CN102408243B - 一种含碳耐火制品的加工方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种含碳耐火制品的制备方法，属于耐火制品制备技术领域。其制备过程为：先取未经焙烧的含碳耐火制品放入窑道中焙烧，然后将焙烧过的含碳耐火制品放入压力容器中，盖上盖子后抽真空，向压力容器中抽入浸渍液，至含其被浸渍液浸没，继续抽真空，保真空后卸真空，对压力容器加压，保压后取出，烘干；上述真空浸渍过程再重复1-3次后得到产品含碳耐火制品。本发明所用的浸渍液在烘干过程中发生氧化还原反应，在耐火制品的开口气孔中沉积出镍和硼，使得产品含碳耐火制品中的结合碳、的力学性能和化学稳定性的大幅提高，碳素最大限度的石墨化，具有较强的抗氧化性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种含碳耐火制品的加工方法，属于耐火制品制备技术领域。
背景技术
含碳耐火制品是指以碳为重要组分的耐火制品，可分为碳质制品和碳复合耐火制品。碳质耐火制品是以碳为主要成分，用焦炭、石墨或热处理无烟煤为原料，以含碳的有机材料为结合剂制得的制品。这类制品有以焦炭或无烟煤为主要成分的碳砖和经石墨化的人造石墨质和半石墨质碳砖。碳质制品具有良好的耐热性、抗侵蚀性、高温强度和高温导热性，目前主要用于高炉。
碳复合耐火制品是以非金属耐火原料和石墨、炭黑等碳素复合而成的耐火制品。如以镁砂和石墨为主要原料的镁碳砖；其它还有铝镁碳质耐火制品、镁钙碳质耐火制品、铝碳质耐火制品、铝碳化硅碳质耐火制品、铝锆碳质耐火制品等耐火制品等。其中含碳结合剂碳化是碳复合材料的骨架，也是重要碳组成部分。
碳的熔点高达3500℃，且其具有高温强度大，导热率高，热膨胀系数小，抗热震性好，高温腐蚀介质中难浸润，耐蚀性好等一些列特点。基于上述特点，含碳复合材料得以不断发展，目前所生产制造的含碳耐火制品在钢铁冶炼中被广泛应用。但这些制品也具有碳的共同的缺点，即高温下容易被氧化。
碳材料的性能依赖于碳原子的排列，石墨化的碳结构对碳的抗氧化性和强度有利。因此，如何保护碳素不被氧化是目前制备含碳耐火制品的主要课题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种含碳耐火制品的加工方法。
本发明的技术方案：一种含碳耐火制品的加工方法，步骤为：
（1）焙烧：取未经焙烧的含碳耐火制品放入窑道中焙烧，通入还原性气体，温度为500-1700℃；已烧成的含碳耐火制品可以省略这一步骤。
所述还原性气体为N2或CO。
（2）真空浸渍：将焙烧过的含碳耐火制品放入压力容器中，盖上盖子后抽真空至真空度0.08-0.1MPa时，向压力容器中抽入浸渍液，至含碳耐火制品被浸渍液浸没，继续抽真空，保真空5-60min后卸真空，对压力容器加压至0-2MPa，保压0-1h后取出，烘干。
上述真空浸渍过程再重复1-3次后得到产品含碳耐火制品。
所述浸渍液的组成按质量浓度计：氯化镍，30-50g/L；乙二胺，40-60g/L；氢氧化钠，20-40g/L；硼氢化物，0.5-2.5g/L，其余为水。
所述浸渍液还含有抗坏血酸，按质量浓度计，大于0小于0.2g/L。
所述浸渍液中硼氢化物为硼氢化钠和/或硼氢化钾。
所述含碳耐火制品为碳质、镁碳质、铝镁碳质、铝碳质、铝碳化硅碳质或铝锆碳质含碳耐火制品。
含碳耐火制品通常使用沥青或树脂作为结合剂。结合剂高温碳化后形成碳网络结构，为制品提供强度。含碳结合剂碳化时挥发出一定比例的小分子物质，形成气孔。这些气孔的存在为含碳耐火制品的被氧化和侵蚀提供了通道。
本发明中，焙烧过后的含碳耐火制品中开口气孔增加。真空浸渍后的开口气孔中吸入了浸渍液。浸渍液在其中发生氧化还原反应，形成Ni-B沉积，化学方程式如下
BH4 －＋4Ni2 ＋＋8OH－→4Ni＋BO2 －＋6H2O
2BH4 -＋4Ni2 +＋6OH-→2Ni2B＋6H2O+H2↑
通常含碳耐火制品的使用温度在1300-1800℃之间。从1300℃起镍可以促进结合剂碳化网络结构的石墨化，从而提高碳网络结构的致密度和强度。含碳耐火制品中的炭黑等碳素也会被促进石墨化。硼可以和镍形成合金降低镍的熔点，有助于提高镍的催化效果。在含碳耐火制品的表面层，沉积在气孔中的硼和镍有助于隔绝空气和碳的接触，提高碳素的抗氧化性。硼还可以优先和氧气反应，起到抗氧化的作用。在高温下，硼可以融入碳结构，修补碳结构的缺陷，提高结合碳和配入的石墨、炭黑等的结合力。
经过1次浸渍的制品中沉积的硼和镍数量有限。根据需要，本发明拟重复进行数次浸渍烘干程序，以求得更大的沉积量，取得更好的效果。该浸渍烘干程序重复次数以不超过5次为宜。
本发明的有益效果：本发明所用的浸渍液在烘干过程中发生氧化还原反应，在耐火制品的开口气孔中沉积出镍和硼，使得产品含碳耐火制品中的结合碳、的力学性能和化学稳定性的大幅提高，碳素最大限度的石墨化，具有较强的抗氧化性能。
具体实施方式
下述实施例均按重量份数计。
实施例1
（1）焙烧：取烘烤固化的树脂结合镁碳砖，牌号为MT-10A，放入窑道中焙烧，通入还原性气体，温度为800℃，冷却；
（2）真空浸渍：将焙烧过的树脂结合镁碳砖放入压力容器中，盖上盖子后抽真空至真空度0.08MPa时，向压力容器中抽入浸渍液，至树脂结合镁碳砖被浸渍液浸没，继续抽真空，保真空15min后卸真空，对压力容器加压至1MPa，保压1h后取出，烘干；
浸渍水溶液组成：按质量浓度计，氯化镍，50g/L；乙二胺，40g/L；氢氧化钠，20g/L；硼氢化钠，0.5g/L；抗坏血酸0.2g/L。
烘干后再重复进行上述的真空浸渍过程1次，得到产品含碳耐火制品。
该发明产品和原MT-10A镁碳砖相比，低温抗氧化效果明显。抗氧化试验中脱碳层厚度减少30%。发明产品经过高温使用后，残砖的耐压强度≥30MPa。未经浸渍的MT-10A镁碳砖使用后的残砖耐压强度≥20MPa。
实施例2
（1）焙烧：取高炉用碳砖，放入窑道中焙烧，通入还原性气体，温度为1650℃，冷却；
（2）真空浸渍：将焙烧过的高炉用碳砖放入压力容器中，盖上盖子后抽真空至真空度大于0.095MPa时，向压力容器中抽入浸渍液，至树脂结合镁碳砖被浸渍液浸没，继续抽真空，保真空30min后卸真空，对压力容器加压至1MPa，保压1h后取出，烘干；
浸渍水溶液组成：按质量浓度计，氯化镍，30g/L；乙二胺，60g/L；氢氧化钠，40g/L；硼氢化钾，2.5g/L。
烘干后再重复进行上述的真空浸渍过程3次，得到产品含碳耐火制品。其中3次中步骤（2）中加压压强分别为1.3MPa、1.6MPa和2.0MPa。
该发明产品和浸渍前相比，抗氧化效果明显。抗氧化试验中重量损失减少20%。
实施例3
真空浸渍：将已焙烧过的高炉用碳砖放入压力容器中，盖上盖子后抽真空至真空度为0.1MPa时，向压力容器中抽入浸渍液，至树脂结合镁碳砖被浸渍液浸没，继续抽真空，保真空15min后卸真空，对压力容器加压至0.5MPa，保压1h后取出，烘干；
浸渍水溶液组成：按质量浓度计，氯化镍，40g/L；乙二胺，50g/L；氢氧化钠，30g/L；硼氢化钾，1.5g/L。
烘干后再重复进行上述的真空浸渍过程2次，得到产品含碳耐火制品。其中后两次中加压压强分别为1MPa、1.5MPa。
Claims (3)
1.一种含碳耐火制品的加工方法，其特征在于：步骤为：
（1）焙烧：取未经焙烧的含碳耐火制品放入窑道中焙烧，通入还原性气体，温度为500-1700℃，所述还原性气体为N2或CO；
（2）真空浸渍：将焙烧过的含碳耐火制品放入压力容器中，盖上盖子后抽真空至真空度0.08-0.1MPa时，向压力容器中抽入浸渍液，至含碳耐火制品被浸渍液浸没，继续抽真空，保真空5-60min后卸真空，对压力容器加压至0-2MPa，保压0-1h后取出，烘干；
上述真空浸渍过程再重复1-3次后得到产品含碳耐火制品；
所述浸渍液的组成按质量浓度计：氯化镍，30-50g/L；乙二胺，40-60g/L；氢氧化钠，20-40g/L；硼氢化物，0.5-2.5g/L，其余为水；
所述浸渍液中硼氢化物为硼氢化钠和/或硼氢化钾。
2.根据权利要求1所述含碳耐火制品的加工方法，其特征在于：所述含碳耐火制品为碳质含碳耐火制品。
3.根据权利要求2所述含碳耐火制品的加工方法，其特征在于：所述碳质含碳耐火制品为镁碳质或铝碳质含碳耐火制品。
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