CN107298777A - 一种石墨烯基高耐磨丁腈橡胶复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种石墨烯基高耐磨丁腈橡胶复合材料及其制备方法，涉及橡胶基复合材料技术领域。包括下述重量份的原料：丁腈橡胶100份，氰酸酯树脂20～40份，石墨烯0.5～1.5份，硫化活性剂3～5份，表面活性剂0.5～2.0份，交联剂0.5～2.5份，硫化促进剂0.5‑3.5份，防老剂0.5～3.0份，补强剂10～20份；氰酸酯树脂为双环戊二烯双酚型氰酸酯。制备方法：石墨烯在110～160℃下分散于氰酸酯树脂中，形成树脂化石墨烯；树脂化石墨烯与丁腈橡胶经混炼、硫化交联后得产品。该复合材料产品性能稳定，制备工艺简单，易于实施，效率高，成本低，石墨烯在橡胶中分散效果好，生产过程无污染。

Description

一种石墨烯基高耐磨丁腈橡胶复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及橡胶基复合材料技术领域，尤其是一种石墨烯基高耐磨丁腈橡胶复合材料及其制备方法。

背景技术

石墨烯作为一种典型的二维纳米材料，具有超强的机械性能、优越的气体阻隔性以及良好的导电、导热性能。其作为橡胶的补强材料，少量的填充即可大幅度提升橡胶的机械性能，并且使其展现出良好的电、热特性，是一种非常理想的橡胶纳米填料。

橡胶材料是目前国民经济和高科技领域不可缺少和替代的关键材料之一，并广泛应用于航空航天、军事、交通运输、高铁、电子信息、能源动力以及国家重大基础工程建设等领域，是目前国际上竞争最激烈的高技术新材料领域之一。近年，随着科学技术的进步，对橡胶材料的要求也越来越高，新型橡胶材料不仅要具备高强度、高弹性等性能，同时还需要具备高耐磨、高耐油、耐高低温、高寿命等特点。因此，开展石墨烯与橡胶复合材料的研究，对于提高我国橡胶工业的整体水平意义重大。然而，在实际生产加工过程中，石墨烯在橡胶基体中的分散一直是困扰石墨烯/橡胶复合材料发展的瓶颈。由于表面张力及自聚集的原因，使橡胶与石墨烯之间的界面结合力很低，极易相分离，从而使复合材料的性能大打折扣，远远达不到所期待的性能指标。

为了克服此难题，各国科学工作者采用多种途径来提高石墨烯在橡胶基体中的分散效果，如机械共混、溶液共混、乳液共混、原位聚合等。但上述方法均存在效率低、成本高、大规模工业化难度大等问题，且一些方法由于使用大量溶剂，也存在着溶剂回收及环境污染等问题。因此，开发绿色环保的石墨烯基高耐磨丁腈橡胶复合材料及其制备方法已成为橡胶复合材料领域急待解决的难题。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种石墨烯基高耐磨丁腈橡胶复合材料及其制备方法，该复合材料产品性能稳定，该制备工艺简单，易于实施，效率高，成本低，石墨烯在橡胶中分散效果好，生产过程无污染。

为解决上述技术问题，本发明所采取的技术方案是：一种石墨烯基高耐磨丁腈橡胶复合材料，包括下述重量份的原料：丁腈橡胶100份，氰酸酯树脂20～40份，石墨烯0.5～1.5份，硫化活性剂3～5份，表面活性剂0.5～2.0份，交联剂0.5～2.5份，硫化促进剂0.5-3.5份，防老剂0.5～3.0份，补强剂10～20份；氰酸酯树脂为双环戊二烯双酚型氰酸酯，结构式如下：

优选的，硫化活性剂为氧化锌，表面活性剂为硬脂酸，交联剂为硫磺，补强剂为炭黑。

优选的，硫化促进剂为二硫化四甲基秋兰姆、六硫化双五甲撑秋兰姆、四硫化双五甲撑秋兰姆、二甲基二硫代氨基甲酸锌、N-环已基-2-苯骈噻唑次磺酰胺、二乙基二硫代氨基甲酸锌、4,4'-二硫代二吗啉、二硫化二苯并噻唑中的任意一种或几种。

优选的，防老剂为N-异丙基-N'-苯基对苯二胺、N,N'-二(2-萘基)对苯二胺、二丁基二硫代氨基甲酸镍、2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合物、N-苯基-2-萘胺中的任意一种或几种。

上述石墨烯基高耐磨丁腈橡胶复合材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)石墨烯在110～160℃下分散于氰酸酯树脂中，形成树脂化石墨烯；

(2)树脂化石墨烯与丁腈橡胶在硫化活性剂、表面活性剂、交联剂、硫化促进剂、防老剂和补强剂作用下经混炼、硫化交联后得石墨烯基高耐磨丁腈橡胶复合材料。

优选的，石墨烯基高耐磨丁腈橡胶复合材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)树脂化石墨烯：首先将氰酸酯树脂加热至110～160℃，搅拌10～30分钟，逐步加入石墨烯，搅拌反应2～6小时，得到树脂化石墨烯；

(2)树脂化石墨烯与橡胶复合：首先在开炼机上，加入丁腈橡胶生胶进行塑炼20～40分钟；然后加入硫化促进剂、防老剂、交联剂、表面活性剂、硫化活性剂，待混合均匀后，加入树脂化石墨烯和补强剂，薄通7-12遍后下片；将下片后得到的混炼胶胶片放入平板硫化机中于140～160℃硫化10～20分钟，得到石墨烯基高耐磨丁腈橡胶复合材料。

由于树脂化石墨烯中含有大量的氰基(-CN)，与所使用丁腈橡胶带有的官能团相同，按照相似相容的原则，树脂化石墨烯可以均匀的分散在橡胶基体中。可见氰酸酯树脂即作为石墨烯的分散剂，又作为橡胶与石墨烯的增容剂，即氰酸酯树脂起到桥梁的作用，把石墨烯和丁腈橡胶有机地结合在一起，从而实现石墨烯在橡胶基体中均匀分散的目的。

采用上述技术方案所产生的有益效果在于：本发明通过树脂化石墨烯的制备将石墨烯与丁腈橡胶有机的结合在一起，解决了石墨烯在橡胶基体中分散效果差、易于自聚集和相分离的难题，使复合材料中各组份间能够充分发挥协同效应，为制备高性能石墨烯基丁腈橡胶复合材料提供了技术保障。此外，该制备方法操作简单，效率高，成本低，由于不使用溶剂，使制备工艺更加安全、环保、易于实施；石墨烯在橡胶中分散效果好，产品性能稳定。

具体实施方式

说明：本发明实施例中所用的各种原料以及双辊开炼机、平板硫化机、无转子硫化仪、磨耗机等均为市售产品。

实施例1

一种石墨烯基高耐磨丁腈橡胶复合材料：包括下述重量份的原料：丁腈橡胶100份，氰酸酯树脂20份，石墨烯0.5份，硫化活性剂氧化锌3.0份，表面活性剂硬脂酸0.5份，交联剂硫磺0.5份，硫化促进剂二硫化四甲基秋兰姆1.0份，硫化促进剂4,4'-二硫代二吗啉0.5份，硫化促进剂N-环已基-2-苯骈噻唑次磺酰胺1.2份，防老剂N-异丙基-N'-苯基对苯二胺1.0份，防老剂2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合物1.0份，补强剂炭黑10份；氰酸酯树脂为双环戊二烯双酚型氰酸酯，结构式如下：

上述石墨烯基高耐磨丁腈橡胶复合材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)树脂化石墨烯：按重量份数计，首先把氰酸酯树脂20份加热到115℃，搅拌20分钟，逐步加入石墨烯0.5份，高速搅拌反应3.5小时，得到树脂化石墨烯。

(2)树脂化石墨烯与橡胶复合：在开炼机上，加入丁腈生胶100份进行塑炼25分钟；然后在塑炼胶中依次加入二硫化四甲基秋兰姆1.0份、4,4'-二硫代二吗啉0.5份、N-环已基-2-苯骈噻唑次磺酰胺1.2份、N-异丙基-N'-苯基对苯二胺1.0份、2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合物1.0份、硫磺0.5份、硬脂酸0.5份、氧化锌3.0份，待混合均匀后，加入步骤(1)的树脂化石墨烯和炭黑10份，薄通9遍后下片；将下片后得到的混炼胶胶片放入平板硫化机中于160℃硫化15分钟，得到最终产品。

实施例2

一种石墨烯基高耐磨丁腈橡胶复合材料：包括下述重量份的原料：丁腈橡胶100份，氰酸酯树脂24份，石墨烯0.8份，硫化活性剂氧化锌3.5份，表面活性剂硬脂酸0.8份，交联剂硫磺0.8份，硫化促进剂二乙基二硫代氨基甲酸锌1.2份，硫化促进剂六硫化双五甲撑秋兰姆1.2份，防老剂N,N'-二(2-萘基)对苯二胺1.1份，防老剂2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合物0.9份，补强剂炭黑12份；氰酸酯树脂为双环戊二烯双酚型氰酸酯，结构式如下：

上述石墨烯基高耐磨丁腈橡胶复合材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)树脂化石墨烯：按重量份数计，首先把氰酸酯树脂24份加热到120℃，搅拌25分钟，逐步加入石墨烯0.8份，高速搅拌反应4.0小时，得到树脂化石墨烯。

(2)树脂化石墨烯与橡胶复合：在开炼机上，加入丁腈生胶100份进行塑炼25分钟；然后在塑炼胶中依次加入二乙基二硫代氨基甲酸锌1.2份、六硫化双五甲撑秋兰姆1.2份、N,N′-二(2-萘基)对苯二胺1.1份、2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合物0.9份、硫磺0.8份、硬脂酸0.8份、氧化锌3.5份，待混合均匀后，加入步骤(1)的树脂化石墨烯和炭黑12份，薄通9遍后下片；将下片后得到的混炼胶胶片放入平板硫化机中于155℃硫化20分钟，得到最终产品。

实施例3

一种石墨烯基高耐磨丁腈橡胶复合材料：包括下述重量份的原料：丁腈橡胶100份，氰酸酯树脂28份，石墨烯1.0份，硫化活性剂氧化锌4.0份，表面活性剂硬脂酸0.8份，交联剂硫磺1.0份，硫化促进剂二硫化四甲基秋兰姆1.2份，硫化促进剂二硫化二苯并噻唑1.3份，防老剂N-异丙基-N'-苯基对苯二胺0.5份，防老剂二丁基二硫代氨基甲酸镍0.8份，防老剂N-苯基-2-萘胺1.0份，补强剂炭黑14份；氰酸酯树脂为双环戊二烯双酚型氰酸酯，结构式如下：

上述石墨烯基高耐磨丁腈橡胶复合材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)树脂化石墨烯：按重量份数计，首先把氰酸酯树脂28份油浴加热到140℃，搅拌25分钟，逐步加入石墨烯1.0份，高速搅拌反应3.0小时，得到橡胶化石墨烯。

(2)树脂化石墨烯与橡胶复合：在开炼机上，加入丁腈生胶100份进行塑炼25分钟；然后在塑炼胶中依次加入二硫化四甲基秋兰姆1.2份、二硫化二苯并噻唑1.3份、N-异丙基-N′-苯基对苯二胺0.5份、二丁基二硫代氨基甲酸镍0.8份、N-苯基-2-萘胺1.0份、硫磺1.0份、硬脂酸0.8份、氧化锌4.0份，待混合均匀后，加入步骤(1)的树脂化石墨烯和炭黑14份，薄通10遍后下片；将下片后得到的混炼胶胶片放入平板硫化机中于160℃硫化20分钟，得到最终产品。

实施例4～8

按照表1的组分及配比配制原料，制备方法与实施例2相同。

表1实施例1-实施例8中的组分及重量份配比

表2实施例1-实施例8的性能测试结果

Claims (6)

1.一种石墨烯基高耐磨丁腈橡胶复合材料，其特征在于：包括下述重量份的原料：丁腈橡胶100份，氰酸酯树脂20～40份，石墨烯0.5～1.5份，硫化活性剂3～5份，表面活性剂0.5～2.0份，交联剂0.5～2.5份，硫化促进剂0.5-3.5份，防老剂0.5～3.0份，补强剂10～20份；

所述氰酸酯树脂为双环戊二烯双酚型氰酸酯，结构式如下：

2.根据权利要求1所述的一种石墨烯基高耐磨丁腈橡胶复合材料，其特征在于所述硫化活性剂为氧化锌，表面活性剂为硬脂酸，交联剂为硫磺，补强剂为炭黑。

3.根据权利要求1所述的一种石墨烯基高耐磨丁腈橡胶复合材料，其特征在于所述硫化促进剂为二硫化四甲基秋兰姆、六硫化双五甲撑秋兰姆、四硫化双五甲撑秋兰姆、二甲基二硫代氨基甲酸锌、N-环已基-2-苯骈噻唑次磺酰胺、二乙基二硫代氨基甲酸锌、4,4'-二硫代二吗啉、二硫化二苯并噻唑中的任意一种或几种。

4.根据权利要求1所述的一种石墨烯基高耐磨丁腈橡胶复合材料，其特征在于所述防老剂为N-异丙基-N'-苯基对苯二胺、N,N'-二(2-萘基)对苯二胺、二丁基二硫代氨基甲酸镍、2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合物、N-苯基-2-萘胺中的任意一种或几种。

5.根据权利要求1-4任一项所述的一种石墨烯基高耐磨丁腈橡胶复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)石墨烯在110～160℃下分散于氰酸酯树脂中，形成树脂化石墨烯；

(2)树脂化石墨烯与丁腈橡胶在硫化活性剂、表面活性剂、交联剂、硫化促进剂、防老剂和补强剂作用下经混炼、硫化交联后得石墨烯基高耐磨丁腈橡胶复合材料。

6.根据权利要求5所述的一种石墨烯基高耐磨丁腈橡胶复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)树脂化石墨烯：首先将氰酸酯树脂加热至110～160℃，搅拌10～30分钟，逐步加入石墨烯，搅拌反应2～6小时，得到树脂化石墨烯；

(2)树脂化石墨烯与橡胶复合：首先在开炼机上，加入丁腈橡胶生胶进行塑炼20～40分钟；然后加入硫化促进剂、防老剂、交联剂、表面活性剂、硫化活性剂，待混合均匀后，加入树脂化石墨烯和补强剂，薄通7-12遍后下片；将下片后得到的混炼胶胶片放入平板硫化机中于140～160℃硫化10～20分钟，得到石墨烯基高耐磨丁腈橡胶复合材料。