CN102358788B - 通过改变交联剂的配比对天然橡胶进行硫化改性的方法及其产物 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种简便的改善硫化橡胶性能的方法及其产物，旨在克服现有技术的不足，只改变交联剂中硫与N-氧二乙撑-2-苯并噻唑次磺酰胺的比例来改变交联密度，从而改变硫化橡胶的力学性能和溶胀度，从而制备出具有良好耐溶剂性的硫化橡胶，方法简便，容易操作。
Description
技术领域
本发明涉及一种天然橡胶硫化改性的制备方法及其产物，更具体的来讲，涉及一种通过改变交联剂的配比来改性天然橡胶的简便的制备方法及其产物。
背景技术
天然橡胶是一种具有较高弹性和机械强度的自补强橡胶。然而，由于天然橡胶与极性聚合物的相容性不好，在非极性溶剂中易溶胀，耐油、耐有机溶剂性差，且分子结构中含有不饱和双键而易发生热氧老化、臭氧老化和光氧老化等，从而制约了天然橡胶的用途。多年来，人们一直在努力寻找一种力学性能更好的橡胶，结果发现将天然橡胶进行交联，可以获得力学性能更好的橡胶，即硫化橡胶。
硫化橡胶是一种性能优异的特种橡胶，在生活中应用也极其广泛。由于交联橡胶的力学性能、溶胀度等性质的优劣直接决定着橡胶制品的使用环境和寿命，因此如果能够找到影响交联橡胶力学性能和溶胀度的因素，就能制备出具有高耐磨性能和高密封性能的硫化橡胶。硫化橡胶的物理性能依赖于交联度，增加交联度，会使得模量、硬度、韧性和耐磨性增加，而断裂伸长率、膨胀度、以及应力松弛会降低。迄今为止，国内外对于硫化橡胶的理论研究已经取得了一定的成果，但大多数实验都较为复杂。
发明内容
本发明旨在克服现有技术的不足，只改变交联剂中硫与N-氧二乙撑-2-苯并噻唑次磺酰胺(NOBS)的比例来改变交联密度，从而改变硫化橡胶的力学性能和溶胀度，从而制备出具有良好耐溶剂性的硫化橡胶，提供一种简便的改善硫化橡胶性能的方法。
本发明的技术目的通过下述方案予以实现：
以天然橡胶为原料，加入处理过的芳烃油以及其它药品，再通过改变硫与NOBS的比例，制备不同配比的交联剂，然后将天然橡胶进行硫化，进而制备出不同交联密度的天然橡胶。
天然橡胶的混炼按照如下步骤进行；调节开炼机两滚筒之间的距离大约0.5mm，先用天然橡胶将开炼机滚筒进行充分洗涤，5分钟后按照所设定加料顺序依次加料。加料顺序依次为：天然橡胶、氧化锌、硬脂酸，NOBS、石蜡、抗老化剂、炭黑、芳烃油、硫磺。
天然橡胶100质量份、芳烃油5质量份、炭黑45质量份、氧化锌5质量份、硬脂酸3质量份、抗老化剂1质量份、石蜡2质量份、NOBS 0.6质量份、硫磺0.86-10质量份
所述硬脂酸为十八烷酸，含18个碳原子的饱和脂肪酸，分子式CH3(CH2)16COOH。
所述芳烃油石油化工的基础原料之一，其主要有苯、甲苯和二甲苯构成。芳烃油按照如下步骤进行：将一定量芳烃油加入三口烧瓶中，在氮气保护的情况下，油浴加热到160℃，磁力搅拌，在该温度情况下恒定两小时，使得芳烃油中小分子充分被排除，然后再在氮气保护情况下冷却至室温。
所述抗老化剂为N-苯基-β-苯胺或其他胺类抗老化剂、酚类或硫脲类抗老化剂。
所用NOBS/S的质量比率为0.6/10～7/10。
天然橡胶的硫化过程按照如下步骤进行：(1)橡胶的硫化过程是在厚度为3mm的模具中进行的。首先用切刀将已混炼均匀的橡胶参照模具的形状大小切割橡胶片，质量约53g；然后将橡胶薄片放入模具中，上下用压膜覆盖，并在压膜表面涂抹少量硅油。
(2)将热压机的温度升高到120℃，待温度稳定后，将装有橡胶片的模具放入热压机中热压，在此过程中保持热压温度120℃恒定，50秒后升压至2MPa，然后再迅速将压力出去。如此反复升、降压过程大约10次。待热压机热压完成以后，用C型夹夹住模具，迅速将其转入温度为120℃烘箱中，在此温度下保持120min后，最后将模具从烘箱中拿出，冷却至室温。
本发明通过只改变交联剂中硫与NOBS的比例来改变交联密度，从而改变硫化橡胶的力学性能和溶胀度，确定了硫与NOBS的最佳配比，所制备的硫化橡胶性能也很好，方法简便，容易操作。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。选用抗老化剂为N-苯基-β-苯胺。
实施例一：
(一)芳烃油预处理：将一定量芳烃油加入三口烧瓶中，在氮气保护的情况下，油浴加热到160℃，磁力搅拌，在该温度情况下恒定两小时，使得芳烃油中小分子充分被排除，然后再在氮气保护情况下冷却至室温。
(二)天然橡胶的混炼按照如下步骤进行；调节开炼机两滚筒之间的距离大约0.5mm，先用75g的天然橡胶将开炼机滚筒进行充分洗涤，5分钟后按照所设定加料顺序依次加料。加料顺序依次为：天然橡胶、氧化锌、硬脂酸，NOBS、石蜡、抗老化剂、炭黑、芳烃油、硫磺。
天然橡胶100g、芳烃油5g、炭黑45g、氧化锌5g、硬脂酸3g、抗老化剂1g、石蜡2g、NOBS 0.6g、硫磺10g
其中NOBS/S的质量比率为0.6/10。
天然橡胶的硫化过程按照如下步骤进行：橡胶的硫化过程是在厚度为3mm的模具中进行的。首先用切刀将已混炼均匀的橡胶参照模具的形状大小切割橡胶片，质量为50g；然后将橡胶薄片放入模具中，上下用压膜覆盖，并在压膜表面涂抹少量硅油。
将热压机的温度升高到120℃，待温度稳定后，将装有橡胶片的模具放入热压机中热压，在此过程中保持热压温度120℃恒定，50秒后升压至2MPa，然后再迅速将压力出去。如此反复升、降压过程大约10次。待热压机热压完成以后，用C型夹夹住模具，迅速将其转入温度为120℃烘箱中，在此温度下保持120min后，最后将模具从烘箱中拿出，冷却至室温。
实施例二：
(一)芳烃油预处理：将一定量芳烃油加入三口烧瓶中，在氮气保护的情况下，油浴加热到160℃，磁力搅拌，在该温度情况下恒定两小时，使得芳烃油中小分子充分被排除，然后再在氮气保护情况下冷却至室温。
(二)天然橡胶的混炼按照如下步骤进行；调节开炼机两滚筒之间的距离大约0.5mm，先用约78g的天然橡胶将开炼机滚筒进行充分洗涤，5分钟后按照所设定加料顺序依次加料。加料顺序依次为：天然橡胶、氧化锌、硬脂酸，NOBS、石蜡、抗老化剂、炭黑、芳烃油、硫磺。
天然橡胶100g、芳烃油5g、炭黑45g、氧化锌5g、硬脂酸3g、抗老化剂1g、石蜡2g、NOBS 0.6g、硫磺7.5g
其中NOBS/S的质量比率为0.8/10。
天然橡胶的硫化过程按照如下步骤进行：橡胶的硫化过程是在厚度为3mm的模具中进行的。首先用切刀将已混炼均匀的橡胶参照模具的形状大小切割橡胶片，质量为53g；然后将橡胶薄片放入模具中，上下用压膜覆盖，并在压膜表面涂抹少量硅油。
将热压机的温度升高到120℃，待温度稳定后，将装有橡胶片的模具放入热压机中热压，在此过程中保持热压温度120℃恒定，50秒后升压至2MPa，然后再迅速将压力出去。如此反复升、降压过程大约10次。待热压机热压完成以后，用C型夹夹住模具，迅速将其转入温度为120℃烘箱中，在此温度下保持120min后，最后将模具从烘箱中拿出，冷却至室温。
实施例三：
(一)芳烃油预处理：将一定量芳烃油加入三口烧瓶中，在氮气保护的情况下，油浴加热到160℃，磁力搅拌，在该温度情况下恒定两小时，使得芳烃油中小分子充分被排除，然后再在氮气保护情况下冷却至室温。
(二)天然橡胶的混炼按照如下步骤进行；调节开炼机两滚筒之间的距离大约0.5mm，先用77g的天然橡胶将开炼机滚筒进行充分洗涤，5分钟后按照所设定加料顺序依次加料。加料顺序依次为：天然橡胶、氧化锌、硬脂酸，NOBS、石蜡、抗老化剂、炭黑、芳烃油、硫磺。
天然橡胶100g、芳烃油5g、炭黑45g、氧化锌5g、硬脂酸3g、抗老化剂1g、石蜡2g、NOBS 0.6g、硫磺6g
其中NOBS/S的质量比率为1/10。
天然橡胶的硫化过程按照如下步骤进行：橡胶的硫化过程是在厚度为3mm的模具中进行的。首先用切刀将已混炼均匀的橡胶参照模具的形状大小切割橡胶片，质量为52g；然后将橡胶薄片放入模具中，上下用压膜覆盖，并在压膜表面涂抹少量硅油。
将热压机的温度升高到120℃，待温度稳定后，将装有橡胶片的模具放入热压机中热压，在此过程中保持热压温度120℃恒定，50秒后升压至2MPa，然后再迅速将压力出去。如此反复升、降压过程大约10次。待热压机热压完成以后，用C型夹夹住模具，迅速将其转入温度为120℃烘箱中，在此温度下保持120min后，最后将模具从烘箱中拿出，冷却至室温。
实施例四：
(一)芳烃油预处理：将一定量芳烃油加入三口烧瓶中，在氮气保护的情况下，油浴加热到160℃，磁力搅拌，在该温度情况下恒定两小时，使得芳烃油中小分子充分被排除，然后再在氮气保护情况下冷却至室温。
(二)天然橡胶的混炼按照如下步骤进行；调节开炼机两滚筒之间的距离大约0.5mm，先用80g的天然橡胶将开炼机滚筒进行充分洗涤，5分钟后按照所设定加料顺序依次加料。加料顺序依次为：天然橡胶、氧化锌、硬脂酸，NOBS、石蜡、抗老化剂、炭黑、芳烃油、硫磺。其与天然橡胶的比值是；
天然橡胶100g、芳烃油5g、炭黑45g、氧化锌5g、硬脂酸3g、抗老化剂1g、石蜡2g、NOBS 0.6g、硫磺2g
其中NOBS/S的质量比率为3/10。
天然橡胶的硫化过程按照如下步骤进行：橡胶的硫化过程是在厚度为3mm的模具中进行的。首先用切刀将已混炼均匀的橡胶参照模具的形状大小切割橡胶片，质量约55g；然后将橡胶薄片放入模具中，上下用压膜覆盖，并在压膜表面涂抹少量硅油。
将热压机的温度升高到120℃，待温度稳定后，将装有橡胶片的模具放入热压机中热压，在此过程中保持热压温度120℃恒定，50秒后升压至2MPa，然后再迅速将压力出去。如此反复升、降压过程大约10次。待热压机热压完成以后，用C型夹夹住模具，迅速将其转入温度为120℃烘箱中，在此温度下保持120min后，最后将模具从烘箱中拿出，冷却至室温。
实施例五：
(一)芳烃油预处理：将一定量芳烃油加入三口烧瓶中，在氮气保护的情况下，油浴加热到160℃，磁力搅拌，在该温度情况下恒定两小时，使得芳烃油中小分子充分被排除，然后再在氮气保护情况下冷却至室温。
(二)天然橡胶的混炼按照如下步骤进行；调节开炼机两滚筒之间的距离大约0.5mm，先用约75g的天然橡胶将开炼机滚筒进行充分洗涤，5分钟后按照所设定加料顺序依次加料。加料顺序依次为：天然橡胶、氧化锌、硬脂酸，NOBS、石蜡、抗老化剂、炭黑、芳烃油、硫磺。其与天然橡胶的比值是；
天然橡胶100g、芳烃油5g、炭黑45g、氧化锌5g、硬脂酸3g、抗老化剂1g、石蜡2g、NOBS 0.6g、硫磺0.86g
其中NOBS/S的质量比率为7/10。
天然橡胶的硫化过程按照如下步骤进行：橡胶的硫化过程是在厚度为3mm的模具中进行的。首先用切刀将已混炼均匀的橡胶参照模具的形状大小切割橡胶片，质量约51g；然后将橡胶薄片放入模具中，上下用压膜覆盖，并在压膜表面涂抹少量硅油。
将热压机的温度升高到120℃，待温度稳定后，将装有橡胶片的模具放入热压机中热压，在此过程中保持热压温度120℃恒定，50秒后升压至2MPa，然后再迅速将压力出去。如此反复升、降压过程大约10次。待热压机热压完成以后，用C型夹夹住模具，迅速将其转入温度为120℃烘箱中，在此温度下保持120min后，最后将模具从烘箱中拿出，冷却至室温。
对实例1～5进行测试，在十二烷中溶胀实验表明，当NOBS/S比率为1/10时，其溶胀度最小为1.17。力学性能分析表明，未溶胀橡胶抗压模量随着NOBS/S比率的增大而逐渐降低。NOBS/S比率的增加，橡胶的硫化程度降低，抗压模量降低。在NOBS/S比率为1/10时，抗压模量最大为5.52MPa。溶胀后橡胶的力学性能相对于溶胀前有明显下降，其抗压模量依次为0.73MPa。
以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。
Claims (1)
1.一种通过改变交联剂的配比对天然橡胶进行硫化改性的方法，以天然橡胶为原料，其特征在于，在开炼机中依次加入天然橡胶100质量份、芳烃油5质量份、炭黑45质量份、氧化锌5质量份、硬脂酸3质量份、抗老化剂1质量份、石蜡2质量份、N-氧二乙撑-2-苯并噻唑次磺酰胺0.6质量份、硫磺0.86—10质量份混合均匀
其中所述硬脂酸为十八烷酸，含18个碳原子的饱和脂肪酸，分子式CH3(CH2)16COOH；
所述芳烃油按照如下步骤进行处理：将芳烃油加入三口烧瓶中，在氮气保护的情况下，油浴加热到160℃，磁力搅拌，在该温度情况下恒定两小时，使得芳烃油中小分子充分被排除，然后再在氮气保护情况下冷却至室温；
所述抗老化剂为N-苯基-β-苯胺或其他胺类抗老化剂、酚类或硫脲类抗老化剂；
所用N-氧二乙撑-2-苯并噻唑次磺酰胺与硫磺的质量比率为0.6/10～7/10；
然后利用热压机对橡胶进行硫化，天然橡胶的硫化过程按照如下步骤进行：(1)橡胶的硫化过程是在厚度为3mm的模具中进行的，首先用切刀将已混炼均匀的橡胶参照模具的形状大小切割橡胶片，质量53g；然后将橡胶薄片放入模具中，上下用压膜覆盖，并在压膜表面涂抹少量硅油；
（2）将热压机的温度升高到120℃，待温度稳定后，将装有橡胶片的模具放入热压机中热压，在此过程中保持热压温度120℃恒定，50秒后升压至2MPa，然后再迅速将压力出去，如此反复升、降压过程为10次，待热压机热压完成以后，用C型夹夹住模具，迅速将其转入温度为120℃烘箱中，在此温度下保持120min后，最后将模具从烘箱中拿出，冷却至室温。
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