中，零散地存在对比度急剧变化的区域。可以认为该区域是BaSi的“岛”90。另外，可以认为黑线状的区域92是Si基板的阶梯。如图18(a)所示，对于样品A，认为处于这样的状态：中间BaSi层28的核心作为“岛”90零散地存在于高浓度Si层12a上。在该状态下，在中间BaSi层28之间存在有很大的开口。因此，当成膜导电性BaSi层32时，高浓度Si层12a与导电性BaSi层32直接接触的面积变大。因此，如图16的实线所示，样品A的电阻变小。
在图17(b)中，被看作是BaSi的“岛”90的区域的密度变高，还存在“岛”90相互接触的地方。如图18(b)所示，对于样品B，认为处于这样的状态：开始从高浓度Si层12a上的中间BaSi层28的核心朝向横向成长，“岛”状的高浓度Si层12a变大，“岛”彼此相互接触，正不断成长为更大的“岛”。在该状态下，中间BaSi层28之间的开口变小。因此，当成膜导电性BaSi层32时，高浓度Si层12a与导电性BaSi层32直接接触的面积与图18(a)相比变小。因此，如图16的虚线所示，样品B的电阻有所变高。
在图17(c)中，几乎观察不到被看作是BaSi的“岛”的区域。如图18(c)所示，对于样品C，认为处于这样的状态：高浓度Si层12a上的中间BaSi层28在横向上是连续的。在该状态下，在高浓度Si层12a与导电性BaSi层32之间连续地形成未掺杂的中间BaSi层28。当增大中间BaSi层28的成膜时间时，中间BaSi层28的膜厚变厚。从而，如图16的点线所示，样品C的电阻变高。
如以上所述，通过在Si层10a上形成具有使层表面露出的开口29的中间BaSi层28，从而确认到能够降低Si层10a与导电性BaSi层32之间的接触电阻。另外，由于与图16相比，接触电阻降低，因此，在成膜速度换算中，形成图7(a)中的中 间BaSi层28的步骤中的中间BaSi层28的成膜时间优选为使得中间BaSi层28的膜厚为2nm以下的时间。更优选为1nm以下。另外，成膜速度换算是指利用成膜时间＝膜厚/成膜速度而计算出的成膜时间。
实施例5
实施例5是串联式的太阳能电池的例子。图19(a)及图19(b)是实施例5的太阳能电池的剖面图。在图19(a)的例子中，Si层10具有：n型第2Si层64；以及形成在n型第2Si层64上的p型第1Si层62。在p型第1Si层62上形成有与实施例1至4相同的隧道结层16和BaSi层22。隧道结层16具有：p型隧道Si层12，其形成在p型第1Si层62上；以及n型隧道BaSi层14，其形成在隧道Si层12上。BaSi层22具有：n型第2BaSi层18，其形成在隧道BaSi层14上；以及p型第1BaSi层20，其形成在第2BaSi层18上。在BaSi层22上形成有从BaSi层22的第1BaSi层20得到载流子供给的第2电极24。在Si层10的第2Si层64下，形成有从Si层10得到载流子供给的第1电极26。Si层10的膜厚例如是50μm到200μm，BaSi层22的膜厚例如是1μm到2μm。
在图19(b)的例子中，Si层10b具有：p型第2Si层64b；以及n型第1Si层62b，其形成在p型第2Si层64b上。在n型第1Si层62b上形成有与实施例1至4相同的隧道结层16b和BaSi层22b。隧道结层16b具有：n型隧道Si层12b，其形成在n型第1Si层62b上；以及p型隧道BaSi层14b，其形成在隧道Si层12b上。BaSi层22b具有：p型第2BaSi层18b，其形成在隧道BaSi层14b上；以及n型第1BaSi层20b，其形成在第2BaSi层18b上。
另外，在图19(a)以及图19(b)中，与实施例2至4相同，在隧道Si层12与隧道BaSi层14之间，也可以形成有中间BaSi层28。
根据实施例5，Si层10具有pn结。由此，在Si层10中也产生光电动势，能够作为太阳能电池发挥功能。如上所述，BaSi层22的带隙比Si大。因此，在BaSi层22中将波长短的光转换为电能，在Si层中将波长长的光转换为电能。由此，能够实现光电效率高的太阳能电池。
优选第1Si层62的导电型与隧道Si层12的导电型相同，使得第1Si层62与隧道Si层12之间不存在pn结。也就是说，在第2Si层64为第2导电型、第1Si层62为第1导电型时，优选第2BaSi层18为第2导电型、第1BaSi层20为第1导电 型。
实施例6
实施例6是根据实施例4的结果求出优选开口率的范围的例子。图20(a)及图20(b)是分别示出与中间BaSi层28的膜厚对应的电阻及开口率的图。在图20(a)中，纵轴是根据图16的电压电流特性求出的每单位截面积的电阻。电阻值是根据施加了0.1V的电压时的电流密度计算出的。中间BaSi层28的膜厚为1、2及10nm时的绘制图分别对应于实施例4的样品A、B及C。图20(b)是根据图17(a)至图17(c)求出的开口率。在图18(a)及图18(b)中，覆盖在高浓度Si层12a上的中间BaSi层28的覆盖部与覆盖部之间的非覆盖区域为开口。开口率表示相对于整体面积的开口面积。在图20(b)中，除了实施例4的样品A至C以外，还分别制作了中间BaSi层28的膜厚为0nm(未形成中间BaSi层28)的样品、膜厚为6nm的样品，并测定了开口率。
现对与中间BaSi层28的膜厚对应的开口率进行讨论。根据图17(a)至图17(c)的AFM图像，中间BaSi层28的成长是“岛”状成长，而不是阶梯流成长。为了简便，设“岛”是底面半径为R、高度为H的圆锥。
此时，用下式表示一个“岛”的体积Vi。
Vi＝(1/3)πR2H
在“岛”的个数为N时，用下式表示中间BaSi层28的体积V。
V＝(1/3)πR2HN
中间BaSi层28的体积V与Ba的供给量成比例，因此与时间成比例。由此，设比例常数为C、时间为t，用下式来表示。
V＝Ct＝(1/3)πR2HN
由此，
NR2∝t/H(t)。
另外，中间BaSi层28的“岛”的高度取决于Ba向Si的扩散(或者Si向Ba的扩散)。由此，根据晶体成长中的原子的扩散模型而用下式来表示。
用NR2来表示中间BaSi层28的“岛”覆盖硅层表面的比例(1-开口率)。由此，下式成立：
图20(b)的虚线是按照实验值(黑圆)而使用上述模型描绘的曲线。
图21是示出太阳能电池的与串联电阻对应的转换效率及曲线因子(Fill Factor)的图。图21是基于发明人的经验而示出一般的太阳能电池中的转换效率及曲线因子的图。如图21所示，当串联电阻变大时，转换效率及曲线因子劣化。在图21的例子中，当串联电阻为1Ωcm2时，转换效率劣化2％左右。如上所述，串联电阻越小越好。对于包含太阳能电池的半导体装置中的串联电阻而言，半导体与电极之间的接触电阻及半导体自身的电阻的影响较大。例如，半导体与电极之间的接触电阻及半导体自身的电阻以1Ωcm2左右的大小存在。为了使硅层(例如高浓度Si层12a)与硅化物层(例如导电性BaSi层32)之间的接触电阻不影响到太阳能电池等半导体装置的特性，硅层与硅化物层之间的接触电阻优选为比1Ωcm2小一个数量级的0.1Ωcm2以下。
根据图20(a)，样品B中的电阻大致为0.1Ωcm2。由此，根据图20(b)，开口率优选为0.5以上。进而，为了使硅层与硅化物层之间的接触电阻更小，如图20(a)的样品A所示，电阻优选为0.03Ωcm2。由此，根据图20(b)，开口率优选为0.7以上。
在开口率为1时，在高浓度Si层12a上完全未形成中间BaSi层28。因此，如图6(b)所示，高浓度BaSi层32的结晶性变差。另一方面，如果在高浓度Si层12a上形成有微量的中间BaSi层28，则能够以中间BaSi层28的“岛”为核心，以良好的结晶性形成高浓度BaSi层32。由此，优选开口率小于1。
如上所述，如果是实施例2至实施例4以及实施例6的太阳能电池，则含有硅化钡的中间硅化物层(例如中间BaSi层28)被设置在硅层(例如高浓度Si层12a)上，且具有开口。掺杂浓度比中间硅化物层的掺杂浓度高且含有硅化钡的上部硅化物层(例如高浓度BaSi层32)被设置为覆盖中间硅化物层且经由开口与硅层连接。由此，能够在硅层与上部硅化物层之间得到良好的电接触。
进而，如实施例6所示，中间硅化物层所具有的开口的开口率优选为0.5以上且小于1，更优选为0.7以上且小于1。
进而，硅层的掺杂浓度优选比上述中间硅化物层的掺杂浓度高。另外，为了使硅层与上部硅层形成隧道结层，优选硅层与上部硅层为不同的导电型。
在以上实施例中，作为半导体装置的一例说明了太阳能电池，但只要是在硅层上 形成有硅化物层的半导体装置即可，例如也可以是晶体管。
另外，如实施例2的图7(a)所示，作为中间硅化物层的形成方法，以在硅层上堆积钡，并使钡与硅层发生反应来形成中间硅化物层的形成方法为例进行了说明。而且，作为形成图7(b)的上部硅化物层的方法，对在中间硅化物层上及硅层上同时蒸镀掺杂物、硅及钡来形成上部硅化物层的方法进行了说明。除了这样的方法以外，也可以使用溅射法或CVD(Chemical Vapor Deposition：化学气相沉积)法，形成中间硅化物层及上部硅化物层。
此外，如实施例1所示，太阳能电池具有：硅层(例如Si层10)；形成在硅层上的隧道结层；以及形成在隧道结层上，由含有硅化钡的硅化物层(例如BaSi层22)构成的pn结。这样，由于具有隧道结，因此能够降低硅层与硅化物层之间的接触电阻。
此外，为了形成隧道结，隧道结层优选包含：隧道硅层(例如隧道Si层12)，其掺杂浓度比硅层高，导电型与硅层相同(第1导电型)；以及隧道硅化物层(例如隧道BaSi层14)，其形成在隧道硅层上，导电型与第1导电型相反(第2导电型)，含有硅化钡。另外，硅化物层优选包含：第2硅化物层(例如第2BaSi层18)，其形成在隧道结层上，掺杂浓度比隧道硅化物层低，导电型为第2导电型，且含有硅化钡；以及第1硅化物层(第1BaSi层)，其形成在第2硅化物层上，导电型为第1导电型，且含有硅化钡。
硅化物层优选由硅化钡构成(例如，在含有掺杂物等杂质的范围内形成为硅化钡的晶体)。另外，为了提高太阳能电池的转换效率，优选由硅化锶钡(strontium-barium silicide)构成(例如，在含有掺杂物等杂质的范围内，形成为硅化锶钡的晶体)。
以上对发明的优选实施例进行了详细说明，但本发明不限于特定的实施例，可在权利要求书所记载的本发明要旨的范围内，进行各种变形、变更。
Claims (12)
1.一种半导体装置，该半导体装置包含：
硅层；
含有硅化钡的中间硅化物层，其设置在所述硅层上，且具有开口；以及
含有硅化钡的上部硅化物层，其被设置成覆盖中间硅化物层且经由所述开口与硅层相接，掺杂浓度比所述中间硅化物层高。
2.根据权利要求1所述的半导体装置，其中，
所述开口的开口率为0.5以上且小于1。
3.根据权利要求1或2所述的半导体装置，其中，
所述硅层的掺杂浓度比所述中间硅化物层高。
4.根据权利要求1或2所述的半导体装置，其中，
所述硅层与所述上部硅化物层为不同的导电型。
5.根据权利要求4所述的半导体装置，其中，
所述硅层和所述上部硅化物层形成了隧道结。
6.根据权利要求1或2所述的半导体装置，其中，
所述中间硅化物层及所述上部硅化物层由硅化钡构成。
7.一种半导体装置的制造方法，该制造方法包括以下步骤：
在硅层上形成含有硅化钡的中间硅化物层，该中间硅化物层具有使所述硅层的表面露出的开口；以及
以覆盖中间硅化物层且经由所述开口与硅层相接的方式，形成含有硅化钡的上部硅化物层，该上部硅化物层的掺杂浓度比所述中间硅化物层高，
形成所述中间硅化物层的步骤是如下所述的步骤：在所述硅层上堆积钡，使所述钡与所述硅层发生反应，由此形成所述中间硅化物层。
8.根据权利要求7所述的半导体装置的制造方法，其中，
形成所述上部硅化物层的步骤是如下所述的步骤：在所述中间硅化物层上以及所述硅层上同时蒸镀掺杂物、硅以及钡，由此形成所述上部硅化物层。
9.一种太阳能电池，该太阳能电池具有：
第1导电型的硅层；
隧道结层，所述隧道结层包含：隧道硅层，其形成在所述硅层上，掺杂浓度比所述硅层高，为所述第1导电型；以及含有硅化钡的隧道硅化物层，其形成在所述隧道硅层上，为与所述第1导电型相反的第2导电型；
pn结，其由硅化物层构成，所述硅化物层包含：含有硅化钡的第2硅化物层，其形成在所述隧道结层上，掺杂浓度比所述隧道硅化物层低，为所述第2导电型；以及含有硅化钡的第1硅化物层，其形成在所述第2硅化物层上，为所述第1导电型；
含有硅化钡的中间硅化物层，该中间硅化物层形成在所述隧道硅层与所述隧道硅化物层之间的界面处，具有使所述隧道硅层与所述隧道硅化物层直接相接的开口，该中间硅化物层的掺杂浓度比所述隧道硅化物层低；
第1电极，其从所述硅层得到载流子的供给；以及
第2电极，其从所述硅化物层得到载流子的供给。
10.根据权利要求9所述的太阳能电池，其中，
所述开口的开口率为0.5以上且小于1。
11.根据权利要求9或10所述的太阳能电池，其中，
所述硅化物层由硅化钡构成。
12.根据权利要求9或10所述的太阳能电池，其中，
所述硅化物层由硅化锶钡构成。
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