CN102375284A - 可切换影像显示装置 - Google Patents

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Abstract

一种可切换影像显示装置，包括复数个颗粒悬浮于一介质中，其中，该复数个颗粒中的至少一部分是带有电荷的颗粒，至少一部分是具有中孔洞的颗粒。

Description

可切换影像显示装置
技术领域
本发明涉及可切换影像显示装置，特别是涉及一种使用具有中孔洞的颗粒的可切换影像显示装置。 
背景技术
资讯显示装置是可用于取代传统液晶显示器的新一代显示装置。例如，目前已有使用电泳(electrophoretic)、电致变色(electro chromic)、热致变色(thermo chromism)、双色拧转球(dichroic particles rotary)、电沉积或胆固醇液晶等技术的资讯显示装置来取代传统液晶显示器。 
对于资讯显示装置而言，亟需一种成本低，且具有类似于一般纸张的广视角的显示器，并可在阳光下或其他各种光条件下阅读。此外，与液晶显示器相比较，资讯显示装置具有能耗较小及双稳态(bistability)较好的优点，甚至在电源关闭后也可维持影像可供阅读，且其制作成本低至可与传统纸张相同。电子纸(E-paper)是一种模仿纸上油墨样貌的显示技术。相较于传统使用背光源的平板显示器，电子纸反射光源如同一般纸张，且当需要使影像变换时才需消耗电能。此外，电子纸也可在无需电源的情况下保留文字及影像。 
颗粒型显示器(particle based display)，例如电泳(electrophoretic display device)显示装置及干粉型显示装置，广泛地使用于电子纸中。颗粒型显示器包含由复数个独立可定址的显示单元(display cell)所排列而成的阵列，每个显示单元中含有多种色素颗粒(pigment particles)，其充填于两分隔且具有相反极性的电极之间。 
电泳显示装置通过电泳现象来影响悬浮于介电溶液中的带电色素颗粒的移动。然而，由带电色素颗粒产生的高黏阻力所导致的低反应速率为电泳显示装置所面临的主要问题。此外，比重(specific gravity)较重的色素颗粒，例如二氧化钛，常用于作为白色颗粒并分散于比重较轻的介电溶液中。因此，白色颗粒与介电溶液之间的比重差异，会导致不想要的沉降(sedimentation)、 聚集或老化导致的絮凝(flocculation)，使电泳显示装置的显示特性及颗粒分散的状态难以保持。虽然，使用微封装(microencapsulating)可使显示单元的尺寸降至微封装的尺寸范围(约50至100μm)，以降低过多沉降或絮凝的机率，但仍未解决其根本问题。 
干粉型显示装置是一种未使用溶液的颗粒型显示器。一般的干粉型显示装置包含两对比色且电性相反的干色素颗粒，位于带有不同电位的对电极之间。若将对电极所产生的静电场施予色素颗粒上时，可使色素颗粒受力移动并显像。此外，电极与干色素颗粒之间的吸引力(电性及非电性)可让使用者在“不需电力”的情况下储存影像，因而使用此技术的干粉型电子纸的能耗极低。 
然而，干粉型显示装置也面临一些问题。首先，如想要控制在电场中所产生的力及色素颗粒与电极之间的吸引力，色素颗粒的电荷密度为最重要的参数。然而，由于色素颗粒颗粒的电荷密度低，干粉型显示装置需要比电泳显示器高的电压来工作。例如，用以控制干粉型显示装置的颗粒移动的电压一般为约数十伏特，驱动电压约数百伏特。虽然干粉的电荷密度可通过染料颗粒彼此之间的摩擦带电作用或使用合适的电荷控制剂来增加，但仍难以降低驱动电压及缩短达到所希望的对比度所需的时间。根据DLVO(Derjaguin，Landau，Verwey and Overbeek)理论的预测，由于在低电荷密度颗粒之间的作用是范德华力较库仑斥力占优势，低电荷密度颗粒会倾向越过二级最小位能(secondary potential minimum)能障而聚集或絮凝。电荷密度的降低及颗粒的聚集或絮凝皆会导致驱动电压增高及使达到所希望的对比度所需的时间增长，且也会导致临界电压及使用温度范围(operation temperature latitude)的改变，因而造成图像调制(image modulation)困难、图像粘滞(image stickiness)或重影(ghost image)。 
此外，精确控制色素颗粒的电荷数量或显著增加色素颗粒的电荷密度也相当困难。
一般而言，使用于干粉型显示装置的色素颗粒是由粉碎法(pulverization)或化学聚合(chemical polymerization)制造而成。粉碎法包含碾磨工序，其是将高分子树脂、色料及电荷控制剂融合(fused)及捏合(kneaded)，并接着压碎(crushed)及分级。然而，由于难以控制电荷控制剂吸附至颗粒表面 的数量，粉碎颗粒难以具有所希望的电荷密度，而仅具有低电荷密度。此外，使用粉碎法也有粉碎颗粒尺寸过大(例如大于8μm)及尺寸分布相对较广的问题。 
虽然目前已可使用例如悬浮聚合(suspension polymerization)、乳化聚合(emulsion polymerization)或分散聚合(dispersion polymerization)等聚合方法制备颗粒尺寸分布较窄的圆球颗粒，但由于电荷控制剂可扮演额外的界面活性剂，在制备颗粒时，聚合反应将会因电荷控制剂而受限。 
第二，当使用比重较重的色素颗粒，例如二氧化钛(比重约为4)作为白色色料时，难以减少重量。通过将比重较重的无机色素颗粒与合适的高分子混合或于其上涂布高分子，以减少其相对于空气的比重，可使此问题得以克服。然而，干粉型显示装置中的介质(例如空气)的反射系数相对于大多数高分子皆较低。因此，通过厚高分子壳层或高分子介质来降低比重的微封装色素颗粒，其遮盖能力与光散射效率相对于高比重且未被封装的色素颗粒均不好。 
第三，一般的干粉型显示装置的反射度(reflectance)或白度(whiteness)均无法令人满意。实际上，无论是由粉碎法或化学聚合制备，均是将例如二氧化钛(TiO2)、氧化锌(Zinc Oixde)、氧化锆(Zirconium oxide)的白色色料填入高分子树脂中。虽然，可添加大量的色料(例如二氧化钛)来形成具有足够白度的色素颗粒，但散射依然不足够，导致白色反射系数偏低，且高比重的问题也会再度显现而使装置的双稳态(bistability)变糟。对于现今的干粉系统的反射度不好的问题来说，白色颗粒的遮盖能力大部分是由充填密度及受电极吸引的颗粒的胶体稳定性来决定。对于尺寸分布较窄的颗粒而言，立方或四面体封装结构的最大充填密度各自为约52vol％及74vol％。目前，由于颗粒尺寸过大及分布过宽，干粉型显示装置的实际上的颗粒充填密度远低于最大密度，使其最小反射度(Dmin)变得更差。 
因此，业界所需的是一种可应用于各种型态的颗粒式可切换影像显示装置的具有最佳特性的色素颗粒。实际上，所需的特性包含高电荷密度，低比重、对抗聚集的稳定性、高遮盖能力、高对比度及其他可供在反应速率控制中具有较宽自由度的颗粒特性。 
发明内容
本发明的实施方式提供一种可切换影像显示装置，包括复数个颗粒悬浮于一介质中，其中，该复数个颗粒中的至少一部分是带有电荷的颗粒，至少一部分是具有中孔洞的颗粒。 
本发明的实施方式还提供另一种全彩可切换影像显示装置，包括如上所述的可切换影像显示装置，及一彩色滤光片置于邻近如上所述的可切换影像显示装置的位置。 
附图说明
图1显示依照本发明的一实施例的可切换影像显示装置的剖面图。 
图2显示依照本发明的另一实施例的可切换影像显示装置的剖面图。 
附图标记的说明 
11顶部基板 
13底部基板 
21、23颗粒 
30a、30b、30c微杯 
100可切换影像显示装置 
200可切换影像显示装置 
具体实施方式
为让本发明的上述和其他目的、特征和优点能更明显易懂，下面特举出优选实施例，并配合所附图式，作详细说明如下。 
本发明接下来将会提供许多不同的实施例以实施本发明中不同的特征。值得注意的是，这些实施例提供许多可行的发明概念并可实施于各种特定情况。然而，在此所讨论的这些特定实施例仅用于举例说明本发明的制造及使用方法，非用于限定本发明的范围。例如，一第一元件形成于一第二元件的“上方”、“之上”、“之下”或“上”可包含实施例中的该第一元件与第二元件直接接触，或也可包含该第一元件与第二元件之间更有其他额外元件使该第一元件与第二元件无直接接触。 
本发明实施例是提供一种可用于可切换影像显示装置的中孔洞材料。相 较于一般非中孔洞材料，具有中孔洞材料具有高表面积、开放性孔洞、小孔洞尺寸及可涂布一个或多个化合物于其表面上的优点。换言之，相较于一般非中孔洞材料，具有中孔洞的颗粒可通过吸附带电物质或电荷控制剂于其上而带有更多的电荷。因此，可有效增加电荷密度。此外，由于中孔洞材料具有开放性孔洞，可大幅降低总体密度。且由于中孔洞材料与分散介质(例如空气)之间的反射系数具有较大差值，也可大幅增进光散射。因此，如本发明实施例的可切换影像显示装置，其使用具有中孔洞的颗粒，因而可具有高电荷密度、低比重、对抗聚集的稳定性、高遮盖能力及高对比度，并可解决传统可切换影像显示装置所遭遇的问题。此可切换影像显示装置可为电子显示器、标示牌、公告板、价格标签、数字条码、数码票证(digital coupon)、电子纸装置或电子书阅读器。 
参见图1，其显示依照本发明的一实施例的可切换影像显示装置100的剖面图示。在一较优选实施例中，此可切换影像显示装置100可为电子纸装置。特别的是，此可切换影像显示装置可包含颗粒型电子纸，例如干粉型电子纸或电泳型电子纸。如图1所示，此可切换影像显示装置可包含彼此相对的顶部基板11及底部基板13，且其间相隔一预定距离。介质位于由顶部基材11及底部基材13所定义的空间中，且复数个颗粒21和23悬浮或分散于此介质中。至少一部分的颗粒21和23可为具有中孔洞的颗粒，且至少一部分的颗粒21和23可带有电荷。在此实施例中，颗粒21和23仅有一者可为具有中孔洞的颗粒，且另一者为其他型态的颜料粉体，例如碳黑(carbon black)。或者，颗粒21和23两者皆为具有中孔洞的颗粒。较优选地，至少一部分的具有中孔洞的颗粒可带有电荷，且至少一部分带有电荷的具有中孔洞的颗粒的周围的具有中孔洞的颗粒是可带有电荷或可通过静电摩擦产生电荷。在一实施例中，当可切换影像显示装置为干粉型电子纸装置时，介质可为空气。在另一实施例中，当可切换影像显示装置为电泳型电子纸装置时，介质可为液态溶液。顶部基材11及底部基材13可各自具有电位不同的电极设于其上。 
在本实施例中，颗粒21及23可为具有中孔洞的颗粒。颗粒21及23可包含但不限于，金属氧化物、无机介电质或无机半导体，且此金属氧化物、无机介电质或无机半导体具有大体上均匀的直径、截面形状及/或位向的孔洞。颗粒21及23可用于作为可切换影像显示装置中的色素颗粒，以显示颜 色。 
在一实施例中，具有中孔洞的颗粒的化学式可表示为MmYy，其中M选自下列族群中的无机元素：钛(Ti)、锰(Mn)、镁(Mg)、钴(Co)、镍(Ni)、铝(Al)、铬(Cr)、硅(Si)、铜(Cu)、银(Ag)、锌(Zn)、钡(Ba)、钙(Ca)、铁(Fe)、锆(Zr)、锡(Sn)、铅(Pb)、铊(Tl)、镉(Cd)、钒(V)、铌(Nb)、钨(W)、铪(Hf)、锗(Ge)、锑(Sb)、钼(Mo)、铟(In)、碳(C)、氮(N)、硫(S)及氟(F)；m为M的摩尔数或摩尔比例；Y为氮(N)、氧(O)、硫(S)或羟基(hydroxyl)；y为Y的摩尔数或摩尔比例。此外，为了增进具有中孔洞的颗粒于各种可切换影像显示装置中的光散射效率或遮盖能力，具有中孔洞的颗粒较优选可由反射系数大于约2，且更优选大于约2.5的材料形成。具有高反射系数并合适作为具有中孔洞的颗粒的材料可包含金属氧化物，例如钛、锌、锆、钡、钙、镁、铁、铝或其类似物的氧化物。例如，具有高反射系数的具有中孔洞的颗粒MmYy可为二氧化钛(TiO2)、氧化镍(NiO)、氧化镁(MgO)、三氧化二铬(Cr2O3)或三氧化二铁(Fe2O3)。特别的是，具有中孔洞的金红石相二氧化钛(rutile TiO2)颗粒具有优异的白度、光及耐光度(fastness)，是较优选的选择。 
在另一实施例中，具有中孔洞的颗粒的化学式可表示为MmNnYy，其中M及N为相互独立的无机元素，其可各自独立地选自下列族群组成的无机元素：钛、锰、镁、钴、镍、铝、铬、硅、铜、银、锌、钡、钙、铁、锆、锡、铅、铊、镉、钒、铌、钨、铪、锗、锑、钼、铟、碳、氮、硫及氟；m为M的摩尔数或摩尔比例；n为N的摩尔数或摩尔比例；Y为氮、氧、硫或羟基；y为Y的摩尔数或摩尔比例。 
在又一实施例中，具有中孔洞的颗粒的化学式可表示为MmYyZz，其中M为选自下列族群组成的无机元素：钛、锰、镁、钴、镍、铝、铬、硅、铜、银、锌、钡、钙、铁、锆、锡、铅、铊、镉、钒、铌、钨、铪、锗、锑、钼、铟、碳、氮、硫及氟；m为M的摩尔数或摩尔比例；Y为氮、氧、硫或羟基；y为Y的摩尔数或摩尔比例，Z为氮、氧、硫或羟基；z为Z的摩尔数或摩尔比例。较优选地，此具有中孔洞的颗粒可为TiOa(OH)b、NiOa(OH)b或MgOa(OH)b，其中a及b为整数，且总和为3。 
例如，在本实施例中，除了中孔洞二氧化钛颗粒本身的优异性质，可添 加过渡金属离子(例如钒、镉、铝、锆、铁、银或钴)或有机原子(例如氟、硅、氮、硫、碳或其类似物)作为掺杂物，以调整中孔洞二氧化钛颗粒的能带间隙(band gap)及其呈现的颜色。在一较优选实施例中，经掺杂的中孔洞二氧化钛颗粒可直接作为颜料，以形成彩色的可切换影像显示装置，且透过这些异原子的掺杂，经掺杂的中孔洞二氧化钛颗粒可具有不同的电荷密度。 
具有中孔洞的颗粒可为自由流动的干燥颗粒，且其颗粒平均尺寸依照需求可介于约0.05μm至20μm之间、或介于约0.1μm至5μm之间，或介于其他合适范围内。或者，具有中孔洞的颗粒可为一些一次颗粒(primary particles)的聚集物，这些一次颗粒的平均直径依照需求可介于约0.001μm至0.5μm之间、或介于约0.01μm至0.3μm之间、或介于约0.1μm至0.3μm之间，或介于其他合适范围内。具有中孔洞的颗粒的平均孔洞尺寸依照需求可介于约1nm至100nm之间、或介于约3nm至50nm之间，或介于其他合适范围内。BET(Brunauer Emmett Teller)表面积可为约1至500m2/g。此外，具有中孔洞的颗粒可包含圆柱形、碟状、片状或前述的形状的混合形式的孔洞。 
在一实施例中，具有中孔洞的颗粒可使用一般的合成方法形成，其为使用结构引导或液晶模版的技术。在一般的合成方法中，具有中孔洞的颗粒是通过离子性或非离子性(高分子或小分子)的结构引导剂的帮助来制备。结构引导剂可例如为十六烷基三甲基溴化铵(cetyltrimethylammonium bromide，CTAB)或聚乙氧基-聚丙氧基-聚乙氧基三嵌段共聚物(poly(ethylene oxide)-poly(propylene oxide)-poly(ethylene oxide)，P123)。在另一实施例中，可使用与一般方法使用的前驱物及结构引导剂不同的前驱物及结构引导剂制备具有中孔洞的颗粒。例如，可使用有机酸、尿素(urea)或长链氨(例如正十六烷胺(hexadecyl amine))或前述的组合作为结构引导剂。无机前驱物可为四异丙烷氧化钛(titanium tetra isopropoxide)、四氯化钛(TiCl4)及硫酸氧钛(TiOSO4)、或前述的组合。具有中孔洞的颗粒可透过结合溶胶-凝胶及水热的方法形成。例如，在合成中孔洞二氧化钛颗粒的实施例中，中孔洞二氧化钛颗粒可通过不同有机酸(例如丁酸或戊酸(butyric or valeric acid))作为模版与四异丙烷氧化钛在含水的情况下进行溶胶-凝胶法反应，并结合水热来合成。在此方法中，首先将0.1至100(或1至30)当量的有机酸、及1当 量的四异丙烷氧化钛加入至乙醇溶剂中，形成一溶液。接着，可加热此溶液至30至150℃，较优选为50至125℃数小时，例如0.1至24小时。接着，再加入水与乙醇比例为0.01至100的溶液至此加热溶液中，造成二氧化钛颗粒沉淀析出。此沉淀物可通过离心来收集，得到圆球状的前驱物。接着，此圆球状的前驱物可在不同温度条件下(例如在50℃至250℃之间)进行水热反应，并在200至1200℃下进行高温锻烧。所得到的中孔洞二氧化钛颗粒可为圆球状，其平均尺寸介于数十nm至数μm之间，BET表面积介于1至500m2/g。在此实施例中，具有中孔洞的颗粒(且特别是中孔洞二氧化钛颗粒)可为圆球状，且相较于以一般方法合成的具有中孔洞的颗粒，可具有较高的表面积及较大的孔洞尺寸。 
在一实施例中，依照可切换影像显示装置的使用，颗粒21及23可视需要涂布颜料(colorant)于其上。此颜料可为染料(dye)、色料(pigment)、或前述的前驱物。特别的是，此颜料可具有选自黑色与白色、蓝色与白色、红色与白色或绿色与白色的对比色，或具有选自黑色与白色、黑色与青色、黑色与洋红色、或黑色与黄色的对比色。因此，颗粒21及23彼此可具有对比色。例如，在本实施例中，颗粒21可涂布有白色颜料，且颗粒23可涂布有黑色颜料。在另一实施例中，颗粒21及23可为经掺杂的具有中孔洞的颗粒，其可如前述直接作为彩色色料而无需另外涂布颜料于其上。 
此外，颗粒21及23的表面可各自有多个正电电荷或负电电荷分布于其上。例如，颗粒21可带有多个正电电荷且颗粒23可带有多个负电电荷，或反之也可。当电场形成于顶部基材11及底部基材13之间时，颗粒21及23可各自朝向底部基材13及顶部基材11移动。因此，通过适当地控制位于顶部基材11及底部基材13上的两电极的电位，可显示出所设定的画面。 
在一实施例中，具有中孔洞的颗粒可为未被异原子掺杂，而因吸附带电物质(charging species)或电荷控制剂(charge controlling agent)而带有电荷。相较于传统高分子胶体颗粒，载有带电物质或电荷控制剂的具有中孔洞的颗粒具有较轻的重量及较高的电荷密度。因此，使用吸附带电物质或电荷控制剂的具有中孔洞的颗粒的可切换影像显示装置可具有较低的操作电压、更优选的效能及较低的制造成本。在一实施例中，具有中孔洞的颗粒可通过摩擦带电作用、电子转移、质子转移或酸碱作用而带有电荷。例如，具有中孔洞 的颗粒可以物理或化学方式吸附带电物质或电荷控制剂于多个具有中孔洞的颗粒上，以进行电子转移、质子转移或直接带电。带电物质或电荷控制剂可为电子或质子的供应者。或者，带电物质或电荷控制剂可为电子或质子的接受者。携有带电物质或电荷控制剂的具有中孔洞的颗粒，相较于传统高分子胶质颗粒，可具有较轻的重量及较高的电荷密度，因而依照本发明实施例的可切换影像显示装置的操作电压可大幅下降。此外，除了携带带电物质或电荷控制剂，可涂布高分子层于具有中孔洞的颗粒上，已在多个具有中孔洞的颗粒之间进行摩擦静电作用。因此，可被进一步控制这些具有中孔洞的颗粒的电荷密度，例如可具有较高的电荷密度。颗粒的电荷密度较高时，可使可切换影像显示装置的切换表现更为迅速。 
依照本发明，带电物质中的电子或质子供应者可包含但不限于，含烷基、芳香基、烷基芳香基或芳香基烷基的羧酸及其盐类(alkyl，aryl，alkylaryl or arylalkyl carboxylic acid and their salts)、含烷基、芳香基、烷基芳香基及芳香基烷基的磺酸及其盐类(alkyl，aryl，alkylaryl or arylalkyl sulfonic acid and their salts)、四烷基铵或其他烷基芳香基铵盐类(tetra-alkylammonium and other alkyaryl ammonium salts)、吡啶盐类及其烷基、芳香基、烷基芳香基或芳香基烷基的衍生物(pyridium salts and their alkyl，aryl，alkylaryl or arylalkyl derivatives)、磺胺(sulfonoamides)、全氟酰胺(perfluoroamide)、醇类(alcohols)、酚醇类(phenols)、水杨酸及其盐类(salicylic acid)、丙烯酸(acrylic acid)、磺乙基甲基丙烯酸酯(sulfoethyl methacrylate)、磺酸苯乙烯(styrene sulfonic acid)、衣康酸(itaconic acid)、顺丁烯二酸(maleic acid)、六氟合磷氢酸(hydrogen hexafluorophosphate)、六氟合锑氢酸(hydrogen hexafluoroantimonate)、四氟硼酸(hydrogen tetrafluoroborate)、六氟砷酸(hydrogen hexafluoroarsenate(V))，或其类似物。或者，带电物质中的电子或质子供应者可包含缺电子的金属基团的有机金属化合物或络合物，此缺电子的金属基团可例如为锡、镁、铜、铝、钴、铬、钛、锆、前述的衍生物或前述的聚合物。 
依照本发明，带电物质中的电子或质子接受者可包含但不限于，胺类(特别是季胺)、吡啶(pyridines)、胍类(guanidines)、尿素(urea)、硫脲(thioureas)、咪唑类(imidazoles)、四芳香基硼酸盐(tetraarylborates)或前述的烷基、芳 香基、烷基芳香基或芳香基烷基衍生物。或者，带电物质中的电子或质子接受者可包含选自下列单体的至少两者所反应形成的共聚物：2-乙烯基吡啶(2-Vinylpyridine)、4-乙烯基吡啶(4-vinyl pyridine)、2-甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯(2-N，N-dimethylaminoethyl acrylate)、苯乙烯(styrene)、丙烯酸烷基酯(alkyl acrylates)、甲基丙烯酸烷基酯(alkyl methacrylates)或丙烯酸芳香基酯(aryl acrylate)。例如，带电物质可为4-乙烯基吡啶-苯乙烯嵌段共聚物(poly(4-vinylpyridine-co-styrene))、4-乙烯基吡啶-丙烯酸甲酯嵌段共聚物(poly(4-vinlypyridine-co-methyl methacrylate))、4-乙烯基吡啶-甲基丙烯酸丁酯嵌段共聚物(poly(4-vinylpyridine-co-butyl methacrylate))，或其类似物。 
依照本发明的一实施例，电荷控制剂是选自下列族群组成的正电电荷控制剂：选自下列族群组成的正电电荷控制剂：季铵盐(quaternary ammonium salts)、吡啶盐(pyridium salts)、鎓盐(onium salts)、方酸盐(squarium salts)、金属盐类(metal salts)、苯胺黑染料(nigrosine dye)、聚胺树脂(polyamine resin)、三苯基甲基化合物(triphenylmethane compound)、咪唑衍生物(imidazole derivatives)、胺类衍生物(amine derivatives)及鏻盐(phosphonium salt)。在另一实施例中，电荷控制剂包含选自下列族群组成的负电电荷控制剂：水杨酸的金属络合物(metal complexes of salicylic acid)、烷基水杨酸(alkyl-salicylic acid)、偶氮染料(azo dye)、杯芳烃化合物(calixarene compound)、苯基酸硼络合物(benzyl acid boron complex)、磺酸盐(sulfonate salt)及氟碳衍生物(fluorocarbon derivatives)。较优选地，水杨酸的金属络合物可包含选自下列族群组成的金属：铬、锌、镁、钴、铝、硼、镍、铁及硼。 
此外，具有中孔洞的颗粒可被高分子层所包覆，以增进摩擦带电作用及/或防止具有高电荷的具有中孔洞的颗粒在装置开关时接触至电极而漏出电荷。电荷漏出(charge leakage)可能会降低带电的具有中孔洞的颗粒的电荷密度，导致装置切换速度缓慢及效能不优选。在一实施例中，用以增进受高分子包覆的具有中孔洞的颗粒之间的摩擦带电作用的高分子可包含，但不限于，聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene)、聚氯乙烯(poly(vinyl chloride))、聚丙烯(polypropylene)、聚乙烯(polyethylene)、聚苯乙烯(polystyrene)、聚偏二氯乙烯(poly(vinylidene chloride))、聚双酚A碳酸酯(poly(bisphenol A carbonate)、聚丙烯腈(polyacylonitrile)、环氧树脂(epoxy resin)、聚对苯 二甲二乙酯(poly(ethylene terephthalate))、聚丙烯酸甲酯(poly(methyl methacrylate))、聚乙酸乙烯酯(poly(vinyl acetate))、聚乙烯醇(poly(vinyl alcohol))、聚酰胺(polyamide)或其类似物。 
总而言之，依照本发明实施例所提供的可切换影像显示装置，包含复数个颗粒。至少一部分的颗粒21及23为具有中孔洞的颗粒，且至少一部分的颗粒21及23带有电荷。这些具有中孔洞的颗粒可通过还原一混合物所形成的复合材料形成，其中该混合物包含：(1)溶剂或连续相；(2)溶解于该溶剂或该连续相中的金属前驱物；及(3)结构引导剂，且其具有足够量以于该混合物中呈现一液晶相，且其中此复合材料由以金属为主的材料及有机物质组成。或者，这些具有中孔洞的颗粒可通过还原一混合物所形成的复合材料形成，其中该混合物包含：(1)溶剂或连续相；(2)分散于该溶剂或该连续相中的金属前驱物；及(3)结构引导剂，且其具有足够量以于该混合物中呈现液态结晶相，且其中此复合材料由以金属为主的材料及有机物质组成。并且，可视需要移除有机物质以获得具有中孔洞的颗粒。接着，这些具有中孔洞的颗粒可经由添加剂、颜料、带电物质、或电荷控制剂进行处理或掺杂，或是被介电材料所包覆。带电物质或电荷控制剂可为电子或质子的供应者、电子或质子的接受者、或金属或非金属。 
本发明的另一实施例也提供一种全彩的可切换影像显示装置。在此实施例中可切换影像显示装置包含含有带电颗粒设置于其中的复数个微杯(microcups)，其中每个微杯中所充填的颗粒是可具有相反电性及呈一对对比色，且每一微杯仅具有一对对比色。也就是说，此可切换影像显示装置的每一微杯所包含的颗粒呈一对对比色，且这些呈对比色的颗粒具有相反电性，其中至少一颗粒为具有中孔洞的颗粒。较优选地，此对比色可为黑色与白色、蓝色与白色、红色与白色、或绿色与白色。或者，此对比色可为黑色与白色、黑色与青色、黑色与洋红色、或黑色与黄色。这些带电的颗粒可为如前述实施例所述的相似或相同的具有中孔洞的颗粒。例如，这些具有中孔洞的颗粒可如前述经由添加剂、颜料、带电物质、或电荷控制剂进行处理或掺杂。 
图2显示为此全彩可切换影像显示装置的俯视图。在此实施例中，可切换影像显示装置200除了具有由含色素颗粒于其中的微杯30a、30b、30c所组成之阵列，皆近似于图1所示的可切换影像显示装置100。由微杯30a、30b、 30c所组成的阵列具有至少三种颜色而可提供全彩。例如，微杯30a可包含具有红色与白色的对比色及相反电性的色素颗粒。微杯30b可包含具有绿色与白色的对比色及相反电性的色素颗粒。微杯30c可包含具有蓝色与白色的对比色及相反电性的色素颗粒。值得注意的是，除了上述三种不同的颜色外，微杯(未显示)也可包含黑色与白色的对比色，且其可额外加入至上述装置中。或者，微杯30a、30b、30c可各自包含具有黑色与青色、黑色与洋红色、及黑色与黄色的对比色的颗粒。值得注意的是，除了上述三种不同的颜色外，微杯(未显示)也可包含黑色及白色的对比色，且其可额外加入至上述装置中。 
在另一实施例中，彩色滤光片可设置于每个微杯的顶部基材或底部基材上，以提供所想要的颜色。此彩色滤光片可包含至少三种不同颜色，例如红、绿及蓝。如此，即使可切换影像显示装置中的微杯仅能显示一对对比色(例如黑色及白色)，此可切换影像显示装置依然可依靠彩色滤光片来显示全彩。 
总而言之，本发明实施例提供了一种使用具有中孔洞的颗粒的可切换影像显示装置。依照本发明实施例所提供的具有中孔洞的颗粒的可具有高电荷密度、低比重、对抗聚集的稳定性、高遮盖能力及高对比度，因此可解决传统可切换影像显示装置所遭遇的问题。 
以下为依照本发明所提供的数种经带电物质或电荷控制剂处理或掺杂，或由高分子所包覆的具有中孔洞的颗粒的制备的示范例。 
实施例1 
将9.9mL的戊酸(Aldrich)注入750mL的乙醇中，并接着加入15mL的四异丙烷氧化钛(Aldrich)。接着，加热此混合物至85℃5小时。接着，加入水与乙醇比例为1∶1的溶液至此加热混合物中，形成颗粒沉淀物。接着，收集此沉淀物并以乙醇清洗，得到二氧化钛颗粒。接着，再与0.2M氨水(NH4OH)在160℃下进行水热反应及在500℃下锻烧，得到所想要的具有中孔洞的二氧化钛颗粒。所得到的中孔洞二氧化钛颗粒的平均尺寸为450nm，BET表面积为68m2/g及平均孔洞尺寸为14nm(由Micromeritics ASAP2020进行鉴定)。 
实施例2 
将1g由实施例1所得到的中孔洞二氧化钛颗粒与0.042g的3-(三羟基硅基)-丙烷磺酸(3-(trihydroxysilyl)-1-propanesulfonic acid)置于80％的乙醇/水溶液中，于90℃下反应3小时。反应完毕后，以乙醇彻底清洗经修饰的中孔洞二氧化钛颗粒，并置于氮气下干燥。 
实施例3 
将1g由实施例1所得到的中孔洞二氧化钛颗粒加入至3mL的四氢呋喃(THF)/乙醇中，形成一分散液。取0.15g的Bontron E-84(Orient Chemical)加入至此分散液中，并以超音波震荡混合半小时。接着，将溶剂蒸发，收集带电的中孔洞二氧化钛颗粒粉末，并置于氮气下干燥。 
实施例4 
将1g由实施例1所得到的中孔洞二氧化钛颗粒与0.08g的1H，1H，2H，2H-全氟辛基三氯硅烷(trichloro(3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-tridecafluorooctyl)silane)(Alfa-Aesar)置于80％的乙醇/水溶液中，于90℃下反应3小时。反应完毕后，以乙醇彻底清洗经修饰的中孔洞二氧化钛颗粒，并置于氮气下干燥。 
实施例5 
将1g由实施例1所得到的具有中孔洞二氧化钛颗粒与0.043g的甲基丙烯酸3-(三氯硅基)丙酯(3-(trichlorosilyl)propyl methacrylate(Aldrich))在85％的乙醇中，于室温下反应2小时。反应完毕后，以乙醇彻底清洗经修饰的中孔洞二氧化钛颗粒，并置于氮气下干燥。接着，将此经丙烯酸酯官能化的中孔洞二氧化钛颗粒移至另一含30mL水、0.1g的过硫酸钾(Acros)及1.5g的丙烯酸甲酯(Acros)的反应瓶中，在氮气下以80℃的温度伴随剧烈搅拌进行接枝反应24小时。最后，将产物过滤及以甲醇清洗，并在空气下干燥，得到由聚甲基丙烯酸甲酯包覆的中孔洞二氧化钛颗粒。 
虽然本发明已以数个较优选实施例公开如上，然其并非用以限定本发明，任何本技术领域中具有通常知识者，在不脱离本发明的精神和范围内，可作任意的更动与润饰，因此本发明的保护范围应当以权利要求书所界定的范围为准。 

Claims (55)

1.一种可切换影像显示装置，包括复数个颗粒悬浮于一介质中，其中，该复数个颗粒中的至少一部分是带有电荷的颗粒，并且至少一部分是具有中孔洞的颗粒。
2.如权利要求1所述的可切换影像显示装置，其中，所述带有电荷的颗粒以摩擦带电作用、电子转移、质子转移或酸碱反应的方式带电。
3.如权利要求1所述的可切换影像显示装置，其中，所述具有中孔洞的颗粒经由物理吸附或化学吸附，吸附一带电物质或一电荷控制剂于其上而带电。
4.如权利要求1所述的可切换影像显示装置，其中，所可切换影像显示装置是一电子显示器、一标示牌、一公告板、一价格标签、一数字条码、一数码票证、一电子纸装置或一电子书阅读器。
5.如权利要求1所述的可切换影像显示装置，其中，所述具有中孔洞的颗粒包含多孔的金属氧化物、无机介电材料或无机半导体，且所述孔洞具有实质上均匀的直径、截面形状及位向。
6.如权利要求1所述的可切换影像显示装置，其中，所述具有中孔洞的颗粒是由一介电材料所包覆。
7.如权利要求1所述的可切换影像显示装置，其中，所述具有中孔洞的颗粒是由一介电材料所包覆的多孔金属材料，且具有实质上均匀的直径、截面形状及位向的孔洞。
8.如权利要求1所述的可切换影像显示装置，其中，所述具有中孔洞的颗粒的化学式为MmYy，其中，M为无机元素，m为M的摩尔数或摩尔比例，Y为氮、氧、硫或羟基，y为Y的摩尔数或摩尔比例。
9.如权利要求8所述的可切换影像显示装置，其中，所述无机元素是选自下列族群组成的群组：钛、锰、镁、钴、镍、铝、铬、硅、铜、银、锌、钡、钙、铁、锆、锡、铅、铊、镉、钒、铌、钨、铪、锗、锑、钼、铟、碳、氮、硫及氟。
10.如权利要求1所述的可切换影像显示装置，其中，所述具有中孔洞的颗粒包含二氧化钛、氧化镍、氧化镁、三氧化二铬或三氧化二铁。
11.如权利要求1所述的可切换影像显示装置，其中，所述具有中孔洞的颗粒的化学式为MmYyZz，其中，M为无机元素，m为M的摩尔数或摩尔比例，Y为氮、氧、硫或羟基，y为Y的摩尔数或摩尔比例，Z为氮、氧、硫或羟基，z为Z的摩尔数或摩尔比例。
12.如权利要求11所述的可切换影像显示装置，其中，所述无机元素是选自下列族群组成的群组：钛、锰、镁、钴、镍、铝、铬、硅、铜、银、锌、钡、钙、铁、锆、锡、铅、铊、镉、钒、铌、钨、铪、锗、锑、钼、铟、碳、氮、硫及氟。
13.如权利要求11所述的可切换影像显示装置，其中，所述具有中孔洞的颗粒包含TiOa(OH)b、NiOa(OH)b或MgOa(OH)b，其中，a及b为整数，且总和为3。
14.如权利要求1所述的可切换影像显示装置，其中，所述具有中孔洞的颗粒的化学式为MmNnYy，其中，M及N为相互独立的无机元素，m为M的摩尔数或摩尔比例，n为N的摩尔数或摩尔比例，Y为氮、氧、硫或羟基，y为Y的摩尔数或摩尔比例。
15.如权利要求14所述的可切换影像显示装置，其中，M及N各自独立地选自下列族群组成的群组：钛、锰、镁、钴、镍、铝、铬、硅、铜、银、锌、钡、钙、铁、锆、锡、铅、铊、镉、钒、铌、钨、铪、锗、锑、钼、铟、碳、氮、硫及氟。
16.如权利要求1所述的可切换影像显示装置，其中，所述具有中孔洞的颗粒包含圆柱形、碟状、片状或前述的形状的混合形式的孔洞。
17.如权利要求1所述的可切换影像显示装置，其中，所述具有中孔洞的颗粒包含自由流动的干燥颗粒。
18.如权利要求1所述的可切换影像显示装置，其中，所述具有中孔洞的颗粒的颗粒平均尺寸介于约0.05μm至约20μm之间。
19.如权利要求1所述的可切换影像显示装置，其中，所述具有中孔洞的颗粒的颗粒平均尺寸介于约0.1μm至约5μm之间。
20.如权利要求1所述的可切换影像显示装置，其中，所述具有中孔洞的颗粒是颗粒平均尺寸介于约0.001μm至约0.5μm的一次颗粒的聚集物。
21.如权利要求1所述的可切换影像显示装置，其中，所述具有中孔洞的颗粒是颗粒平均尺寸介于约0.01μm至约0.3μm的一次颗粒的聚集物。
22.如权利要求1所述的可切换影像显示装置，其中，所述具有中孔洞的颗粒的平均直径介于约0.1μm至约0.5μm之间。
23.如权利要求1所述的可切换影像显示装置，其中，所述具有中孔洞的颗粒的孔洞平均尺寸介于约1nm至约100nm之间。
24.如权利要求1所述的可切换影像显示装置，其中，所述具有中孔洞的颗粒的孔洞平均尺寸介于约3nm至约50nm之间。
25.如权利要求1所述的可切换影像显示装置，其中，所述具有中孔洞的颗粒是通过还原一混合物形成的一复合材料所形成，其中，该混合物包含：
(1)一溶剂或一连续相；
(2)一溶解于该溶剂或该连续相中的金属前驱物；及
(3)一结构引导剂，且其具有足够量以于该混合物中呈现一液态结晶相，
并且，该复合材料由一以金属为主的材料及一有机物质组成。
26.如权利要求1所述的可切换影像显示装置，其中，所述具有中孔洞的颗粒是通过还原一混合物形成的一复合材料所形成，其中，该混合物包含：
(1)一溶剂或一连续相；
(2)一分散于该溶剂或该连续相中的金属前驱物；及
(3)一结构引导剂，且其具有足够量以于该混合物中呈现一液态结晶相，
并且，该复合材料由一以金属为主的材料及一有机物质组成。
27.如权利要求1所述的可切换影像显示装置，其中，所述具有中孔洞的颗粒的至少一部分是带电的具有中孔洞的颗粒。
28.如权利要求1所述的可切换影像显示装置，其中，所述具有中孔洞的颗粒的至少一部分是实质上带电的具有中孔洞的颗粒。
29.如权利要求1所述的可切换影像显示装置，其中，所述具有中孔洞的颗粒的至少一部分是实质上带静电的具有中孔洞的颗粒。
30.如权利要求1所述的可切换影像显示装置，其中，所述具有中孔洞的颗粒是经由一添加剂、一颜料、一带电物质、一电荷控制剂处理或掺杂。
31.如权利要求30所述的可切换影像显示装置，其中，所述颜料包含一染料、一色料、或一染料或色料的前驱物。
32.如权利要求30所述的可切换影像显示装置，其中，所述带电物质或所述电荷控制剂包含一电子供应者或一质子供应者。
33.如权利要求30所述的可切换影像显示装置，其中，所述带电物质或所述电荷控制剂包含一电子接受者或一质子接受者。
34.如权利要求30所述的可切换影像显示装置，其中，所述带电物质或所述电荷控制剂为金属。
35.如权利要求30所述的可切换影像显示装置，其中，所述带电物质或所述电荷控制剂为非金属。
36.如权利要求25所述的可切换影像显示装置，其中，所述具有中孔洞的颗粒更包含一带电物质或一电荷控制剂。
37.如权利要求26所述的可切换影像显示装置，其中，所述具有中孔洞的颗粒更包含一带电物质或一电荷控制剂。
38.如权利要求30所述的可切换影像显示装置，其中，所述电荷控制剂包含一选自下列族群组成的正电电荷控制剂：四级铵盐、吡啶盐、鎓盐、方酸盐、金属盐类、苯胺黑染料、聚胺树脂、三苯基甲基化合物、咪唑衍生物、胺类衍生物及鏻盐。
39.如权利要求30所述的可切换影像显示装置，其中，所述电荷控制剂包含一选自下列族群组成的负电电荷控制剂：水杨酸的金属络合物、烷基水杨酸、偶氮染料、杯芳烃化合物、苯甲基酸硼络合物、磺酸盐及氟碳衍生物。
40.如权利要求39所述的可切换影像显示装置，其中，所述金属络合物包含一选自下列族群组成的金属：铬、锌、镁、钴、铝、硼、镍、铁及铜。
41.如权利要求39所述的可切换影像显示装置，其中，所述颗粒为介电质。
42.如权利要求41所述的可切换影像显示装置，其中，所述颗粒是设置在复数个微杯中。
43.如权利要求1所述的可切换影像显示装置，其中，所述颗粒包含一对呈对比色且带有相反电性的颗粒，并且其中，所述颗粒的至少一部分是具有中孔洞的颗粒。
44.如权利要求43所述的可切换影像显示装置，其中，所述对比色为黑色与白色、蓝色与白色、红色与白色、或绿色与白色。
45.如权利要求43所述的可切换影像显示装置，其中，所述对比色为黑色与白色、黑色与青色、黑色与洋红色、或黑色与黄色。
46.一种全彩可切换影像显示装置，包含：
如权利要求1所述的可切换影像显示装置；以及
一彩色滤光片置于邻近该可切换影像显示装置的位置。
47.如权利要求46所述的全彩可切换影像显示装置，其中，所述可切换影像显示装置更包含具有相反电性的黑色与白色颗粒。
48.如权利要求1所述的可切换影像显示装置，更包含一微杯阵列，且每一微杯中皆分别地具有颗粒填于其中，所述颗粒具有至少一对对比色并具有相反电性。
49.如权利要求48所述的可切换影像显示装置，其中，所述微杯阵列中所充填的所述颗粒具有多于一对对比色，且所述呈对比色的颗粒具有相反电性，且每一微杯具有一对对比色。
50.如权利要求48所述的可切换影像显示装置，其中，所述微杯阵列中所充填的所述颗粒具有三对对比色，且所述呈对比色的颗粒具有相反电性，并且其中，每一微杯具有一对对比色。
51.如权利要求50所述的可切换影像显示装置，其中，所述三对对比色各自为蓝色与白色、红色与白色、及绿色与白色。
52.如权利要求50所述的可切换影像显示装置，其中，所述三对对比色各自为黑色与青色、黑色与洋红色、及黑色与黄色。
53.如权利要求48所述的可切换影像显示装置，其中，所述微杯阵列中所充填的所述颗粒具有四对对比色，且所述呈对比色的颗粒具有相反电性，并且其中，每一微杯具有一对对比色。
54.如权利要求53所述的可切换影像显示装置，其中，所述四对对比色各自为黑色与白色、蓝色与白色、红色与白色、及绿色与白色。
55.如权利要求53所述的可切换影像显示装置，其中，所述四对对比色各自为黑色与白色、黑色与青色、黑色与洋红色、及黑色与黄色。
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