CN102358791B - 生产高熔融指数聚丙烯纤维的固体降解剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种生产高熔融指数聚丙烯纤维的固体降解剂及其制备方法，所述降解剂按重量百分比由下述组分组成：74-87%聚丙烯、5-20%过氧化物、4-5%聚乙烯蜡PE520、2-3%PPA助剂。将上述原料按比例投入混合机中混合4分钟，将上述混合物料送入双螺杆挤出机，120℃下进行熔融挤出造粒，得到固体降解剂。本发明提供的固体降解剂完全保留了过氧化物降解剂本身对PP产品的作用，同时提高了运输和使用过程中的操作安全性，并且有效当量高。
Description
技术领域
本发明涉及一种固体降解剂，具体涉及一种用于生产分子量分布窄的高熔融指数聚丙烯产品的固体降解剂及其制备方法。
背景技术
目前，国内市场对高熔融指数的聚丙烯纤维的需求量不断增大。高质量的聚丙烯纤维要求聚丙烯产品的熔融指数稳定且分子量分布窄。而要生产符合该要求的聚丙烯产品，需要用到降解法，即通过在宽分子量低熔融指数聚丙烯产品的挤出造粒的过程中添加降解剂来实现生产分子量分布窄而熔融指数高的聚丙烯产品。
在合成聚丙烯的过程中，传统的合成工艺可以生产不同分子量且分子量分布相对比较宽的各种级别PP树脂，树脂中的高分子量拖尾使其呈现高溶体弹性。当要生产熔融指数高且分子量分布窄的PP树脂产品（CR-PP，可控流变聚丙烯）时，传统的合成工艺很难直接实现。因此，必须使用其他工艺生产某些要求流动性得到改善的产品，如在纤维，薄膜，薄壁注射模塑中的应用。要实现生产熔融指数高且分子量分布窄的PP树脂，可以通过两个方法，一是采用改进的催化剂体系，如使用茂金属催化剂，但是这个方法并不是所有的PP聚合工艺都能应用。另一个方法是通过在PP的挤出过程中添加过氧化物降解剂，通过控制过氧化物的量和合理的控制挤出过程的参数，也可以得到相应的高MFI窄分布的产品。
常用的降解剂有以下几种：
一：氢过氧化物，如TBPH、CHP；
二：烷基/芳基过氧化物如DTBP、DTAP、DCUP、BCHP；
三：多元过氧化物如DHBP、DYBP、BU、DIPP；
此外，还有一些大环过氧化物如EMPN、NMCN；过氧化缩酮如EBU等。
大多数过氧化物都属于危险品。由于过氧化物在受热的情况下很容易释放出氧，并且放出大量的热，因此，运输和储存稍有不当，便会有燃烧和爆炸的危险。极少数固体过氧化物虽然比较安全，但是价格昂贵。
另外，由于液体过氧化物直接添加进聚合物进行减黏操作时，一般情况下添加量很小，要使降解剂均匀的分散在聚合物中，比较困难。如分散不均匀，可能造成产品的熔融指数不稳定，均一性差，影响下游加工操作的连续性以及相关产品的产品质量。
为了使降解剂在造粒的过程中分布更为均匀，添加过程更具安全性，考虑开发固体降解剂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种化学性能稳定的、易与聚丙烯粉料均匀混合的固态降解剂。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：一种固体降解剂，按重量百分比由下述组分组成：
聚丙烯 74-87%
过氧化物 5-20%
聚乙烯蜡PE520 4-5%
PPA助剂 2-3%
其中，
所述过氧化物为二叔戊基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷、过氧化二异丙苯中的一种；
所述PPA助剂为FX5911、FX5912、FX5924、FX5926中的一种。
上述原料按重量百分比74-87%聚丙烯、5-20%过氧化物、4-5%聚乙烯蜡PE520、2-3%PPA助剂投入混合机中混合4分钟，再将上述混合物料送入双螺杆挤出机，120℃下进行熔融挤出造粒，得到固体降解剂。
本发明中，聚丙烯采用熔融指数1-10g/10min(230℃，2.16kg)的聚丙烯粉料，优选熔融指数3-5g/10min(230℃，2.16kg)的聚丙烯粉料。这种粉料能够使过氧化物和其他添加剂更加均匀的分散，且为液体或固体的过氧化物提供负载作用。
本发明中，过氧化物为二叔戊基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷或过氧化二异丙苯中的一种。其中，（1）二叔戊基过氧化物的分解产物为叔戊醇，可以有效的改善聚丙烯分解产物的特性，从而改善可控流变聚丙烯树脂产品的气味特性；（2）2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷相比二叔丁基过氧化物不易气化，从而在生产操作中方便安全；（3）过氧化二异丙苯为固体，相比液体过氧化物生产操作安全性高。
本发明中，添加了聚乙烯蜡PE520，其作用在于调整聚丙烯产品的流动性，同时不影响聚丙烯产品的机械性能，使其具有良好的热稳定性，提高聚丙烯产品的表面润滑性。由于过氧化物在高温下易分解变质，因此固体降解剂需要较低的挤出造粒温度。聚乙烯蜡PE520的加入可使本发明固体降解剂在低温造粒，从而避免过氧化物分解变质。
本发明中还加入了PPA助剂，包括FX5911，FX5912，FX5924、FX5926。上述PPA助剂是以含氟高分子聚合物为基础结构的聚合物加工助剂。它可以提高产品表面质量，提高表面光泽度；消除口模积料；改善树脂的加工性能；同时降低熔体压力、降低电流损耗、提高产品挤出质量，提高产效。
本发明提供的固体降解剂用于生产高熔融指数的聚丙烯纤维，所用聚丙烯粉料熔融指数为1-10g/10min，所述固体降解剂的添加量为聚丙烯粉料的0.3-8wt.%。
本发明提供的固体降解剂，不易挥发和分解，非常适用于较为复杂的储存和使用环境。相对目前生产中常用的液体过氧化物降解剂，它便于运输，也不容易造成闪燃和闪爆等现象。同时，由于其本身的稳定特性，在使用过程中，可以避免由于挥发和摩擦造成起火等安全事故的发生。
本发明采用双螺杆挤出机生产，可以得到微小颗粒的固体降解剂，在加入到聚合物粉末当中时，会很快的随着物料的推进进程而分散到整个体系中，从而达到均匀的分散效果。这样，在经过挤出过程后，由于混合体系中各部分的降解剂浓度分布一致，从而使产品具有很稳定的熔融指数,大大提高了产品的品质。
综上所述，本发明提供的固体降解剂完全保留了过氧化物降解剂本身对PP产品的作用，同时提高了运输和使用过程中的操作安全性，并且有效当量高。其作用和特点如下：
1）实现对聚合物分子量分布的调节，提高PP产品的熔融指数，改善聚合物的流变性能；
2）热稳定性好，运输方便，使用安全；
3）容易混合均匀，提高产品的均一性；
4）有效含量高，可以在大型连续生产设备上使用。
具体实施方式
下面的实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
本实施例中所用化学药品均为市售商品。
聚丙烯T30S粉料，熔融指数3-5g/10min(230℃，2.16kg)，辽河石化；
过氧化物：阿拉苏诺贝尔公司；其中，二叔戊基过氧化物为无色透明液体，密度0.818g/cm3，沸点146℃；2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷为淡黄色透明液体，无刺激性气味，无毒，不溶于水，熔点8℃，分解温度145℃；过氧化二异丙苯为白色结晶，强氧化剂，不溶于水。
聚乙烯蜡PE520，科莱恩化工有限公司；
PPA助剂FX5911、FX5912、FX5924、FX5926，均为3M公司产品。
实施例1
一种固体降解剂，按重量百分比由下述组分组成：
聚丙烯T30S粉料 87kg
2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷 5kg
聚乙烯蜡PE520 5kg
FX5911 3kg
其中，聚丙烯T30S粉料的熔融指数3-5g/10min(230℃，2.16kg)。
将上述原料按配比投入混合机中混合4分钟，再将混合物料送入双螺杆挤出机，120℃下进行熔融挤出造粒，挤出物经熔融、造粒后得到固体降解剂。
实施例2
一种固体降解剂，按重量百分比由下述组分组成：
聚丙烯T30S粉料 83kg
2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷 10kg
聚乙烯蜡PE520 5kg
FX5911 2kg
其中，聚丙烯T30S粉料的熔融指数3-5g/10min(230℃，2.16kg)。
将上述原料按配比投入混合机中混合4分钟，再将混合物料送入双螺杆挤出机，120℃下进行熔融挤出造粒，挤出物经熔融、造粒后得到固体降解剂。
实施例3
一种固体降解剂，按重量百分比由下述组分组成：
聚丙烯T30S粉料 78kg
2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷 15kg
聚乙烯蜡PE520 5kg
FX5911 2kg
其中，聚丙烯T30S粉料的熔融指数3-5g/10min(230℃，2.16kg)。
将上述原料按配比投入混合机中混合4分钟，再将混合物料送入双螺杆挤出机，120℃下进行熔融挤出造粒，挤出物经熔融、造粒后得到固体降解剂。
实施例4
一种固体降解剂，按重量百分比由下述组分组成：
聚丙烯T30S粉料 74kg
2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷 20kg
聚乙烯蜡PE520 4kg
FX5911 2kg
其中，聚丙烯T30S粉料的熔融指数3-5g/10min(230℃，2.16kg)。
将上述原料按配比投入混合机中混合4分钟，再将混合物料送入双螺杆挤出机，120℃下进行熔融挤出造粒，挤出物经熔融、造粒后得到固体降解剂。
实施例5
将上述4个实施例制备的固体降解剂样品与标准熔融指数为3-5g/10min的T30S聚丙烯粉料混合后，在双螺杆挤出机（TE-52，螺杆直径52mm，长径比40，喂料速度75kg/h，挤出温度200-220℃）中稳定造粒20小时，每两小时取一次样品。在230℃，2.16kg产品的条件下，测试样品熔体的标准熔融指数，分别记为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10，并计算样本标准差。以液体过氧化物二叔丁基过氧化物（DTBP）为降解剂，以同样的造粒方式挤出造粒，所得的样品在同样的条件下进行测试。其中，DTBP：加入量为0.08wt.%；实施例1:加入量为2wt.%（过氧化物实际添加量为T30S聚丙烯粉料的0.08wt.%）；实施例2:加入量为0.8wt.%（过氧化物实际添加量为T30S聚丙烯粉料的0.08wt.%）；实施例3:加入量为0.54wt.%（过氧化物实际添加量为T30S聚丙烯粉料的0.08wt.%）；实施例4:加入量为0.4wt.%（过氧化物实际添加量为T30S聚丙烯粉料的0.08wt.%）。熔融指数对比如下表1：
表1熔融指数对比（g/10min，230℃）
样本标准差是一组数据平均值分散程度的一种度量。一个较大的标准差，代表大部分数值和其平均值之间差异较大；一个较小的标准差，代表这些数值较接近平均值。
从表中可以看到，液体过氧化物DTBP的样本标准差过高，说明DTBP作为降解剂使聚丙烯树脂熔融指数波动较大，验证了前面所提到的液体降解剂很难均匀的分散在聚合物中。如果分散不均匀，可能会造成产品的熔融指数不稳定，均一性差，影响下游加工操作的连续性以及相关产品的质量。而本发明提供的固体降解剂生产出来的产品具有高熔融指数，样本标准差小，熔融指数波动较小，生产的产品稳定，容易均匀分散。
Claims (5)
1.一种固体降解剂，按重量百分比由下述组分组成：
其中，
所述聚丙烯为熔融指数1-10g/10min的聚丙烯粉料，熔融指数测试条件为230℃，2.16kg；
所述过氧化物为二叔戊基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷、过氧化二异丙苯中的一种；
所述PPA助剂为FX5911、FX5912、FX5924、FX5926中的一种。
2.根据权利要求1所述固体降解剂，其特征在于：所述聚丙烯为熔融指数3-5g/10min的聚丙烯粉料，熔融指数测试条件为230℃，2.16kg。
3.根据权利要求1所述固体降解剂，其特征在于：所述过氧化物为2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷；所述PPA助剂为FX5911。
4.如权利要求1所述固体降解剂的制备方法，其特征在于：按重量百分比将74-87%聚丙烯、5-20%过氧化物、4-5%聚乙烯蜡PE520、2-3%PPA助剂投入混合机中混合4分钟，将上述混合物料送入双螺杆挤出机，120℃下进行熔融挤出造粒，得到固体降解剂。
5.如权利要求1所述的固体降解剂用于生产高熔融指数的聚丙烯纤维，其特征在于所用聚丙烯粉料熔融指数为1-10g/10min，熔融指数测试条件为230℃，2.16kg；所述固体降解剂的添加量为所用聚丙烯粉料的0.3-8wt.%。
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