CN102408244B - 含碳耐火制品的加工方法 - Google Patents

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本发明涉及含碳耐火制品的制造方法，属于耐火制品技术领域。其过程为：取未经烧成的含碳耐火制品放入窑道中焙烧；将焙烧过的含碳耐火制品放入压力容器中，盖上盖子后抽真空，向压力容器中抽入氯化镍浸渍液，至含碳耐火砖被浸渍液浸没，继续抽真空，保真空后卸真空，对压力容器加压，保压取出，烘干；将所得烘干后的含碳耐火制品放入压力容器中，盖上盖子后抽真空，向压力容器中抽入二次浸渍液，至含碳耐火砖被浸渍液浸没，继续抽真空，保真空后卸真空，对压力容器加压，保压后取出，烘干，即得产品含碳耐火制品。本发明中，氯化镍和硼氢化钾、硼氢化钠发生反应，沉积出镍和硼，其对含碳耐火制品中的碳、炭黑等有催化石墨化作用，碳素的石墨化会使得含碳耐火制品的力学性能和化学稳定性的大幅提高，同时也提高了产品的抗氧化性。

Description

含碳耐火制品的加工方法
技术领域
本发明涉及一种含碳耐火制品的加工方法，属于耐火制品制备技术领域。
背景技术
含碳耐火制品是指以碳为重要组分的耐火制品，可分为碳质制品和碳复合耐火制品。碳的耐火度高，纯碳的熔点为3500℃，导热性和导电性均好，荷重变形温度和高温强度优异，抗渣性和抗热震性都比其他耐火制品好，但这一类制品都有易氧化的缺点。
碳质耐火制品是以碳为主要成分，用焦炭、石墨或热处理无烟煤为原料，以含碳的有机材料为结合剂制得的制品。这类制品有以焦炭或无烟煤为主要成分的碳砖和经石墨化的人造石墨质和半石墨质碳砖。碳质制品具有良好的耐热性、抗侵蚀性、高温强度和高温导热性，目前主要用于高炉。 
碳复合耐火制品是以非金属耐火原料和石墨、炭黑等碳素复合而成的耐火制品。如以镁砂和石墨为主要原料的镁碳砖，其它还有铝镁碳质耐火制品、镁钙碳质耐火制品、铝碳质耐火制品、铝碳化硅碳质耐火制品、铝锆碳质耐火制品等耐火制品。其中含碳结合剂碳化后是碳复合材料的骨架，也是重要碳组成部分。
碳素的高温强度大，导热率高，热膨胀系数小，抗热震性好，和高温腐蚀介质难浸润，耐蚀性好，是碳复合材料得以不断发展的基础。目前含碳耐火制品在钢铁冶炼中广泛应用。
碳材料的性能有赖于碳原子的排列。石墨化的碳结构对碳的抗氧化性和强度有利。如何保护碳素不被氧化是含碳耐火制品的主要课题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种含碳耐火制品的制造方法。
本发明的技术方案：一种含碳耐火制品的加工方法，步骤如下：
（1）焙烧：取未经烧成的含碳耐火制品放入窑道中焙烧，通入还原性气体，窑道中最高温度为500~1700℃，已经过烧成的含碳耐火制品可以省略这一步骤；
所述还原性气体为N2或CO；
（2）一次真空浸渍：将焙烧过的含碳耐火制品放入压力容器中，盖上盖子后抽真空至真空度0.08~0.1MPa时，向压力容器中抽入质量浓度为30~200g/L的氯化镍浸渍液，至含碳耐火砖被浸渍液浸没，继续抽真空，保真空5~60min后卸真空，对压力容器加压至0~2MPa，保压0~1h后取出，烘干；
（3）二次真空浸渍：将步骤（2）所得烘干后的含碳耐火制品放入压力容器中，盖上盖子后抽真空至真空度0.08~0.1MPa时，向压力容器中抽入二次浸渍液，至含碳耐火砖被浸渍液浸没，继续抽真空，保真空5~60min后卸真空，对压力容器加压至0~2MPa，保压0~1h后取出，烘干，即得产品含碳耐火制品。
步骤（2）中二次浸渍液组成按质量浓度计为：乙二胺，40~60g/L；氢氧化钠，20~100g/L；硼氢化物10~60g/L。
所述硼氢化物为硼氢化钠和/或硼氢化钾。
所述含碳耐火制品是碳质、镁碳质、铝镁碳质、铝碳质、铝碳化硅碳质或铝锆碳质含碳耐火制品。
含碳耐火制品通常使用沥青或树脂作为结合剂。经过埋碳焙烧，结合剂高温碳化后形成碳网络结构，为制品提供强度。含碳结合剂碳化时挥发出一定比例的小分子物质，形成气孔。这些气孔的存在为含碳耐火制品的被氧化和被侵蚀提供了通道。
本发明中，焙烧过后的含碳耐火制品中开口气孔增加，真空浸渍后的开口气孔中吸入了浸渍液。浸渍液在其中发生氧化还原反应，形成Ni-B沉积。
BH4 －＋4Ni2 ＋＋8OH－→4Ni＋BO2 －＋6H2O
2BH4 -＋4Ni2 +＋6OH-→2Ni2B＋6H2O+H2↑
通常含碳耐火制品的使用温度在1300℃~1800℃之间。从1300℃起镍可以促进结合剂碳化网络结构的石墨化，从而提高碳网络结构的致密度和强度。含碳耐火制品中的炭黑等非石墨化碳素也会被促进石墨化，提高性能。硼可以和镍形成合金降低镍的熔点，有助于提高镍的催化效果。在含碳耐火制品的表面层，沉积在气孔中的硼和镍有助于隔绝空气和碳的接触，提高碳素的抗氧化性。硼还可以优先和氧气反应，起到抗氧化的作用。在高温下，硼可以融入碳结构，修补碳结构的缺陷，提高结合碳和配入的石墨、炭黑等的结合力。
本发明的有益效果：本发明中，氯化镍和硼氢化钾、硼氢化钠发生反应，沉积出镍和硼，其对含碳耐火制品中的碳、炭黑等有催化石墨化作用，碳素的石墨化会使得含碳耐火制品的力学性能和化学稳定性的大幅提高，同时也提高了产品的抗氧化性。
具体实施方式
下述实施例均按重量份数计。
实施例1
（1）焙烧：取树脂结合镁碳砖，牌号为MT-5A，放入窑道中还原气氛下焙烧，窑道中最高温度为600℃；
（2）一次真空浸渍：将焙烧过的含碳耐火制品放入压力容器中，盖上盖子后抽真空至真空度0.08MPa时，向压力容器中抽入质量浓度为30g/L的氯化镍浸渍液，至含碳耐火砖被浸渍液浸没，继续抽真空，保真空15min后卸真空，对压力容器加压至1MPa，保压1h后取出，烘干；
（3）二次真空浸渍：将步骤（2）所得烘干后的树脂结合镁碳砖放入压力容器中，盖上盖子后抽真空至真空度0.09MPa时，向压力容器中抽入二次浸渍液，至含碳耐火砖被浸渍液浸没，继续抽真空，保真空15min后卸真空，对压力容器加压至1MPa，保压1h后取出，烘干，即得产品。
二次浸渍水溶液组成：按质量浓度计，乙二胺，40g/L；氢氧化钠，20g/L；硼氢化钾，10g/L。
本产品和原MT-5A镁碳砖相比，低温抗氧化效果明显，抗氧化试验中脱碳层厚度减少30%。本产品经过高温使用后，残砖的耐压强度≥35MPa，而未经浸渍的MT-5A镁碳砖使用后的残砖耐压强度仅≥20MPa。
实施例2
（1）焙烧：取高炉用碳砖，放入窑道中还原气氛下焙烧，窑道中最高温度为1550℃；
（2）一次真空浸渍：将焙烧过的高炉用碳砖放入压力容器中，盖上盖子后抽真空至真空度0.098MPa时，向压力容器中抽入质量浓度为200g/L的氯化镍浸渍液，至含碳耐火砖被浸渍液浸没，继续抽真空，保真空30min后卸真空，对压力容器加压至1MPa，保压1h后取出，烘干；
（3）二次真空浸渍：将步骤（2）所得烘干后的高炉用碳砖放入压力容器中，盖上盖子后抽真空至真空度0.098MPa时，向压力容器中抽入二次浸渍液，至含碳耐火砖被浸渍液浸没，继续抽真空，保真空60min后卸真空，对压力容器加压至2MPa，保压1h后取出，烘干，即得产品。
二次浸渍水溶液组成：按质量浓度计，乙二胺，60g/L；氢氧化钠，100g/L；硼氢化钠，30g/L；硼氢化钾，30g/L。
本产品和浸渍前相比，抗氧化效果明显。抗氧化试验中重量损失减少40%。
实施例3
（1）一次真空浸渍：将焙烧过的高炉用碳砖放入压力容器中，盖上盖子后抽真空至真空度0.098MPa时，向压力容器中抽入质量浓度为200g/L的氯化镍浸渍液，至含碳耐火砖被浸渍液浸没，继续抽真空，保真空30min后卸真空，对压力容器加压至1MPa，保压1h后取出，烘干；
（2）二次真空浸渍：将步骤（2）所得烘干后的高炉用碳砖放入压力容器中，盖上盖子后抽真空至真空度0.098MPa时，向压力容器中抽入二次浸渍液，至含碳耐火砖被浸渍液浸没，继续抽真空，保真空60min后卸真空，对压力容器加压至2MPa，保压1h后取出，烘干，即得产品。
二次浸渍水溶液组成：按质量浓度计，乙二胺，60g/L；氢氧化钠，100g/L；硼氢化钠，30g/L；硼氢化钾，30g/L。
本产品和浸渍前相比，抗氧化效果明显。抗氧化试验中重量损失减少40%。

Claims (6)

1.含碳耐火制品的加工方法，其特征在于，步骤如下：
（1）焙烧：取未经烧成的含碳耐火制品放入窑道中焙烧，窑道中最高温度为500~1700℃；焙烧的反应气氛为N2或CO；
（2）一次真空浸渍：将焙烧过的含碳耐火制品放入压力容器中，盖上盖子后抽真空至真空度0.08~0.1MPa时，向压力容器中抽入质量浓度为30~200g/L的氯化镍浸渍液，至含碳耐火砖被浸渍液浸没，继续抽真空，保真空5~60min后卸真空，对压力容器加压至0~2MPa，保压0~1h后取出，烘干；
（3）二次真空浸渍：将步骤（2）所得烘干后的含碳耐火制品放入压力容器中，盖上盖子后抽真空至真空度0.08~0.1MPa时，向压力容器中抽入二次浸渍液，至含碳耐火砖被浸渍液浸没，继续抽真空，保真空5~60min后卸真空，对压力容器加压至0~2MPa，保压0~1h后取出，烘干，即得产品含碳耐火制品；
步骤（2）中二次浸渍液组成按质量浓度计为：乙二胺，40~60g/L；氢氧化钠，20~100g/L；硼氢化物10~60g/L。
2.根据权利要求1所述含碳耐火制品的加工方法，其特征在于：所述硼氢化物为硼氢化钠和/或硼氢化钾。
3.根据权利要求1所述含碳耐火制品的加工方法，其特征在于：所述含碳耐火制品是铝碳质耐火制品。
4.根据权利要求3所述含碳耐火制品的加工方法，其特征在于：所述铝碳质耐火制品是铝镁碳质、铝碳化硅碳质或铝锆碳质含碳耐火制品。
5.根据权利要求1所述含碳耐火制品的加工方法，其特征在于：所述含碳耐火制品是镁碳质耐火制品。
6.根据权利要求1所述含碳耐火制品的加工方法，其特征在于：所述含碳耐火制品是碳质耐火制品。
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