CN102381806A - 一种壬基酚聚氧乙烯醚生产废水的处理方法 - Google Patents

一种壬基酚聚氧乙烯醚生产废水的处理方法 Download PDF

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任丽
郑芳芳
薛小旭
陆祎品
李娜
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Abstract

本发明公开了一种壬基酚聚氧乙烯醚生产废水的处理方法，属于污水治理领域。将生产过程中排放的含壬基酚聚氧乙烯醚等有机物的工业废水通过MN-202等超高交联吸附树脂床层，使壬基酚聚氧乙烯醚和壬基酚等有机物吸附在树脂上，从而实现壬基酚聚氧乙烯醚等有机物的有效分离；树脂吸附出水经常规好氧处理工艺即可达标排放；树脂经吸附操作后用NaOH和甲醇的混合溶液进行洗脱，得到的含壬基酚聚氧乙烯醚和壬基酚的洗脱液可直接返回生产工序回收并综合利用，树脂经洗脱后可反复使用。本发明系统具有操作维护简单、污染物去除效率高等特点，避免了具有雌激素效应的壬基酚和壬基酚聚氧乙烯醚及其代谢产物向自然界的排放。

Description

一种壬基酚聚氧乙烯醚生产废水的处理方法
技术领域
本发明涉及一种壬基酚聚氧乙烯醚生产废水的处理方法，具体的说，是采用超高交联树脂对壬基酚聚氧乙烯醚生产废水的有效治理及废水中污染物的回收利用。
背景技术
壬基酚聚氧乙烯醚(简称NPEOn)是应用最广泛的烷基酚聚氧乙烯醚，约占其产量的80%，是继脂肪醇聚氧乙烯醚（APE）之后的第二大类非离子表面活性剂。主要用途为：塑料和合成橡胶中的乳液聚合和聚合物稳定剂、纺织加工、农业化学品、纸浆和造纸工艺、金属和矿物加工、乳胶涂料、润湿剂和乳化剂、发泡剂、墨水、粘附剂和医药，还包括商用洗衣剂、公寓清洗产品和车辆清洗剂。NPEOn的环境降解最终产物为壬基酚等烷基取代酚。这些酚类化合物属于酚类环境雌激素，可干扰机体内分泌系统，对生物体产生有害作用。
壬基酚聚氧乙烯醚(NPEOn)是由壬基酚在KOH/NaOH催化作用下与环氧乙烷在不同条件下聚合生成的一系列不同聚合度同系物的混合物，市售的NPEOn含有各类异构体与同系物，如NPEO10为平均聚合度为10的NPEOn同系物的混合物；标准品中，各单体浓度分布遵循高斯分布。NPEOn 的表面活性主要来自于壬基酚的疏水性和对位取代长链上乙氧基重复单元的亲水性。NPEOn生产过程中排放出高浓度有机废水，CODCr 约5000-7500 mg/L左右，其中除了含有大量NPEOn，还含有约900 mg/L左右的苯酚、壬醇与壬基酚。目前国内外对NPEOn生产企业采用厌氧/好氧联合工艺处理该废水。由于水体中酚类有机物较难生物降解，生化处理工艺的投资及操作成本较高，同时水体中的部分产品及中间体在处理过程中被破坏成小分子物质而造成资源浪费。
发明内容
发明目的
本发明的目的是提供可有效处理壬基酚聚氧乙烯醚生产废水并回收水体中的醚类有机物的方法。利用本发明方法可以有效去除废水中的大部分COD，并能回收其中的壬基酚聚氧乙烯醚，实现废水治理与资源回收利用的有机结合。
技术方案
一种壬基酚聚氧乙烯醚生产废水的处理方法，它由下列基本步骤组成：
（1） 将壬基酚聚氧乙烯醚生产排水经过滤后，将滤液在0-40℃和流量为4-12BV/h(BV为树脂床层体积)的条件下通过装填有高比表面积超高交联吸附树脂的吸附塔，使水中的壬基酚聚氧乙烯醚和壬基酚等有机物被吸附在树脂上。每批次废水处理量为60-100BV。吸附出水无色透明。CODCr可降至700mg/L以下，酚类污染物去除率>95%。由于吸附出水的有机物主要为低分子酚和醇，采用常规的好氧生化处理工艺可使之达标排放。
（2）用浓度为0.5-4mol/L的NaOH溶液和95-100%的甲醇作为脱附剂，将吸附了壬基酚聚氧乙烯醚和壬基酚的超高交联吸附树脂脱附再生，脱附温度为40-85℃，脱附剂的流量为0.5-2BV/h。脱附过程中产生的高浓度洗脱液(有机物浓度大于120000/L)进入第三步骤处理，低浓度脱附液回用至下一批次作配制脱附剂使用。
（3）将高浓度脱附液经常压蒸馏回收甲醇，馏余液返回生产工艺。
上述的超高交联吸附树脂可以是国产的NDA-150，或者是美国陶氏树脂DOWEX™ V493，或者是AMBERLITE™ XAD16HP，或者是德国朗盛(拜耳)树脂Lewatit VP OC 1163，或者是英国的Purolite MN-202等具有高比表面积的超高交联吸附树脂，优选树脂MN-202。该树脂吸附效率高，脱附再生完全，可重复用于处理壬基酚聚氧乙烯醚生产废水。
本发明可以采用双塔串联吸附，单塔脱附的运行方式，即设置Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ三个吸附塔，先将Ⅰ、Ⅱ塔串联顺流吸附，Ⅰ塔作为首柱，Ⅱ塔作为尾柱，当Ⅰ塔吸附饱和后，切换成Ⅱ、Ⅲ塔串联顺流吸附，Ⅱ塔作为首柱，Ⅲ塔作为尾柱，同时Ⅰ塔进行顺流脱附，如此循环操作，可以保证整个装置始终连续运行，同时可提高树脂的使用效率。
有益效果
本发明可以使壬基酚聚氧乙烯醚生产废水在经过上述处理后，出水无色透明，壬基酚类内分泌干扰物含量少于50mg/L。出水可选择常规好氧生化方法处理。经过好氧生化处理，废水的COD低于100mg/L ，达到GB8978-1996一级排放标准。依据此发明方法同时可从每吨排水中回收壬基酚聚氧乙烯醚约0. 5~1.1公斤。采用的超高联树脂MN-202，吸附性能稳定，脱附再生完全，可重复用于处理该废水。
具体实施方式
以下通过实例进一步说明本发明。
实施例1：将100ml（约75克）Purolite MN-202超高交联吸附树脂装入带夹套的玻璃吸附柱中（Φ32×360mm）。在0~40℃下，将经过滤后的壬基酚聚氧乙烯醚生产过程中排放的工业用水以750mL/h的流量通过树脂床层，处理量为6000mL/批，原水中NPEOn等醚类有机物的浓度约为3164mg/L，CODCr为6145mg/L，吸附出水无色透明，其中NPEOn等醚类有机物约为48mg/L, CODCr降至688 mg/L,经常规好氧工艺处理后可达标排放。
依次用50mL 3.6mol/L的NaOH水溶液和100mL 1.8mol/L的NaOH水溶液、200mL 95%的甲醇在75±5℃的温度下以150mL/h的流量顺流通过树脂床层进行脱附，NPEOn等醚类有机物的脱附率>98%。脱附初始产生的200ml脱附液呈乳白色，为高浓度脱附液，它被返回到壬基酚聚氧乙烯醚生产工序。之后流出的为低浓度脱附液，用作配制下一批脱附剂进行循环套用。
实施例2：将200ml（约150克）Purolite MN-202超高交联吸附树脂装入带夹套的玻璃吸附柱中（Φ50×450mm）。在0~40℃下，将经过滤后的壬基酚聚氧乙烯醚生产过程中排放的工业用水以1500mL/h的流量通过树脂床层，处理量为12000mL/批，原水中NPEOn等醚类有机物浓度约为3089mg/L，CODCr为6067mg/L，吸附出水无色透明，其中NPEOn等醚类有机物约为45mg/L,，CODCr降至697 mg/L，经常规好氧工艺处理后可达标排放。
依次用100mL3.6mol/L的NaOH水溶液和200mL1.8mol/L的NaOH水溶液、400mL 95%的甲醇在75±5℃的温度下以300mL/h的流量顺流通过树脂床层进行脱附，NPEOn等醚类有机物的脱附率>98%。脱附初始产生的400ml脱附液呈乳白色，为高浓度脱附液，它被返回到壬基酚聚氧乙烯醚生产工序。之后流出的为低浓度脱附液，用作配制下一批脱附剂进行循环套用。
实施例3：将200ml（约150克）Purolite MN-202超高交联吸附树脂均分成两份分别装入带夹套的玻璃吸附柱中（Φ32×360mm）。在0~40℃下，将经过滤后的壬基酚聚氧乙烯醚生产过程中排放的工业用水以750mL/h的流量通过树脂床层，处理量为12000mL/批，原水中NPEOn等醚类有机物浓度约为3159mg/L，CODCr为6123mg/L，吸附出水无色透明，其中NPEOn等醚类有机物约为49mg/L,，CODCr降至683 mg/L，经常规好氧工艺处理后可达标排放。
依次用50mL 3.6mol/L的NaOH水溶液和100mL 1.8mol/L的NaOH水溶液、200mL 95%的甲醇在75±5℃的温度下以150mL/h的流量顺流通过树脂床层进行脱附，NPEOn等醚类有机物的脱附率>98%。脱附初始产生的200ml脱附液呈乳白色，为高浓度脱附液，它被返回到壬基酚聚氧乙烯醚生产工序。之后流出的为低浓度脱附液，用作配制下一批脱附剂进行循环套用。
实施例4:将实施1中的超高交联吸附树脂将实施1中的MN-202树脂改为国产的NDA-150，或者是美国的DOWEX™ V493，或者是AMBERLITE™ XAD16HP，或者是德国Lewatit VP OC 1163等，在相同的操作条件下处理该废水，结果表明它们对COD和NPEOn去除率，脱附性能有不同程度的下降。

Claims (5)

1.一种壬基酚聚氧乙烯醚生产废水的处理方法，其步骤为：
（1）壬基酚聚氧乙烯醚生产排水在0-40℃和流量4-12BV/h下通过装填有超高交联吸附树脂的吸附塔，使水中的壬基酚聚氧乙烯醚和壬基酚被吸附到树脂上；
（2） 用浓度为0.5-4mol/L的NaOH溶液和重量百分比为95-100%的甲醇作为脱附剂，将吸附了壬基酚聚氧乙烯醚和壬基酚的超高交联吸附树脂脱附再生，脱附温度为40~85℃，脱附剂的流量为0.5~2BV/h；
（3）高浓度洗脱液返回壬基酚聚氧乙烯醚生产工序，分离并回收甲醇，低浓度洗脱液用于配制下一批脱附剂循环套用。
2.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于所述的超高交联吸附树脂为Purolite 生产的MN-202树脂，或者是国产的NDA-150，或者是美国的DOWEX™ V493，或者是美国的AMBERLITE™ XAD16HP，或者是德国Lewatit VP OC 1163。
3.根据权利要求2所述的处理方法，其特征在于所述的超高交联吸附树脂为Purolite 生产的MN-202树脂。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的壬基酚聚氧乙烯醚生产废水的处理方法，其特征在于所述的脱附剂为0.5-4mol/L的NaOH溶液和95-100%的甲醇，脱附温度为40～85℃，脱附剂流量为0.5-2BV/h。
5.根据权利要求1～3中任一项所述的壬基酚聚氧乙烯醚生产废水的处理方法，其特征在于采用双塔串连吸附，单塔脱附运行方式，即设置Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ三个吸附塔，先将Ⅰ、Ⅱ塔串联顺流吸附，Ⅰ塔作为首柱，Ⅱ塔作为尾柱，当Ⅰ塔吸附完毕后，切换成Ⅱ、Ⅲ塔顺流吸附，Ⅱ塔作为首柱，Ⅲ塔作为尾柱，同时对Ⅰ塔进行逆流脱附，如此循环操作。
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