CN102414304B - 脂肪酸烷基酯磺酸盐金属盐粉末混合物及其制造方法 - Google Patents

Abstract

通过本发明提供一种，由(a)利用差示扫描热分析仪测定的相对于0～130℃的全吸收峰面积，50～130℃的热吸收峰面积不到50％的脂肪酸烷基酯磺酸盐金属盐，和(b)利用差示扫描热分析仪测定的相对于0～130℃的全吸收峰面积，50～130℃的热吸收峰面积在50％以上的脂肪酸烷基酯磺酸盐金属盐所构成的，(a)和(b)的质量比为95/5以下的脂肪酸烷基酯磺酸盐金属盐混合物。本发明的混合物具有优良的耐固结性。

Description

脂肪酸烷基酯磺酸盐金属盐粉末混合物及其制造方法

技术领域

本发明涉及脂肪酸烷基酯磺酸盐金属盐粉末混合物及其制造方法。 

背景技术

脂肪酸烷基酯磺酸盐金属盐又称α-磺基脂肪酸烷基酯盐或α-SF盐，主要作为衣物用粉末洗涤剂的原料而被利用(专利文献1)。作为粉末洗涤剂原料，其甲基酯盐(MES)被最广泛应用。 

粉末洗涤剂，例如将α-SF盐的浆液浓缩，成为固形物之后粉碎，然后将得到的粉末与其它表面活性剂或增效成分等干燥混合制造而成。将α-SF盐搬运至干燥混合工场时，比起浆料或浓缩物等液状物，以切片或颗粒等固态物的形式运输会更方便。 

但是，在运输过程中，因重压、高温环境等原因固态物质会聚结成块，等到了目的地时会使加工困难，其可处理性将恶化。 

因此，有必要防止α-SF盐的固形物之间固结。 

现有技术 

[专利文献] 

专利文献1：国际公开第2004/111166号小册子 

发明内容

所以，本发明的目的在于提供一种提高了耐固结性的α-SF盐。 

另外，本发明的目的还在于提供一种含有提高了耐固结性的α-SF盐的洗涤剂组合物。 

另外，本发明的目的还在于提供一种提高了耐固结性的α-SF盐的制造方法。 

本发明人经潜心研究，结果发现通过对α-SF盐作特定处理，使之变成新的结晶状态，成为难以固化的稳定构造。该稳定结晶状态的α-SF盐和半稳定结晶的α-SF盐 以特定的比例共存，发现其与完全为稳定结晶状态的α-SF盐的情况时具有同样效果。 

即，本发明提供一种脂肪酸烷基酯磺酸盐金属盐混合物，其特征是，由(a)利用差示扫描热分析仪测定的相对于0～130℃的全吸收峰面积，50～130℃的热吸收峰面积不到50％的脂肪酸烷基酯磺酸盐金属盐， 

和(b)利用差示扫描热分析仪测定的相对于0～130℃的全吸收峰面积，50～130℃的热吸收峰面积在50％以上的脂肪酸烷基酯磺酸盐金属盐所构成， 

(a)和(b)的质量比在95/5以下。 

本发明还提供一种含有上述脂肪酸烷基酯磺酸盐金属盐混合物的洗涤剂组合物。 

本发明还提供一种脂肪酸烷基酯磺酸盐金属盐粉末混合物的制造方法，通过将(a)利用差示扫描热分析仪测定的相对于0～130℃的全吸收峰面积，50～130℃的热吸收峰面积不到50％的脂肪酸烷基酯磺酸盐金属盐， 

和(b)利用差示扫描热分析仪测定的相对于0～130℃的全吸收峰面积，50～130℃的热吸收峰面积在50％以上的脂肪酸烷基酯磺酸盐金属盐， 

进行混合粉碎或者粉碎混合，获得(a)和(b)的质量比为95/5以下的脂肪酸烷基酯磺酸盐金属盐粉末混合物。 

根据本发明，可得到耐固结性被提高的α-SF盐。另外，本发明的α-SF盐的流动性也很优异。 

附图说明

[图1]半稳定固体MES的X线衍射峰 

[图2]半稳定固体MES的DSC峰 

[图3]本发明中所含有的结晶型MES(MES的稳定固体)的DSC峰。图3-1是，水分率为1.9％的半稳定固体MES放置于35℃、4周后的结晶型MES的DSC峰。图3-2是，水分率为3.3％的半稳定固体MES放置于35℃、4周后的结晶型MES的DSC峰。 

[图4]为了计算出吸热量，作为基准的基线与峰值的分割方法模式图。 

[图5]本发明中含有的结晶型MES的X线衍射峰 

[图6]本发明中含有的结晶型MES的显微镜照片。该显微镜照片中纵向边长相当于750μm、横向边长相当于1000μm。 

[图7]MES的半稳定固体(样品No.1)的DSC峰 

[图8]MES半稳定固体和稳定固体混合物(样品No.2，半稳定固体/稳定固体＝59/41)的DSC峰 

[图9]MES半稳定固体和稳定固体混合物(样品No.3，半稳定固体/稳定固体＝43/57)的DSC峰 

[图10]MES半稳定固体和稳定固体混合物(样品No.4，半稳定固体/稳定固体＝13/87)的DSC峰 

[图11]MES的稳定固体(样品No.5)的DSC峰 

[图12]静止角测定容器 

具体实施方式

〔α-SF盐〕 

α-SF盐如以下式(1)所示。 

[化2] 

在式(1)中，R1是碳原子数10～20、优选碳原子数10～18、更优选碳原子数10～16的直链或支链烷基或者链烯基；R2是碳原子数1～4、优选碳原子数1～2的直链或支链烷基；M是碱金属离子或者碱土金属离子，优选碱金属离子、更优选钠或钾；X在M为碱金属离子时为1、碱土类金属离子时为1/2的数字。 

在本发明中，α-SF盐可以一种单独使用，也可以作为2种以上的混合物使用。优选为混合物。上述混合物，优选为含有在上述式(1)中R1为碳原子数14或16的直链或支链烷基或者链烯基的化合物。 

上述脂肪酸烷基酯磺酸盐金属可以通过公知方法制备，也可以使用市售品。 

另外，已知α-SF盐有各种结晶状态。例如，2-磺基棕榈酸甲基酯钠的稳定结晶有无水、2水、5水、10水等几种结晶状态。据报告，无水化合物的熔点为112℃，而上述2水盐的熔点为70℃(M.Fujiwara，et.al，Langmuir，13，3345(1997))。 

〔α-SF盐的半稳定固体(a)〕 

在本发明中，α-SF盐的半稳定状态是指用差示扫描热分析仪测定的在50～130℃的热吸收峰面积A，相对于在0～130℃的全吸收峰面积B不到50％的物质。所述热吸收峰面积A，相对于全吸收峰面积B，优选是40％以下，更优选是30％以下。 

α-SF盐的半稳定固体可通过将α-SF盐熔化，然后急剧冷却而得到。可以使用任何一种结晶状态的α-SF盐。例如，在100～150℃熔化α-SF盐，然后在3分钟以内冷却至0～40℃，可获得α-SF盐的半稳定固体。 

半稳定固体被认为是液晶状态通过过度冷却转化而成的固体。α-SF盐的半稳定固体的特征是，用X线衍射测定，分别在面间隔为  以及 之间出现3个有峰顶的衍射峰的结晶构造(图1)。 

用纯的α-SF盐很难形成这样的半稳定固体，然而，在α-SF盐中含有硫酸甲基金属盐和脂肪酸磺酸盐金属盐等副产物时，则容易形成半稳定固体状态。硫酸甲基金属盐可降低浆料的α-SF盐的粘度而改善其可处理性。因为半稳定固体通过急剧冷却容易形成固体，所以被认为在制造时是一种理想的状态。另外，硫酸甲基金属盐如下面式(2)所示。脂肪酸磺酸盐如下面式(3)和(4)所示。 

[化3] 

R3——SO₄M_x    (2) 

在式(2)中，R3是碳原子数1～4的直链或者支链烷基，M以及X与上述相同。 

在式(3)以及式(4)中，R1、M和X与式(1)中所述相同。 

α-SF盐的半稳定固体更优选是由60～98质量％的脂肪酸烷基酯磺酸盐金属盐、 1～10质量％的硫酸烷基酯金属盐和1～10质量％的脂肪酸磺酸盐金属盐制造而得。当α-SF的量没有达到60质量％时，该固体的物理性质受到α-SF盐之外的物质的影响会很大；当α-SF盐的量超过98质量％时，固体的物理性质会大不相同，制造时的可处理性将变得恶劣；硫酸烷基酯金属盐或者脂肪酸磺酸盐金属盐的量超过10质量％时，α-SF盐从半稳定固体到稳定结晶的转换速度会显著减缓。其中，上述式(1)中R1为碳原子数14的直链或支链烷基或者链烯基的化合物的含量占全脂肪酸烷基酯磺酸盐金属盐的40质量％以上、优选为60质量％以上、特别优选为80质量％以上。 

〔α-SF盐的稳定固体(b)〕 

在本发明中，α-SF盐的稳定固体是指用差示扫描热分析仪测定的在50～130℃的热吸收峰面积，相对于在0～130℃的全吸收峰面积在50％以上的物质。所述热吸收峰面积A，相对于全吸收峰面积B，优选为70％以上，更优选为80％以上。 

稳定固体与α-SF盐稳定固体之外的α-SF盐共存时，例如，即使在40℃以上高温环境下熔化量减少，其结果，半稳定固体MES的粘性降低从而固化性下降。 

在本发明中，通过相对于上述半稳定固体(a)含有特定比例的上述稳定固体(b)，可提高脂肪酸烷基酯磺酸盐金属盐的耐固结性。(a)和(b)的比例为(a)/(b)＝95/5以下、优选为80/20以下、更优选为75/25以下、进一步优选为70/30以下。 

另外，从流动性看，(a)和(b)的比例下限值优选是(a)/(b)＝5/95以上、更有选为20/80以上、进一步优选为25/75以上。 

构成上述半稳定固体(a)的脂肪酸残基的碳原子数和构成上述稳定固体(b)的脂肪酸残基的碳原子数可以相同，也可以不同。 

α-SF盐的稳定固体可以通过例如下述(I)～(III)方法来制造： 

(I)将α-SF盐的半稳定固体在30℃以上、20000Pa以下的压力下，维持至少48小时的方法； 

(II)将α-SF盐的半稳定固体熔化，得到的熔融物在上述金属盐的半稳定固体的熔点以上、上述稳定固体的熔点以下的温度下维持5分钟以上的方法；和 

(III)将α-SF盐的半稳定固体熔化，得到的熔融物在上述金属盐的半稳定固体的熔点以上、80℃以下的温度下以100(1/s)以上的剪切速度施以剪切力的方法。 

另外，本说明书中α-SF盐转化成稳定固体或者结晶有时被称为“熟化”。 

<向稳定固体的变换方法(I)> 

α-SF盐维持在30℃以下温度时，虽然也会从半稳定固体转换成稳定固体，但是速度极慢。因此，优选是维持在40℃以下的温度。若维持在超过40℃的温度时，对于半稳定固体，只观察到极少部分熔化，所以α-SF的半稳定固体熔化后，在保存中有可能固化。维持温度在30℃以上时温度无需恒定，例如间断性地加热，然后冷却也可以。温度的设定方法未作特别限定，例如可以通过以下方法进行，将α-SF盐置于容器中，可以将其外部环境设置在条件温度、也可以调整容器的条件温度、或者将条件温度的气流充入容器内部。容器可以使用储仓、软的储物袋、圆桶、工艺袋、聚乙烯袋等。 

维持在超过20000Pa的压力下有时也会固化。实际使用过程中，当填充到保管容器中时，α-SF盐自身的重量会使其负荷，尤其是底部不可避免地要受到压力。这里所说的压力是指底面的压力，定义为压力[Pa]＝往容器中填充的质量[kg]×重力加速度g[m/s²]/容器底面积[m²]。优选是维持在12000Pa以下的压力、更优选是维持在500～8000Pa的压力。 

维持时间不到48小时的情况下，有时从半稳定固体转化为结晶型会不充分。更长可以为6周、优选为72小时以上。 

将α-SF盐维持在上述条件期间，α-SF盐在容器中可以保持密闭状态也可以保持开放状体，但是在开放状态时，因为受到吸湿的影响，最好是避免接触潮湿的空气。 

特别是优选在30～35℃、3000～7000Pa维持200～400小时。 

所得到的α-SF盐的稳定固体，因为有50℃以上的高熔点，所以在高温下保存也不容易熔化。 

<向稳定固体的变换方法(II)> 

上述方法工程(II)的温度可以由半稳定固体的熔点和结晶型的熔点来决定。半稳定固体熔点以及结晶型熔点可以通过差示扫描热分析仪(DSC)来事先决定。 

例如作为原料使用上述式(1)所示的α-SF盐时，优选是维持在40℃以上不足90℃的温度、更优选是维持在50℃以上不足80℃的温度。若是超出该范围短时间内不容易形成结晶型。另外，维持时间不到5分钟时固形物状态有时不能达到DSC所规定的稳定状态。特别是优选为在55～75℃时维持10～500分钟。 

<向稳定固体的变换方法(III)> 

上述方法(II)是通过将α-SF盐的熔融物在一定的温度下放置一定的时间得到 α-SF盐的固形物，但是方法(III)是以施与剪切力来替代一定时间的放置。通过施与剪切力，会很快向结晶型转换。 

施与剪切力的方法未作特别限定，例如可使用各种混炼装置和挤压造粒装置进行。例如，可以使用栗本铁工所株式会社制造的KRC捏合机、Mazzoni S.p.a制造的MillingProdder等市售机器。 

剪切速度规定为：剪切速度＝叶片前端速度/间隙。剪切速度优选为100(1/s)以上、更优选为150(1/s)以上。另外，不到100(1/s)时搅拌处理会不足，固形物有时不能达到DSC规定的稳定状态。 

剪切时间优选为5秒以上、不足5分钟。短于5秒时难以形成稳定固体。超过5分钟时一般装置规模会变得极大。特别优选是在55～75℃以200～5000(1/s)的剪切速度施与剪切力。 

〔稳定固体和半稳定固体的DSC峰〕 

结晶型α-SF盐的DSC峰与半稳定固体的α-SF盐的DSC峰不同。若以上述式(1)中R1为14和16的混合物所制造的MES为例进行说明，半稳定固体DSC在大约35℃到大约55℃之间出现吸热峰，其顶点在大约40℃到大约50℃处观察到熔化峰(图2)。与此相对应，结晶型MES的DSC在大约50℃以上观察到吸热峰(图3)。对比图2和图3，具有图3所显示的结晶构造的MES与图2所显示的半稳定固体的MES不同，40-50℃附近的峰值降低，可以认为在更高的温度领域也很稳定。此外，对于结晶型MES的吸热峰，在大约50℃～70℃以及大约70℃～90℃附近观察到出现了多个峰，水分率低时，后面的吸热峰的绝对值变大。(图3-1、3-2) 

本发明规定的A和B的比值，是利用差示扫描热分析仪，在铝制托盘或不锈钢托盘中放入分析对象，按照规定的升温速度进行升温，通过测定吸热和发热量来决定。此时，可在100℃以下观察到发热峰，这种情况下，从50℃以上的吸热量减去发热量设定为A。关于B也同样，使用从吸热峰的吸热量减去发热峰的发热量绝对值的全吸热量。 

为了计算吸热量，作为基准的基线，被定义为连接吸热峰前后直线部分的直线。 

参见图4所示的模式图，本领域技术人员应该可以容易地理解基线的决定和峰的分割方法。 

熔点规定为峰顶值。例如，半稳定固体的熔点，规定为图2所示的50℃以下的 峰的峰顶。结晶型的MES固体的熔点，规定为50至130℃的高温一侧峰的峰顶温度。例如，图3-1、图2所示的高温侧的峰，即规定前者为88℃、后者为78℃。结晶型MES固体的熔点，会伴随MES中所含的其它成分或水分而变化，或者伴随半稳定固体至结晶型的MES固体的变化，其高温侧的峰也会发生位移。因此，结晶型MES的熔点是将装有该样品的器皿用DSC进行同样的测定，至少在所有的峰当中，具有最大峰10％以上的相对强度、最高温侧峰的顶点温度。另外，在熔点不明确时，将样品以45℃保存一周后再测定的话将会变得明确。 

差示扫描热分析仪可使用一般市售差示扫描热分析仪，功率补偿型还是热流型均可。例如，可使用Perkin Elmer Inc.Diamond DSC或セイコ-インスツル株式会社的EXSTAR 6000等市售品。样品器皿可采用银、铝或不锈钢制。升温速度优选为1～2℃/min。因为若慢于此速噪音会较大。快于此速的话则不能检测出微细的峰值。 

用X线衍射测定结晶型MES时，检测出许多基于结晶晶格的反射(图5)。因此，结晶型MES，可认为是具有一般的布拉维晶格的分子结晶。与所观测到3个较宽的反射峰的半稳定固体的MES的X线衍射(图1)相比，存在明显不同，因此可以容易区别MES是半稳定固体还是结晶型。 

可通过显微镜观察结晶型α-SF盐的成长方法。将半稳定状态熔融后，再转为急剧冷却状态，如图6-1所示，可观察到具有均质偏光的固体，然而，熔融后放置于60℃，结晶会成长为针状结晶(图6-2)，之后将占据全体(图6-3)。如该图所示一样，结晶有时会以核为中心成长为同心圆状，或者有时会长成均质的针状结晶。 

根据这些DSC、X线衍射、显微镜观察的结果，可以认为本发明的结晶型MES与公知的半稳定固体的MES在物理化学状态上明显不同。另外，还可以根据DSC和X线衍射，确认其是否存在。 

本发明的结晶型α-SF盐的水分率优选为10％以下、更优选为5％以下。水分率若超过10％，本发明的结晶型α-SF盐的保存稳定性有下降趋势。其结果，在低温下粘性增大，对于保管和运输性的改善程度可能会显著降低。下限优选为0.5％以上。 

〔α-SF盐混合物〕 

本发明的α-SF盐混合物可采取各种形态，但优选是颗粒或切片形态。颗粒可采用粉末(粉体)、颗粒、细条状及它们的破碎物的形态。优选是稳定固体和半稳 定固体均为粉末，其颗粒直径为同等程度大小。 

本发明的α-SF盐在采用切片或颗粒形态时，优选按以下定义的平均直径，优选至少为3mm、更优选为5mm以上同时在100mm以下。不到3mm时，接触点和接触面积增大，温度升高的过程中无法承受颗粒表面的粘性增加而容易固化。平均粒径(3mm以上时)可按以下方法计算。即，以具有切片或颗粒的最大长度的轴为X、与此轴垂直的截面上具有最大长度的轴为Y、与该2轴垂直的轴作为Z，对于切片或颗粒的大小尺寸，上述X的最大长度、Y的最大长度和Z轴上的长度加权平均，这样作为一个颗粒的代表直径。测量50个以上的切片或颗粒的代表直径，取其重量平均值。对于在颗粒或切片中含有粒径不到3mm的粉末，通过JIS Z8815的干式筛子筛选，累计筛下百分率以罗辛-拉姆尔线图作图，将百分率为50％作为颗粒平均直径，在后述的百分率中作为重量平均值加权。 

颗粒和细条，是将熔融的脂肪酸烷基酯磺酸盐金属盐含有物或切片投入挤压造粒机或混炼机，通过具有适当直径的塑膜挤压模等而制造。以挤压造粒机为例，可列举：不二パウグル株式会社制造的双倍造粒机(ペレツタ-ダブル)、双顶造粒机(ツインド-ムグラン)、ホソカワミクロン株式会社制造的齿轮造粒机(ギアペレタイザ)、挤压·O·混合(Extrude·O·Mix，エクストル-ド·オ-·ミツクス)。 

切片，例如，可将熔融的脂肪酸烷基酯磺酸盐金属盐含有物冷却变为固体，在冷却时，用鼓式刨片机、带式冷却器等制成平板状固体，然后通过破碎制造而成。刨片机可列举：カツラギ工业株式会社制造的鼓式刨片机、三菱マテリアルテクノ株式会社制造的鼓式刨片机FL。带式冷却机可列举：日本ベルテイング株式会社制造的双带式冷却机或NR型双带式冷却机、サンドビツク株式会社制造的双带冷却系统。破碎机可列举：ホソカワミクロン公司制造的刨片粉碎机FC(フレ一ククラツシヤFC)等。 

α-SF盐混合物的粉末(粉体)可利用粉碎机来粉碎切片、颗粒和细条等来制备。粉碎机可列举：锤式粉碎机、针式粉碎机等。锤式粉碎机可用ホソカワミクロン株式会社制造的羽片粉碎机FS(フエザミルFS)和Fitzpatrick Company制造的Fitzmill。将上述半稳定固体(b)的切片和上述稳定固体(a)的切片送入粉碎机，可以在粉碎机中形成粉末状态的混合物，也可以将上述半稳定固体(b)和上述稳定固体(a)的切片先用粉碎机粉碎后再将粉末混合。 

因为本发明的α-SF盐混合物中含有结晶型α-SF盐，即使被粉碎也能抑制其粘附于粉碎机，而且在高温时也能进行粉碎得到具有精细(sharp)粒度分布的α-SF盐 粉末。粉碎机，可以使用上述制备结晶型α-SF盐时一样的机器。 

粉碎时粉碎机的内部温度未作特别限制，但优选为30℃以上50℃以下、更优选为30℃以上40℃以下、特别优选为33℃以上38℃以下。不到30℃时，得到的粉末粒度分布广，有时微细粉末很多。超过50℃时，粉末的粘力增加，有时会粘附在装置上。 

粉碎机的内部温度，虽然未作特别限定，但是在粉碎时吹入风的情况下，可以通过调整风的温度，或者在不吹入风的情况下，通过调节切片的温度，又或通过从粉碎机外部保温等手段来控制。另外，粉碎机内部实际上是指刀片和锤头等的工作部分被粉碎的切片等包围，是指被保护的容器内部之意。 

特别是粉碎时可以安装一个挡板。当预计粗粉量增加时在挡板上设置2mm的孔径，当预计微细粉量增加时，设置孔径为3mm。这些都是理所当然的事情，挡板孔径较大时，粒径也会增大；挡板孔径较小时，粒径也会有变小的趋势。 

根据本发明人，可知提高粉碎时的转速(周速)，特别是能减少粗粉的量。优选是用200～8000rpm的转速粉碎、更优选是600～5000rpm。另外，转速越大粒径就越小，转速越小粒径将越大。周速(旋转破碎刀的刀刃尖端的周速)比较理想的范围：优选是20～70m/s、更优选是30～60m/s、进一步优选是35～55m/s。 

粉碎时间通常为5秒～5分钟。 

粉碎机可串联或并联多级布置。 

本发明的α-SF盐混合物粉末，可利用上述稳定固体(a)和上述半稳定固体(b)，按照公知的搅拌造粒法或捏合粉碎造粒法来制备。 

特别是在采用捏合粉碎造粒法时，从获得的α-SF盐混合物粉末的溶解性来看，优选是加入后述的无机粉体进行造粒，更优选无机粉体为沸石。另外，通过采用上述稳定固体(a)和上述半稳定固体(b)，因为刚捏合挤压之后的挤压物表面的附着力下降，可防止上述挤压物聚合。如此一来，冷却效率良好，可提高生产能力。 

另外，利用搅拌造粒法或捏合粉碎造粒法制备本发明的α-SF盐混合物粉末的情况下，有时所得到的α-SF盐混合物粉末中的上述稳定固体(a)/上述半稳定固体(b)的比率(质量比)要比混合前的上述稳定固体(a)/上述半稳定固体(b)的比率大。虽然未限制于怎样的理论，但是可推测搅拌造粒或捏合粉碎造粒产生的能量传给半稳定固体，使半稳定固体转变为稳定固体，其结果造成了稳定固体量的 增加。通过适当设定搅拌造粒或捏合粉碎造粒时的温度、时间等条件，所得到的α-SF盐混合物粉末中稳定固体(a)/半稳定固体(b)的比率可被控制在本发明规定的范围内。在捏合破碎造粒法中，优选按照上述<向稳定固体变换的方法(III)>中记载的以剪切速度施与剪切力，特别是优选按照在55～75℃以200～5000(1/s)的剪切速度施与剪切力。混合物中稳定固体(a)/上述半稳定固体(b)的比率可用上述差示扫描热分析仪测定。 

本发明α-SF盐混合物粉末的粒度分布，优选是1000μm on(不通过)50重量％以下和149μm pass(通过)10重量％以下、更优选是1000μm on(不通过)8重量％以下和149μm pass(通过)8重量％以下。粒度分布若在该范围内，溶解性方面将会较为理想。粒度分布可按照如下所述的关于重量频度中说明的方法求出。 

本发明的α-SF盐混合物粉末(未作表面涂层处理时)的平均颗粒直径，优选为300～3000μm、更优选为400～600μm。平均颗粒直径在该范围内，溶解性方面较为理想。 

本发明的α-SF盐混合物粉末的体积密度优选是0.55～0.75kg/L、更优选是0.60～0.70kg/L。体积密度在该范围内，因为节省空间、溶解性良好，较为理想。体积密度可以JIS K 3362：1998为依据进行测定。 

在制备本发明的α-SF盐混合物粉末时，可以和无机粉体一起粉碎。作为无机粉体只要是在制备粉末洗涤剂组合物中通常使用的就未作特别限制。适当使用平均颗粒直径为0.1～100μm、优选为0.5～50μm、更优选为0.5～30μm的无机粉体较为理想。无机粉体的平均颗粒直径不到0.1μm时，发尘性有时会恶化，超过100μm时，有时会因为贮藏时的分级而引起混合粉体的不均匀。 

无机粉体的平均颗粒直径可通过激光衍射/散射式颗粒直径分布测量装置，例如，株式会社堀场制作所制造的Partica LA-950V2、东日コンピユ-タアプリケ-シヨンズ株式会社制造的LDSA-1400A等来测定。 

以成品的总量为基准，无机粉体优选为30质量％以下、更优选为1～20质量％、进一步优选为5～10质量％进行混合时，可有效改善α-SF盐粉末的物理性质。在α-SF盐粉末中未必一定要混入无机粉体，但通过混入无机粉体，在长期保存中可更有效地防止粉末固化。超过30质量％时混合粉体会出现流动性问题。 

可以在粉碎切片或颗粒之前在粉碎机中投入无机粉体，也可以在粉碎中或粉碎后投入。往切片、颗粒或粉碎后的粉末中混合用的装置，只要是干式混合中所使 用的装置就未作特别限定均可使用。具体例子可列举，水平圆筒型混合机、V型混合机、搅拌造粒装置，但是不表示仅限于这些。 

α-SF盐粉末经表面涂层处理可进一步降低固化性。 

表面涂层剂有无机粉体和有机酸盐等粉体，可以使用水溶性和水不溶性，另外可1种单独使用或2种以上适当组合使用。无机粉体可列举：A型沸石等的铝硅酸盐、碳酸钠、碳酸钙、碳酸镁、碱土类金属碳酸盐、非晶质二氧化硅、白碳(二氧化硅)、硅酸钠、硅酸钙、硅酸镁等硅酸盐、滑石粉、膨润土等黏土矿物、二氧化硅、二氧化钛、被微粉碎的碳酸钠、硫酸钠、硫酸钾、三聚磷酸钠等。其中，优选是铝硅酸盐、碳酸钠、硫酸钠。有机酸有硬脂酸盐等金属皂、醋酸钠、柠檬酸钠等。其中，优选为硬脂酸盐。 

半稳定固体α-SF盐的微粉碎物的情况下，虽然用上述涂层剂进行表面涂层处理，高温下也容易固化。 

涂层剂的量以α-SF盐粉末质量为基准，优选为1～30质量％、更优选为1～20质量％、进一步优选为5～10质量％混合较好。不到1质量％时，难以起到进一步改善固化性的效果，超过30质量％时，在混合到一般纤维制品用粉末洗涤剂组合物或餐具用粉末洗涤剂组合物中时，会降低其它成分的混合自由度。 

表面涂层方法可列举，将α-SF盐粉末与涂层剂混合、在结晶型α-SF盐的切片或者颗粒中添加涂层剂然后再将其粉碎的方法。 

经表面涂层处理过的α-SF盐粉末的平均颗粒直径优选为300μm以上3mm以下。在300μm以上时，可进一步降低固化性。超过3mm时，混合到一般纤维制品用粉末洗涤剂组合物或餐具用粉末洗涤剂组合物时，在整体组分的颗粒当中有时因为粒径过大而产生分级等问题。另外，平均颗粒直径是按照下述测量方法所得到的数值。 

用网眼为1680μm、1410μm、1190μm、1000μm、710μm、500μm、350μm、250μm、149μm的9级筛子和托盘进行分级操作。分级操作按下述进行，在托盘上以网眼小的筛到网眼大的筛的顺序叠放，从最上部的1680μm的筛放入100g/次的喷雾干燥粒子，盖上盖子，安装罗太普筛分机(株式会社饭田制作所制、振荡：156次/分、旋转：290次/分)，振动10分钟后，将各自的筛和托盘上残留的样品连按照筛眼不同进行回收操作。通过重复这样的操作可得到1410～1680μm(1410μm.on)、1190～1410μm(1190μm.on)、1000～1190μm(1000μm.on)、1000～710μm( 710μm.on)、500～710μm(500μm.on)、350～500μm(350μm.on)、250～350μm(250μm.on)、149～250μm(149μm.on)、托盘～149μm(149μm.pass)的各种颗粒直径的分级样品，并可算出重量频率(％)。将所算出的重量频率为50％以上的最初的筛子网眼设为a μm，将比a μm大一级的筛的网眼设为b μm，从托盘至a μm的筛的重量频率的积分设为c％，并且将a μm的筛上的重量频率设为d％，通过下式可求出平均颗粒直径(重量50％)。 

平均颗粒直径(重量50％径)＝ 

10(50-(c-d/(log b-log a)×log b))/(d/(log b-log a)) 

〔洗涤剂组合物〕 

可用本发明的α-SF盐混合物制成衣物和餐具用洗涤剂组合物。洗涤剂组合物为在衣物或者餐具用洗涤剂组合物中通常含有的成分，具体可含有阴离子性表面活性剂，例如，直链烷基苯磺酸金属盐、α-烯烃磺酸金属盐、烷基硫酸盐金属盐、皂金属盐；非离子表面活性剂、例如高级醇的氧化烯烃加成物；增效成分、例如作为无机增效成分的沸石、硫酸钠、亚硫酸钠；碱性剂、例如碳酸钠、碳酸钾；荧光剂；漂白剂；漂白活化剂；酶；香料；柔软剂、例如膨润土、阳离子化纤维素、粉末纤维素等。 

衣物用或餐具用的洗涤剂组合物中所含的本发明的α-SF盐混合物的量，以组合物总量为基准，优选是1～50质量％的α-SF盐、更优选是5～40％质量。若以这种量含有本发明的α-SF盐混合物，则可获得耐固结性和流动性高的洗涤剂组合物。 

[实施例] 

制造例1 

〔脂肪酸甲基酯磺酸盐金属盐(MES)的制造〕 

将棕榈酸甲基(ライオン(株)制、商品名称：パステルM-16)和硬脂酸甲基(ラィオン(株)制、商品名称：パステルM-180)按80∶20(质量比)混合。 

在备有搅拌机的容量为1kL的反应装置中，装入330kg的上述脂肪酸甲基酯混合物，一边搅拌一边加入作为着色抑制剂的无水硫酸钠，所加入的量为脂肪酸甲基酯的量的5质量％，之后继续搅拌，同时在80℃的反应温度下花3小时边发泡边匀速吹入110kg用氮气稀释到4容量％的SO₃气体(磺化气体)(相对于原料甲基酯1.1倍摩尔数)。之后，一边保持在80℃，一边进行30分钟的熟化处理。 

移送到酯化槽之后，供给14kg甲醇，在80℃下进行酯化反应。之后，一边保持 在80℃，一边进行30分钟的熟化处理。 

之后，从反应装置中取出酯化物，利用管线搅拌机通过加入当量氢氧化钠水溶液进行连续中和。 

接着，将该中和物输入漂白剂混合生产线，按纯度换算出35％过氧化氢水的量，加入相对于AI(有效成分：α-磺基脂肪酸烷基酯金属盐)以纯分计为1～2％的量，边保持80℃边通过混合进行漂白，得到含脂肪酸甲基酯磺酸盐金属盐的浆料。 

将所得到的含脂肪酸甲基酯磺酸盐金属盐的浆料以200kg/hr导入到真空薄膜蒸发机(传热面：4m²，Ballestra公司制)，以内壁加热温度100～160℃、真空度0.01～0.03MPa进行浓缩，然后取出温度100～130℃的熔融物。 

〔MES半稳定固体的制造〕 

接着，将该熔融物利用带状冷却器((株)日本ベルテイング制)在0.5分钟内冷却到20～30℃，之后利用破碎机((株)日本ベルテイング制)得到MES半稳定固体切片。 

〔MES稳定固体的制造〕 

将半稳定固体MES切片加热，制成60～63℃的熔融物。以600～800g/min将该熔融物投入到在套管中通入51℃温水的KRC捏合机(S2型、栗本铁工所公司制)中，以转速为86rpm混炼0.5分钟。然后，将从捏合机中取出的熔融物夹在不锈钢板中，冷却后通过用手破碎成为稳定固体切片。 

<差示扫描热分析仪> 

将以上得到的MES半稳定固体切片以及稳定固体切片进行差示扫描温度量热分析。差示扫描热分析仪使用了精工电子工业(株)制的DSC6220。在槽(AG15-CAPSULE)中用三相混合器(トリオサイエンス公司制)将20g实施例以及比较例所得到MES切片粉碎后，加入5～30mg，按参考说明用氧化铝以2℃/min的速度将温度从0℃升至130℃，测量吸热量以及发热量。结果分别如图7和图11所示。 

根据该结果，求出相对于0～130℃的全吸收峰面积B的50～130℃的热吸收峰面积A。 

MES的半稳定固体的A/B：9％ 

MES的稳定固体的A/B：99％ 

〔实施例1～5和比较例1～2〕 

将上述MES稳定固体切片和半稳定固体切片，按照质量比5∶95、25∶75、50 ∶50、75∶25、95∶5(实施例1～5)、0∶100、3∶97(比较例1～2)称量后，投入粉碎机(フイッツミル(ホソカワミクロン(株)制、DKA-3型))，以2700rpm的转速、处理速度180kg/hr粉碎，得到MES粉末混合物。另外，粉碎在粉碎机内部温度为25℃、所得到的MES粉末混合物平均颗粒直径为500μm左右的条件下进行。 

〔实施例6～8和比较例3～4〕 

将上述MES稳定固体切片和半稳定固体切片，按质量比5∶95、50∶50、95∶5(实施例6～8)、0∶100、3∶97(比较例3～4)称量后，投入容量50％的量到搅拌造粒机(レ-デイゲミキサ-((株)マツボ-制、M-20型)中(切片温度：大约25℃)。另外，该搅拌造粒机在横型鼓中沿水平方向的平行位置配置有主轴，该主轴上装有铲子。在鼓内还配置有与主轴相互独立的断路器。之后，在断路器停止的状态，主轴以200rpm旋转30秒以粉碎及混合切片。另外，粉碎及混合在粉碎机内部温度为25℃、所得到的MES粉末混合物平均颗粒直径为500μm左右的条件下进行。 

<耐固结性评价> 

利用屈服强度测试仪(HANG-UP INDICIZER、Johanson Innovations制)，测定屈服强度(Yield  Strength)。Yield Strength的测定按以下步骤进行。 

1.将被测样品加热到40℃。 

2.称量30～40g被测样品放入测量用器皿中。 

3.按照画面显示，输入 

测量模式SCIENTIFIC MODE(科学模式) 

Compaction Pressure(压制压力)15000Pa 

Angle of Internal Friction(内摩擦角)25deg 

之后，开始自动测定。 

4.测定结束后，读取所表示的屈服强度[Pa]。从读取到的数值按以下的基准评价耐固结性。结果见表1。 

<评价基准> 

◎屈服强度4000Pa以下(保存·运输时无固化) 

○屈服强度超过4000Pa～5000Pa以下(保存·运输时有少量缓慢的固化) 

△屈服强度超过5000Pa～6000Pa以下(保管·运输时有大量缓慢的固化) 

×屈服强度超过6000Pa(保管·运输时固化) 

<静止角测定(流动性)> 

取10kg所得到的粉末到具有聚乙烯制内袋的长900mm、横570mm的信封型纸袋中，利用图12所示构造的测定容器按照下述测定方法于取样结束后1分钟测定静止角。 

测定容器21如图12(a)所示，具有厚度为3mm的透明丙烯酸树脂板所形成的上端开口的长方体形状，内部形成宽100mm、纵深200mm、深度200mm的内部空间S。 

构成测定容器21的结构是：构成测定容器21的前壁22的丙烯酸树脂板下方部分22a能够以距上端20mm位置处装有的铰链24为中心，按照箭头A方向旋转，能够朝前方使测定容器21的内部空间S开放。另外，在形成测定容器21的一面侧壁26的透明丙烯酸树脂板上，以前下端的角(隅)28为中心，量角器样的角度刻度30呈放射状印刷。 

(测定方法) 

在容器上部50mm的高处，以0.06L/s的流速，温度为25℃、相对湿度为40％的环境条件下，从测定容器21的上端往测定容器21的内部空间S导入喷雾干燥颗粒P，填充喷雾干燥颗粒P到内部空间S的上端为止。 

填充后，在上表面为水平高度100mm的平台上，安静地放置可开闭的前壁22突出的丙烯酸树脂容器，使构成前壁22的丙烯酸树脂板的下方部分22a能以0.5πrad/s朝箭头A的方向旋转90度(图12(b)中、α度)，从前面方向慢慢打开测定容器21的内部空间S，通过该开放部22b使内部空间S中填充的喷雾干燥颗粒P的一部分流出。流出停止时，残存于内部空间S的喷雾干燥颗粒P，如图12(b)所示，表面P1成为从测定容器21的侧壁26的前方下侧的角(隅)28向斜上方倾斜构成的斜面状态。在该状态，利用角度刻度30读取残存于测定容器21的内部空间S的喷雾干燥颗粒P的表面P1的倾斜角β。重复3次该操作，取其平均值作为静止角。该测定结果按以下的评价基准进行评价。结果见表1。 

<评价基准> 

◎：60°不到(流动性良好) 

○：60°以上70°不到(流动性略微不良) 

△：70°以上75°不到(流动性稍有不良) 

×：75°以上(流动性不良) 

[表1] 

表1 

<评价结果> 

表1(续) 

〔试验例〕 

将制造例1中得到的α-SF盐的半稳定固体切片和稳定固体切片，按表2中所示比例混合，按照同上述记载进行差示扫描量热分析。结果如表2以及图7～11所示。 

[表2] 

〔实施例9～14〕 

将制造例1得到的α-SF-Na的半稳定固体切片、稳定固体切片以及沸石，按照表3所示的比例，连续投入到连续式捏合机((株)栗本铁工所制、KRC捏合机S-2型)的原料入口。供给时各原料的温度为25℃，供给速度合计(稳定固体切片+半稳定固体切片+沸石)为50～120kg/h的范围内。另外，往套管内通入80℃(入口温度 )的水。以捏合机主轴的转速为100rpm进行混炼(剪切速度为600(1/s))。 

混炼后，混炼物从捏合机的出口排出。得到的混炼物温度为65℃。将得到的混炼物在50～120kg/h的范围内输送到双轴造粒机((株)ダルトン公司制EXDF-100型)中，从具有0.8或者 的空穴的冲模中挤压出来。将被挤压出的面条状的MES加载到条带速度被设定为与挤压速度等速的条带冷却机(前泽工业(株)制宽度200mm长度4m循环风扇3台)上进行冷却。期间，按条带上(下)面的空冷风塔的速度为1.2m/s调整风量(循环风扇)，使冷风在条带冷却机入口的温度为18℃～20℃调整新入冷风和循环冷风的比例。另外，使条带冷却机出口的平均温度为26～28℃调整各原料的供给速度，将条带冷却机的条带速度与供给速度吻合。 

判定基准 

(冷却能力) 

使条带冷却机出口的脂肪酸烷基酯磺酸盐金属盐含有物的温度冷却到26～28℃调整各原料的供给能力和条带冷却机的条带速度，这时的供给能力(生产能力)大小可作为条带冷却机的冷却能力来判断。结果如表3所示。 

判定基准 

◎：生产100[kg/h]以上(冷却能力大) 

○：生产能力80以上～100不到[kg/h](冷却能力大) 

△：生产能力50以上～80不到[kg/h](冷却能力中) 

×：生产能力50不到[kg/h](生产能力小) 

<溶解性试验> 

将脂肪酸烷基酯磺酸盐金属盐含有物用高速粉碎机粉碎后，用筛子将1mm以下的颗粒分级。利用这些颗粒进行下述溶解性残渣试验。 

准备好装有1升自来水的1L烧杯和在搅拌轴的前端备有高度为40mm×横幅为20mm的单翼型搅拌叶的搅拌棒的三合一搅拌机(three-one motor)，将烧杯放置于20℃的水浴中，搅拌叶设置于烧杯底往上1cm的位置。一边让搅拌叶以250转/分的速度旋转，一边慢慢往烧杯中添加5g含有脂肪酸烷基酯磺酸盐金属盐的颗粒。添加之后，搅拌10分钟。将该试验液用预先称重的尼龙纱布过滤，过滤分离溶解后剩余的溶解残渣。将粘附有溶解残渣的尼龙纱布用干燥机干燥，然后称干燥后的重量。从该重量中减去预先称重的尼龙纱布的重量，得到溶解残渣的干燥重量。从该干燥重量按照计算式[溶解残量(％)＝(干燥重量/5g)×100]计算出溶解残 量(％)。结果如表3所示。 

判定基准 

◎：溶解残渣10％不到 

○：溶解残渣10％以上20％不到 

△：溶解残渣20％以上30％不到 

×：溶解残渣30％以上 

[表3] 

将实施例10～12中得到的α-SF盐的半稳定固体粉末和稳定固体粉末，按表4中所示比例混合，按照同上述记载进行差示扫描量热分析。结果如表4所示。 

[表4] 

符号说明 

11配合槽 

12驱动装置 

13搅拌轴 

14、15搅拌翼 

16阻挡板 

17外套 

21测定容器 

30角度刻度 

P喷雾干燥颗粒 

β倾斜角。 

Claims (7)

1.一种脂肪酸烷基酯磺酸盐金属盐混合物，其特征在于， 

由（a）用差示扫描热分析仪，通过在银、铝或者不锈钢制样品器皿中放入分析对象，按照规定的升温速度进行升温，而测定的相对于0～130℃的全吸收峰面积，50～130℃的热吸收峰面积不到50%的脂肪酸烷基酯磺酸盐金属盐， 

和（b）用差示扫描热分析仪，通过在银、铝或者不锈钢制样品器皿中放入分析对象，按照规定的升温速度进行升温，而测定的相对于0～130℃的全吸收峰面积，50～130℃的热吸收峰面积为50%以上的脂肪酸烷基酯磺酸盐金属盐构成， 

（a）和（b）的质量比为95/5以下， 

所述脂肪酸烷基酯磺酸盐金属盐混合物，其特征在于脂肪酸烷基酯磺酸盐金属盐是下述式（1）所表示的化合物， 

[式1] 

在式（1）中，R1是碳原子数10～20的直链或支链烷基或者链烯基；R2是碳原子数1～4的直链或支链烷基；M是碱金属离子或者碱土类金属离子；X在M为碱金属离子时为1、碱土类金属离子时为1/2的数字。 

2.如权利要求1所述的脂肪酸烷基酯磺酸盐金属盐混合物，其特征在于，（a）和（b）的质量比为80/20以下。 

3.如权利要求1或2所述的脂肪酸烷基酯磺酸盐金属盐混合物，其特征在于，（b）是利用差示扫描热分析仪测定的、相对于0～130℃的全吸收峰面积，50～130℃的热吸收峰面积在70%以上的脂肪酸烷基酯磺酸盐金属盐。 

4.如权利要求1所述的脂肪酸烷基酯磺酸盐金属盐混合物，其特征在于，所述脂肪酸烷基酯磺酸盐金属盐是上述式（1）中R1为碳原子数14的直链或支链烷基或者链烯基的脂肪酸烷基酯磺酸盐金属盐和上述式（1）中R1为碳原子数16的直 链或支链烷基或者链烯基的脂肪酸烷基酯磺酸盐金属盐的混合物。 

5.如权利要求1所述的脂肪酸烷基酯磺酸盐金属盐混合物，上述混合物为粉末状态。 

6.一种洗涤剂组合物，含有权利要求1所述的脂肪酸烷基酯磺酸盐金属盐混合物。 

7.一种脂肪酸烷基酯磺酸盐金属盐粉末混合物的制造方法，通过将（a）用差示扫描热分析仪，通过在银、铝或者不锈钢制样品器皿中放入分析对象，按照规定的升温速度进行升温，而测定的相对于0～130℃的全吸收峰面积，50～130℃的热吸收峰面积不到50%的脂肪酸烷基酯磺酸盐金属盐， 

和（b）用差示扫描热分析仪，通过在银、铝或者不锈钢制样品器皿中放入分析对象，按照规定的升温速度进行升温，而测定的相对于0～130℃的全吸收峰面积，50～130℃的热吸收峰面积为50%以上的脂肪酸烷基酯磺酸盐金属盐， 

混合后粉碎或者粉碎后混合，得到（a）和（b）的质量比为95/5以下的脂肪酸烷基酯磺酸盐金属盐粉末混合物， 

所述脂肪酸烷基酯磺酸盐金属盐混合物，其特征在于脂肪酸烷基酯磺酸盐金属盐是下述式（1）所表示的化合物， 

[化1] 

在式（1）中，R1是碳原子数10～20的直链或支链烷基或者链烯基；R2是碳原子数1～4的直链或支链烷基；M是碱金属离子或者碱土类金属离子；X在M为碱金属离子时为1、碱土类金属离子时为1/2的数字。