CN102364730B - 一种大功率碱锰电池用正极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种大功率碱锰电池用正极材料的制备方法。本发明以无机锰盐为原料，介孔二氧化硅为模板剂，铋盐为掺杂剂，将锰盐溶液、铋盐溶液和模板剂三者溶解于水混合均匀后，通过液相浸渍法使锰盐附着在模板上，将溶液干燥；再通过煅烧使锰盐发生氧化还原反应生成掺铋介孔二氧化锰，用氢氧化钠溶液去除模板，过滤分离并用蒸馏水洗涤沉淀后，干燥得到铋掺杂介孔二氧化锰电极材料。用本方法制备得到的掺铋介孔二氧化锰电极材料作为大功率碱锰电池用正极材料，其放电性能远超过现有的二氧化锰的性能，大大提高了碱锰电池正极材料中活性组分的利用率。

Description

一种大功率碱锰电池用正极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种大功率碱锰电池用正极材料的制备方法，是一种利用液相浸渍法制备铋掺杂介孔二氧化锰用于制作大功率一次碱锰电池正极材料。
背景技术
人类社会的发展离不开能源，伴随人口的急剧增长和社会经济的快速发展，能源短缺问题已经日渐突出。尤其是随着电子产业的飞速发展，新一代电子产品对电源的性能要求越来越高，已接近或超过了当前电池的标准设计能力，为了满足电子产品的正常工作，开发大容量、高功率、长寿命、无污染、安全可靠、携带轻便的高质量电源具有十分重要的意义。
1865年，勒克朗谢(G.Leclanahe)发明了以二氧化锰作为电池正极材料的锌一二氧化锰电池。随着时代的发展，研究出了碱性锌锰电池，虽然碱性锌锰电池只经过40多年的产业化发展，却己经在一次电池市场上占据着主导地位。碱性锌锰电池因具有容量高、工作电压比较稳定、低温性能较好、贮存寿命长等优点而在一次电池市场中占有重要的位置。随着电子产品朝着小型化、精密化方向发展，它们对电源性能的要求越来越高，普通碱锰电池甚至无法满足某些产品的正常工作。尤其是在大电流放电时，二氧化锰正极材料的利用率只有30～40%。其主要原因在于放电时H+嵌入二氧化锰晶格生成了水锰石MnOOH，在深度放电时，水锰石进一步被还原为Mn(OH)2，Mn(OH)2被氧化生成Mn2O3或Mn3O4，导致二氧化锰晶格发生不可逆膨胀，晶格坍塌，导致内部活性组分无法充分反应。
现有对二氧化锰进行改性处理技术中重要的一种是采用掺杂方式，以期抑制Mn2O3或Mn3O4的生成，保持其晶格的稳定性，使氢离子在晶格中自由嵌入、脱嵌，提高其放电性能。目前，已经研究过的掺杂离子有Bi3+、Pb2+、Ni3+、V3+、Cr3+、Co3+、Th4+、Li+、Ti4+等，都在一定程度上提高了二氧化锰的深度放电容量。但在大电流高功率放电时的性能仍不是非常理想，具体表现为：负荷电压低并且下降速度快，中高压段容量及总放出容量小，甚至根本不能工作，无法达到二氧化锰的充分利用。因此，必须对碱锰电池用正极材料进行改进以满足电池大电流高功率放电的需要。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，针对二氧化锰在放电过程中存在的问题，结合目前的研究现状，从介孔制备技术及金属离子掺杂改性的角度出发，提出一种大功率碱锰电池用正极材料的制备方法，以满足电池大电流高功率放电的需要。
本发明解决现有技术存在的问题所采用的技术方案是：提供一种大功率碱锰电池用正极材料的制备方法，以无机锰盐为原料，介孔二氧化硅为模板剂，铋盐为掺杂剂，将无机锰盐溶液、铋盐溶液和模板剂按质量份数比为：1︰（0.01～0.5）︰（2～10），三者溶解于水混合均匀后，通过液相浸渍法使锰盐附着在模板上,将溶液干燥；再通过煅烧使锰盐发生氧化还原反应生成铋掺杂介孔二氧化锰，所述的煅烧温度在100～1000℃，煅烧时间为2～8h，用氢氧化钠溶液去除模板，所述的掺铋介孔二氧化锰与氢氧化钠溶液的质量份数比为1︰（10～100），所述的去除模板的去模板剂所用碱液为0.1～1mol/L氢氧化钠溶液，过滤分离并用蒸馏水洗涤沉淀，干燥后得到铋掺杂介孔二氧化锰电极材料。
所述的无机锰盐为硝酸锰，氯化锰或硫酸锰。所述的铋盐为硝酸铋，氯化铋或硫酸铋。
所述的锰盐溶液、铋盐溶液和模板剂按质量份数比为：1︰（0.01～0.5）︰（2～10）。
所述的煅烧温度在100～1000℃，煅烧时间为2～8h。
所述的去除模板的去模板剂所用碱液为0.1～1mol/L氢氧化钠溶液。
所述的掺铋介孔二氧化锰与氢氧化钠溶液的质量份数比为1︰（10～100）。
本发明采用了液相浸渍法制备成铋掺杂介孔二氧化锰电极材料用于制作大功率碱锰电池正极材料。本发明所制备的铋掺杂介孔二氧化锰电极材料，一方面由于铋元素在MnO2的整个充放电过程中，起到了支持晶格的作用，使MnO2始终保持一种开放式结构，使得质子和电子得以在晶格间自由流动，同时抑制了晶格的膨胀；另一方面，铋元素的掺杂促进中间产物的产生，阻碍了尖晶石的形成，使得晶格结构更加稳定，从而提高了二氧化锰的深度放电能力和电极的利用率。经检测，所制得电极放电容量大大增加，达到370.1mAh/g，是现用的电解二氧化锰正极材料（EMD）的放电容量3.42倍。可用于制作大功率碱锰电池的正极材料。
本发明大功率碱锰电池用正极材料的制备方法与现有技术相比具有如下优点：
1、本发明采用了液相浸渍法制备成铋掺杂介孔二氧化锰电极材料，结构上仍保持规则有序的介孔结构。
2、采用本发明方法合成得到的高度有序的铋掺杂介孔二氧化锰电极材料，其孔径为30～35nm，比表面积为115～118m2/g，用于作为一次碱锰电池的正极材料，其在电学性质上，放电容量远高于传统的二氧化锰电极材料。
附图说明
图1是本发明制备的铋掺杂介孔二氧化锰电极材料放大10万倍的透射电镜照片TEM图。
图2是本发明制备的铋掺杂介孔二氧化锰电极材料的氮气吸—脱附图。
图3是现用的电解二氧化锰（EMD）（e）和本发明制备的铋掺杂介孔二氧化锰电极材料（f）的恒电流放电容量图。
图4是本发明制备的4种铋掺杂介孔二氧化锰极材料在不同电流密度进行恒电流放电测试的放电曲线。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。
实施例1：采用本发明的制备方法制备一种用于大功率碱锰电池的正极材料，以硝酸锰为原料，以介孔二氧化硅为模板剂，以铋盐为掺杂剂，按照锰盐溶液、铋盐溶液和模板剂质量份数为1︰（0.01～0.5）︰（2～10）的比例，称取硝酸锰溶液2份，加入50份蒸馏水，加入的硝酸铋1份，混合均匀后，加入20份介孔二氧化硅模板，搅拌均匀通过液相浸渍法使锰盐附着在模板上，之后干燥；将干燥后的混合物在100℃煅烧8h(小时)，使锰盐发生氧化还原反应生成铋掺杂介孔二氧化锰，得到深褐色物质。按照掺铋介孔二氧化锰与氢氧化钠溶液的质量份数为1︰（10～100）比例，用1mol/L氢氧化钠溶液100份去除硅模板，得到的黑色沉淀物，过滤分离并用蒸馏水洗涤沉淀后，在温度80℃下干燥，制得铋掺杂介孔二氧化锰电极材料。参见图1和图2。图1是本发明制备的铋掺杂介孔二氧化锰电极材料产品放大10万倍的透射电镜照片TEM图。图2是本发明产品的氮气吸—脱附图。从图中可见：所得到的铋掺杂二氧化锰电极材料为规则有序介孔结构，其孔径为30～35nm，比表面积为115～118m2/g。
对本实施例制备的铋掺杂介孔二氧化锰电极材料测试不同电流密度下的放电容量，如图3所示，从图3可以看出，所制得电极放电容量大大增加，达到370.1mAh/g，见图中(f)，是现用的电解二氧化锰正极材料（EMD）(e)的放电容量的3.42倍。表明本发明制备的铋掺杂二氧化锰电极材料在大功率放电性能有所提高，有望应用于高性能碱锰电池领域。
实施例2：采用本发明的制备方法制备一种大功率碱锰电池用正极材料，按照质量份数比称取氯化锰溶液1份，加入50份蒸馏水，加入硝酸铋溶液0.1份，混合均匀后，加入8份介孔二氧化硅模板，搅拌均匀通过液相浸渍法使锰盐附着在模板上，之后干燥；将干燥后的混合物1000℃煅烧2h，得到深褐色物质，按照掺铋介孔二氧化锰与氢氧化钠溶液的质量份数为1︰（10～100）比例，用1mol/L氢氧化钠溶液10份去除硅模板，将得到的黑色沉淀物，过滤分离并用蒸馏水洗涤沉淀后，在温度80℃下干燥后，制得铋掺杂介孔二氧化锰电极材料产品，其放电容量为285.3mAh/g，见图4c。
实施例3：采用本发明的制备方法制备一种大功率碱锰电池用正极材料，按照质量份数比称取硫酸锰溶液2份，加入50份蒸馏水，加入硝酸铋0.5溶液，混合均匀后，加入8份介孔二氧化硅模板，搅拌均匀，通过液相浸渍法使锰盐附着在模板上，之后干燥；将干燥后的混合物800℃煅烧2h，得到深褐色物质，按照掺铋介孔二氧化锰与氢氧化钠溶液的质量份数为1︰（10～100）比例，用0.5mol/L氢氧化钠溶液50份去除硅模板，将得到的黑色沉淀物，过滤分离并用蒸馏水洗涤沉淀后，在温度80℃下干燥后，制得铋掺杂介孔二氧化锰电极材料产品，其放电容量为171.3mAh/g，见图4d。
实施例4：采用本发明的制备方法制备一种大功率碱锰电池用正极材料，按照质量份数比称取硫酸锰溶液2份，加入50份蒸馏水，加入硫酸铋溶液0.5份，混合均匀后，加入8份介孔二氧化硅模板，搅拌均匀，通过液相浸渍法使锰盐附着在模板上，之后干燥；将干燥后的混合物800℃煅烧2h，得到深褐色物质；按照掺铋介孔二氧化锰与氢氧化钠溶液的质量份数为1︰（10～100）比例，用0.5mol/L氢氧化钠溶液50份去除硅模板，将得到的黑色沉淀物，过滤，在温度80℃下干燥后，制得铋掺杂介孔二氧化锰电极材料产品，其放电容量为423.4mAh/g。见图4a。
实施例5：采用本发明的制备方法制备一种大功率碱锰电池用正极材料，按照质量份数比称取硝酸锰溶液2份，加入50份蒸馏水，加入硫酸铋溶液0.8份，混合均匀后，加8份介孔二氧化硅模板，拌均匀，通过液相浸渍法使锰盐附着在模板上，之后干燥；将干燥后的混合物200℃煅烧8h，得到深褐色物质，按照掺铋介孔二氧化锰与氢氧化钠溶液的质量份数为1︰（10～100）比例，用0.8mol/L氢氧化钠溶液100份去除硅模板，将得到的黑色沉淀物，过滤分离并用蒸馏水洗涤沉淀后，在温度80℃下干燥后，制得铋掺杂介孔二氧化锰电极材料产品，其放电容量为371.2mAh/g，见图4b。
应用本方法得到的掺铋介孔二氧化锰电极材料做成大功率碱锰电池的正极材料，其放电性能远超过现有的二氧化锰的性能，大大提高了碱锰电池正极材料中活性组分的利用率。

Claims (3)

1.一种大功率碱锰电池用正极材料的制备方法，其特征在于：以无机锰盐为原料，介孔二氧化硅为模板剂，铋盐为掺杂剂，将无机锰盐溶液、铋盐溶液和模板剂按质量份数比为：1︰（0.01～0.5）︰（2～10），三者溶解于水混合均匀后，通过液相浸渍法使锰盐附着在模板上，将溶液干燥；再通过煅烧使锰盐发生氧化还原反应生成铋掺杂介孔二氧化锰，所述的煅烧温度在100～1000℃，煅烧时间为2～8h，用氢氧化钠溶液去除模板，所述的掺铋介孔二氧化锰与氢氧化钠溶液的质量份数比为1︰（10～100），所述的去除模板的去模板剂所用碱液为0.1～1mol/L氢氧化钠溶液，过滤分离并用蒸馏水洗涤沉淀，干燥后得到铋掺杂介孔二氧化锰电极材料，所得到的铋掺杂二氧化锰电极材料为规则有序介孔结构，其孔径为30～35nm，比表面积为115～118m2/g。
2.根据权利要求1所述的大功率碱锰电池用正极材料的制备方法，其特征在于：所述的无机锰盐为硝酸锰，氯化锰或硫酸锰。
3.根据权利要求1所述的大功率碱锰电池用正极材料的制备方法，其特征在于：所述的铋盐为硝酸铋，氯化铋或硫酸铋。
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Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1085014A (zh) * 1993-07-24 1994-04-06 新疆大学 制备掺铋可充二氧化锰的方法

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1085014A (zh) * 1993-07-24 1994-04-06 新疆大学 制备掺铋可充二氧化锰的方法

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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《介孔二氧化锰电池材料的可控合成及其电化学性能研究》;李连霞;《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技II辑 》;20110515;C042-438 *
掺杂MnO2制备及电化学性能研究》;苏侯香;《吕梁高等专科学校学报》;20080630;第24卷(第2期);第46-48页 *
李连霞.《介孔二氧化锰电池材料的可控合成及其电化学性能研究》.《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技II辑 》.2011,C042-438.
苏侯香.掺杂MnO2制备及电化学性能研究》.《吕梁高等专科学校学报》.2008,第24卷(第2期),第46-48页.

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