CN102380388A

CN102380388A - 基于金属板的多元复合氧化物脱硝催化剂的制备方法

Info

Publication number: CN102380388A
Application number: CN2011102576055A
Authority: CN
Inventors: 张登松; 施利毅; 李红蕊
Original assignee: University of Shanghai for Science and Technology
Current assignee: University of Shanghai for Science and Technology
Priority date: 2011-09-02
Filing date: 2011-09-02
Publication date: 2012-03-21
Anticipated expiration: 2031-09-02
Also published as: CN102380388B

Abstract

本发明公开了一种基于金属板的无需成型的多元复合氧化物脱硝催化剂的制备方法。该脱硝催化剂以金属板上原位生长规则排列的具有催化活性的双金属氧化物为载体，或在其表面负载其他活性金属氧化物。该脱硝催化剂的制备方法是以金属板为支撑结构并作为反应物，水热条件下与溶液中离子在金属板表面生成双金属氢氧化物薄膜，经过洗涤、干燥、烘焙，或在双金属氢氧化物薄膜表面用浸渍法加入V、Mn、W等活性组分，经过高温煅烧制得高活性脱硝催化剂。本发明具有制备工艺简单、成本较低、无需成型、可循环再生等优点。

Description

基于金属板的多元复合氧化物脱硝催化剂的制备方法

技术领域

本发明属于催化剂制备领域，涉及一种无需成型的基于金属板的多元复合氧化物脱硝催化剂的制备方法。

背景技术

我国是一煤炭大国，产煤量居世界首列。煤炭可用于发电、生产等一系列关系民生的产业，由此可见煤炭在我国能源结构中占主要地位，但煤炭燃烧产生的废气污染也是一大问题。燃煤废气中主要成分是氮氧化物，它是大气主要污染源之一，不仅会引起酸雨，温室效应等破坏地球生态环境一系列问题，还可使人类产生支气管炎、肺气肿等疾病，并且危及农作物和建筑。因此，控制氮氧化物的排放具有重要的意义。

目前，治理氮氧化物污染的主要方法之一是把氮氧化物还原为氮气，即在脱硝装置中使用催化装置和催化剂提高脱硝率。现在采用的有效手段是烟气脱硝技术，在这之中NH₃的选择性催化还原（SCR）应用最广，即在催化剂存在的条件下，采用氨作为还原剂，将烟气中的NO还原为N₂。SCR技术的核心是高活性和高稳定的催化剂。目前用得比较多的是钛基钒类催化剂，根据载体不同，这些催化剂显示出不同的催化活性。这些催化剂具有成本相对较高、使用寿命短、对环境造成污染、易二氧化硫中毒，不易成型，回收难度大等缺点，在国内这种技术还处于初步应用阶段，作为关键技术的催化剂工艺制备技术积累比较欠缺，大多数催化剂是以陶瓷或活性碳为骨架，通过整体挤压或在不锈钢担体上涂覆大量TiO₂和活性物种而成。中国专利公开号为CN101352678B提出以铝基、钛基或锆基陶瓷为载体，将其浸渍在钛锆铝铈复合金属氧化物溶胶中，反复浸渍、干燥、煅烧得到活性较好的脱硝催化剂。中国专利公开号为CN101462067A以碳化硅、刚玉或和铝矾土为基体用粘结剂负载Ti、V，再煅烧制备脱硝催化剂。中国专利公开号为CN101185886A提到以堇青石蜂窝陶瓷先涂覆Al₂O₃-SiO₂-TiO₂复合溶胶，干燥焙烧后再浸渍La、V、W活性组分，焙烧得SCR脱硝催化剂。然而使用这种工艺制备的脱硝催化剂存在活性组分层薄，后期脱硝效果差，催化剂容易烧结及活性组分分布不均匀的缺点。且投资费用和运行成本高，失活催化剂废渣不能再生，大多无法再利用。因此，开发一种无需成型、可循环再生的脱硝催化剂是选择性催化还原技术迫切需要解决的问题。

发明内容

针对上述现有技术中存在的问题，本发明的目的是提供一种无需成型的脱硝催化剂的制备方法，该脱硝催化剂是直接在金属板上，在水热条件下原位生长双金属氢氧化物，再浸渍其他活性组分，经过高温煅烧得到多元金属氧化物。从而得到一种成本相对低廉，无需成型，可循环再生的脱硝催化剂。

本发明的催化剂制备方法，其特征在于包含以下步骤：

A. 金属板的预处理：先将金属板在稀酸中除去表面氧化物，再在碱液中进行除油处理，在异丙醇中超声处理，干燥，备用；

B. 混合盐溶液的制备：取一定配比的混合液，包含 0.05~5 mol/L Ni(NO₃)₂(或Mg(NO₃)₂或Cu(NO₃)₂或Ce(NO₃)₂)以及0.1~10 mol/L NH₄Cl(或NH₄NO₃)和/或0.0005~0.1 mol/L柠檬酸钠，按配比配制混合盐溶液，用氨水调节pH值到5~10；

C. 催化剂的制备：将处理好的金属板垂直放入混合盐溶液，转移至高压反应釜中，120~200^oC水热2~48 h；原位生长制得双金属氢氧化物薄膜的金属板，

D. 将双金属氢氧化物薄膜的金属板用去离子水洗涤、干燥；或再将双金属氢氧化物薄膜的金属板浸渍在含有V和/或Mn和/或W和/或Ti和/或Ce活性组分的盐溶液中，并烘干，反复数次；

E. 煅烧：将得到的金属板在450~700 ^oC煅烧3~8 h，制得所述脱硝催化剂。

本发明其特征在于，所述混合盐溶液的pH值控制在5~10。这是因为pH值过低，金属板中的金属会迅速溶解到反应液中，在反应液中形成沉淀，很难在金属表面原位生长双金属氢氧化物薄膜；pH值过高，会使反应液中金属阳离子沉淀，同样得不到预期结构。

本发明其特征在于，所述含有双金属氢氧化物薄膜的金属板可在表面负载高分散的V和/或Mn和/或W和/或Ti和/或Ce活性氧化物组分，包含仲钨酸铵、偏钒酸铵、草酸钒、硝酸钒、醋酸锰、硝酸锰、醋酸铈、硝酸铈、钛酸四丁酯中的一种或几种。这是因为金属板表面的双金属氢氧化物薄膜具有丰富的孔结构、高比表面积，可均匀负载多种活性氧化物组分，并能有效抑制其团聚。

本发明其特征在于，所述金属板是作为一活性组分来源，能与混合液中组分组成具有规则阵列的催化剂，包括不锈钢板、铜板、铝板、镁合金板、铝合金板、锰板。这是因为所用金属板中的组分能在反应过程中与其他金属阳离子形成均一晶相，从而得到结构活性稳定的催化剂。

本发明其特征在于，所制备催化剂无需进一步成型，可直接应用。相比传统的蜂窝状催化剂，省去挤出成型等步骤，更加节省能源成本。

本发明其特征在于，所使用的金属板可循环利用。这是因为金属板表面催化剂失活后，可通过打磨等手段重新制备催化剂，循环再生性好。

与现有技术相比，本发明制备的催化剂具有如下优点：

（1）本发明方法得到多元金属氧化物纳米复合催化剂无需进一步成型，相比传统的SCR脱硝催化剂，成本大幅度下降；

（2）本发明采用金属板作为一活性组分来源，增强了活性组分与金属板的结合力，具有更高的结构强度；

（3）本发明在金属板表面采用原位生长法，所得双金属氢氧化物长均匀致密，不会团聚，具有更高的比表面积；

（4）本发明方法得到原位生长双金属氢氧化物的金属板可通过煅烧直接用做脱硝催化剂，但负载其它活性组分后催化性能更好；

（5）本发明方法得到多元金属氧化物纳米复合催化剂具有良好的抗烧结能力、高的热稳定性、较宽的温度适用范围、长的使用寿命、金属离子可以达到分子甚至原子级的分散，因此利于催化还原脱硝。

附图说明

图1是实施例1所制备NiFe复合氧化物脱硝催化剂的扫描电镜照片。

具体实施方式

以下结合技术方案和附图详细叙述本发明的具体实施例。

实施例1

先将不锈钢板在0.1 M HCl中除去表面氧化物，再在0.15 M NaOH中进行除油处理，在异丙醇中超声处理10 min，真空干燥，备用；

取0.1 mol/L Ni(NO₃)₂、0.5 mol/L NH₄Cl和0.001 mol/L 柠檬酸钠200 ml，用10%氨水溶液调节pH值到6.5。将处理好的不锈钢板垂直放入混合盐溶液，转移至聚四氟内衬的高压反应釜中，150 ^oC水热12 h。原位生长制得双金属氢氧化物薄膜的不锈钢板用去离子水洗涤、干燥。将得到的不锈钢板放入马弗炉中从室温程序升温到500 ^oC，煅烧5 h，得到最终产物。从图1可以看出，煅烧后得到的复合氧化物仍保持有序排列。

制得催化剂SCR活性测试的方法是：将制得的催化剂剪成合适大小放入固定床管式反应器中，程序升温至所需反应温度。将模拟烟气和还原剂NH₃通入反应器，其中模拟烟气以N₂、O₂、NO混合而成。检测进口和出口的NO的浓度值，计算NO的转化率。从活性测试结果可以看出，在反应温度300 ^oC、C_NO=C_NH3=550 ppm、C_O2=3%、空间速度=30000 h^-1操作条件下，本催化剂的催化还原效率能长期保持在80%以上。

实施例2

先将铜板在0.1 M HCl中除去表面氧化物，再在0.15 M NaOH中进行除油处理，在异丙醇中超声处理10 min，真空干燥，备用；

取0.2 mol/L Ce(NO₃)₂、2 mol/L NH₄Cl和0.05 mol/L 柠檬酸钠300 ml，用10%氨水溶液调节pH值到7。将处理好的铜板垂直放入混合盐溶液，转移至聚四氟内衬的高压反应釜中，180 ^oC水热24 h。原位生长制得双金属氢氧化物薄膜的铜板用去离子水洗涤、干燥。将得到的铜板放入马弗炉中从室温程序升温到500 ^oC，煅烧5 h，得到最终产物

活性测试方法同实施例1，在反应温度250 ^oC、C_NO=C_NH3=550 ppm、C_O2=3%、空间速度=30000 h^-1操作条件下，本催化剂的催化还原效率能长期保持在80%以上。

实施例3

按照实施例1的本发明制备方法，原位生长制得（未煅烧的）双金属氢氧化物薄膜的不锈钢板浸渍到离子浓度为0.2 M的偏钒酸铵溶液中10 s取出，100 ^oC烘干，再次浸渍到偏钒酸铵溶液中，重复五次。将带有偏钒酸铵的不锈钢板放入马弗炉中从室温程序升温到500 ^oC，煅烧6 h，得到最终产物。

活性测试方法同实施例1，在反应温度300 ^oC、C_NO=C_NH3=550 ppm、C_O2=3 %、空间速度=30000 h^-1操作条件下，本催化剂的催化还原效率能长期保持在85%以上。

实施例4

先将铝合金板在0.1 M HCl中除去表面氧化物，再在0.15 M NaOH中进行除油处理，在异丙醇中超声处理10 min，真空干燥，备用；

取2 mol/L Mg(NO₃)₂、5mol/L NH₄NO₃ 450 ml，用10%氨水溶液调节pH值到8。将处理好的铝合金板垂直放入混合盐溶液，转移至聚四氟内衬的高压反应釜中，120 ^oC水热48 h。原位生长制得双金属氢氧化物薄膜的铝板用去离子水洗涤、干燥。将原位生长制得双金属氢氧化物薄膜的铝合金板浸渍到离子浓度分别为0.3 M和0.5 M的硝酸锰和硝酸铈混合溶液中10 s取出，100 ^oC烘干，再次浸渍到混合溶液中，重复五次。将带有混合盐的铝合金板放入马弗炉中从室温程序升温到500^oC，煅烧7h，得到最终产物。

活性测试方法同实施例1，在反应温度170 ^oC、C_NO=C_NH3=550 ppm、C_O2=3 %、空间速度=30000 h^-1操作条件下，本催化剂的催化还原效率能长期保持在85%以上。

最后说明，以上所述实施例仅用以基本说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案所做的任何等效变换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应属于本发明的保护范围当中。

Claims

1.一种基于金属板的多元复合氧化物脱硝催化剂的制备方法，其特征在于该方法按如下步骤进行：

A.金属板的预处理：先将金属板在稀酸中除去表面氧化物，再在碱液中进行除油处理，在异丙醇中超声处理，干燥，备用；

B.混合盐溶液的制备：混合盐溶液的配比为0.05~5 mol/L Ni(NO₃)₂或Mg(NO₃)₂或Cu(NO₃)₂或Ce(NO₃)₂以及0.1~10 mol/L NH₄Cl或NH₄NO₃，和/或0.0005~0.1 mol/L柠檬酸钠，按配比配制混合盐溶液，再用氨水调节pH值到5~10；

C.催化剂的制备：将处理好的金属板垂直放入混合盐溶液，转移至高压反应釜中，120~200^oC水热2~48 h；原位生长制得双金属氢氧化物薄膜的金属板；

D.将双金属氢氧化物薄膜的金属板用去离子水洗涤、干燥；或再将双金属氢氧化物薄膜的金属板浸渍在含有V和/或Mn和/或W和/或Ti和/或Ce活性组分的盐溶液中，并烘干，反复数次；

E.煅烧：将得到的金属板在450~700 ^oC煅烧3~8 h，制得所述脱硝催化剂。

2.根据权利要求1所述的基于金属板的多元复合氧化物脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述含有V和/或Mn和/或W和/或Ti和/或Ce活性组分的盐溶液为仲钨酸铵、偏钒酸铵、草酸钒、硝酸钒、醋酸锰、硝酸锰、醋酸铈、硝酸铈、钛酸四丁酯的盐溶液中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的基于金属板的多元复合氧化物脱硝催化剂的制备方法，其特征在于所述金属板为不锈钢板、铜板、铝板、镁合金板、铝合金板、锰板中的一种。