CN104419056B - 用于制备eva共聚物的组合物、eva共聚物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本文披露了一种用于制备以痕量交联的EVA共聚物的组合物、EVA共聚物和该EVA共聚物的制备方法，其中该组合物具有高熔融张力和极低概率的凝胶或鱼眼形成。该组合物包括：50至500ppm的选自二烷基过氧化物系交联剂、烷基过氧酯系交联剂和过氧缩酮系交联剂中的一种或多种有机过氧化物，其具有130℃至190℃的1分钟半衰期温度；50至250ppm的共交联剂；100至1500ppm的稀释剂；和50至600ppm的抗氧化剂，基于具有8至25g/10min的熔融指数(MI)并且含有26至28wt％的醋酸乙烯酯(VA)的乙烯‑醋酸乙烯酯(EVA)。

Description

用于制备EVA共聚物的组合物、EVA共聚物及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种以痕量交联的乙烯-醋酸乙烯酯(EVA)共聚物和制备该EVA共聚物的方法，并且更具体地，涉及一种用于制备以痕量交联的EVA共聚物的组合物、EVA共聚物和制备该EVA共聚物的方法，其中该组合物具有高熔融张力和极低概率的凝胶或鱼眼(fisheye，或晶点)形成。
背景技术
为了形成稳定且优良的泡沫体，在泡沫体中使用的EVA共聚物树脂应该具有最适宜的熔融张力和熔融指数(MI)。在EVA树脂中，具有较高醋酸乙烯酯(VA)含量的树脂通常能够获得高度可伸缩的泡沫产品。然而，VA含量越高，获得具有高熔融张力或低MI的产品的难度就越高。为了降低含有高VA含量的EVA共聚物树脂的MI并同时增加熔融张力，可尝试多种处理方法。在EVA共聚物树脂用于泡沫体的情况下，出于经济效益方面的考虑，更优选利用有机过氧化物通过交联来降低EVA共聚物树脂的MI，而不是通过辐射交联或利用与具有双键的单体的共聚进行的交联来降低EVA共聚物树脂的MI。然而，在应用于膜或电线时，利用有机过氧化物进行直接交联具有若干缺点。也就是说，通过直接交联调节MI是相当困难的，并且通过直接交联共聚的EVA共聚物易于形成泡沫或鱼眼。
发明内容
为了克服上述缺陷，本发明提供了一种用于制备以痕量交联的EVA共聚物的组合物、EVA共聚物和制备该EVA共聚物的方法，其中该组合物具有高熔融张力和极低概率的凝胶或鱼眼形成。
根据本发明的一个方面，提供了一种用于制备乙烯-醋酸乙烯酯(EVA)共聚物的组合物，该组合物包括：50至500ppm的选自二烷基过氧化物系交联剂、烷基过氧酯系交联剂和过氧缩酮系交联剂中的一种或多种有机过氧化物，该有机过氧化物具有130℃至190℃范围内的1分钟半衰期温度；50至250ppm的共交联剂；100至1500ppm的稀释剂；和50至600ppm的抗氧化剂，基于具有8至25g/10min的熔融指数(MI)并且含有26至28wt％的醋酸乙烯酯(VA)的乙烯-醋酸乙烯酯(EVA)。
根据本发明的另一个方面，提供了一种满足以下条件(a)至(d)的乙烯-醋酸乙烯酯(EVA)共聚物：(a)MI在1.0至6.0g/10min的范围内，(b)VA含量在26至28wt％的范围内,(c)170℃时的熔融张力在190至1000mN的范围内，以及(d)通过凝胶渗透色谱(GPC)测量的分子量分布(Mw/Mn)在3.5至4.5的范围内，其中Mw为重均分子量而Mn为数均分子量。
(有益效果)
根据本发明，利用交联剂和共交联剂以痕量交联一种特定的EVA共聚物，从而获得具有高熔融张力和极低概率的凝胶或鱼眼形成的EVA共聚物。如此获得的可以痕量交联的EVA共聚物能够被用作鞋底和电线的原材料。
具体实施方式
下文中，将更加详细地描述本发明。
<用于制备EVA共聚物的组合物>
根据本发明一种实施方式的组合物包括50至500ppm的选自二烷基过氧化物系交联剂、烷基过氧酯系交联剂(alkylperoxy ester based crosslinking agent)和过氧缩酮系交联剂(peroxy ketal based crosslinking agent)的一种或多种有机过氧化物，该一种或多种有机过氧化物具有130℃至190℃、优选为170℃至180℃的1分钟半衰期温度；50至250ppm的共交联剂；100至1500ppm的稀释剂；和50至600ppm的抗氧化剂，基于具有8至25g/10min的熔融指数(MI)和26至28wt％醋酸乙烯酯(VA)含量的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)。
根据本发明的EVA优选在其交联之前具有8至25g/10min的MI，这是因为如果待交联的EVA具有小于8g/10min或大于25g/10min的MI，则难以有效增加熔融张力。
根据本发明用作交联剂的有机过氧化物具有130℃至190℃、优选为170℃至180℃的1分钟半衰期温度。如果1分钟半衰期温度小于130℃，则难以长时间储存该有机过氧化物。另外，由于在有机过氧化物被分散之前就开始交联反应，因而易于形成凝胶。如果1分钟半衰期温度高于190℃，则进行交联反应的温度会升高，在熔融挤出过程中会发生脱氮作用，或在造粒过程中难以实现切割。
根据本发明用作交联剂的有机过氧化物优选地根据EVA而以50至500ppm的量添加。如果有机过氧化物的量少于50ppm，则交联不足，从而不能获得所希望的熔融粘度。如果有机过氧化物的量多于500ppm，则会以较高概率形成凝胶或鱼眼或者会进行过度交联，这是作为商品化产品提供所不希望的。
根据本发明的二烷基过氧化物系交联剂的具体实例可以包括2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧)己烷，烷基过氧酯系交联剂的具体实例可以包括叔丁基-(2-乙基己基)单过氧碳酸酯，并且过氧缩酮系交联剂的具体实例可以包括1,1-二-(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷。
本发明中使用的共交联剂可以包括一种或多种作为可聚合多官能团单体的具有至少两个双键的烯丙基混合物或丙烯酸甲酯化合物，从而通过抑制气泡形成和增加交联速度而获得较高的生产率和良好的外观。基于EVA的重量，优选以50至250ppm的量添加共交联剂。如果所添加的共交联剂的量少于50ppm，则可忽略增加交联速度的效果，而这是不希望的。如果所添加的共交联剂的量多于250ppm，则会以较高概率形成凝胶或鱼眼或者会进行过度交联，这是作为商品化产品提供所不希望的。
共交联剂的具体实例可以包括异氰脲酸三烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、二甲基丙烯酸1,4-丁二醇酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和二缩三乙二醇双甲基丙烯酸酯。
可添加根据本发明的稀释剂以改善熔融挤出过程中的可加工性并使交联均匀化，稀释剂可包括用量为100至1500ppm的具有高沸点的加工油或异链烷烃系无臭石油溶剂油(mineral spirit)或白油精(white sprit)。如果所添加的稀释剂的量大于1500ppm，则交联效率下降。如果所添加的稀释剂的量少于100ppm，则难以使有机过氧化物均匀分散。
根据本发明的抗氧化剂可以包括酚系抗氧化剂和磷系抗氧化剂。酚系抗氧化剂的实例可以包括单酚系抗氧化剂、硫代-双酚系抗氧化剂、以及三酚系抗氧化剂。抗氧化剂的具体实例包括酚系抗氧化剂，选自十八烷基3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、四[亚甲基-3-(3',5'-二-叔丁基-4'-羟基苯基)丙酸酯]甲烷和三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)异氰脲酸酯，以及磷系抗氧化剂，选自三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯和三(壬基苯基)亚磷酸酯，其可单独使用或以混合物使用。
基于EVA树脂，所添加的抗氧化剂的量的范围为50至600ppm。如果所添加的抗氧化剂的量大于600ppm，则抗氧化剂会在产品表面上渗出，破坏产品外观。如果所添加的抗氧化剂的量少于50ppm，则不足以显示出添加抗氧化剂的效果，以使得会发生黄变或难以调节MI。因此，非常难获得确保合格的产品。
必要时，根据本发明的用于制备EVA共聚物的组合物可以包括乙烯-醋酸乙烯酯(EVA)共聚物以及乙烯系共聚物，例如乙烯-丙烯酸乙酯(EEA)共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯(EMA)共聚物、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯单体橡胶(EPDM，三元乙丙橡胶)共聚物或乙烯-丁烯共聚物；聚烯烃树脂，例如聚丙烯或聚乙烯；填料，例如滑石粉、碳酸钙、粘土、云母、硫酸钡、氢氧化镁或氢氧化铝；润滑剂；染料；颜料；耐磨性稳定剂(wearabilitystabilizer)；防结块剂；各种类型的稳定剂；增塑剂；油；发泡剂；阻燃剂；等等。
<EVA共聚物及其制备方法>
根据本发明的EVA共聚物可通过同时捏合用于制备EVA共聚物的组合物，之后在160至220℃熔融挤出来制备。
用于熔融挤出的挤出机筒温优选在160至220℃的范围内。如果该温度低于160℃，则不能充分进行交联反应，使得难以获得希望的熔融张力。如果该温度高于220℃，则在熔融挤出过程中会发生脱氮作用，或者在造粒过程中难以实现切割。
作为在本发明中使用的熔融挤出处理机，可以使用捏合机、班布里混合机、单螺杆挤出机和双螺杆挤出机。为了增加捏合效率，优选使用双螺杆挤出机。在一个具体实例中，将EVA共聚物与有机过氧化物、共交联剂、抗氧化剂和稀释剂干混，并将掺混的产物注入到双螺杆挤出机料斗中，以使得EVA共聚物能够在有机过氧化物分解前充分分散，引起交联反应，并且设置挤出条件以使得在交联反应完成后进行粒化。
根据本发明制备的EVA共聚物满足以下条件(a)至(d)：
(a)MI在1.0至6.0g/10min的范围内；
(b)VA含量在26至28wt％的范围内；
(c)170℃时的熔融张力在190至1000mN的范围内；以及
(d)通过凝胶渗透色谱(GPC)测量的分子量分布(Mw/Mn)在3.5至4.5的范围内，其中Mw为重均分子量而Mn为数均分子量。
在本发明中，熔融张力是在170℃通过熔融EVA树脂并利用挤出机将其挤出通过筒直径为15mm且L/D比为32/2的冲模(die)以10mm/min的活塞速度以1mm/sec2的出料加速度(pull off acceleration speed)产生线股(strand)而测量的值。根据以下实施例和比较例将更好地理解本发明。然而，这些实施例的目的是用于举例说明本发明，而不应被认为是限制本发明的范围。
以下述方式进行多种测试并评价测试性能。表1中列出了评价结果。
1)醋酸气味
对于以痕量交联的EVA颗粒，五个人参加了气味评价测试。在多于两个人将醋酸的气味评价为严重地令人不愉快的情形下，测试结果被评价为“差”，并且在少于两个人将醋酸的气味评价为可接受的情形下，测试结果被评价为“OK”。
2)鱼眼
利用单螺杆挤出机使以痕量交联的EVA颗粒在160℃经历T-模浇铸，以产生厚度为400μm的薄片(sheet)，之后通过肉眼测量尺寸为0.5mm或更大的鱼眼。
3)薄片平整度
利用单螺杆挤出机使以痕量交联的EVA颗粒在160℃经历T-模浇铸，以产生厚度为400μm的薄片，之后通过肉眼观察薄片的表面以评价薄片平整度。
4)总体评价
对于所评价的项目，熔融张力为190mN或更小，乙酸气味、鱼眼形成、薄片平整度，如果所评价项目中的任一项被评定为“差”，该EVA颗粒就被确定为较差颗粒。
实施例1
将EVA共聚物(MI＝8g/10min,VA＝26wt％)(Samsung Total Petrochemicals Co.生产，含有500ppm作为抗氧化剂的Irganox1076)与230ppm作为交联剂的叔丁基-(2-乙基己基)单过氧碳酸酯(Luperox TBEC，Arkema生产)、115ppm作为共交联剂的异氰脲酸三烯丙酯(TAICROS，Evonik生产)、和700ppm的白色矿物油(Palamium KL-500，Seojin Chemical Co.生产)在室温下混合10分钟，之后评价用于制备EVA共聚物的组合物的痕量可交联度，该EVA共聚物通过在200℃利用螺杆速度为50rpm的双螺杆挤出机挤出而获得，表2中示出了评价结果。
实施例2
将EVA共聚物(MI＝15g/10min,VA＝28wt％)(Samsung Total PetrochemicalsCo.生产，含有500ppm作为抗氧化剂的Irganox1076)与230ppm作为交联剂的叔丁基-(2-乙基己基)单过氧碳酸酯(Luperox TBEC，Arkema生产)、115ppm作为共交联剂的异氰脲酸三烯丙酯(TAICROS,Evonik生产)和700ppm的白色矿物油(Palamium KL-500，Seojin ChemicalCo.生产)在室温下混合10分钟，之后评价用于制备EVA共聚物的组合物的痕量可交联度，该EVA共聚物通过在200℃利用螺杆速度为50rpm的双螺杆挤出机挤出而获得，表2中示出了评价结果。
实施例3
除了用700ppm的异链烷烃(IP1620，Idemitsu生产)代替白色矿物油用作稀释剂之外，在混合比和挤出方法方面以与实施例1相同的方式制备用于制备EVA共聚物的组合物。评价所制备的组合物的痕量可交联度，并在表2中示出了评价结果。
比较例1
除了没有使用共交联剂之外，在所使用的添加剂、混合比例和挤出方法方面以与实施例1相同的方式制备用于制备EVA共聚物的组合物。评价所制备的组合物的性能，并在表2中示出了评价结果。
比较例2
除了使用600ppm的叔丁基-(2-乙基己基)单过氧碳酸酯(Luperox TBEC，Arkema生产)作为共交联剂之外，在所使用的添加剂、混合比例和挤出方法方面以与实施例1相同的方式制备用于制备EVA共聚物的组合物。评价所制备的组合物的性能，并在表2中示出了评价结果。
比较例3
除了使用230ppm的二-叔丁基过氧化物(Luperox TBEC，Arkema生产)作为共交联剂之外，在所使用的添加剂、混合比例和挤出方法方面以与实施例1相同的方式制备用于制备EVA共聚物的组合物。评价所制备的组合物的性能，并在表2中示出了评价结果。
比较例4
除了没有使用稀释剂之外，在所使用的添加剂、混合比例和挤出方法方面以与实施例1相同的方式制备用于制备EVA共聚物的组合物。评价所制备的组合物的性能，并在表2中示出了评价结果。
比较例5
除了没有使用抗氧化剂之外，在所使用的添加剂、混合比例和挤出方法方面以与实施例1相同的方式制备用于制备EVA共聚物的组合物。评价所制备的组合物的性能，并在表2中示出了评价结果。
比较例6
除了将挤出机筒体温度保持在160℃之外，在所使用的添加剂、混合比例和挤出方法方面以与实施例1相同的方式制备用于制备EVA共聚物的组合物。评价所制备的组合物的性能，并在表2中示出了评价结果。
比较例7
除了将挤出机的筒体温度保持在230℃之外，在所使用的添加剂、混合比例和挤出方法方面以与实施例1相同的方式制备用于制备EVA共聚物的组合物。评价所制备的组合物的性能，并在表2中示出了评价结果。
表1
1)使用由Samsung Total Petrochemicals Co.生产的EVA共聚物。
2)Luperox TBEC：叔丁基-(2-乙基己基)单过氧碳酸酯(Arkema生产)
3)Luperox DI：二-叔丁基过氧化物(Arkema生产)
4)Taicros：异氰脲酸三烯丙酯(Evonik生产)
5)PARAMIUM KL-500：白色矿物油(Seojin Chemical Co.生产)
6)OMS：异链烷烃系无臭石油溶剂油(IP1620，Idemitsu生产)
7)Irganox 1076：十八烷基3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯(BASF生产)
表2
如表2中所证实的，根据本发明，能够通过利用交联剂和共交联剂以痕量交联特定EVA共聚物来获得在泡沫体中使用的EVA共聚物，其具有低MI和高熔融张力，同时具有极低概率的凝胶或鱼眼形成，即，每平方米尺寸为0.5mm或更大的鱼眼的发生个数为3000或更少。
尽管上文中已经详细描述了本发明的示例性实施方式，但是应该理解，本文中描述的基本发明构思的许多变化和修改仍落入本发明示例性实施方式的精神和范围内，其对于本领域技术人员而言是显而易见的，本发明的精神和范围由所附权利要求限定。

Claims (7)

1.一种用于制备乙烯-醋酸乙烯酯EVA共聚物的组合物，所述组合物包含：
50至500ppm的选自2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧)己烷、叔丁基过氧-2-乙基己基碳酸酯和1,1-二-(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷中的一种或多种有机过氧化物，其具有在130℃至190℃范围内的1分钟半衰期温度；
50至250ppm的共交联剂；
100至1500ppm的稀释剂；和
50至600ppm的抗氧化剂，基于具有8至25g/10min的熔融指数MI并且含有26至28wt％的醋酸乙烯酯VA的乙烯-醋酸乙烯酯EVA；并且
其中，所述组合物用于通过在200℃至220℃的温度范围内熔融挤出，来制备乙烯-醋酸乙烯酯EVA共聚物。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述共交联剂为选自异氰脲酸三烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、二甲基丙烯酸1,4-丁二醇酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和二缩三乙二醇双甲基丙烯酸酯中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述稀释剂为具有高沸点的加工油或异链烷烃系白油精。
4.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述抗氧化剂包含酚系抗氧化剂以及磷系抗氧化剂，所述酚系抗氧化剂选自十八烷基3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、四[亚甲基-3-(3',5'-二-叔丁基-4'-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、以及三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)异氰脲酸酯；所述磷系抗氧化剂选自三(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯和三(壬基苯基)亚磷酸酯，其可单独使用或以混合物使用。
5.一种乙烯-醋酸乙烯酯EVA共聚物，其满足以下条件(a)至(d)：
(a)MI在1.0至6.0g/10min的范围内；
(b)VA含量在26至28wt％的范围内；
(c)170℃时的熔融张力在190至1000mN的范围内；以及
(d)通过凝胶渗透色谱GPC测量的分子量分布Mw/Mn在3.5至4.5的范围内，其中Mw为重均分子量而Mn为数均分子量；
其中，所述EVA共聚物是由权利要求1至4中任一项的组合物制备的。
6.一种用于制备权利要求5所述的乙烯-醋酸乙烯酯EVA共聚物的方法，所述方法包括：
1)制备权利要求1-4中任一项所述的用于制备乙烯-醋酸乙烯酯EVA共聚物的组合物；以及
2)在200℃至220℃的温度范围内熔融挤出所述组合物。
7.根据权利要求6所述的方法，
其中，在步骤1)中，将所述EVA共聚物、有机过氧化物、共交联剂、抗氧化剂和稀释剂干混，将所得的混合物注入到双螺杆挤出机中，并使得所述EVA共聚物在有机过氧化物分解前充分分散，
在步骤2)中，设置挤出条件以使得在步骤1)之后发生交联反应，并在所述交联反应完成时进行粒化。
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