CN102388115B - 采油用覆膜颗粒及采油方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种采油用覆膜颗粒、具有该覆膜颗粒的压裂支撑剂及使用该压裂支撑剂的采油方法。该覆膜颗粒包含骨料颗粒及包覆于骨料颗粒的表面的透油阻水薄膜。本发明的覆膜石英砂及其压裂支撑剂在常规大气压下透油阻水，在加压情况下透油阻力明显小于透水阻力，从而，在采油工业中，有效的降低了出水量，提高了油产量。

Description

采油用覆膜颗粒及采油方法

技术领域

本发明涉及采油技术领域，尤其涉及采油用覆膜颗粒及该覆膜颗粒在采油中的应用。

背景技术

随着我国国民经济快速发展的需要，石油消耗量逐年增高。一方面石油资源短缺，另一方面石油采收率不高，开发过程中浪费严重。目前，油田已进入高含水开采阶段，含水高，含水速度上升较快，2000年底全油田综合含水达87％，基础井网开采的主力油层含水已达到90～95％，开采成本逐年增加。

压裂技术是提高油井产量的主要措施，压裂就是用压裂车，把高压大排量具有一定粘度的液体挤入油层，当把油层压出许多裂缝后，加入压裂支撑剂充填进裂缝，提高油层的渗透能力，以增加产油量。但在高含水期，压裂易于导致水淹。同时，大量注入水会沿高渗透带上窜(类似底水锥进)，使压裂后含水上升速度加快，且随着压裂后产液量的激增和含水上升，也大大的增加开采成本。因此，针对一个油层，单纯依靠压裂无法提高开采效益。

目前，业界已经发展为采用覆膜石英砂作为压裂支撑剂来提高岩层孔隙率和孔隙连通性，然而，通常使用的覆膜石英砂压裂支撑剂油及水都能大量透过，这样，大大降低了原油的产量，降低了原油生产效率，并伴随着其他的一些副作用。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于提供一种采油用覆膜颗粒及使用该覆膜颗粒的采油方法，其解决了现有技术中覆膜石英砂压裂支撑剂油与水都能透过，原油产率低的问题。

为实现上述目的，本发明提供了一种采油用覆膜颗粒，其特征在于，该覆膜颗粒包括骨料颗粒及包覆于该骨料颗粒的表面的透油阻水薄膜。

所述骨料颗粒可以为各种硬质且不溶于水的颗粒，优选为石英砂颗粒或陶粒。

所述透油阻水薄膜可以为由亲油疏水性树脂、硅酮、硅氧烷、植物油、烃、玻璃熔块和瓷釉中的一种或几种形成的薄膜。所述透油阻水薄膜与骨料的重量比可以为0.2-15∶100。

所述透油阻水薄膜优选为由亲油疏水性树脂形成的薄膜，所述亲油疏水性树脂与骨料的重量比可以为0.2-15∶100。

所述亲油疏水性树脂可以为各种亲油疏水性树脂，优选为亲油疏水性环氧树脂、亲油疏水性酚醛树脂、亲油疏水性聚氨酯树脂、亲油疏水性硅树脂、聚四氟乙烯和聚偏氯乙烯中的一种或多种。

优选情况下，所述透油阻水薄膜为亲油疏水性环氧树脂、亲油疏水性酚醛树脂、亲油疏水性聚氨酯树脂、亲油疏水性硅树脂、聚四氟乙烯和聚偏氯乙烯中的至少两种，任意两种亲油疏水性树脂之间的质量比为1∶0.1-10。按照该优选实施方式，可以进一步降低出水量并提高油产量。

所述亲油疏水性环氧树脂可以为常规的各种为亲油疏水性环氧树脂，优选为缩水甘油醚类环氧树脂、缩水甘油酯类环氧树脂、缩水甘油胺类环氧树脂、线型脂肪族类环氧树脂、脂环族类环氧树脂、聚硫橡胶改性环氧树脂、聚酰胺树脂改性环氧树脂、聚乙烯醇叔丁醛改性环氧树脂、丁腈橡胶改性环氧树脂、酚醛树脂改性环氧树脂、聚酯树脂改性环氧树脂、尿醛三聚氰胺树脂改性环氧树脂、糠醛树脂改性环氧树脂、乙烯树脂改性环氧树脂、异氰酸酯改性环氧树脂和硅树脂改性环氧树脂中的一种或多种。所述亲油疏水性环氧树脂可以商购得到，也可以通过常规的制备方法制得。

所述亲油疏水性酚醛树脂可以为常规的各种为亲油疏水性酚醛树脂，优选为二甲苯改性酚醛树脂、环氧树脂改性酚醛树脂和有机硅改性酚醛树脂中的一种或多种。所述亲油疏水性酚醛树脂可以商购得到，也可以通过常规的制备方法制得。

所述亲油疏水性聚氨酯树脂可以为常规的各种为亲油疏水性聚氨酯树脂，优选由有机多异氰酸酯及聚醚、聚酯等低聚物多元醇的一种或多种制备而得。所述亲油疏水性聚氨酯树脂可以商购得到，也可以通过常规的制备方法制得。

所述亲油疏水性硅树脂可以为常规的各种亲油疏水性硅树脂，有机硅树脂是甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、苯基三氯硅烷、二苯基二氯硅烷或甲基苯基二氯硅烷的一种或其混合物。所述亲油疏水性硅树脂可以商购得到，也可以通过常规的制备方法制得。

所述透油阻水薄膜中还可以含有用于所述亲油疏水性树脂的固化剂，以促进所述亲油疏水性树脂的固化。固化剂的量可以为其常规含量，优选地，固化剂与所述亲油疏水性树脂的重量比可以为1-25∶100。

对于不同的亲油疏水性树脂可以使用不同的固化剂。优选情况下：

用于所述亲油疏水性环氧树脂的固化剂为脂肪胺、脂环胺、芳香胺及其改性体、聚酰胺、酸酐、叔胺及其盐、多聚甲醛、咪唑、高分子预聚体、过氧化酰类、仲甲醛、蜜胺树脂中的一种或几种；和/或

用于所述亲油疏水性酚醛树脂的固化剂为六次甲基四胺；和/或

用于所述亲油疏水性聚氨酯树脂的固化剂为甲苯二异氰酸酯(TDI)和三羟甲基丙烷(TMP)的加成物，甲苯二异氰酸酯和含羟基组份的预聚物、单组份潮气固化剂、甲苯二异氰酸酯的三聚体。所述含羟基组份可以为二元醇、多元醇、醇胺、芳香族二元胺和二元羧酸(酐、酯)中的一种或多种。

用于所述亲油疏水性有机硅树脂的固化剂为二丁基二月桂酸锡和N，N，N′，N′-四甲基胍盐中的一种或几种。

所述透油阻水薄膜中还可以含有增塑剂，该增塑剂与所述亲油疏水性树脂的重量比可以为5-25∶100，该增塑剂优选为邻苯型二甲酸酯、脂肪族二甲酸酯和磷酸酯中的一种或几种。脂肪族二甲酸酯可以为二甘醇二甲酸酯、乙二醇二甲酸酯和二乙二醇二甲酸酯中的一种或多种。磷酸酯可以为三芳基磷酸酯、异丙苯基苯基磷酸酯和酚醚磷酸酯中的一种或多种。

所述透油阻水薄膜中还可以含有润滑剂，该润滑剂与树脂的重量比可以为1-10∶100，该润滑剂优选为聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、硬脂酸酰胺、硬脂酸钙、硬脂酸锌和乙撑双硬脂酸酰胺中的一种或几种。

所述覆膜颗粒的球形度优选为0.7以上。“球形度”指颗粒接近球形的程度，其测定方法为本领域技术人员所公知，例如，可采用图版法进行测定。

所述覆膜颗粒的粒径优选在20目至40目之间。

所述硅氧烷可以为基于结构单元R₂SiO的硅氧烷，其中R为烷基，该烷基的碳原子数可以为1-10，优选为1-3。所述硅氧烷优选为聚甲基氢硅氧烷和/或聚二甲基硅氧烷。

优选地，所述植物油包括亚麻子油、豆油、玉米油、棉子油和低芥酸菜子油中的一种或几种。

优选地，所述烃包括煤油、柴油、原油、石油馏出物、脂族溶剂、溶剂油和石蜡中的一种或几种。

本发明的覆膜颗粒可以采用包括如下步骤的方法制得：

步骤1：将骨料颗粒加热至50-400℃；

步骤2：加入透油阻水薄膜的原料，搅拌均匀，使所述原料在所述骨料颗粒的表面覆膜，得到覆膜颗粒。

优选地，该方法还包括步骤3：冷却、破碎、筛分，以控制疏水颗粒的粒径。对冷却的条件没有特别要求，优选冷却至室温。可以采用常规的破碎和筛分方法。

其中，所述步骤1中加热温度优选为100-240℃。

在步骤2中，对搅拌的时间没有特别的要求，只要使所述原料均匀地附着在骨料颗粒的表面即可。搅拌时间优选为1-10分钟。

所述骨料颗粒和透油阻水薄膜的原料在上文中已作详细描述，在此不再赘述。

其中，于步骤2中，还可以加入固化剂、增塑剂和润滑剂中的一种或几种。

固化剂、增塑剂和润滑剂的用量和种类在上文中已作详细描述，在此不再赘述。

本发明还提供了一种采油方法，其特征在于，该方法使用本发明所述的覆膜颗粒作为压裂支撑剂。

本发明提供的覆膜颗粒，根据增强水的表面张力并破坏油的表面张力的原理，使用透油阻水的薄膜包覆骨料颗粒，该薄膜中包括树脂，因此，覆膜颗粒表面，水的表面张力增大，聚集成液滴状，不易通过压裂支撑剂，因而，本发明的覆膜颗粒及其压裂支撑剂在常规大气压下透油阻水，在加压情况下透油阻力明显小于透水阻力，从而，在采油工业中，有效的降低了出水量，提高了油产量。

以下结合附图和具体实施例对本发明进行详细描述，但不作为对本发明的限定。

附图说明

图1为本发明压裂支撑剂在井下实验中出液量、出油量及出水量与时间的关系图；

图2为本发明的压裂支撑剂在不同压力下导流能力变化曲线。

具体实施方式

以下以实施例的方式更详细地描述本发明，但是应当理解的是，本发明的范围不限于以下的实施例。

在以下实施例中，石英砂购自永登蓝天石英砂有限公司公司，陶粒购自山西江合通达油气工程材料制造有限公司。

亲油疏水性树脂、及固化剂、增塑剂的厂家和牌号如下：

聚酰胺树脂改性环氧树脂：福清王牌精细化工有限公司

聚乙烯醇叔丁醛改性环氧树脂：山东圣泉化工股份有限公司

二甲苯改性酚醛树脂：山东圣泉化工股份有限公司

有机硅树脂：道康宁(美国)

聚氨酯树脂：山东圣泉化工股份有限公司

聚四氟乙烯：上海齐耐润工贸有限公司

聚二甲基硅氧烷：道康宁(美国)

脂肪胺固化剂：江阴天星保温材料有限公司

聚酰胺固化剂：福清王牌精细化工有限公司

六次甲基四胺固化剂：江阴天星保温材料有限公司

二丁基二月桂酸锡：上海元吉化工有限公司

TDI三聚体：顺德市勒流镇博高涂料厂

邻苯二甲酸酯增塑剂：北京恒业中远化工有限公司

聚乙烯蜡润滑剂：北京化大天荣新材料技术有限公司

实施例1：

将平均粒径为0.025mm的3kg石英砂颗粒加热至250℃后放入混砂机中搅拌，之后，降温至200℃，加入聚酰胺树脂改性环氧树脂0.15kg，充分搅拌，使树脂均匀的分布于石英砂颗粒的外表面，然后加入脂肪胺固化剂(其与树脂的重量比为2∶100)固化，最后冷却至室温，破碎，得到本发明覆膜颗粒。

实施例2：按照与实施例1相同的方法制备覆膜颗粒，不同的是，在加入固化剂前加入邻苯二甲酸酯增塑剂，其与树脂的重量比为10∶100，并充分搅拌。

实施例3：按照与实施例1相同的方法制备覆膜颗粒，不同的是，在树脂开始固化并且开始结团(块)前加入润滑剂聚乙烯蜡，其与树脂的重量比为2∶100，并且搅拌均匀。

实施例4：按照与实施例1相同的方法制备覆膜颗粒，不同的是，聚酰胺树脂改性环氧树脂与石英砂颗粒的重量比为0.5∶100。

实施例5：按照与实施例1相同的方法制备覆膜颗粒，不同的是，聚酰胺树脂改性环氧树脂与石英砂颗粒的重量比为12∶100。

实施例6：将平均粒径为0.025mm的石英砂颗粒2kg加热至400℃，加入聚乙烯醇叔丁醛改性环氧树脂0.04kg，充分搅拌，并加入聚酰胺固化剂固化(其与树脂的重量比为5∶100)，使得石英砂颗粒表面形成树脂覆膜，之后，冷却至室温、破碎、筛分得到本发明覆膜颗粒。

实施例7：

将平均粒径为1.25mm的陶粒5kg，加热至100℃，之后，加入二甲苯改性酚醛树脂0.3kg，同时加入六次甲基四胺固化剂(其与树脂的重量比为12∶100)，充分搅拌，使得所加入的酚醛树脂及固化剂分别均匀，并在石英砂颗粒表面覆膜；然后，冷却至室温、破碎、筛分后得到本发明透油阻水的覆膜颗粒。

实施例8

按照与实施例1相同的方法制备覆膜颗粒，不同的是，将聚酰胺树脂改性环氧树脂替换为有机硅树脂，将固化剂替换为二丁基二月桂酸锡。

实施例9

按照与实施例1相同的方法制备覆膜颗粒，不同的是，将聚酰胺树脂改性环氧树脂替换为聚氨酯树脂，将固化剂替换为TDI三聚体。

实施例10

按照与实施例1相同的方法制备覆膜颗粒，不同的是，将聚酰胺树脂改性环氧树脂替换为聚四氟乙烯，并且不使用固化剂。

实施例11

按照与实施例1相同的方法制备覆膜颗粒，不同的是，将聚酰胺树脂改性环氧树脂替换为聚二甲基硅氧烷，并且不使用固化剂。

实施例12

按照与实施例1相同的方法制备覆膜颗粒，不同的是，将3kg聚酰胺树脂改性环氧树脂替换为2kg聚酰胺树脂改性环氧树脂和1kg聚乙烯醇叔丁醛改性环氧树脂。

实施例13

按照与实施例1相同的方法制备覆膜颗粒，不同的是，将聚酰胺树脂改性环氧树脂替换为0.5kg聚乙烯醇叔丁醛改性环氧树脂和2.5kg二甲苯改性酚醛树脂，并且将固化剂替换为聚酰胺固化剂(其与聚乙烯醇叔丁醛改性环氧树脂的重量比为5∶100)和六次甲基四胺(其与二甲苯改性酚醛树脂的重量比为5∶100)。

实施例14

按照与实施例1相同的方法制备覆膜颗粒，不同的是，将聚酰胺树脂改性环氧树脂替换为0.5kg聚乙烯醇叔丁醛改性环氧树脂、1.5kg二甲苯改性酚醛树脂和1kg有机硅树脂，并且将固化剂替换为聚酰胺固化剂(其与聚乙烯醇叔丁醛改性环氧树脂的重量比为5∶100)、六次甲基四胺(其与二甲苯改性酚醛树脂的重量比为5∶100)、二丁基二月桂酸锡(其与有机硅树脂的重量比为5∶100)。

实施例15

按照与实施例1相同的方法制备覆膜颗粒，不同的是，将聚酰胺树脂改性环氧树脂替换为1.5kg聚乙烯醇叔丁醛改性环氧树脂和1.5kg聚氨酯树脂，并且将固化剂替换为聚酰胺固化剂(其与聚乙烯醇叔丁醛改性环氧树脂的重量比为5∶100)和TDI三聚体(其与聚氨酯树脂的重量比为5∶100)。

上述实施例1-15得到的产物的球形度为0.7以上，所得覆膜颗粒的粒径在20目至40目之间。

以下通过实验数据说明本发明的覆膜石英砂颗粒及具有该覆膜石英砂的压裂支撑剂的透油阻水功能。

1.常规大气压试验

取普通陶粒(未覆膜)、普通石英砂(未覆膜)以及本发明实施例1-16制得的覆膜石英砂两份各40mL于相同规格的试管中，分别加入20mL水(无色液体)及煤油(黄色液体)，通过观察液体渗透状况，初步确定其油水渗透性，结果如表1所述。

表1

从表1所示的结果可以看出，油和水在陶粒和石英砂中渗透速度很快，但水在本发明的覆膜石英砂中渗透慢且量少，砂面上方剩余水量最多，比煤油液面高7mL以上。由此可见采用本发明技术方案所制得的覆膜石英砂亲水性差，静态下有阻水作用。

2.加压试验

称取50g实施例1制得的覆膜石英砂，倒入岩心夹持器胶筒内，加围压4.0MPa，在不同流速下分别驱替清水、油水同驱以及煤油，记录驱替压力。油水同驱压力稳定时，接取10mL流出液，记录油水体积比。结果如表2所示：

表2

从表2所示的结果可以看出，在相同的流速下，驱替水需要的压力要大于驱替油所需要的压力，且在油水同驱的情况下，驱替得到的采出液中含油率明显高于含水率，说明实施例1制备的覆膜石英砂具有一定的阻水透油效果。

3、井下应用

实验1、将采用实施例1制得的覆膜石英砂用作压裂支撑剂进行了井下试验，连续测试56天，结果如图1所示，出液量中水含量由88％降到72.3％，含水降低了15％，出油量由4吨左右，提升到20吨。

实验2：模拟地层温度下90度：水、煤油两种介质，将实施例1制得的覆膜石英砂用作压裂支撑剂进行导流能力的评价试验。其结果如图2所示：

从图2中可以看出：

1)本发明的压裂支撑剂在煤油中的导流能力明显好于在水中的导流能力，接近3∶1；

2)本发明的压裂支撑剂在煤油中的流动阻力小于在水中的流动阻力，有利于控制含水的上升。

由此可见：本发明的覆膜颗粒，根据增强水的表面张力并破坏油的表面张力的原理，使用透油阻水的薄膜包覆骨料颗粒，该薄膜中包括树脂，将本发明的覆膜石英砂压裂支撑剂应用于采油工业中，由于其覆膜石英砂具有透油阻水的功能，因此，可以有效的提高出油量，降低出水量，进而提高油产量和效率，具有显著的经济效益与社会效益。

当然，本发明还可有其他多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员当可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。

Claims (4)

1.一种采油用覆膜颗粒，其特征在于，该覆膜颗粒包括骨料颗粒及包覆于该骨料颗粒的表面的透油阻水薄膜，所述覆膜颗粒的球形度为0.7以上，粒径在20目至40目之间；其中，所述骨料颗粒为石英砂颗粒或陶粒；

所述透油阻水薄膜为由亲油疏水性树脂形成的薄膜，所述亲油疏水性树脂与骨料的重量比为0.2-15∶100；

其中，所述亲油疏水性树脂为亲油疏水性环氧树脂或亲油疏水性聚氨酯树脂；

其中，所述亲油疏水性环氧树脂为聚酰胺树脂改性环氧树脂、聚乙烯醇叔丁醛改性环氧树脂中的一种，其中，所述透油阻水薄膜中还含有用于所述亲油疏水性树脂的固化剂，该固化剂与所述亲油疏水性树脂的重量比为1-25∶100；

用于所述亲油疏水性环氧树脂的固化剂为脂肪胺或聚酰胺；用于所述亲油疏水性聚氨酯树脂的固化剂为TDI的三聚体。

2.根据权利要求1所述的覆膜颗粒，其中，所述透油阻水薄膜中还含有增塑剂，该增塑剂与所述亲油疏水性树脂的重量比为5-25∶100，该增塑剂为邻苯型二甲酸酯、脂肪族二甲酸酯和磷酸酯中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的覆膜颗粒，其中，所述透油阻水薄膜中还含有润滑剂，该润滑剂与树脂的重量比为1-10∶100，该润滑剂选自聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、硬脂酸酰胺、硬脂酸钙、硬脂酸锌和乙撑双硬脂酸酰胺中的一种或几种。

4.一种采油方法，其特征在于，该方法使用权利要求1-3中的任意一项所述的覆膜颗粒作为压裂支撑剂。