CN103937095B - 一种成核剂聚丙烯高性能复配添加剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种成核剂聚丙烯高性能复配添加剂，该复配添加剂包括以下组分制成：45‑55%的纳米级成核剂、5%‑10%含氟聚合物、20‑30%的抗氧剂、2%‑6%抗菌剂、5%‑10%分散剂、3%‑10%硬脂酸钙。该成核剂聚丙烯高性能复配添加剂具有功能多、安全环保、专有性强的特点，能使得塑料制品具有优良的多种性能。

Description

一种成核剂聚丙烯高性能复配添加剂及其制备方法

技术领域

本发明属于塑料助剂技术领域，具体涉及一种成核剂聚丙烯高性能复配添加剂及其制备方法。

背景技术

现有的塑料自身存在很多缺陷，以国产M30RH、K9927为例，其刚性虽强，但韧性较差，用作洗衣机内桶在高速冲击下容易损坏；耐温性不强，特别是在低温条件下质地发脆，用作电冰箱内胆容易开裂；没有防霉抗菌功能，容易传染皮肤，肠胃等疾病；还有雾度较高，通光率低，影响使用效果；加工时不易脱模，严重的会直接损坏加工设备；还有不耐老化、表面会变粗糙褪色，影响表观质量及使用寿命等。为了解决上述缺陷，添加高性能的助剂是最有效的途径之一。

目前，通常的PP助剂也存在下列主要问题：（1）改性效果一般。现存在一个较难技术难题是：若增加PP的刚性则韧性降低，若提高其韧性则刚性不足，另外其耐热性，抗低温冲击强度等主要技术指标也难同步提高。（2）功能单一。PP的改性涉及诸多方面，如耐冲击、抗氧化、抗静电、爽滑等等。但目前一些牌号的改性剂往往只针对其中一二项性能进行改性。要多方面改变PP的性能往往需要同时开通多个加料孔添加多种不同功能的改性剂，不仅增加了工艺难度，使设备故障隐患增多，也提高了生产成本，降低了劳动效率。（3）粉剂较多。目前一些改性剂产品仍是粉末状，在生产过程中存料时易挂壁、输料时易扬尘、加料时易堵塞（架桥）、物料损耗较大，不仅造成污染，影响工人身体健康，也使计量失准，直接影响产品质量。

发明内容

本发明的目的是要解决现有聚丙烯助剂存在的上述问题，将多种具有改性功能的材料同时添加混配，生产一种高性能、多用途、安全环保、专有性强的成核剂聚丙烯高性能复配添加剂。

本发明的另一目的是提供上述成核剂聚丙烯高性能复配添加剂的制备方法。

本发明的目的是通过以下方式实现的：

一种成核剂聚丙烯高性能复配添加剂，该复配添加剂包括以下组分：

45-55%的纳米级成核剂、5%-10%含氟聚合物、20-30%的抗氧剂、2%-6%抗菌剂、5%-10%分散剂、3%-10%硬脂酸钙。

上述各组分重量之和为100%。

上述复配添加剂优选包括以下组分：

50-55%的纳米级成核剂、5%-10%含氟聚合物、24-30%的抗氧剂、2%-4%抗菌剂、5%-8%分散剂、3%-8%硬脂酸钙。

上述各组分重量之和为100%。

所述的纳米级成核剂为全硫化硅橡胶GZ-101。所述的含氟聚合物为氟聚合物5922。所述的抗氧剂为抗氧剂168和抗氧剂1010的混合物。所述的抗氧剂168和抗氧剂1010的重量比例为1-1.5：1-1.5，优选重量比例1：1。所述的抗菌剂为抗菌剂RHM-PP和抗菌剂RHA的混合物。所述的抗菌剂RHM-PP和抗菌剂RHA的重量比例为1-3：1-3，优选重量比例1-2：1-2，最优选重量比例1：1。所述的分散剂为亚甲基二萘磺酸钠。

上述成核剂聚丙烯高性能复配添加剂的制备方法包括以下步骤：

1）将全部组分预混粗放分散；操作转速：每分钟40-50转；

2）利用球磨机对全部组分再进行细化分散；控制转速每分钟60-90转；

3）利用造粒机在挤出造粒时使得各组分进一步强化分散。

预混粗放分散所使用的搅拌机可为悬臂双螺旋搅拌机，操作转速：每分钟40-50转， 搅拌时间为40-80分钟；所使用的球磨机为卧式球磨机，控制转速每分钟60-90转，温度控制70-80℃，时间为60-80分钟；所使用的造粒机为双螺杆造粒机，造粒过程中控制好温度和流速。因其半成品伸缩性较强，温高和流速过快会使切粒困难，机内温度控制在75-85℃范围内，出料温度控制在10-30℃范围内，造粒机的工艺流速产量控制在0.2-0.3吨/小时范围内。

在本发明中，由于纳米成核剂弹性粒子太小，比表面积大，极容团聚，直接添加使用还存在一个如何有效解决其均匀分散的技术课题。利用三步物理方法和一步化学方法，特别是化学方法为添加了少量的化学固体分散剂，进一步优化了分散效果，使全硫化硅橡胶均匀地分散到发明的改性剂产品中去。

三步分散法其技术原理是：纳米成核剂粒子在经过三次高速剪切力的作用下，已分散成单个粒子，团聚现象消失，因此达到了分散效果，同时发明人在物理分散的过程中，又添加了少量的化学固体分散剂，进一步优化了分散效果。

本发明具有以下特点：

1）本发明应用纳米级成核剂作为最主要原料，该纳米级成核剂为全硫化硅橡胶GZ-101，全硫化硅橡胶GZ-101为粒子尺寸在50-100nm区间的纳米级。本发明在组方中加入成核剂后，使PP球晶明显细化，结晶均匀比，规整化，结晶度的增大，明显提高了PP制品的刚性（与氟橡胶增韧强度互为补充）、热变形温度、抗冲击性、抗蠕变性等物理机械性能，同时提高了制品透明性、表面光泽性、缩短了成型周期，提高了生产效率。本发明产品应用的纳米成核剂优选占总组分的50%以上，所确定的技术路线也主要围绕纳米材料的粒子分散而进行的。

2）含氟聚合物（PPA）5922又称氟橡胶，是美国3M公司为了改善聚合物加工性能而开发的一种添加剂。本发明使用添加该聚合物的助剂在塑化挤出过程中，在势位差作用下，含氟聚合物向熔体外层移动并在金属表面与聚合物熔体间形成一层润滑层。在连续挤出过程中，这一涂覆层是处于动态平衡的，当动态平衡稳定后，挤出过程和产品质量就会达到更加稳定。因此，能减少表面缺陷，如常见的熔体破裂所产生的鲨鱼皮现象，提高产品表 面光亮度、透明度和光滑度；消除口模积料现象，减少加工过程中对设备的磨损，为下游企业的终端产品加工起一定保护作用；减少挤出过程中产生的凝胶，提高产品的成型率及尺寸稳定性，降低废品率。

3）抗氧剂又称防老剂。在本发明助剂中应用了2种抗氧剂，一是亚磷酸脂为辅助抗氧剂，其通过自身分子中的磷或硫原子化合价的变化，把PP中高活性的氢过氧化物分解成低活性分子。二是季戊四醇脂为主抗氧剂，它与亚磷酸脂抗氧剂并用，增加了协同效应，与PP相容性极好，使PP的性能更加稳定（抗老化）。

4）抗菌剂RHM-PP、RHA。本发明选用了二种防霉抗菌剂，一种是RHM-PP抗菌材料，它是以纳米银系无机抗菌剂为有效成分，具有极强氧化能力的半导体活动材料，通过光的作用在其表面激起氧化还原反应，并释放出活性极强的氢氧自由基（·OH）及超级阴氧离子自由基（·O₂ ^-），并使之和空气中的污染物及各种细菌发生链式降解反应，从而达到净化空气，防霉抗菌等功能。该抗菌剂抗菌谱广，抗菌性强，热稳定性好，耐高温不易变色，具有良好的相容性和分散性，也不会改变塑料原有的加工工艺。但该产品表面活性强，不耐迁移，易抽出，时效性较差。添加一定量的抗菌剂RHA，能高效控制多种菌类微生物，在不同的加工工艺下性能更稳定，使得与其它物料相容性好，符合众多市场技术规范。更主要是耐迁移，耐抽出，在极端易生细菌环境下可以长期有效。二种抗菌剂并用，优势互补，即保证了其高性能，又保证了长效性。

5）本发明采用的分散剂优选为亚甲基二萘磺酸钠，进一步吸附于物料界面，显著降低界面自由能，并使之不再聚集，应用的纳米成核剂是粉末状，能进一步优化分散效果。

6）在配方组分中发明人还选用了硬脂酸钙，该作用主要考虑到PP的卤素吸收，用以消除残留催化剂对树脂颜色和稳定性不良的影响，同时对热塑性树脂的爽滑、脱模也起到一定作用。

7）本发明复合助剂在PP中具有良好的相容性，没有对抗和迁移现象，没有因为在PP中应用本产品在提高其某些物化性能的同时而使另外一些物化性能受到影响。

本发明助剂改性的PP产品可用于生产洗衣机内桶、波轮、进出水管、电冰箱内胆、电话机壳体等。

具体实施方式

以下通过具体实施方式对本发明进行进一步阐述。其中，全硫化硅橡胶GZ-101购自于无锡高宗粉体材料有限公司，氟聚合物（PPA）5922购自于美国3M公司，抗菌剂RHM-PP和RHA的生产厂家均为上海润河纳米材料科技有限公司。

实施例1

（1）将全部组分按上述重量比投入悬臂双螺旋锥型搅拌机进行预混粗放分散；

悬臂双螺旋锥型搅拌机，型号：DSH-1.5CD，不锈钢材质，工艺操作转速为：每分钟40-50转，搅拌时间为40分钟。流速产量控制在0.2-0.3吨/时范围内。

（2）预混粗放分散结束后，再将得到的混料投入卧式球磨机进行研磨细化分散。卧式球磨机型号：QM-500，不锈材质，工艺控制转速每分钟75-85转，温度控制在70℃，时间为60分钟。

（3）细化分散结束后，将得到的混料投入双螺杆造粒中挤出造粒进一步强化分散。造粒机型号：TE-65，机内温度控制在75-85℃范围内，出料温度控制在10-30℃范围内，工艺控制产量每小时0.2-0.3吨范围内。

表1本发明实施例1助剂主要指标与检验达到指标对比表

表2本发明实施例1助剂应用于M30RH树脂所达到的主要检验指标

实施例2

配方：

实施例2的制备的步骤与实例1相同，不同的是，步骤1的搅拌时间增加到60分钟，其它控制指标与实施例1相同。

表3本发明实施例2助剂主要指标与检验达到指标对比表

表4本发明实施例2助剂应用于M30RH树脂所达到的主要检验指标

实施例3

配方：

实施例3的制备步骤与实施例1相同，不同的是，步骤1的搅拌时间增加到80分钟，其它控制指标与实施例1相同。

表5本发明实施例3助剂主要指标与检验达到指标对比表

表6本发明实施例3助剂应用于M30RH树脂所达到的主要检验指标

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Claims (6)

1.一种成核剂聚丙烯高性能复配添加剂，其特征在于该复配添加剂主要由以下组分制成：

45-55%的纳米级成核剂、5%-10%含氟聚合物、20-30%的抗氧剂、2%-6%抗菌剂、5%-10%分散剂、3%-10%硬脂酸钙，所述的含氟聚合物为氟聚合物5922，所述的抗菌剂为重量比例为1-3：1-3的抗菌剂RHM-PP和抗菌剂RHA的混合物，所述的抗氧剂为重量比例为1-1.5：1-1.5抗氧剂168和抗氧剂1010的混合物，所述的纳米级成核剂为全硫化硅橡胶GZ-101。

2.根据权利要求1所述的成核剂聚丙烯高性能复配添加剂，其特征在于该复配添加剂主要由以下组分制成：

50-55%的纳米级成核剂、5%-10%含氟聚合物、24-30%的抗氧剂、2%-4%抗菌剂、5%-8%分散剂、3%-8%硬脂酸钙，所述的含氟聚合物为氟聚合物5922，所述的抗菌剂为重量比例为1-3：1-3的抗菌剂RHM-PP和抗菌剂RHA的混合物，所述的抗氧剂为重量比例为1-1.5：1-1.5抗氧剂168和抗氧剂1010的混合物，所述的纳米级成核剂为全硫化硅橡胶GZ-101。

3.根据权利要求1或2所述的成核剂聚丙烯高性能复配添加剂，其特征在于所述的抗氧剂168和抗氧剂1010的重量比例1：1。

4.根据权利要求1或2所述的成核剂聚丙烯高性能复配添加剂，其特征在于所述的抗菌剂RHM-PP和抗菌剂RHA的重量比例为1-2：1-2。

5.根据权利要求1或2所述的成核剂聚丙烯高性能复配添加剂，其特征在于所述的分散剂为亚甲基二萘磺酸钠。

6.一种权利要求1或2所述的成核剂聚丙烯高性能复配添加剂的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：

1）将各组分预混粗放分散；操作转速：每分钟40-50转；

2）利用球磨机对全部组分再进行细化分散；控制转速每分钟60-90转；

3）利用造粒机在挤出造粒时使得各组分进一步强化分散。