CN102394264A - 增强ZnO基发光二极管紫光电致发光性能的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种增强ZnO基发光二极管紫光电致发光性能的方法，该方法是在ZnO/AlN界面插入一层Ag纳米颗粒，通过Ag局域态表面等离激元与器件的电致发光相互耦合，提高ZnO基发光二极管紫光电致发光性能。实验发现Ag纳米颗粒的局域态表面等离激元共振峰与ZnO近带边发光峰的位置相近，满足共振耦合条件，且粗糙的Ag纳米颗粒的表面有利于等离激元有效耦合成光且能够明显提高光的抽取效率。利用本发明，显著提高了ZnO基发光二极管紫光电致发光性能。

Description

增强ZnO基发光二极管紫光电致发光性能的方法

技术领域

本发明涉及半导体光电子器件技术领域，特别是一种通过金属表面等离激元来增强ZnO基发光二极管紫光电致发光性能的方法。

背景技术

ZnO是一种重要的宽禁带直接带隙半导体材料，其较大的禁带宽度(～3.37eV)和高的激子束缚能(～60meV)使其成为短波长发光器件的潜在应用材料。鉴于上述优势，ZnO基发光器件在信息、光通信、白光照明、医学以及生物等领域具有广泛的应用前景，因此必将成为半导体器件研究的热点。近年来，关于ZnO基发光二极管(LED)的器件制备和性能提高方面人们开展了大量的研究工作。但由于ZnO本征缺陷，p型掺杂困难使得空穴浓度不高，ZnO的自吸收以及全反射损失等，使得目前ZnO基发光器件的发光效率普遍较低。

就提高GaN/InGaN量子阱LED芯片的光效、寿命及可靠性而言人们开展了大量的研究工作，相继开发出了图形衬底、透明电极、全方位反射镜、出光表面的粗化工艺、倒装结构以及引入光子晶体等一系列关键工艺技术，器件的综合性能也有了显著提高。但是，上述工艺都会使得器件的制备成本大大提高并使器件的良率明显下降。近期，人们发现利用金属表面等离激元，可以显著提高半导体材料或相关器件的发光效率。研究发现通过将Ag纳米颗粒插入p-GaN层的内部，器件的光输出功率会有明显提高，同时器件的“Droop”效应也会有明显的改善。

我们通过在n-ZnO/AlN/p-GaN LEDs器件的ZnO/AlN界面插入由反浸润法制备的Ag纳米颗粒，明显提高了n-ZnO/AlN/p-GaN发光二极管的电致发光效率。实验结果表明器件的性能与Ag纳米颗粒的大小和分散度密切相关，我们制备的Ag纳米颗粒的等离激元共振峰位于410nm左右，由于器件的电致发光和Ag表面等离激元之间的耦合作用，导致器件的内量子效率提高，在注入电流为8mA时器件电致发光强度有近三倍的提高，同时缺陷发光被明显抑制。我们的结果提供了一条解决ZnO及其它半导体材料低发光效率的可行途径，为高效ZnO基发光二极管的发展奠定了基础。

发明内容

(一)要解决的技术问题

针对当前ZnO基p-i-n发光二极管开启电压高，发光效率低，缺陷发光明显的现状，本发明的主要目的在于提供一种利用金属Ag表面等离激元来增强ZnO基发光二极管紫光电致发光性能的方法。

(二)技术方案

为达到上述目的，本发明提供了一种增强ZnO基发光二极管紫光电致发光性能的方法，该方法是在ZnO/AlN界面插入一层Ag纳米颗粒，通过Ag局域态表面等离激元与器件的电致发光相互耦合，提高ZnO基发光二极管紫光电致发光性能。

上述方案中，所述在ZnO/AlN界面插入一层Ag纳米颗粒是通过反浸润法实现的。所述通过反浸润法在ZnO/AlN界面插入一层Ag纳米颗粒，包括：首先利用射频磁控溅射装置在p-GaN衬底上高温生长AlN薄膜，接着送入离子束辅助沉积系统中在AlN薄膜上沉积一层Ag薄膜，然后送入射频磁控溅射系统中进行真空热退火，形成Ag纳米颗粒。

上述方案中，所述在AlN薄膜上沉积一层Ag薄膜的步骤中，使用主离子源，采用Ar⁺离子轰击Ag靶，离子束辅助沉积系统屏极电压为500-1500V，离子束流为5-50mA，沉积Ag薄膜时的衬底温度为室温，Ar气体流量为3-10sccm(标况毫升每分钟)，Ag薄膜沉积时间为50-500s，Ag薄膜初始厚度为5-50nm。

上述方案中，所述p-GaN衬底，其空穴浓度为10¹⁷-10¹⁸/cm³，空穴迁移率为10-80cm²/V·s。所述在p-GaN衬底上高温生长AlN薄膜，AlN薄膜的生长温度为400-1000℃，工作气体为体积比为1∶1的Ar和N₂的混合气体，生长室内压强为1.0Pa，生长功率为80W，沉积时间为5-12min，AlN薄膜的厚度为5～50nm。

上述方案中，所述进行真空热退火的步骤中，退火前背景真空为1.0×10^-5Pa，退火温度为100-900℃，退火时间为10-60min。

上述方案中，所述形成Ag纳米颗粒之后，还包括：利用射频磁控溅射装置在形成的Ag纳米颗粒之上生长n-ZnO薄膜，以覆盖生成的Ag纳米颗粒；采用湿法腐蚀，将p-GaN衬底上的AlN薄膜、Ag薄膜和n-ZnO薄膜的一侧腐蚀掉，露出p-GaN衬底，形成台面；在剩余的n-ZnO薄膜上制作电极TiAu合金，在形成的台面上制作电极NiAu合金。

(三)有益效果

从上述技术方案可以看出，本发明具有以下有益效果：

1、本发明提供的增强ZnO基发光二极管紫光电致发光性能的方法，通过在器件中ZnO/AlN界面插入一层Ag纳米颗粒后，器件仍然能够保持优良的电学性能。

2、通过实验发现，本发明提供的增强ZnO基发光二极管紫光电致发光性能的方法，通过在器件中ZnO/AlN界面插入一层Ag纳米颗粒后通过Ag表面等离激元与器件电致发光强的相互耦合作用，器件的电致发光性能明显提高，同时缺陷发光被抑制。

附图说明

图1是本发明提供的n-ZnO/AlN/p-GaN异质结发光二极管的结构示意图；

图2为在石英衬底上生长的ZnO薄膜在插入Ag纳米颗粒前后的紫外-可见(UV-Vis)透射光谱；

图3为依照本发明实施例制备的n-ZnO/AlN/p-GaN异质结发光二极管在插入Ag纳米颗粒前后在注入电流为8mA时的室温电致发光谱。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明进一步详细说明。

如图1所示，本发明提供通过金属表面等离激元增强ZnO基发光二极管紫光电致发光性能的方法，是在ZnO/AlN界面插入一层Ag纳米颗粒，通过Ag局域态表面等离激元与器件的电致发光相互耦合，提高ZnO基发光二极管紫光电致发光性能。

其中，所述在ZnO/AlN界面插入一层Ag纳米颗粒是通过反浸润法实现的。所述通过反浸润法在ZnO/AlN界面插入一层Ag纳米颗粒，包括：首先利用射频磁控溅射装置在p-GaN衬底上高温生长AlN薄膜，接着送入离子束辅助沉积系统中在AlN薄膜上沉积一层Ag薄膜，然后送入射频磁控溅射系统中进行真空热退火，形成Ag纳米颗粒。

所述在AlN薄膜上沉积一层Ag薄膜的步骤中，使用主离子源，采用Ar⁺离子轰击Ag靶，离子束辅助沉积系统屏极电压为500-1500V，离子束流为5-50mA，沉积Ag薄膜时的衬底温度为室温，Ar气体流量为3-10sccm(标况毫升每分钟)，Ag薄膜沉积时间为50-500s，Ag薄膜初始厚度为5-50nm。

为了更加详细地描述本发明通过金属表面等离激元增强ZnO基发光二极管紫光电致发光性能的方法，下面结合制备ZnO基发光二极管的方法对本发明进行详细描述。

本发明提供的制备ZnO基发光二极管的方法，具体包括如下步骤：

步骤1：在Al₂O₃衬底10上沉积p-GaN薄膜20，所用的生长设备是MOCVD系统，p-GaN薄膜20的空穴浓度为10¹⁷-10¹⁸cm^-3，空穴迁移率为10-80cm²/V·s；

步骤2：在p-GaN薄膜20上生长AlN薄膜30，所用的生长设备是射频磁控溅射系统，包括进样室、沉积室、真空系统、射频电源及匹配系统、衬底加热及控温系统、样品旋转系统等；

步骤3：生长AlN薄膜30所用工作气体为Ar和N₂的混合气体，气体混合比例为1∶1(体积比)，AlN薄膜生长过程中气体压强为1.0Pa，射频溅射功率为80W，衬底温度为700℃，溅射时间为7分钟，生长期间样品托自转使成膜均匀；

步骤4：在AlN薄膜30上沉积Ag薄膜31，所用的生长设备是离子束辅助沉积系统，沉积Ag薄膜31时的离子束辅助沉积系统屏极电压为500-1500V，离子束流为5-50mA；

步骤5：沉积Ag薄膜时31的衬底温度为室温，Ar气体流量为3-10sccm(标况毫升每分钟)，沉积时间为50-500s，Ag薄膜31初始厚度为5-50nm；

步骤6：利用射频磁控溅射系统对Ag薄膜31进行真空退火，Ag薄膜31转变为Ag纳米颗粒32；

步骤7：沉积Ag薄膜31后退火前射频磁控溅射系统的背景真空为1.0×10^-5Pa。沉积Ag薄膜31后退火时的退火温度为100-900℃，退火时间为10-60min；

步骤8：在Ag纳米颗粒32上生长n-ZnO薄膜40，所用的生长设备是射频磁控溅射系统，n-ZnO薄膜40的沉积温度为600℃，工作气体为Ar，压强为1.0Pa，生长功率为80W，沉积时间为60分钟，ZnO薄膜的厚度为300nm，电子浓度为10¹⁷-10¹⁸cm^-3，电子迁移率为5-20cm²/V·s；

步骤9：采用湿法腐蚀，将p-GaN薄膜20上的AlN层30和n-ZnO薄膜40的一侧腐蚀掉，露出p-GaN薄膜20，形成台面21；

步骤10：在p-GaN薄膜20的台面21上制作p型电极60，p型电极60的材料为NiAu合金，在n-ZnO薄膜40上制作n型电极50，n型电极50所用材料为TiAu合金。

测试结果与分析

按照上述实施例中提供的工艺条件，利用射频磁控溅射系统在GaN(0001)衬底上制备出n-ZnO/AlN/p-GaN异质结发光二极管。通过在AlN/ZnO界面插入一层Ag纳米颗粒，利用Ag表面等离激元与器件电致发光强的相互耦合作用来提高器件的内量子效率。

图2为在石英衬底上生长的ZnO薄膜在插入Ag纳米颗粒前后的紫外可见透射光谱，从图中可以看出ZnO薄膜在紫外光区间存在较强的吸收，在368nm(即3.37eV)附近存在陡峭的吸收边，对应于ZnO电子从价带到导带的本征吸收，在460-800nm的可见光范围两样品的平均透过率均达到85％以上，这表明我们生长的ZnO具有较高的结晶质量和较低的缺陷密度。从对比结果可以看出，ZnO薄膜在插入一层Ag纳米颗粒后在390-460nm范围内透过率有所减弱，原因在于Ag纳米颗粒在此波长范围内存在较强的吸收。从Ag纳米颗粒的吸收谱中我们可以发现Ag的吸收峰的位置位于410nm附近，对应于Ag纳米颗粒的局域态等离激元的吸收峰。

图3为n-ZnO/AlN/p-GaN异质结发光二极管在插入Ag纳米颗粒前后在注入电流为8mA时的室温电致发光谱。从图中可以看出，参比器件的电致发光峰位于384nm附近，来源于ZnO中的激子复合发光。在器件中ZnO/AlN界面处插入一层Ag纳米颗粒后，器件的电致发光明显增强，在正向注入电流为8mA时器件的电致发光强度有近三倍的增强，同时560nm附近来源于ZnO的缺陷发光被明显抑制。此外，在有源区插入一层Ag纳米颗粒后器件的电致发光峰位明显红移(384-400nm)。我们将器件性能的提高归因于Ag表面等离激元与器件电致发光强的相互耦合作用导致的器件内量子效率的提高。

以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种增强ZnO基发光二极管紫光电致发光性能的方法，其特征在于，该方法是在ZnO/AlN界面插入一层Ag纳米颗粒，通过Ag局域态表面等离激元与器件的电致发光相互耦合，提高ZnO基发光二极管紫光电致发光性能。

2.根据权利要求1所述的增强ZnO基发光二极管紫光电致发光性能的方法，其特征在于，所述在ZnO/AlN界面插入一层Ag纳米颗粒是通过反浸润法实现的。

3.根据权利要求2所述的增强ZnO基发光二极管紫光电致发光性能的方法，其特征在于，所述通过反浸润法在ZnO/AlN界面插入一层Ag纳米颗粒，包括：

首先利用射频磁控溅射装置在p-GaN衬底上高温生长AlN薄膜，接着送入离子束辅助沉积系统中在AlN薄膜上沉积一层Ag薄膜，然后送入射频磁控溅射系统中进行真空热退火，形成Ag纳米颗粒。

4.根据权利要求3所述的增强ZnO基发光二极管紫光电致发光性能的方法，其特征在于，所述在AlN薄膜上沉积一层Ag薄膜的步骤中，使用主离子源，采用Ar⁺离子轰击Ag靶，离子束辅助沉积系统屏极电压为500-1500V，离子束流为5-50mA，沉积Ag薄膜时的衬底温度为室温，Ar气体流量为3-10sccm(标况毫升每分钟)，Ag薄膜沉积时间为50-500s，Ag薄膜初始厚度为5-50nm。

5.根据权利要求3所述的增强ZnO基发光二极管紫光电致发光性能的方法，其特征在于，所述p-GaN衬底，其空穴浓度为10¹⁷-10¹⁸/cm³，空穴迁移率为10-80cm²/V·s。

6.根据权利要求3所述的增强ZnO基发光二极管紫光电致发光性能的方法，其特征在于，所述在p-GaN衬底上高温生长AlN薄膜，AlN薄膜的生长温度为400-1000℃，工作气体为体积比为1∶1的Ar和N₂的混合气体，生长室内压强为1.0Pa，生长功率为80W，沉积时间为5-12min，AlN薄膜的厚度为5～50nm。

7.根据权利要求3所述的增强ZnO基发光二极管紫光电致发光性能的方法，其特征在于，所述进行真空热退火的步骤中，退火前背景真空为1.0×10^-5Pa，退火温度为100-900℃，退火时间为10-60min。

8.根据权利要求3所述的增强ZnO基发光二极管紫光电致发光性能的方法，其特征在于，所述形成Ag纳米颗粒之后，还包括：

利用射频磁控溅射装置在形成的Ag纳米颗粒之上生长n-ZnO薄膜，以覆盖生成的Ag纳米颗粒；

采用湿法腐蚀，将p-GaN衬底上的AlN薄膜、Ag薄膜和n-ZnO薄膜的一侧腐蚀掉，露出p-GaN衬底，形成台面；

在剩余的n-ZnO薄膜上制作电极TiAu合金，在形成的台面上制作电极NiAu合金。

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