CN102356114A - 胺封端的远螯聚合物及其前体和它们的制备方法 - Google Patents

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Abstract

公开了一种使用阳离子活性聚合物产物或碳阳离子准活性聚合物产物的末端叔氯化物链端制备末端官能化的远螯聚合物的方法，该方法包括用官能化的N-取代吡咯猝灭所述聚合物产物从而在末端的反应性聚合物链端引入官能化的N-取代吡咯。还公开了一种其中N-取代基可以衍生为含有碱性胺的官能团的方法。还公开了末端官能化的聚异丁基N-取代吡咯化合物，其中所述聚异丁基在N-取代吡咯的2和3位。

Description

胺封端的远螯聚合物及其前体和它们的制备方法
发明领域
本文提供了通过在活性聚合条件下合适单体的阳离子聚合并且用N-取代吡咯猝灭该聚合制备远螯聚合物的方法。所述N-取代基含有可以衍生为碱性胺的官能团。可以使用这些含有官能性N-取代吡咯的聚合物作为嵌段共聚物和交联网状聚合物的软链段以及作为燃料添加剂和/或润滑添加剂。例如，在燃料组合物或润滑油组合物中，这种添加剂特别用作清净剂-分散剂。本文提供了通过碳阳离子聚合制备的聚异丁基N-取代吡咯。
背景技术
虽然几乎所有含碳-碳双键的单体进行自由基聚合，但是离子聚合具有高度选择性。这部分地归因于扩增(propagating)物质的稳定性。阳离子聚合涉及碳正离子并且基本上限制于具有释电子取代基例如烷氧基、苯基、乙烯基和1，1-二烷基的那些单体；而阴离子聚合涉及碳阴离子并且需要具有吸电子基团例如腈、羧基、苯基和乙烯基的单体。
与维持价电子全部八重态的碳阴离子相比，碳正离子缺两个电子并且非常较不稳定，因此受控制的阳离子聚合需要专门体系。碳正离子的不稳定性或高反应性促进了不期望的副反应例如双分子链转移到单体、β-质子消去和碳正离子重排，所有这些限制了对阳离子聚合的控制。典型地，必需低温抑制这些反应。另外，通常需要考虑到其它事项例如增长中心的稳定性(典型地通过抗衡离子和溶剂体系的合适选择)，使用添加剂来抑制离子对离解和不期望的质子引发，以及使用高纯度试剂来防止碳正离子由杂原子亲核体(例如醇或胺)所致的失活。然而，如果谨慎选择所述体系，则阳离子聚合可显示出活性特征。
通过这些活性阳离子体系，可控制阳离子聚合以产生具有窄分子量分布和精确控制的分子量、微结构和端基官能度的设定聚合物。受控制的阳离子聚合被认为是在其中链端终止是可逆(准活性条件)的并且不期望的反应例如链转移和水引发受到抑制的条件下实现的。活性和准活性聚合的极大优势是通过活性链端与合适猝灭剂的反应由所述聚合物的一锅法原位官能化直接合成远螯聚合物的机会。在以往，远螯聚合物的合成通常需要一个或多个后聚合反应以将链端转化为所需官能团。例如，Kennedy等(Percec，V.；Guhaniyogi，S.C.；Kennedy，J.P.Polym.Bull.1983，9，27-32)采用以下顺序的端基转化来合成伯胺封端的聚异丁烯：1)使用叔丁醇钾由叔烷基氯得到外烯烃，2)利用硼氢化/氧化由外烯烃得到伯醇，3)使用对甲苯磺酰氯由伯醇得到甲苯磺酸伯酯，4)使用邻苯二甲酰亚胺钾盐由伯甲苯磺酸酯得到伯邻苯二甲酰亚胺，和最后5)使用肼由伯邻苯二甲酰亚胺得到伯胺。最近，Binder等(Machl，D.；Kunz，M.J.；Binder，W.H.ACS Div.Polym.Chem.，Polym.Preprs.2003，44(2)，858-859)用1-(3-溴丙基)-4-(1-苯基乙烯基)苯猝灭异丁烯的活性聚合，然后对该产物进行一系列后聚合反应从而获得胺封端的PIB。然而，所产生的端基结构复杂且体积大并与本文公开的那些非常不同，而且所述端基的官能化比定量小。油和燃料添加剂聚合物的商业官能化也具有复杂的多步骤处理。例如，基于聚异丁烯的油分散剂典型地通过以下进行制备：首先使异丁烯(IB)聚合以形成烯烃封端的聚异丁烯(PIB)，使PIB与马来酸酐反应形成PIB-琥珀酸酐(PIBSA)，然后使PIBSA与聚胺反应形成PIB-琥珀酰亚胺(PIB-succinimide amine)。总之，所述分散剂需要三个合成步骤；每个阶段需要不同的反应条件并且表现出小于100％的收率。原位官能化的商业实施能够降低与油和燃料添加剂的生产有关的时间、能量和总成本。
活性聚合是指期间排除终止和链转移而进行增长且由此产生的聚合物保持(实际上是无限期的)它们加成任何时候供给到该体系的其它单体的能力的任何聚合。这种描述对于实际体系通常过于严格并且在本文近似为准活性碳阳离子聚合(QLCCP)，其包括在单体消耗的有效寿命期间在缺少不可逆链中断机理的情况下进行的链增长聚合。
随着碳阳离子活性聚合和QLCCP的出现，尝试使这些活性聚合物官能化。这些尝试的成功程度与待聚合单体的类型直接相关。较大反应性的碳阳离子单体如异丁基乙烯基醚的简单一锅法(或原位)链端官能化，可使用离子亲核猝灭剂即甲醇、烷基锂等进行(参见例如Sawamoto，M.；Enoki，T.；Higashimura，T.Macromolecules 1987，20，1-6)。然而当将这些试剂加入到较少反应性的单体例如异丁烯的活性聚合中时不发生链端官能化(参见例如：Ivan，B.；Kennedy，J.P.J.Polym.Sci.：PartA：Polym.Chem.1990，28，89-104；Fodor，Zs.；Hadjikyriacou，S.；Li，D.；Faust，R..ACS Div.Polym.Chem.，PolymPreprs.1994，35(2)，492-493)。在聚合结束时这些试剂的加入导致催化剂的消耗和在聚异丁烯(PIB)上形成叔烷基氯链端而不是所期望的亲核取代。这表示无价值的结果，因为IB的QLCCP由于这些聚合体系中内在的可逆封端机理而总是产生叔-氯化物端基。可接受的理由是准活性PIB主要由休眠(可逆终止)链组成。因此，大多数加成试剂，特别是强亲核体，猝灭路易斯酸共引发剂且因此仅产生叔-氯化物链端。叔-氯化物基团在亲核取代反应中是无用的，因为通常却是获得消去产物。叔-氯化物基团作为滑润剂和燃料的分散剂/清净剂经常也是不期望的，这是因为环境原因，并且因为它们的存在可以降低控制烟炱和其它发动机污染物的有效性。另外，叔-氯化物基团倾向于分解，释放HCl，其对发动机内的金属表面具有腐蚀性。
上述一般规律的最明显例外是发现烯丙基三甲基硅烷(ATMS)在将其过量加入到活性聚异丁烯中时，其不与路易斯酸反应而是被PIB链端烷基化，从而原位提供具有烯丙位端基的活性PIB，美国专利No.4,758,631。相关的美国专利No.5,580,935教导了使用烷基甲硅烷基拟卤化物(alkylsilylpseudohalide)作为猝灭剂，从而增加了化学物质的选择。然而，难以理解阳离子聚合物就用于分散剂和/或清净剂而言用合适的氮化合物在原位官能化。基于ATMS的成功，Faust等研究了2-取代的呋喃衍生物并且发现与准活性PIB链端的定量反应可在四氯化钛(TiCl4)和BCl3共引发这两种体系中得到实现(Macromolecules 1999，32，6393，and J.Macromol.，Sci Pure Appl.Chem.2000，A37，1333。类似地，Ivan在WO 99/09074中公开了用呋喃衍生物和噻吩衍生物猝灭准活性PIB并同时假定可使用包括5-7元杂环以及任选取代的部分在内的任何芳环来猝灭，并通过亲电芳族取代使QLCP PIB有效官能化。已发现芳环、该环上的取代基、以及该环上的取代基位置的特殊性。对芳环或取代基例如含有某些亲核试剂片段(例如-OH、-NH2)的取代基的错误选择可使催化剂失活，并且使PIB链端不发生变动且仅带有叔-氯化物端基，或者在某些情况中，使准活性聚合物偶联。U.S.6,969,744公开了高收率的单分散远螯聚合物可通过在活性聚合条件下使合适单体阳离子聚合、接着用N-取代吡咯猝灭该聚合来进行制备。所得远螯聚合物含有叔氮原子，该原子的孤对电子参与到5-元芳族吡咯环中电子的芳族六重峰(sextet)中。然而，后一个专利没有公开N-取代吡咯的N-取代基内易于向含有碱性氮的官能团转化的官能团。
概述
本文描述了通过在活性聚合条件下合适单体的阳离子聚合并用N-取代吡咯猝灭该聚合制备远螯聚合物的方法。所述N-取代基含有可以衍生为碱性胺的官能团。特别地，本文中描述的方法涉及通过反应并共价键合官能化的N-取代吡咯到碳阳离子增长中心上使活性或准活性聚合物产物官能化。出人意料地，使用官能化的N-取代吡咯作为活性聚合物或准活性聚合物体系的猝灭剂可产生高量的具有单一末端N-取代吡咯基的单官能聚合物。另外，双和多官能的末端N-取代吡咯基可根据活性聚合物的官能度和微结构而形成。该方法可在基本上没有EAS偶联的情况下，和在一些实施方案中在基于生成的总聚合物计小于10重量％EAS偶联的情况下进行。N-取代吡咯的N-取代基可用不与催化剂体系络合并且可接受(amenable)进一步反应用以引入碱性胺(basic amine)的官能团进行取代。
因此，公开了一种制备下式I的远螯聚合物的方法：
Figure BDA0000087639600000051
式I；
其中：
R1和R2在每个-(CR1R2)-单元中独立地是氢或1-6个碳原子的烷基；
m是2-20的整数；
Z1是-F、-Cl、-Br、-I、-At、-CN、-NC、-N3、-NCO、-OCN、-NCS或-SCN；并且
R′是一价聚烯烃基；
该方法包括
a)在路易斯酸或路易斯酸的混合物存在下使聚烯烃离子化以形成碳阳离子封端的聚烯烃；
b)使来自步骤(a)的碳阳离子封端的聚烯烃与下式II的N-取代吡咯反应：
Figure BDA0000087639600000052
式II。
在一些实施方案中，对R1和R2进行选择使得与Z1相邻的碳具有至少一个氢。在一些实施方案中，对R1和R2进行选择使得与Z1相邻的碳是-CH2-基团。在一些实施方案中，每个-(CR1R2)-单元中的R1和R2是氢。在一些实施方案中，m是2-6的整数，每个-(CR1R2)-单元中的R1和R2是氢。
在一些实施方案中，Z1是-F、-Cl、-Br、-I、-CN、-NC、-N3、-NCO、-OCN、-NCS或-SCN。在一些实施方案中，Z1是-Cl、-Br、-I、-CN或-N3。在一些实施方案中，Z1是-Br、-CN或-N3。
本文中描述的方法可用于远螯聚合物的制备和合成，所述远螯聚合物具有通过N-取代吡咯键(linkage)连接到该聚合物的-F、-Cl、-Br、-I、-At、-CN、-NC、-N3、-NCO、-OCN、-NCS或-SCN。因此，本文所提供的方法的另一方面涉及通过该方法制备的产物。
该方法可具有如下进一步的步骤：使上述形成的所得产物与一种或多种试剂接触以按例如产生下式III的化合物的方式转变、替代Z1或与Z1反应。
式III
其中：
R1和R2在每个-(CR1R2)-单元中独立地是氢或1-6个碳原子的烷基；
R′是一价聚烯烃基；
m是2-20的整数；并且
Z2是-NR4R5、-N[(R4)(COR5)]、-N[(COR4)(COR5)]、聚氨基、聚酰胺氨基(polyamidoamino)、聚氨基酰胺基(polyaminoamido)、-OR6、聚醚基团、聚醚氨基或-COOR6；
其中R4和R5各自独立地是氢、烷基、或芳基；R6是氢、烷基、芳基、烷芳基或芳烷基。
在一些实施方案中，Z1可在所述进一步步骤之前被卤化物或拟卤化物替代。
在一个实施方案中，所述试剂是亲核试剂，例如胺、酰胺、酰亚胺等，在该情形中替代Z1以在远螯聚合物上引入氮基团。在另一个实施方案中，所述试剂是能够还原Z1例如-N3或-CN的还原剂以在远螯聚合物上提供碱性氮基团的还原剂；例如，所述试剂可以是在反应性条件下使用的氢化剂。在一些实施方案中，本文提供的是根据本文所描述的方法制备的产物，该产物包括根据使上述形成的所得产物与所述一种或多种试剂接触的进一步步骤制备的产物。
具有末端叔-氯化物链端的合适准活性聚合物产物可通过各种方法预先制备。在一些实施方案中，这些准活性聚合物产物可原位制备，由此产生一锅法官能化反应。在一些实施方案中，准活性聚合物通过以下形成：在路易斯酸和溶剂存在下于合适的准活性聚合反应条件下，使至少一种可阳离子聚合的单体与引发剂接触。合适的可阳离子聚合的单体可以是一个单体，使得准活性聚合物产物为均聚物；或选自至少两种阳离子(cationically)单体，使得准活性聚合物产物为共聚物。在一些实施方案中，至少一种可阳离子聚合的单体选自异丁烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、β-蒎烯、异戊二烯、丁二烯和苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、对氯苯乙烯、对乙酰氧基苯乙烯以及类似的苯乙烯类单体。在一些实施方案中，路易斯酸是TiCl4。在一些实施方案中，而后在约98％单体转化之后和在明显老化(可导致不需要的副反应)之前用式I的N-取代吡咯猝灭准活性聚合物。引发剂顾名思义提供了开始阳离子聚合的合适增长中心。因此引发剂可以是具有一个这种增长中心的单官能引发剂，具有两个增长中心的双官能引发剂，或可导致形成星形聚合物的多官能引发剂。在一些实施方案中，引发剂是单官能的或双官能的。单官能引发剂包括但不限于2-氯-2-苯基丙烷；2-乙酰氧基-2-苯基丙烷；2-丙酰氧基-2-苯基丙烷，2-甲氧基-2-苯基丙烷，2-乙氧基-2-苯基丙烷，2-氯-2，4，4-三甲基戊烷，2-乙酰氧基-2，4，4，-三甲基戊烷，2-丙酰氧基-2，4，4-三甲基戊烷，2-甲氧基-2，4，4-三甲基戊烷，2-乙氧基-2，4，4-三甲基戊烷，以及官能上类似的化合物。在一些实施方案中，单官能引发剂是2-氯-2，4，4-三甲基戊烷。在一些实施方案中，当使用一个单体例如异丁烯时，单官能引发剂是2-氯-2，4，4-三甲基戊烷。双官能引发剂包括但不限于1，3-二(1-氯-1-甲基乙基)-5-叔丁基苯，1，3-二(1-乙酰氧基-1-甲基乙基)-5-叔丁基苯，1，3-二(1-丙酰氧基-1-甲基乙基)-5-叔丁基苯，1，3-二(1-甲氧基-1-甲基乙基)-5-叔丁基苯，1，3-二(1-乙氧基-1-甲基乙基)-5-叔丁基苯，1，4-二(1-氯-1-甲基乙基)苯，1，4-二(1-乙酰氧基-1-甲基乙基)苯，1，4-二(1-丙酰氧基-1-甲基乙基)苯，1，4-二(1-甲氧基-1-甲基乙基)苯，1，4-二(1-乙氧基-1-甲基乙基)苯，2，6-二氯-2，4，4，6-四甲基庚烷，2，6-二乙酰氧基-2，4，4，6-四甲基庚烷，2，6-二丙酰氧基-2，4，4，6-四甲基庚烷，2，6-二甲氧基-2，4，4，6-四甲基庚烷，2，6-二乙氧基-2，4，4，6-四甲基庚烷，以及官能上类似的化合物。在一些实施方案中，双官能引发剂是1，3-二(1-氯-1-甲基乙基)-5-叔丁基苯或2，6-二氯-2，4，4，6-四甲基庚烷。在一些实施方案中，当使用一个单体例如异丁烯时，双官能引发剂是1，3-二(1-氯-1-甲基乙基)-5-叔丁基苯或2，6-二氯-2，4，4，6-四甲基庚烷。
在一些实施方案中，一类根据本文中公开的方法制备的产物的特征可在于具有小于1.5，或在其它实施方案中小于约1.2的窄分子量分布Mw/Mn。
上述方法可用于制备和合成具有端基的远螯聚合物，所述端基含有通过N-取代吡咯键连接到该聚合物的碱性氮或氧。因此，本文提供了通过本文中所描述的方法制备的产物。
在一些实施方案中，本文提供了下式IV的化合物：
Figure BDA0000087639600000081
式IV
其中：
R1和R2在每个-(CR1R2)-单元中独立地是氢或1-6个碳原子的烷基；
R′是一价聚烯烃基；
m是2-20的整数；并且
Z3是如上所定义的Z1或Z2。
在一些实施方案中，对式IV的R1和R2进行选择使得与Z3相邻的碳具有至少一个氢。在一些实施方案中，对式IV的R1和R2进行选择使得与Z3相邻的碳是-CH2-基团。在一些实施方案中，每个-(CR1R2)-单元中的R1和R2是氢。在一些实施方案中，m是2-4的整数，每个-(CR1R2)-单元中的R1和R2是氢。
在一些实施方案中，n是约2-1000的整数。在一些实施方案中，n是3-500。在一些实施方案中，n是4-260。在一些实施方案中，化合物用于燃料添加剂则是当n为4-约20时，作为分散剂和润滑油添加剂则是当n为6-约50时，而当用作粘度指数改进剂时则n典型地为140-约260。
在一些实施方案中，Z3是Br、CN和N3；或NR4R5，其中R4和R5独立地选自氢、烷基、芳基、烷芳基、芳烷基；和OR6，其中R6选自氢、烷基、芳基、烷芳基、芳烷基；以及聚氨基。
本文还提供的是包含主要量的沸点在汽油或柴油范围内的烃和有效沉积物控制量的根据式IV的化合物的燃料组合物。
本文中描述的化合物的另一方面是下式V的化合物：
Figure BDA0000087639600000091
式V
其中：
R1和R2在每个-(CR1R2)-单元中独立地是氢或1-6个碳原子的烷基；
R3是官能度为r的单官能团或多官能团的碳阳离子引发剂残基(residue)，其中r可以为1-8；
R″是二价聚烯烃基；
m是2-20的整数；并且
Z3是Z1或Z2如上所定义。
在一些实施方案中，对R1和R2进行选择使得与Z3相邻的碳具有至少一个氢。在一些实施方案中，对R1和R2进行选择使得与Z3相邻的碳是-CH2-基团。在一些实施方案中，每个-(CR1R2)-单元中的R1和R2是氢。在一些实施方案中，m是2-4的整数，每个-(CR1R2)-中的R1和R2是氢。
在一些实施方案中，每个r链段中的n独立地是约1-1000的整数。在一些实施方案中，每个r链段中的n独立地是2-500的整数。在一些实施方案中，每个r链段中的n独立地是2-100的整数。
在一些实施方案中，Z3是Br、CN和N3；或NR4R5，其中R4和R5独立地是氢、烷基、芳基、烷芳基、芳烷基；和OR6，其中R6选自氢、烷基、芳基、烷芳基、芳烷基。
式IV和式V的聚异丁基N-取代吡咯化合物是具有在吡咯的2和/或3位与N-取代吡咯连接的PIB基团的典型混合物。N-取代吡咯上取代基内Z1的存在将产物分布导向3异构体占优势。3异构体相比于2异构体的相对优势取决于反应条件以及Z1的特性(identity)和其在吡咯1位置上的取代基内的定位。在一些实施方案中，3异构体的分数为0.65或更高。在一些实施方案中，3异构体的分数为0.7或更高。另外，可使用合适的分离技术例如色谱、区带电泳等以进一步精制产物。因此，可基本上形成3-聚异丁基N-取代吡咯。如上述所使用的，术语“基本上”在一些实施方案中是指具有大于75％或在其它实施方案中大于90％的规定异构体。
附图简要描述
图1显示了通过用1-(2-氯乙基)吡咯猝灭准活性PIB制备的带有伯氯化物端基的单官能PIB的1H NMR谱。所述产物是PIB分别在吡咯环3-和2-位中的主要和次要异构体的混合物。如在1.96和1.68ppm不存在特性峰所显示，1.6-2.1区的扩展显示了叔-氯化物端基的完全消耗。
图2显示了通过用1-(2-氯乙基)吡咯猝灭准活性PIB制备的带有伯氯化物端基的单官能PIB的13C NMR谱。所述产物是PIB分别在吡咯环3-和2-位中的主要和次要异构体的混合物。
图3显示了准活性PIB与1-(2-氯乙基)吡咯的反应产物作为时间函数的局部1H NMR谱图。
图4显示了PIB在与1-(2-氯乙基)吡咯反应之前(虚线)和之后(实线)的GPC迹线。
图5显示了通过用1-(2-溴乙基)吡咯猝灭准活性PIB制备的带有伯溴化物端基的单官能PIB的1H NMR谱。所述产物是PIB分别在吡咯环的3-和2-位中的主要和次要异构体的混合物。如通过在1.96和1.68ppm不存在特性峰所显示，1.6-2.1区的扩展显示了叔-氯化物端基的完全消耗。
图6显示了通过用1-(2-溴乙基)吡咯猝灭准活性PIB制备的带有伯溴化物端基的单官能PIB的13C NMR谱。所述产物是PIB分别在吡咯环3-和2-位中的主要和次要异构体的混合物。
图7显示了准活性PIB与1-(2-溴乙基)吡咯的反应产物作为时间函数的局部1H NMR谱图。
图8显示了PIB在与1-(2-溴乙基)吡咯反应之前(虚线)和之后(实线)的GPC迹线。
图9显示了通过用1-(2-氯乙基)吡咯猝灭准活性PIB制备的带有伯氯化物端基的双官能PIB的1H NMR谱。所述端基是PIB分别在吡咯环3-和2-位中的主要和次要异构体的混合物。如通过在1.96和1.68ppm不存在特性峰所显示，1.6-2.2区的扩展显示了叔-氯化物端基的完全消耗。
图10显示了双官能PIB在与1-(2-氯乙基)吡咯反应之后的GPC迹线。
图11显示了通过用1-(2-溴乙基)吡咯猝灭准活性PIB制备的带有伯溴化物端基的双官能PIB的1H NMR谱。所述端基是PIB分别在吡咯环的3-和2-位中的主要和次要异构体的混合物。如通过在1.96和1.68ppm不存在特性峰所显示，1.6-2.2区的扩展显示了叔-氯化物端基的完全消耗。
图12显示了双官能PIB在与1-(2-溴乙基)吡咯反应之后的GPC迹线。
图13显示了单官能准活性PIB与1-(3-溴丙基)吡咯的反应产物作为时间函数的局部1H NMR谱图。
图14显示了通过用1-(3-溴丙基)吡咯猝灭准活性PIB制备的带有伯溴化物端基的双官能PIB的1H NMR谱。所述产物是PIB分别在吡咯环3-和2-位中的主要和次要异构体的混合物。
图15显示了双官能准活性PIB与1-(3-溴丙基)吡咯的反应产物作为时间函数的局部1H NMR谱图。
图16显示了通过氯根被叠氮离子在聚合后取代获得的单官能1-(2-叠氮乙基)吡咯-PIB(混合的2-和3-异构体)的1H NMR谱。
图17显示了单官能准活性PIB与1-(2-氰乙基)吡咯的反应产物作为时间函数的局部1H NMR谱图。
图18显示了通过用1-(2-氰乙基)吡咯猝灭准活性PIB制备的带有伯氰化物端基的单官能PIB的1H NMR谱。所述产物是PIB分别在吡咯环的3-和2-位中的主要和次要异构体的混合物。在猝灭之前和之后的1.6-2.2区扩展显示了叔-氯化物端基的完全消耗。
图19显示了双官能准活性PIB与1-(2-氰乙基)吡咯的反应产物作为时间函数的局部1H NMR谱图。
图20显示了双官能PIB在与1-(2-氰乙基)吡咯反应之前(虚线)和之后(实线)的GPC迹线。
图21显示了在TiCl4存在下通过叔-氯化物封端的PIB与1-(2-叠氮乙基)吡咯的反应制备的带有伯氰化物端基的双官能PIB的1H NMR谱。所述产物是PIB分别在吡咯环的3-和2-位中的主要和次要异构体的混合物。
图22显示了双官能PIB在与1-(2-叠氮乙基)吡咯反应之前(虚线)和之后(实线)的GPC迹线。
详述
如本文所使用的，下面的术语具有以下含义。
术语“远螯聚合物”是指具有一种或多种端基的聚合物，其中所述端基具有与另一种分子反应或发挥特定作用的能力。每分子具有一个反应性端基的聚合物被认为是单官能聚合物。每分子具有两个反应性链端的聚合物被认为是双官能聚合物。每分子具有多于两个反应性链端的聚合物被认为是多官能聚合物。
如本文所使用的，“烷基”是指约1-约20个碳的一价饱和烃链或基团。在一些实施方案中，烷基含有约1-约15个碳。在一些实施方案中，烷基含有约1-约10个碳。在一些实施方案中，烷基含有约1-约8个碳。在一些实施方案中，烷基含有约1-约6个碳。在一些实施方案中，烷基含有约1-约3个碳。在一些实施方案中，烷基含有1-2个碳。在一些实施方案中，烷基是伯烷基。在一些实施方案中，烷基是仲烷基。在一些实施方案中，烷基是叔烷基。在一些实施方案中，烷基是甲基、乙基、正丙基、异丙基、异丁基、正丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、叔戊基或异己基。在一些实施方案中，烷基是甲基、乙基、正丙基或异丙基。在一些实施方案中，烷基是甲基。在一些实施方案中，烷基是叔丁基。在一些实施方案中，烷基是直烃链。在一些实施方案中，烷基是支化的烃链。在一些实施方案中，烷基是环烷基。
术语“烷氧基”是指基团烷基-O-。烷氧基包括但不限于甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、仲丁氧基、正戊氧基、正己氧基、1，2-二甲基丁氧基等。
术语“烯基”是指一价支化或未支化的不饱和烃基，该烯基在一些实施方案中具有2-20个碳原子。在其它实施方案中，链烯基具有2-约10个碳原子。在其它实施方案中，烯基具有2-6个碳原子。在一些实施方案中，烯基具有至少1个和在其它实施方案中具有1-2个乙烯基不饱和位。在一些实施方案中，链烯基是乙烯基(-CH＝CH2)、正丙烯基(-CH2CH＝CH2)、异丙烯基(-C(CH3)＝CH2)等。
如本文所使用的，“芳基”是指含有6-约30个碳的一价单环或多环芳族基团。在一些实施方案中，芳基为单环。在一些实施方案中，芳基含有约6-约15个碳。在一些实施方案中，芳基含有约6-约10个碳。在一些实施方案中，芳基是芴基、苯基、萘基或蒽基。在一些实施方案中，芳基是苯基。在一些实施方案中，芳基是取代芳基。
除非对芳基取代基的定义另有限制，这类芳基可任选用1-5个取代基，或者在一些实施方案中用1-3个取代基取代，所述取代基选自烷基、烷氧基、酰基、烷基硫烷基、烷基磺酰基、烷基烃硫基、烷基羰基、烷氧基羰基、氨基羰基、氨基羰基氨基、卤素、氰基、硝基等。
如本文所使用的，“EAS偶联”是指单个N-取代吡咯被两个碳阳离子封端的聚烯烃链环烷基化。
术语“杂芳基”是指在至少一个环内含有5-15个碳原子及1-4个选自氧、氮和硫的杂原子的一价单环或多环芳族基。在一些实施方案中，杂芳基含有5-约10环原子。在一些实施方案中，杂芳基含有5或6环原子。在一些实施方案中，杂芳基为单环。在一些实施方案中，杂原子是N、O或S。在一些实施方案中，杂芳基含有1个杂原子。在一些实施方案中，杂芳基含有1-3个N原子。在一些实施方案中，杂芳基含有1个O或S原子以及1或2个N原子。本文中使用的“杂芳基”的实例包括但不限于呋喃、噻吩、吡咯、咪唑、吡唑、三唑、四唑、噻唑、噁唑(oxazole)、异噁唑、噁二唑、噻二唑、异噻唑、吡啶、哒嗪、吡嗪、嘧啶、喹啉、异喹啉、苯并呋喃、苯并噻吩、吲哚、吲唑等。
术语“卤化物”是指一价氟化物、氯化物、溴化物、碘化物或砹化物基团。
如本文所使用的，“聚烯烃基团”是指聚烯烃取代基。在一些实施方案中，聚烯烃基团是聚异丁基或聚异丁烯基。
如本文所使用的，“异丁基烯”是指异丁烯。也如本文所使用的，“聚异丁基烯”是指聚异丁烯。
如本文所使用的，“聚异丁基”是指包含至少2个异丁烯单体单元的一价聚烯烃基。在一些实施方案中，聚异丁基是
Figure BDA0000087639600000141
其中R是H或1-约10个碳的烷基，n是约10-约2000的整数。在其它实施方案中，n为约10-约1000。在其它实施方案中，n为约10-约500。在其它实施方案中，n为约10-约250。在其它实施方案中，n为约10-约100。在其它实施方案中，n为约10-约50。
如本文所使用的，“聚异丁烯基”指包含至少2个异丁烯单体单元的二价聚烯烃基。在一些实施方案中，聚异丁烯基团是
Figure BDA0000087639600000142
其中n是约10-约2000的整数。在其它实施方案中，n为约10-约1000。在其它实施方案中，n为约10-约500。在其它实施方案中，n为约10-约250。在其它实施方案中，n为约10-约100。在其它实施方案中，n为约10-约50。
在一些实施方案中，本文提供了制备下式I的远螯聚合物的方法：
Figure BDA0000087639600000151
式I；
其中
R1和R2在每个-(CR1R2)-单元中独立地是氢或1-6个碳原子的烷基；
m是2-20的整数；
Z1是-F、-Cl、-Br、-I、-At、-CN、-NC、-N3、-NCO、-OCN、-NCS或-SCN；并且
R′是一价聚烯烃基；
该方法包括
a)在路易斯酸或路易斯酸的混合物存在下使聚烯烃离子化以形成碳阳离子封端的聚烯烃；
b)使来自步骤(a)的碳阳离子封端的聚烯烃与下式II的N-取代吡咯反应：
Figure BDA0000087639600000152
式II。
在一些实施方案中，与Z1相邻的-C(R1R2)-基团的R1或R2中的至少一个是氢。在一些实施方案中，与Z1相邻的-(CR1R2)-基团是-CH2-。
在一些实施方案中，R1和R2均是氢。
在一些实施方案中，m为2-6。在一些实施方案中，m为2-4。在一些实施方案中，m为2-3。在一些实施方案中，m为2。
在一些实施方案中，Z1是-F、-Cl、-Br、-I、-CN、-NC、-N3、-NCO、-OCN、-NCS或-SCN。在一些实施方案中，Z1是-Cl、-Br、-I、-CN或-N3。在一些实施方案中，Z1是-Cl、-Br、-CN或-N3。在一些实施方案中，Z1是-Br、-CN或-N3。在一些实施方案中，Z1是-Cl或-Br。在一些实施方案中，Z1是-Br。
在一些实施方案中，m为2-6，R1和R2均是氢。
在一些实施方案中，m为2-4；Z1是-Cl、-Br、-CN或-N3；并且R1和R2均是氢。在一些实施方案中，式II的N-取代吡咯是
在一些实施方案中，式I的远螯聚合物是
Figure BDA0000087639600000162
在一些实施方案中，式I的远螯聚合物是
在一些实施方案中，R′是聚异丁基基团。
在一些实施方案中，式I的远螯聚合物是
其中R″是二价聚烯烃基，R3是官能度为r的单官能团或多官能团的碳阳离子引发剂残基，其中r是1-8的整数。
在一些实施方案中，式I的远螯聚合物是
Figure BDA0000087639600000165
在一些实施方案中，式I的远螯聚合物是
Figure BDA0000087639600000166
在一些实施方案中，式I的远螯聚合物是
在一些实施方案中，R″是聚异丁烯基。
在一些实施方案中，r为2-3。
在一些实施方案中，r为2。
在一些实施方案中，R3是
Figure BDA0000087639600000171
其中Rx是H或烷基。在一些实施方案中，Rx是叔丁基。
在一些实施方案中，R3是
Figure BDA0000087639600000172
在一些实施方案中，R3是
Figure BDA0000087639600000173
在一些实施方案中，R3是
Figure BDA0000087639600000174
活性聚合是本领域已知的并可使得用各种体系实现，其中的一些描述于美国专利No.5,350,819；5,169,914；和4,910,321中。如本文所使用的，活性碳阳离子聚合体系可包含基于阳离子引发的理想活性聚合，其中链转移和终止的速率为零或与零难以区别，以及包含准活性聚合，其中可逆终止是可操作性的，但是链转移和不可逆终止的速率为零或与零难以区别。本领域中就活性碳阳离子聚合所公开的合适的体系例如是：叔烷基卤化物(或醚或酯)/BCl3；叔烷基卤化物(或醚或酯)/TiCl4；异丙苯基卤化物(或醚或酯)/BCl3；异丙苯基卤化物(或醚或酯)/TiCl4；叔烷基卤化物/BCl3/2，6-二甲基吡啶(2，6-DMP)(或2，4-二甲基吡啶或2，6-二叔丁基吡啶)；叔-烷基卤化物/TiCl4/2，6-DMP(或2，4-DMP或2，6-二叔丁基吡啶)；异丙苯基卤化物/BCl3/2，6-DMP(或2，4-DMP或2，6-二叔丁基吡啶)；异丙苯基卤化物/TiCl4/2，6-DMP(或2，4-DMP或2，6-二叔丁基吡啶)；CH3SO3H/SnCl4+n-Bu4NCl。在一些实施方案中，合适的体系是己烷/MeCl/TiCl4/2，6-DMP/-70℃；MeCl/BCl3/2，6-DMP/-40℃；1，2-EtCl2/BCl3/2，6-DMP/-10℃。在一些实施方案中，合适的体系是使用异丁烯作为单体并且用2-氯-2，4，4-三甲基戊烷(TMPCl)或通过5-叔-丁基-1，3，-二(1-氯-1-甲基乙基)苯(bDCC)或2，6-二氯-2，4，4，6-四甲基庚烷进行引发的那些体系。准活性阳离子聚合的重要方面是使用如下反应体系，在该反应体系中增长中心具有足够低的反应性从而使转移和终止反应受到抑制，但并非如此不具有反应性以致于合适阳离子单体引起的增长受到抑制。这通过使碳阳离子中心的稳定性与合适的抗衡离子络合物、溶剂极性、聚合温度、其它添加剂等适当匹配得到促进。
可实现活性聚合一些典型条件，以异丁烯为代表，包括：
(1)引发剂，其包含叔烷基卤化物、叔芳烷基卤化物、叔烷基醚、叔芳烷基醚、叔烷基酯、叔芳烷基酯等；
(2)路易斯酸共引发剂，其典型地包含钛、硼、锡或铝的卤化物；
(3)可选的质子清除剂、质子捕集体(trap)和/或电子给体和/或者共离子盐(common ion salt)和/或共离子盐前体；
(4)溶剂或共溶剂体系，其电介质常数的选择考虑到与已知阳离子聚合体系一致的路易斯酸和单体的选择；以及
(5)单体。
用于活性碳阳离子聚合的引发剂化合物是本领域已知的。预期的引发剂化合物的类型可由通式(X-CRaRb)r-Rc表示，其中Ra和Rb是独立地选自氢、烷基、芳基、芳烷基或烷芳基的一价基团，并且可以相同或不同，X是酰氧基、烷氧基、羟基或卤素。在一些实施方案中，Ra和Rb均是甲基。Rc是具有化合价r的脂族或芳族多价基团，其中r是1-8的整数。在一些实施方案中，Ra、Rb和Rc是含有1-20个碳原子的烃基。在一些实施方案中，Ra、Rb和Rc是含有1-8个碳原子的烃基。在一些实施方案中，X是卤素。在其它实施方案中，X是氯化物。在一些实施方案中，Rc是芳基或烷芳基。在一些实施方案中，Rc是1，4-亚苯基。在一些实施方案中，Rc是5-叔丁基-1，3-亚苯基。在一些实施方案中，Rc是新亚戊基。在一些实施方案中，Rc是具有在苯环的1、3和5位连接有(X-CRaRb)基团的三价苯环。在一些实施方案中，对Ra、Rb和Rc的结构进行选择以模拟衍生自单体的增长物质，例如就聚苯乙烯而言的1-苯乙基衍生物或就聚异丁烯而言的2，4，4-三甲基戊基衍生物。合适的化合物例如包括但不限于2-氯-2-苯基丙烷；2-乙酰氧基-2-苯基丙烷；2-丙酰氧基-2-苯基丙烷，2-甲氧基-2-苯基丙烷，2-乙氧基-2-苯基丙烷，2-氯-2，4，4-三甲基戊烷，2-乙酰氧基-2，4，4，-三甲基戊烷，2-丙酰氧基-2，4，4-三甲基戊烷，2-甲氧基-2，4，4-三甲基戊烷，2-乙氧基-2，4，4-三甲基戊烷，1，3-二(1-氯-1-甲基乙基)-5-叔丁基苯，1，3-二(1-乙酰氧基-1-甲基乙基)-5-叔丁基苯，1，3-二(1-丙酰氧基-1-甲基乙基)-5-叔丁基苯，1，3-二(1-甲氧基-1-甲基乙基)-5-叔丁基苯，1，3-二(1-乙氧基-1-甲基乙基)-5-叔丁基苯，1，4-二(1-氯-1-甲基乙基)苯，1，4-二(1-乙酰氧基-1-甲基乙基)苯，1，4-二(1-丙酰氧基-1-甲基乙基)苯，1，4-二(1-甲氧基-1-甲基乙基)苯，1，4-二(1-乙氧基-1-甲基乙基)苯，2，6-二氯-2，4，4，6-四甲基庚烷，2，6-二乙酰基-2，4，4，6-四甲基庚烷，2，6-二丙酰氧基-2，4，4，6-四甲基庚烷，2，6-二甲氧基-2，4，4，6-四甲基庚烷，2，6-二乙氧基-2，4，4，6-四甲基庚烷，1，3，5三(1-氯-1-甲基乙基)苯，1，3，5三(1-乙酰氧基-1-甲基乙基)苯，1，3，5三(1-丙酰氧基-1-甲基乙基)苯，1，3，5-三(1-甲氧基-1-甲基乙基)苯以及类似化合物。其它合适的实例可在美国专利No.4,946,899(通过引用将其以其全文并入本文)中找到。在一些实施方案中，引发剂是2-氯-2，4，4-三甲基戊烷(TMPCl)，1，4-二(1-氯-1-甲基乙基)苯(DCC)，1，3，5三(1-氯-1-甲基乙基)苯(TCC)，1，3-二(1-氯-1-甲基乙基)-5-叔丁基苯(bDCC)，或2，6-二氯-2，4，4，6-四甲基庚烷。
如本文所使用的术语“碳阳离子引发剂残基”是指多价基团(-CRaRb)r-Rc，其中r、Ra、Rb和Rc按上文所定义。当r为1时，碳阳离子引发剂残基是“单价或一价碳阳离子引发剂残基”。当r大于1时，碳阳离子残余物是“多重价或多价碳阳离子引发剂残基”。
选择的路易斯酸适合用作本文中描述的方法的催化剂。在某些情形中，这些路易斯酸还称作共引发剂，这两个术语均用于本文中。这类化合物包括但不限于钛和硼的卤化物。在一些实施方案中，路易斯酸是四氯化钛、三氯化硼、三氯化铝、四氯化锡、二氯化锌、乙基二氯化铝或其它。在一些实施方案中，路易斯酸是卤化钛。在其它实施方案中，路易斯酸是四氯化钛。在一些实施方案中，对于特殊单体应调节路易斯酸的强度及其浓度。在一些实施方案中，对于苯乙烯和异丁烯单体，使用相对强的路易斯酸例如TiCl4、BCl3或SnCl4。在一些实施方案中，可使用碘或锌的卤化物使乙烯基醚聚合。对路易斯酸进行选择以包含不稳定配体从而使其不含排它性地强烈键合配体例如氟化物。另外，可使用亲核添加剂调节这些路易斯酸的强度。
引发剂体系中存在的路易斯酸的量可以改变。在一些实施方案中，路易斯酸的浓度超过存在的电子给体或盐。路易斯酸浓度不应该高到以致于使所形成的聚合物例如PIB沉淀。
另外，在聚合物制备期间可以任选存在电子给体、质子捕集体、质子清除剂、共离子盐和/或共离子盐前体。已显示这些添加剂将常规聚合体系转化为活性和/或准活性阳离子聚合体系；由此产生具有窄分子量分布的结构可控的聚合物。任选用于本文的电子给体不具体限制于任何特定化合物或化合物类别，其实例包括但不限于吡啶和正烷基胺、质子惰性酰胺、亚砜、酯、具有与金属原子键合的氧原子的金属化合物，以及其它。具体地，可提及的是吡啶化合物例如2，6-二叔丁基吡啶(DtBP)、2，6-二甲基吡啶(2，6-DMP)、2，4-二甲基吡啶(2，4-DMP)、2，4，6-三甲基吡啶、2-甲基吡啶、吡啶；N，N-二甲基苯胺；酰胺化合物例如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺；亚砜化合物例如二甲基亚砜；醚化合物例如二乙基醚；酯化合物例如乙酸甲酯、乙酸乙酯；磷酸酯化合物例如磷酸三甲酯、磷酸三丁酯、六甲基磷酰三胺(triamide hexamethylphosphate)；和含氧金属化合物例如钛酸四异丙基酯。美国专利No.5,350,819中定义了质子清除剂。EPA341 012中定义了电子给体。通过引用将这篇文献并入本文。任选可以将共离子盐和/或共离子盐前体加入到活性装料中。典型地，这些盐用于提高离子强度，抑制自由离子并且与配体交换有利地相互作用。在一些实施方案中，共离子盐前体是季铵盐，例如n-Bu4NCl。其它合适的盐公开于美国专利No.5,225,492中(通过引用将其以其全文并入本文)。
本文中描述的方法适合于烃单体，即仅含氢和碳原子的化合物，特别是烯烃和二烯烃，通常是具有2-约20或在一些实施方案中约4-8个碳原子的那些的聚合。可使用所述方法用于使这类单体聚合以产生不同的但却均一分子量例如为约300至超过100000g/mol的聚合物。这类聚合物可以是具有约200-10000g/mol的分子量的低分子量液体或粘性聚合物，或者具有约10000-100000g/mol或更大分子量的固体蜡状至塑性或者弹性体物质。合适的单体物质包括如异丁烯、苯乙烯、β-蒎烯、异戊二烯、丁二烯、前述类型的取代化合物及其它的这类化合物。在一些实施方案中，单体是异丁烯、2-甲基-丁烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、β-蒎烯或苯乙烯。在一些实施方案中，单体是异丁烯。可以使用单体的混合物。
溶剂通过它们的极性影响电离平衡和增长物质的交换速率，所述极性可由它们的电介质常数进行估算。在一些实施方案中，使用具有低电介质常数的溶剂，这是因为离子对较少离解。合适的溶剂包括但不限于低沸点烷烃以及具有在聚合温度下待使用的适当低的凝固点的烷基单或多卤化物。说明性的溶剂包括但不限于烷烃(通常是C2-C10烷烃，包括正烷烃例如丙烷、正丁烷、正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷和正癸烷，以及支链烷烃包括异丁烷、异戊烷、异己烷、3-甲基戊烷、2，2-二甲基丁烷、2，3-二甲基丁烷等)，烯烃和烯基卤化物(例如乙烯基氯化物)，二硫化碳，氯仿，乙基氯，正丁基氯，二氯甲烷，甲基氯，1，2-二氯乙烷，1，1，2，2-四氯乙烷，二氧化硫，乙酸酐，四氯化碳，乙腈，新戊烷，苯，甲苯，甲基环己烷，氯苯，1，1-二氯乙烷，1，1-二氯乙烯，1，2-二氯乙烯，正丙基氯，异丙基氯，1，2-二氯丙烷，或1，3-二氯丙烷，以列举少数用于阳离子聚合的代表性的液体稀释剂或溶剂。还可以使用混合溶剂(例如上述所列出的那些的组合)。
在一些实施方案中，聚合介质基本上不含能够引发除有意(purposefully)加入的用于本文所述方法的引发剂(或引发剂的混合物)以外的单体的物质。在一些实施方案中，聚合介质基本上不含不希望的阳离子聚合引发剂或促进剂(即外来(adventitious)引发剂)例如水、醇、羧酸和酸酐、布朗斯台德酸、醚或它们的混合物。应该排除的醇是含有1-30个碳原子的直链或支链的脂族醇、芳族醇或混合脂族醇/芳族醇。同样地，要排除的羧酸、酸酐和/或醚引发剂是含有约1-约30个碳原子的卤化物取代或未取代的直链或支链的脂族酸、芳族酸或混合脂族酸/芳族酸以及醚。
在一些实施方案中，聚合反应介质含有小于约20重量ppm(百万分之)的水和小于5重量ppm的硫醇，这二者可起到毒害路易斯酸催化剂的作用和/或作为外来引发剂。可通过常规方法，例如通过使用分子筛(mole sieve)和碱洗降低硫醇和水的浓度并除去二烯(如果需要)来处理烯烃进料以达到上述所需水平。
聚合反应可以间歇或按半连续或连续操作(其中将各成分的连续料流输送到反应器中)进行；合适的反应器系统包括但不限于连续搅拌的罐式反应器系统，其中为了从中回收聚合物，取出聚合物的浆料或溶液的溢流(overflow)，或者活塞流式(plug flow)反应器。在一些实施方案中，搅拌或搅动反应器内容物以在其中实现均匀的催化剂分布。在一些实施方案中，反应模式是分批工艺；尽管理论上活塞流式反应器可能具有工艺优势。
如在大多数活性聚合中，可通过改变单体与引发剂的浓度比调控聚合物的分子量。参见例如美国专利No.5,350,819；5,169,914；和4,910,321(通过引用将它们并入本文)。当聚合物欲用于润滑油中作为分散剂时，将聚合物分子量控制在选定的目标聚合物分子量的限定范围内特别重要。
催化剂量影响烯烃单体的转化速率并因此影响作为反应时间函数的聚合物的收率；较高量的路易斯酸催化剂典型地产生较快的转化和较高的收率。在不存在电子给体物质的情况下强的路易斯酸催化剂可导致异构化(其降低了聚合物的官能度)，并且可产生不期望的链转移。
鉴于上述，以及鉴于路易斯酸或多或少可以被存在于反应介质中的试剂强烈络合的事实，催化剂应该以足够的量使用以使反应以合理的速率和以可控制的方式进行。在一些实施方案中，催化剂浓度大约相应于催化剂和引发剂化合物之间的络合物的定量形成。在一些实施方案中，以路易斯酸与引发剂上官能团的当量的摩尔比大于3∶1使用催化剂。在一些实施方案中，该比率大于4∶1。在其它实施方案中，该比率大于6∶1。在一些实施方案中，该比率范围为3∶1-30∶1。在其它实施方案中，该比率范围为4∶1-20∶1。在其它实施方案中，该比率范围为6∶1-10∶1。
当异丁烯是单体时，BCl3路易斯酸与TiCl4路易斯酸相比典型地产生相对缓慢的增长速率和相对缓慢的猝灭速率。这归因于BCl3体系中较低的电离平衡，其产生较低浓度的可用于与用作猝灭剂的本文所述方法的官能化N-取代吡咯反应的反应性碳正离子。使用TiCl4催化剂促进较快速的增长速率和较迅速的猝灭速率，这是由于与该体系有关的较高的电离平衡。
进行聚合的温度是重要的，因为较高的温度倾向于降低官能化程度。另外，取决于活性或准活性体系，过高的反应温度可减少或消除阳离子聚合的活性特性。一般聚合温度范围是约-100℃至+10℃。在一些实施方案中，在处于或低于-10℃的温度下进行聚合。在一些实施方案中，温度处于或低于-30℃。在一些实施方案中，温度为约-80℃至约-50℃。在一些实施方案中，温度为约-60℃。液相反应混合物温度通过常规方法进行控制。
平均聚合时间可以为约2-约1000分钟。在一些实施方案中，聚合时间为约5-约120分钟。在一些实施方案中，聚合时间为约10-约60分钟。在一些实施方案中，聚合时间为约20-约30分钟。在一些实施方案中，使聚合进行适于使单体转化率高于80％的时间。在其它实施方案中，使聚合进行适于使单体转化率高于90％的时间。在一些实施方案中，使聚合进行适于使单体转化率高于98％的时间。在一些实施方案中，使聚合进行适于使单体基本上定量转化，但不是长到以致于发生大量老化的时间，所述大量老化的特征在于在用N-取代吡咯将活性碳阳离子聚合猝灭进行端部封闭(end cap)并因此使所得聚合物官能化之前，发生链端异构化、质子消去或其它终止或失活的情形。
可以使用其它方法来制备其它预制(pre-made)聚合物，其也适用于用本文中描述的N-取代吡咯进行官能化。合适的预制聚合物是通过引发转移剂技术(以下所述)，由封端的活性和准活性聚合产物，通过常规聚合接着是附加的氢氯化步骤，或者通过其它聚合技术制备的那些，只要最终结果是具有例如叔氯化物的链端的聚合物主链，所述链端可用合适的路易斯酸催化剂离子化，且因此适合可用本文所述的N-取代吡咯进行官能化。获得具有末端叔卤化物基团的聚合物的方法包括使用引发剂-转移剂体系，所述引发剂-转移剂称作引发转移剂(来自引发剂-转移剂功能)。使用这些引发转移剂的详细论述和由其制备的远螯聚合物类型在美国专利No.4,316,673和4,342,849(通过引用将它们的公开内容并入本文)中找到。可以在本文中描述的方法下将这些用叔卤化物、典型地是叔氯封端的聚异丁烯与合适的催化剂或路易斯酸和N-取代吡咯猝灭剂组合以制备官能化聚合物。
这些预制的在末端卤化的聚合物可以被认为是存在于活性聚合体系中的引发剂和单体的替代，并且就端基官能性而言将其作为通过单体的活性聚合制备的聚合物的等效物进行处理。典型地通过在所选择的溶剂中溶解这些卤化聚合物而将该聚合物加入到催化剂体系中，按与将单体和引发剂加入到活性聚合装料中几乎相同的方式。假定预制聚合物是引发剂的替代，即1个卤化物末端(terminus)等于1个引发剂位，来计算各催化剂成分的化学计量。在引入N-取代吡咯猝灭剂和路易斯酸之前于所需温度下将所有成分加入并进行平衡。在一些实施方案中，加入官能化的N-取代吡咯猝灭剂，接着是路易斯酸。在一些实施方案中，加入路易斯酸，接着是官能化的N-取代吡咯猝灭剂。在一些实施方案中，同时加入官能化的N-取代吡咯猝灭剂和路易斯酸。在一些实施方案中，官能化的N-取代吡咯猝灭剂和/或路易斯酸在加入到反应之前可以首先溶解于溶剂或溶剂的混合物中。按照本文中描述的方法进行官能化。
用于将准活性碳阳离子聚合物的叔氯化物链进行端部封闭的合适官能化N-取代吡咯是所述的“软”亲核体，其是指它们可被准活性聚合物碳阳离子进行亲电芳族取代(EAS)但亲核性不足以与路易斯酸络合或使路易斯酸分解。在一些实施方案中，官能化的N-取代吡咯被亲核性比吡咯较小且不使催化剂络合物失活的组分取代。吡咯氮原子上的孤对电子参与到5-元芳族吡咯环中电子的芳族六重峰中。这种结构剧烈地降低氮与路易斯酸的络合并提高芳环的亲核特性，因此产生对碳正离子呈高度反应性的软亲核试剂。
在一些实施方案中，本文提供了官能化的N-取代吡咯基本上仅进行单取代，即在官能化的N-取代吡咯猝灭剂用一种准活性碳阳离子聚合物进行环取代之后，其不进行第二次取代。在官能化的N-取代吡咯上的第二次取代称作“EAS偶联”。
在一些实施方案中，N-取代吡咯是下式II的化合物，
Figure BDA0000087639600000251
式II
其中：
R1和R2在每个-(CR1R2)-单元中独立地是氢和1-6个碳原子的烷基；
m是2-20的整数；并且
Z1是-F、-Cl、-Br、-I、-At、-CN、-NC、-N3、-NCO、-OCN、-NCS或-SCN。
在一些实施方案中，Z1是-F、-Cl、-Br、-I、-CN、-NC、-N3、-NCO、-OCN、-NCS或-SCN。
不意欲受理论的束缚，在吡咯的1位(在吡咯的氮原子上)的含Z1的取代基的位置影响反应结果。其它取代模式导致不同的结果。例如，如在U.S.6,969,744中所公开的，用未取代的吡咯猝灭准活性PIB产生由含有键合到单个PIB链的吡咯残基的产物分子和含有键合到两个PIB链(即EAS偶联)的吡咯残基产物分子组成的双峰聚合物产物。如其它实例，美国专利申请2006/0041081A1公开了用2，5-二取代吡咯猝灭准活性PIB主要产生了外烯烃(exo-olefin)PIB。
制备用于本文中所述方法的合适官能化N-取代吡咯化合物的化学方法(chemistry)是本领域是公知的；参见例如The SynthesisReactivity，and Physical Properties of Substituted Pyrroles，Volume 48，Part 1-2，John Wiley和Sons(1992)，通过引用将其以其全文并入本文。通常所期望的官能化N-取代吡咯可容易地由不同的前体N-取代吡咯通过简单的亲核取代进行制备。作为非限制性实例，可以在合适的条件下将N-(溴代烷基)吡咯与叠氮化钠反应以取代溴基团，将其替代为叠氮基。在N-取代基内进行官能化并且可合适地使用的N-取代吡咯的说明性实例包括但不限于：N-(卤代烷基)吡咯，例如N-(2-氟乙基)吡咯、N-(3-氟丙基)吡咯、N-(4-氟丁基)吡咯、N-(6-氟己基)吡咯、N-(8-氟辛基)吡咯、N-(2-氟-1-丙基)吡咯、N-(1-氟-2-丙基)吡咯、N-(2-氯乙基)吡咯、N-(3-氯丙基)吡咯、N-(4-氯丁基)吡咯、N-(6-氯己基)吡咯、N-(8-氯辛基)吡咯、N-(2-氯-1-丙基)吡咯、N-(1-氯-2-丙基)吡咯、N-(2-溴乙基)吡咯、N-(3-溴丙基)吡咯、N-(4-溴丁基)吡咯、N-(6-溴己基)吡咯、N-(8-溴辛基)吡咯、N-(2-溴-1-丙基)吡咯、N-(1-溴-2-丙基)吡咯、N-(2-碘乙基)吡咯、N-(3-碘丙基)吡咯、N-(4-碘丁基)吡咯、N-(6-碘己基)吡咯、N-(8-碘辛基)吡咯、N-(2-碘-1-丙基)吡咯、N-(1-碘-2-丙基)吡咯；N-(氰烷基)吡咯，例如N-(2-氰乙基)吡咯、N-(3-氰丙基)吡咯、N-(4-氰丁基)吡咯、N-(6-氰己基)吡咯、N-(8-氰辛基)吡咯、N-(2-氰基-1-丙基)吡咯、N-(1-氰基-2-丙基)吡咯；N-(叠氮烷基)吡咯，例如N-(2-叠氮乙基)吡咯、N-(3-叠氮丙基)吡咯、N-(4-叠氮丁基)吡咯、N-(6-叠氮己基)吡咯、N-(8-叠氮辛基)吡咯、N-(2-叠氮-1-丙基)吡咯、N-(1-叠氮-2-丙基)吡咯；N-(异氰酸根合烷基)吡咯，例如N-(2-异氰酸根合乙基)吡咯、N-(3-异氰酸根合丙基)吡咯、N-(4-异氰酸根合丁基)吡咯、N-(6-异氰酸根合己基)吡咯、N-(8-异氰酸根合辛基)吡咯、N-(2-异氰酸根合-1-丙基)吡咯、N-(1-异氰酸根合-2-丙基)吡咯；N-(异硫氰酸合烷基)吡咯，N-(氰酸根合烷基)吡咯等。
将用叔烷基卤化物封端的活性聚合物或聚合物和官能化的N-取代吡咯化合的技术是本领域技术人员已知的典型条件，例如但不限于使官能化的N-取代吡咯悬浮在溶剂中，然后将其与纯的悬浮或溶解的活性聚合物合并。还可以直接将纯粹的官能化N-取代吡咯加入到纯粹的悬浮或溶解的活性聚合物中以由此猝灭聚合。用官能化N-取代吡咯进行猝灭使官能化的N-取代吡咯与活性或准活性聚合物的碳阳离子中心共价键合，因此使活性聚合物官能化。聚合物上的官能化N-取代吡咯的官能团数量由用于产生用叔-烷基卤化物封端的活性聚合物或聚合物的引发剂中引发位置的数目决定。例如，由2-氯-2，4，4-三甲基戊烷引发异丁烯产生具有1个增长中心的聚合物，且因此每聚合物产生1个官能团；然而1，3-二(1-氯-1-甲基乙基)-5-叔丁基苯将产生具有2个官能团的聚合物。在一些实施方案中，官能化的N-取代吡咯-官能化的阳离子聚合物几乎是单分散，基本上不具有EAS偶联聚合物。
在一些实施方案中，本文提供的是具有至少一个末端N-取代吡咯部分的聚合物，这些官能化聚合物可衍生自任何合适的可阳离子聚合的单体。因此官能化聚合物可以是具有基本上相同的重复单体单元的均聚物，或者具有两种或更多种不同重复单元的共聚物。特别地，可形成AB嵌段共聚物和ABA三嵌段共聚物。基于引发剂的选择，官能化聚合物还可以含有各种烃基头部基团。引发剂可模拟进行增长的链端，例如就聚苯乙烯而言的1-苯乙基衍生物或就聚异丁烯而言的2，4，4-三甲基戊基衍生物，或者可以提供一些所需基团例如烷基、异丙苯基、酯、甲硅烷基等。另外，通过使用多官能引发剂，可形成所谓的星形聚合物。因此，官能化聚合物的实例可由以下表示：对于单官能聚合物，为(引发剂残基)-(聚烯烃)-(官能性N-取代吡咯)，或者对于多官能引发剂，为(引发剂残基)-[(聚烯烃)-(官能性N-取代吡咯)]r，其中r等于引发剂的官能度。另外，可使用偶联剂来连接多个聚合物链。在上文描述中，“引发剂残基”表示多价基团(-CRaRb)r-Rc，其中Ra、Rb、Rc和r按上文所定义。“聚烯烃”表示来自至少一种可阳离子聚合的单体的聚合物链段；因此，官能化的N-取代吡咯聚合物可以是均聚物、无规或嵌段共聚物等，(聚烯烃)和(官能性的N-取代吡咯)可以进行独立地进行选择且因此在每次出现时可以是相同或不同的。
在一些实施方案中，在猝灭反应期间每当量的链端低至1当量的官能化N-取代吡咯足以进行官能化。较大量的官能化N-取代吡咯当然是有用的。在一些实施方案中，官能化的N-取代吡咯与链端的比率范围是每链端1-20当量；在一些实施方案中其是每链端1-5当量，在一些实施方案中其是每链端1-2当量。(链端通过确定每个引发剂的分子引发剂位置数目并将该数目乘以存在的引发剂分子的数目进行测定)。典型地，该反应在各种温度下是快速和定量的。可以纯粹将官能化的N-取代吡咯加入或者在一些实施方案中作为吡咯在用于聚合的所选溶剂中的溶液加入。该加入可以是单次(singular)和快速的，或者可以是较缓慢控制的计量加入。另外的路易斯酸催化剂、质子捕集体和/或给电子体，或它们的任意组合(它们是上述活性聚合体系的典型组分)可以在加入官能化的N-取代吡咯之前、同时或随后加入。在一些实施方案中，路易斯酸不与N-取代吡咯不可逆地发生反应。
一旦活性聚合物与官能化的N-取代吡咯反应，则产物可以按原样形式(in that form)使用，或者在一些实施方案中，其可以通过已知的化学方法进行改性以获得不同的产物。
在一些实施方案中，将产物与试剂反应以形成下式III的化合物；
Figure BDA0000087639600000281
式III
其中：
R1和R2在每个-(CR1R2)-单元中独立地是氢或1-6个碳原子的烷基；
R′是一价聚烯烃基；
m是2-20的整数；并且
Z2是-NR4R5、-N[(R4)(COR5)]、-N[(COR4)(COR5)]、聚氨基、聚酰胺氨基、聚氨基酰胺基、-OR6、聚醚基团、聚醚氨基或-COOR6；
其中R4和R5各自独立地是氢、烷基、或芳基；R6是氢、烷基、芳基、烷芳基或芳烷基。
在一些实施方案中，Z2是-NR4R5。在其它实施方案中，R4和R5中的至少一个是氢。在其它实施方案中，R4是氢，R5是芳基。在其它实施方案中，-NR4R5是
Figure BDA0000087639600000282
在其它实施方案中，-NR4R5是-NH2。
在一些实施方案中，所述试剂是亲核试剂或还原剂。在一些实施方案中，所述试剂是亲核试剂。在一些实施方案中，所述试剂是NaN3或苯胺。在一些实施方案中，所述试剂是还原剂。在一些实施方案中，所述试剂是氢、钯和碳。在一些实施方案中，所述试剂是硼烷。
在一些实施方案中，式III的化合物是
Figure BDA0000087639600000291
其中R″是二价聚烯烃基，R3是官能度为r的单官能团或多官能团的碳阳离子引发剂残基，其中r是1-8的整数。
在一些实施方案中R′是聚异丁烯基。
在一些实施方案中r为2-3。在一些实施方案中r为2。
在一些实施方案中，R3是其中Rx是H或烷基。在一些实施方案中Rx是叔丁基。
在一些实施方案中，R3是
在一些实施方案中，R3是
Figure BDA0000087639600000294
在一些实施方案中，R3是
Figure BDA0000087639600000295
在一些实施方案中，R6是氢。
在一些实施方案中，R6不是烷基。
可以进行的各种改性反应的非限制性实例包括以下。Z1可以作为离去基团被亲核试剂取代，由此在亲核试剂和先前与Z1键合的碳之间形成共价键。或者，含有不饱和处(unsaturations)的基团可与亲核体进行加成反应，从而在亲核试剂和Z1的原子中的一个之间形成共价键；在该情形中，没有将Z1从聚合物取代出，而是充当使亲核试剂键合到聚合物的连接部分。此外，Z1可以被还原、氧化、氢化和/或水解；例如，-N3或-CN可以通过含氢化物的还原剂或其它还原剂或者通过催化氢化进行还原以形成伯胺，从而通过分别含有原始数目的碳原子或原始数目加1的碳原子的烃基链段(tether)将其连接到吡咯环。这些方法显示了可以通过其将新官能团连接到聚合物链端的一般方法。在一些实施方案中，Z1可以被卤化物或拟卤化物取代。在一些实施方案中，Z1可以被氨、伯胺或仲胺取代以在聚合物链端产生碱性胺官能团。这些改性反应可以在使活性聚合物和官能化的N-取代吡咯反应所用的相同反应器中进行，或者它们可以在不同的反应器中进行；简言之，在改性之前含有官能化N-取代吡咯的聚合物的分离是任选的。
在用官能化的N-取代吡咯猝灭活性聚合物和任选原位改性反应之后，典型地对产物进行本领域技术人员已知的常规后处理(finishing)步骤。这些步骤典型地包括通过与质子化合物例如水、醇、氨、胺或它们的混合物接触使路易斯酸催化剂失活，碱/H2O洗涤和/或酸/H2O洗涤以提取催化剂残留物，烃相/水相分离步骤，在该步骤中将水相中失活和提取的路易斯酸催化剂分离，以及水洗涤步骤以除去残留量的经中和的催化剂。然后典型地将聚合物产物在脱丁烷塔(debutanizer)中进行汽提以除去未反应的挥发性单体例如异丁烯，接着进行其它汽提工序除去轻馏分聚合物(例如C24碳聚合物)。然后典型地用氮气干燥汽提的聚合物产物。
本文提供的一类产物具有窄分子量分布(Mw/Mn)。在一些实施方案中，分子量分布为约4或更小。在一些实施方案中，分子量分布为约2.5或更小。在其它实施方案中，分子量分布为1.75或更小。在甚至其它实施方案中，分子量分布为1.5或更小。在其它实施方案中，分子量分布为1.2或更小。在一些实施方案中，所述范围是1.01一直到1.4。同样地，与先前可通过商业上可行的方法获得的聚合物相比，上述方法制备的聚合物具有更大程度的官能化。如通过质子NMR所测定，在一些实施方案中，官能化程度为约70％或更大。在一些实施方案中，官能化程度为80％或更大。在其它实施方案中，官能化程度为90％或更大。在甚至其它实施方案中，官能化程度为98％或更大。
本文中描述的新的官能化N-取代吡咯聚合物包含衍生自任意上述可阳离子聚合单体的末端取代的聚合物。在一些实施方案中，官能化聚合物每个聚合物链将含有至少4单体单元，并且特征将更通常在于至少350和一直到100,000g/mol或更大的数均分子量。可就特定聚合物进行分子量范围的测定。在一些实施方案中，对于用作润滑剂添加剂，官能化聚合物最多100,000g/mol；对于用作粘度改进剂，具体范围为20,000-100,000g/mol，对于作分散剂和清净剂，则为500-20,000g/mol。低分子量聚合物在形成润滑剂添加剂的分散剂方面是有用的，特别有用的是低分子量官能性N-取代吡咯聚合物。在一些实施方案中，清净剂和分散剂官能化聚合物具有约500-5,000g/mol的平均分子量。在一些实施方案中，清净剂和分散剂官能化聚合物具有500-3,000g/mol的平均分子量。在一些实施方案中，清净剂和分散剂官能化聚合物具有700-2,000g/mol的平均分子量。在甚至其它实施方案中，清净剂和分散剂官能化聚合物具有700-1,500g/mol的平均分子量。双官能性的末端官能化聚合物有效作为嵌段共聚物的嵌段链段，例如作为热塑性弹性体中的软链段，双官能性和多官能性的末端官能化聚合物有效作为交联网状聚合物中的链单元。在这些应用中，在一些实施方案中，分子量范围为500-20,000g/mol。在一些实施方案中，分子量范围为500-5,000g/mol。在一些实施方案中，分子量范围为700-3,000g/mol。在一些实施方案中，上述分子量是通过配备有多角度激光光散射检测器的尺寸排阻色谱测定的数均分子量。本文中描述的聚合物的制备可按一定方式和在获得各种分子量聚合物的条件下进行。聚合物可合宜地按分子量范围进行表征。可制备低分子量即＜5,000g/mol，中分子量即5,000-30,000g/mol，和高分子量即30,000-100,000g/mol的聚合物和共聚物。
在一些实施方案中，本文提供了下式VI的远螯聚合物：
Figure BDA0000087639600000321
式VI
其中：
R1和R2在每个-(CR1R2)-单元中独立地是氢或1-6个碳原子的烷基；
m是2-20的整数；
n是0-2000的整数；并且
Z3是-F、-Cl、-Br、-I、-At、-CN、-NC、-N3、-NCO、-OCN、-NCS、-SCN、-NR4R5、-N[(R4)(COR5)]、-N[(COR4)(COR5)]、聚氨基、聚酰胺氨基、聚氨基酰胺基、-OR6、聚醚基团、聚醚氨基或-COOR6；
其中R4和R5各自独立地是氢、烷基、或芳基；R6是氢、芳基、烷芳基或芳烷基。
在一些实施方案中，与Z3相邻的-C(R1R2)-基团的R1或R2中的至少一个是氢。在一些实施方案中，与Z3相邻的-(CR1R2)-基团是-CH2-。在一些实施方案中R1和R2均是氢。
在一些实施方案中m为2-6。在一些实施方案中，m为2-4。在一些实施方案中，m为2-3。在一些实施方案中m为2。
在一些实施方案中，n为2-1000。在一些实施方案中，n为3-500。在一些实施方案中，n为4-260。在一些实施方案中，n为4-20。在一些实施方案中，n为6-50。在一些实施方案中，n为140-260。
在一些实施方案中，Z3是-Br、-CN、-N3或-NR4R5。
在一些实施方案中，Z3是-NR4R5。在一些实施方案中，R4和R5中的至少一个是氢。在一些实施方案中，R4是氢，R5是芳基。在一些实施方案中，-NR4R5是
Figure BDA0000087639600000322
在一些实施方案中，-NR4R5是-NH2。
在一些实施方案中，m为2-4，Z3是-Br、-CN、-N3或-NR4R5，并且R1和R2均是氢。
在一些实施方案中，R6是氢。
在一些实施方案中，本文提供了下式VII的远螯聚合物：
Figure BDA0000087639600000331
式VII
其中：
R1和R2在每个-(CR1R2)-单元中独立地是氢或1-6个碳原子的烷基；
R3是官能度为r的多官能团的碳阳离子引发剂残基，其中r可以为1-8；
m是2-20的整数；
n在每个r链段中独立地是0-2000的整数；并且
Z3是-F、-Cl、-Br、-I、-At、-CN、-NC、-N3、-NCO、-OCN、-NCS、-SCN、-NR4R5、-N[(R4)(COR5)]、-N[(COR4)(COR5)]、聚氨基、聚酰胺氨基、聚氨基酰胺基、-OR6、聚醚基团、聚醚氨基或-COOR6；
其中R4和R5各自独立地是氢、烷基、或芳基；R6是氢、芳基、烷芳基或芳烷基。
在一些实施方案中，与Z3相邻的-C(R1R2)-基团的R1或R2中的至少一个是氢。在一些实施方案中，与Z3相邻的-(CR1R2)-基团是-CH2-。在一些实施方案中，R1和R2均是氢。
在一些实施方案中，m为2-6。在一些实施方案中，m为2-4。在一些实施方案中，m为2-3。在一些实施方案中，m为2。
在一些实施方案中，n在每个r链段中独立地为2-1000。在一些实施方案中，n为3-500。在一些实施方案中，n为4-260。在一些实施方案中，n为4-20。在一些实施方案中，n为6-50。在一些实施方案中，n为140-260。
在一些实施方案中，Z3是-Br、-CN、-N3或-NR4R5。
在一些实施方案中，Z3是-NR4R5。在一些实施方案中，R4和R5中的至少一个是氢。在一些实施方案中，R4是氢，R5是芳基。在一些实施方案中，-NR4R5是
Figure BDA0000087639600000341
在一些实施方案中，-NR4R5是-NH2。
在一些实施方案中，m为2-4，Z3是-Br、-CN、-N3或-NR4R5，并且R1和R2均是氢。
在一些实施方案中，r为2-4。在一些实施方案中，r为2-3。在一些实施方案中，r为2。
在一些实施方案中，R6是氢。
式IV的化合物典型地是具有在吡咯的2和3位与N-取代吡咯连接的聚异丁基的混合物。同样地，式V的化合物典型地是具有在吡咯的2和3位与N-取代吡咯连接的聚异丁烯基的混合物。
燃料组合物和浓缩物
本文中描述的化合物，特别是式IV表示的那些，有效作为沸点在汽油或柴油范围内的烃馏分燃料中的添加剂。在一些实施方案中，式IV的化合物具有低分子量。在一些实施方案中，n选自2-20。为获得所需清净性和分散性所必需的合适的添加剂浓度根据所使用的燃料类型，其它清净剂、分散剂和其它添加剂等的存在而变动。在一些实施方案中，添加剂的浓度为约25-7,500重量ppm，或者在其它实施方案中，为约25-2,500重量ppm，以获得最佳结果。
可以使用沸点为约150°F-400°F(或65℃-200℃)的惰性稳定亲油性有机溶剂将添加剂配制成为浓缩物。在一些实施方案中，使用脂族烃或芳烃溶剂，例如苯、甲苯、二甲苯或较高沸点的芳族化合物或芳族稀释剂。与烃溶剂组合的约3-8个碳原子的脂族醇例如异丙醇、异丁基甲醇、正丁醇等也适于与清净剂-分散剂添加剂一起使用。在该浓缩物中，在一些实施方案中，存在的添加剂的量可为约10重量％，通常将不超过约70重量％。在一些实施方案中，所述添加剂的量可为约10-50重量％。在其它实施方案中，所述添加剂的量可为约20-40重量％。
在汽油燃料中，其它燃料添加剂可以与本文中描述的添加剂一起使用，所述其它燃料添加剂包括例如含氧化合物如叔丁基甲基醚，抗爆剂如甲基环戊二烯基三羰基锰，和其它分散剂/清净剂如烃基胺、烃基聚(氧化烯)胺、烃基聚(氧化烯)氨基氨基甲酸酯(aminocarbamate)、琥珀酰亚胺或曼尼奇碱。另外，可以存在抗氧化剂、金属减活剂和破乳剂。
在柴油燃料中，可使用其它公知的添加剂，例如倾点抑制剂、流动改进剂、十六烷值改进剂等。
燃料可溶性、非挥发性载体流体或油也可以与本文中描述的官能化聚合物一起使用。载体流体是化学惰性的烃溶性液体载剂，其很大地提高燃料添加剂的非挥发性残留物(NVR)或不含溶剂的液体的分数，并同时不极大地(overwhelmingly)促进所要求的辛烷提高。载体流体可以是天然或合成油，例如矿物油、精制石油、合成的聚烷烃和烯烃(包括氢化和未氢化的聚(α-烯烃))、及合成的聚氧化烯-衍生的油(这些载体流体描述在例如美国专利No.4,191,537中)，以及聚酯，例如描述于例如美国专利No.3,756,793和5,004,478中以及在1990年5月7日公开的欧洲专利申请No.356,726和1990年8月16日公开的382,159中。这些载体流体被认为充当本文中描述的燃料添加剂的载体并有助于除去和阻止沉积。载体流体在与本文中描述的官能化聚合物组合使用时还可以表现出协同沉积控制性能。
在一些实施方案中，载体流体以烃燃料重量的约25-7,500ppm的量使用。在一些实施方案中，载体流体以燃料的约25-2,500ppm的量使用。在一些实施方案中，载体流体与沉积控制添加剂之比可为约0.5∶1-10∶1。在其它实施方案中，载体流体与沉积控制添加剂之比可为约0.5∶1-4∶1。在甚至其它实施方案中，载体流体与沉积控制添加剂之比可为约0.5∶1-2∶1。当以燃料浓缩物使用时，载体流体可通常以约20-60重量％或在一些实施方案中约30-50重量％的量存在。
润滑油组合物和浓缩物
本文中描述的化合物，特别是式IV表示的那些可用作润滑油中的清净剂和分散剂添加剂。典型地，当用于曲轴箱用油时，能够以全部组合物的约1-约10重量％(基于活性基)如少于约5重量％(基于活性基)的量使用这些化合物。活性基是指当确定添加剂相对于组合物其余物质的量时仅考虑聚琥珀酰亚胺的活性成分。稀释剂和任何其它非活性物质如未反应的聚烯烃除外。除非另有说明，在对润滑油和最终组合物或浓缩物的描述中，活性成分的含量针对所述化合物。
与本文中描述的化合物一起使用的润滑油可以为润滑粘度的矿物油或合成油，或在一些实施方案中适合用于内燃机的曲轴箱中。曲轴箱润滑油典型地具有在0°F(-17.8℃)下约1300cSt-在210°F(99℃)下约22.7cSt的粘度。有用的矿物油包括适合用于润滑油组合物中的链烷烃、环烷烃和其它油类。合成油包括烃合成油和合成酯两者。有用的合成烃油包括具有适当粘度的α-烯烃的聚合物，例如C6-C12的α烯烃的加氢液体低聚物如1-癸烯三聚体。同样地，可使用适当粘度的烷基苯如二十二烷基苯。有用的合成酯包括单羧酸和多羧酸两者以及单羟基烷醇和多元醇的酯。实例为己二酸二十二烷基酯、四己酸季戊四醇酯、己二酸二-2-乙基己基酯、癸二酸二月桂酯等。还可使用由单和二羧酸与单和二羟基烷醇的混合物制备的复合酯。还可使用烃油和合成油的共混物。例如，10-25重量％的加氢1-癸烯三聚体与75-90重量％的150SUS(100°F)的共混物提供优异的润滑油基础。
可以在配方中存在的其它添加剂包括清净剂(高碱性的和非高碱性的)、防锈剂、抑泡剂、金属失活剂、倾点抑制剂、抗氧化剂、抗磨损剂、二硫代磷酸锌和各种其它公知的添加剂。
以下添加剂组分是可在本发明中有利地使用的一些组分的实例。提供的这些添加剂实例用于描述本发明，但它们并不意欲限制本发明：
1.金属清净剂
除上述高碱性酚钙清净剂外，可以用于本发明的其它清净剂包括烷基或链烯基芳族磺酸盐，硼酸盐化的磺酸盐，硫化或未硫化的多羟基烷基或链烯基芳族化合物的金属盐，烷基或链烯羟基芳族磺酸盐，硫化或未硫化的烷基或链烯基环烷酸盐，链烷酸的金属盐，烷基或链烯基多酸的金属盐，和它们的化学和物理混合物。
2.抗磨损剂
顾名思义，这些试剂降低了运动的金属部件的磨损。这类试剂的实例包括但不限于包含不大于润滑油组合物的0.08重量％的磷酸酯，氨基甲酸酯(carbarmate)，酯和钼络合物。
3.防锈剂(抗锈剂)
(a)非离子聚氧乙烯表面活性剂：聚氧乙烯十二烷基醚、聚氧乙烯高级醇醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯辛基硬酯基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯山梨醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨醇单油酸酯和聚乙二醇单油酸酯
(b)其它化合物：硬脂酸和其它脂肪酸、二羧酸、金属皂、脂肪酸胺盐、重磺酸的金属盐、多羟基醇的偏羧酸酯和磷酸酯。
4.破乳剂
烷基酚和环氧乙烷的加成产物、聚氧乙烯烷基醚和聚氧乙烯山梨聚糖酯。
5.摩擦改性剂
脂肪醇，脂肪酸，胺，硼酸盐化的酯，其它酯，磷酸酯，亚磷酸酯和膦酸酯，不包括乙氧化的胺。
6.多官能添加剂
硫化的二硫代氨基甲酸氧钼，硫化的有机二硫代磷酸氧钼，甘油一酸氧钼，二乙基酰胺氧钼，胺-钼络合物和含硫的钼络合物。
7.粘度指数改进剂
聚甲基丙烯酸酯型聚合物、乙烯-丙烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物、水化(hydrated)苯乙烯-异戊二烯共聚物、聚异丁烯和分散剂型粘度指数改进剂。
8.倾点抑制剂
聚甲基丙烯酸甲酯。
9.抑泡剂
甲基丙烯酸烷基酯聚合物和二甲基硅氧烷聚合物。
10.金属减活剂
亚水杨基丙二胺、三唑衍生物、噻二唑衍生物和巯基苯并咪唑。
11.分散剂
链烯基琥珀酰亚胺，用其它有机化合物改性的链烯基琥珀酰亚胺，通过后处理用碳酸亚乙酯或硼酸改性的链烯基琥珀酰亚胺，季戊四醇，酚盐-水杨酸盐和它们的后处理过的类似物，碱金属或混合的碱金属、碱土金属硼酸盐，水合碱金属硼酸盐的分散体，碱土金属硼酸盐的分散体，聚酰胺无灰分散剂等，或这样的分散剂的混合物。
12.抗氧化剂
抗氧化剂降低了油在运行时发生劣化的倾向，这种劣化由金属表面上的氧化产物例如油泥和漆膜状沉积物以及粘度的提高所证明。用于本发明的抗氧化剂的实例包括但不限于酚型(酚类)氧化抑制剂，例如
4，4′-亚甲基-二(2，6-二叔丁基酚)，4，4′-二(2，6-二叔丁基酚)，
4，4′-二(2-甲基-6-叔丁基酚)，2，2′-亚甲基-二(4-甲基-6-叔丁基酚)，
4，4′-亚丁基-二(3-甲基-6-叔丁基酚)，
4，4′-亚异丙基-二(2，6-二叔丁基酚)，
2，2′-亚甲基-二(4-甲基-6-壬基酚)，
2，2′-亚异丁基-二(4，6-二甲基酚)，
2，2′-5-亚甲基-二(4-甲基-6-环己基酚)，
2，6-二叔丁基-4-甲基酚，2，6-二叔丁基-4-乙基酚，
2，4-二甲基-6-叔丁基酚，2，6-二-叔-1-二甲基氨基-间-甲酚，
2，6-二叔丁基-4-(N，N’-二甲基氨基甲基)酚，
4，4′-硫-双(2-甲基-6-叔丁基酚)，
2，2′-硫-双(4-甲基-6-叔丁基酚)，
二(3-甲基-4-羟基-5-叔-10-丁基苄基)硫化物，和
二(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)。二苯胺类氧化抑制剂包括但不限于烷基化的二苯胺，苯基-α-萘基胺，和烷基化的α-萘基胺。其它类型的氧化抑制剂包括二硫代氨基甲酸金属盐(例如二硫代氨基甲酸锌)和15-亚甲基双(二丁基二硫代氨基甲酸盐)。
还预期的是可使用本文所描述和按本文中所描述制备的化合物作为液压油、船用曲轴箱滑润剂等中的分散剂和清净剂。在一些实施方案中，以0.1-5重量％(基于活性聚合物基础)或在其它实施方案中以0.5-5重量％(基于活性聚合物基础)将本文中描述的化合物加入到流体中。本文中描述的化合物还可用按添加剂浓缩物使用，所述浓缩物在一些实施方案中包括90-10重量％，例如20-60重量％的有机液体稀释剂和10-90重量％，例如80-40重量％(基于干燥基础)的本文中描述的化合物。典型地，所述浓缩物含有足够的稀释剂以使它们在运输和储存期间易于处理。用于所述浓缩物的合适稀释剂包括任何惰性稀释剂。在一些实施方案中，稀释剂是润滑粘度油，使得该浓缩物可以容易地与润滑油混合以制备润滑油组合物。可用作稀释剂的合适润滑油典型地具有在0°F(-17.8℃)下约1300cSt-在210°F(99℃)下约22.7cSt的粘度，尽管可使用润滑粘度油。
实施例
本文中描述的主题通过以下实施例进一步描述，所述实施例并不认为限制其范围。
实施例1
通过用1-(2-氯乙基)吡咯(PyCl)原位猝灭准活性PIB合成单官能伯氯化物封端的PIB
在干燥氮气氛围下在配备有设定于-70℃的恒温控制的己烷/庚烷冷浴的手套箱内进行以下工序。向75mL配备有特氟龙内衬帽的培养管中加入10mL(-70℃)CH3Cl，15mL(-70℃)正己烷和0.029mL(室温，0.027g，0.25mmol)2，6-二甲基吡啶(2，6luitidine)。将该混合物冷却至-70℃，然后将6.67mL(-70℃，4.7g，83mmol)IB装入到该反应器中。在随着周期性旋动进行平衡10分钟后，将0.605mL(室温，0.53g，3.6mmol)TMPCl转移到该反应器中。在随着周期性旋动进行平衡5分钟后，将1.175mL(2.03g，10.7mmol)TiCl4转移到该反应器中以开始聚合。因此初始试剂浓度确定为如下：[TMPCl]＝0.11M；[IB]＝2.5M；[26Lut]＝7.5×10-3M；[TiCl4]＝0.32M。
使聚合进行40分钟。然后，将0.82mL(0.93g，7.2mmol)(2xTMPCl)的1-(2-氯乙基)吡咯(PyCl)(商业上得自TCI，从CaH2真空蒸馏出)作为在60/40Hex/MeCl中的溶液加入到该聚合体系中。使PyCl与准活性链端反应60分钟。通过加入5mL预冷甲醇猝灭该反应，随后，使聚合物一次沉淀到甲醇中以除去过量的PyCl。
所得聚合物的1H NMR分析显示了定量的末端官能化以及主要形成3-PIB-1-(2-氯乙基)吡咯，同时形成次要量的2-PIB-1-(2-氯乙基)吡咯。在1.96ppm和1.68ppm的特性峰的消失显示了叔氯化物端基的定量转化。出现了集中在3.70和4.11ppm的两个等面积三重峰，其表示3-PIB异构体的分别键合到氯和氮原子的亚甲基。对于2-PIB-异构体观测到集中在3.72和4.27的明显较弱的类似信号。集中在6.05、6.41和6.59ppm的三个新多重峰归属于3-PIB异构体的三个吡咯环质子；集中在5.90、6.35和6.51ppm的三个明显较弱的多重峰归属于2-PIB异构体的吡咯环质子。在1.65和1.73ppm的峰分别归属于3-和2-PIB异构体中PIB链的最后的亚甲基单元。
实施例2
通过用1-(2-溴乙基)吡咯(PyBr)原位猝灭准活性PIB的反应合成单官能的伯溴化物封端的PIB
在干燥氮气氛围下在配备有设定于-70℃的恒温控制的己烷/庚烷冷浴的手套箱内进行以下工序。向75mL配备有特氟龙内衬帽的培养管中加入10mL(-70℃)CH3Cl，15mL(-70℃)正己烷和0.029mL(室温，0.027g，0.25mmol)2，6-二甲基吡啶。将该混合物冷却至-70℃，然后将6.67mL(-70℃，4.7g，83mmol)IB装入到该反应器中。在随着周期性旋动进行平衡10分钟后，将0.605mL(室温，0.53g，3.6mmol)TMPCl转移到该反应器中。在随着周期性旋动进行平衡5分钟后，将1.175mL(2.03g，10.7mmol)TiCl4转移到该反应器中以开始聚合。因此初始试剂浓度确定为如下：[TMPCl]＝0.11M；[IB]＝2.6M；[26Lut]＝7.5×10-3M；[TiCl4]＝0.32M。
使聚合进行30分钟。然后，将0.89mL(1.3g，7.4mmol)(2x TMPCl)的1-(2-溴乙基)吡咯(PyBr)(商业上得自TCI，从CaH2真空蒸馏出)作为在60/40Hex/MeCl中的溶液加入到该聚合体系中。使PyBr与准活性链端反应60分钟。通过加入5mL预冷甲醇猝灭该反应，随后，使聚合物一次沉淀到甲醇中以除去过量的PyBr。
所得聚合物的1H NMR分析显示了定量的末端官能化以及主要形成3-PIB-1-(2-溴乙基)吡咯，同时形成次要量的2-PIB-1-(2-溴乙基)吡咯。在1.96ppm和1.68ppm的特性峰的消失显示了叔氯化物端基的定量转化。出现了集中在3.52和4.19ppm的两个等面积三重峰，其表示3-PIB异构体的分别键合到溴和氮原子的亚甲基。对于2-PIB-异构体，与上述实施例1中的伯氯化物官能团聚合物相比此处出现了相对更强的亚甲基信号，这意味着对于PyBr，与PyCl猝灭剂的情况相比，EAS反应可能不太强烈地涉及3-位置。对于2-PIB异构体，与氮相邻的亚甲基质子集中在4.31处出现，而与溴相邻的那些几乎与3-PIB异构体的那些完全褶合(convolute)。吡咯环质子和PIB最后亚甲基质子的信号表现出与就实施例1中用PyCl猝灭剂获得的产物所观测到基本上相同的图案。
实施例3
通过用1-(2-氯乙基)吡咯原位猝灭准活性PIB的反应合成单官能的伯氯化物封端的PIB
IB与作为引发剂的TMPCl的准活性聚合在配备有整体式低温保持的(cryostated)己烷/庚烷浴的干燥氮气氛围手套箱内按照以下工序进行。向配备有机械搅拌器、红外探针和热电偶的圆底烧瓶中加入100mL CH3Cl，150mL正己烷和0.116mL(0.107g，3.7×10-3M)2，6-二甲基吡啶。使该混合物平衡达到-70℃并然后将16.1mL(11.2g，0.74M)IB装入到该反应器中。在热平衡之后，将1.26mL(1.10g，0.027M)TMPCl加入到该反应器中。为了开始聚合，将2.45mL(4.24g，0.083M)TiCl4装入到该反应器中。使反应进行10分钟，然后将通过使1.72mL PyCl(1.94g，15.0mmol)溶解到10mL己烷/CH3Cl(60/40，v/v，70℃)中制备的预冷PyCl溶液加入到该聚合体系中。因此在猝灭期间相关浓度为：[PyCl]＝0.053M；[CE]＝0.026M；[TiCl4]＝0.079M。使PyCl与活性链端反应20分钟。最后，通过加入过量的预冷甲醇猝灭该反应。随后，将聚合物溶解在己烷中并用甲醇洗涤，然后将其从己烷一次沉淀到甲醇中。通过在己烷中溶解来收集沉淀；将溶液用水洗涤，在MgSO4上干燥，并在旋转蒸发器上进行浓缩。最后在室温下真空干燥该聚合物。
图1显示了准活性PIB和1-(2-氯乙基)吡咯的反应产物的1H NMR谱。该谱显示了通过亲电芳族取代实现的定量末端官能化。在1.96ppm(PIB-CH2-C(CH3)2-Cl)和1.68ppm(PIB-CH2-C(CH3)2-Cl)不存在与PIB叔氯化物端基有关的共振显示了定量取代。一组新共振出现在1.65、3.69、4.11、6.05、6.40和6.56ppm，这是由于在吡咯环3-位的取代所产生的产物(主要异构体)。在2-位的取代(次要异构体)也是明显的，这是由于在1.73、3.73、4.27、5.90、6.07和6.59ppm共振。
图2显示了所述产物的13C NMR谱。端基的官能化通过在71.9和35.2ppm(分别表示与末端叔氯化物基团相邻的季和偕(geminal)二甲基碳)的共振的消失，以及在该谱的芳族和脂族这两个区域中新峰的出现得到确认，如通过图2中所示的峰归属显示。
虽然用PyCl的猝灭反应进行20分钟，但对于完成官能化，其实际上需要小于3.5分钟。图3显示了由PIB叔氯化物基团引起的共振在3.5分钟之后完全不存在。
PIB在封端之前和之后的GPC迹线基本上相同，从而表明不存在任何偶联反应或聚合物降解(图4)。
实施例4
通过用1-(2-溴乙基)吡咯原位猝灭准活性PIB合成单官能的伯溴化物封端的PIB
IB与作为引发剂的TMPCl的准活性聚合在配备有整体式低温保持的己烷/庚烷浴的干燥氮气氛围手套箱内按照以下工序进行。向配备有机械搅拌器、红外探针和热电偶的圆底烧瓶中加入72mL CH3Cl，108mL正己烷和0.116mL(0.107g，5.1×10-3M)2，6-二甲基吡啶。使该混合物平衡达到-70℃并然后将9.60mL(6.70g，0.62M)IB装入到该反应器中。在热平衡之后，将1.26mL(1.10g，0.038M)TMPCl加入到该反应器中。为了开始聚合，将2.44mL(4.22g，0.115M)TiCl4装入到该反应器中。使反应进行10分钟，然后将通过使1.852mL PyBr(2.70g，15.5mmol)溶解到10mL己烷/CH3Cl(60/40，v/v，70℃)中制备的预冷PyBr溶液加入到该聚合体系中。因此在猝灭期间相关浓度为：[PyBr]＝0.076M；[CE]＝0.036M；[TiCl4]＝0.108M。使PyBr与活性链端反应20分钟。最后，通过加入过量的预冷甲醇猝灭该反应。随后，将聚合物溶解在己烷中并用甲醇洗涤，然后将其从己烷一次沉淀到甲醇中。通过在己烷中溶解来收集沉淀；将溶液用水洗涤，在MgSO4上干燥，并在旋转蒸发器上进行浓缩。最后在室温下真空干燥该聚合物。
图5显示了准活性PIB和1-(2-溴乙基)吡咯的反应产物的1H NMR谱。该谱显示了通过亲电芳族取代实现的定量末端官能化。在1.96ppm(PIB-CH2-C(CH3)2-Cl)和1.68ppm(PIB-CH2-C(CH3)2-Cl)不存在与PIB叔氯化物端基有关的共振显示了定量取代。一组新共振出现在1.65、3.53、4.18、6.05、6.40和6.56ppm，这是由于在吡咯环3-位的取代所产生的产物(主要异构体)。在2-位的取代(次要异构体)也是明显的，这是由于在1.73、3.58、4.31、5.90、6.07和6.59ppm共振。
图6显示了所述产物的13C NMR谱。端基的官能化通过在71.9和35.2ppm(分别表示与末端叔氯化物基团相邻的季和偕(geminal)二甲基碳)的共振的消失，以及在该谱的芳族和脂族这两个区域中新峰的出现得到确认，如通过图6中所示的峰归属显示。
虽然用PyBr的封闭反应进行20分钟，但对于完全官能化，其实际上需要小于3.0分钟。图7显示了由PIB叔氯化物基团引起的共振在3.0分钟之后完全不存在。
PIB在封端之前和之后的GPC迹线基本上相同，从而表明不存在任何偶联反应或聚合物降解(图8)。
实施例5
通过用1-(2-氯乙基)吡咯原位猝灭bDCC引发的准活性PIB合成双官能的伯氯化物封端的PIB
IB与作为引发剂的t-Bu-m-DCC的准活性聚合在配备有整体式低温保持的己烷/庚烷浴的干燥氮气氛围手套箱内按照以下工序进行。向配备有机械搅拌器、红外探针和热电偶的圆底烧瓶中加入72mLCH3Cl，108mL正己烷和0.116mL(0.107g，5.3×10-3M)2，6-二甲基吡啶。使该混合物平衡达到-70℃并然后将5.7mL(4.0g，0.38M)IB装入到该反应器中。在热平衡之后，将0.7182g(0.013)bDCC加入到该反应器中。为了开始聚合，将1.64mL(2.84g，0.080M)TiCl4装入到该反应器中。使反应进行26分钟，然后将通过使1.157mL PyCl(1.31g，10.1mmol)溶解到10mL己烷/CH3Cl(60/40，v/v，70℃)中制备的预冷PyCl溶液加入到该聚合体系中。因此在猝灭期间相关浓度为：[PyCl]＝0.051M；[CE]＝0.025M；[TiCl4]＝0.075M。使PyCl与活性链端反应30分钟。最后，通过加入预冷甲醇猝灭该反应。随后，将聚合物一次沉淀到甲醇中以除去过量的1-(2-氯乙基)吡咯。
图9显示了双官能准活性PIB和1-(2-氯乙基)吡咯的反应产物的1H NMR谱。在1.96ppm和1.68ppm不存在与PIB叔氯化物端基有关的共振显示吡咯部分加成到链端。一组新共振出现在1.65、3.69、4.11、6.05、6.40和6.56ppm，这是由于在吡咯环3-位的取代所产生的产物(主要异构体)。在2-位的取代(次要异构体)也是明显的，这是由于在1.73、3.73、4.27、5.90、6.07和6.59ppm共振。
最终PIB的SEC分析证实了不存在任何偶联反应或聚合物降解(图10)。
来自bDCC的芳族引发剂残基为通过1H NMR对端基官能度进行定量提供了内标。因此，将各个端基共振面积进行积分并将其与图9中的芳族质子(m)的积分面积对比。如表1中所示，结果显示了链端的基本上定量官能化。例如，与氯化物基团(g+a)和与吡咯环的氮(h+b)相邻的亚甲基质子的积分产生101％的端基官能度百分数。各个吡咯环氢的积分产生90-92％的端基官能度。b质子(3-异构体的-CH2-CH2-Cl)的积分产生作为0.73的3异构体分数[b/(h+b)]；同样地，3异构体的H2质子(e)的积分产生作为0.73的3异构体分数[e/(k+e)]。
表1
Figure BDA0000087639600000451
实施例6
通过用1-(2-溴乙基)吡咯原位猝灭bDCC引发的准活性PIB合成双官能的伯溴化物封端的PIB
IB与作为引发剂的bDCC的准活性聚合在配备有整体式低温保持的己烷/庚烷浴的干燥氮气氛围手套箱内按照以下工序进行。向配备有机械搅拌器、红外探针和热电偶的圆底烧瓶中加入72mL CH3Cl，108mL正己烷和0.116mL(0.107g，5.3×10-3M)2，6-二甲基吡啶。使该混合物平衡达到-70℃并然后将5.7mL(4.0g，0.38M)IB装入到该反应器中。在热平衡之后，将0.718g(0.013)bDCC加入到该反应器中。为了开始聚合，将1.64mL(2.84g，0.080M)TiCl4装入到该反应器中。使反应进行26分钟，然后将通过使1.24mL PyBr(1.81g，10.4mmol)溶解到10mL己烷/CH3Cl(60/40，v/v，70℃)中制备的预冷PyBr溶液加入到该聚合体系中。因此在猝灭期间相关浓度为：[PyBr]＝0.052M；[CE]＝0.025M；[TiCl4]＝0.075M。使PyBr与活性链端反应30分钟。最后，通过加入预冷甲醇猝灭该反应。随后，将聚合物一次沉淀到甲醇中以除去过量的1-(2-溴乙基)吡咯。
图11显示了双官能的准活性PIB和1-(2-溴乙基)吡咯的反应产物的1H NMR谱。在1.96ppm和1.68ppm不存在与PIB叔氯化物端基有关的共振显示了吡咯部分加成到链端。一组新共振出现在1.65、3.53、4.18、6.05、6.40和6.56ppm，这是由于在吡咯环3-位的取代所产生的产物(主要异构体)。在2-位的取代(次要异构体)也是明显的，这是由于在1.73、3.58、4.31、5.90、6.07和6.59ppm共振。
最终PIB的SEC分析证实了不存在任何偶联反应或聚合物降解(图12)。
来自bDCC的芳族引发剂残余物为通过1H NMR对端基官能度进行定量提供了内标。因此，将各个端基共振面积进行积分并将其与图11中的芳族质子(m)的积分面积对比。如表2中所示，结果显示了链端的基本上定量官能化。例如，与溴化物基团(h+b)和与吡咯环的氮(g+a)相邻的亚甲基质子的积分产生101％的端基官能度百分数。各个吡咯环氢的积分产生90-93％的端基官能度。b质子(3-异构体的-CH2-CH2-Cl)的积分产生作为0.73的3异构体分数[b/(h+b)]；同样地，3异构体的H2质子(e)的积分产生作为0.72的3异构体分数[e/(k+e)]。
表2
实施例7
通过用1-(2-溴乙基)吡咯原位猝灭准活性PIB放大(up-scaling)单官能的伯溴化物封端的PIB
IB与作为引发剂的TMPCl的准活性聚合在配备有整体式低温保持的己烷/庚烷浴的干燥氮气氛围手套箱内按照以下工序进行。向配备有机械搅拌器、红外探针和热电偶的圆底烧瓶中加入680mL CH3Cl，1,020mL正己烷和0.667mL(0.614g，3.2×10-3M)2，6-二甲基吡啶。使该混合物平衡达到-70℃并然后将96mL(67g，0.66M)IB装入到该反应器中。在热平衡之后，将4.95mL(4.33g，0.016M)TMPCl加入到该反应器中。为了开始聚合，将9.58mL(16.6g，0.048M)TiCl4装入到该反应器中。使反应进行25分钟，然后将通过使7.24mL PyBr(10.6g，60.7mmol)溶解到15mL己烷和10mL CH3Cl中制备的预冷PyBr溶液加入到该聚合体系中。因此在猝灭期间相关浓度为：[PyBr]＝0.033M；[CE]＝0.016M；[TiCl4]＝0.047M。使PyBr与活性链端反应30分钟。最后，通过加入过量的预冷甲醇猝灭该反应。随后，将聚合物溶解在己烷中，并在分液漏斗中用甲醇洗涤所得溶液。然后将该聚合物从己烷一次沉淀到甲醇中。将溶胀的沉淀再溶解于己烷中，并将所得溶液在分液漏斗中用水洗涤且在MgSO4上干燥。使干燥的溶液通过二氧化硅凝胶柱。使用旋转蒸发器通过蒸馏使该聚合物不含己烷，并在室温下于真空烘箱中进行最后真空干燥。
所得聚合物的1H NMR分析显示了定量的末端官能化以及主要形成3-PIB-1-(2-溴乙基)吡咯，同时形成次要量的2-PIB-1-(2-溴乙基)吡咯。
最终产品的GPC分析证实了不存在任何偶联反应或聚合物降解。
实施例8
通过用1-(3-溴丙基)吡咯(PyBrP)原位猝灭准活性PIB合成单官能的伯溴化物封端的PIB
N-(3-溴丙基)吡咯(PyBrP)通过吡咯基钠盐与1，3-二溴丙烷在DMSO中的N-烷基化和通过分馏进行纯化来合成。
IB与作为引发剂的TMPCl的准活性聚合在配备有整体式低温保持的己烷/庚烷浴的干燥氮气氛围手套箱内按照以下工序进行。向配备有机械搅拌器、红外探针和热电偶的圆底烧瓶中加入108mL CH3Cl，72mL正己烷和0.07mL(64mg，3.1×10-3M)2，6-二甲基吡啶。使该混合物平衡达到-70℃并然后将9.6mL(6.7g，0.62M)IB装入到该反应器中。在热平衡之后，将1.26mL(1.10g，0.038M)TMPCl加入到该反应器中。为了开始聚合，将2.44mL(4.22g，0.12M)TiCl4装入到该反应器中。使反应进行10分钟，然后将通过使2.00mL PyBrP(2.72g，14.5mmol)溶解到15mL己烷和10mL CH3Cl中制备的预冷PyBrP溶液加入到该聚合体系中。因此在猝灭期间相关浓度为：[PyBrP]＝0.066M；[CE]＝0.034M；[TiCl4]＝0.101M。使PyBrP与活性链端反应60分钟。最后，通过加入过量的预冷甲醇猝灭该反应。随后，将聚合物溶解在己烷中并用甲醇洗涤，然后将其从己烷一次沉淀到甲醇中。通过在己烷中溶解来收集沉淀；将溶液用水洗涤，在MgSO4上干燥，并在旋转蒸发器上进行浓缩。最后在室温下真空干燥该聚合物。
所得聚合物的1H NMR分析显示了定量的末端官能化以及主要形成3-PIB-1-(3-溴丙基)吡咯，同时形成次要量的2-PIB-1-(3-溴丙基)吡咯。在1.96ppm和1.68ppm的特性峰的消失显示了叔氯化物端基的定量转化。在集中于3.29处观测到表示3-PIB异构体的三亚甲基链段的亚甲基单元的三个等面积多重峰(三重峰，-CH2-CH2-CH2-Br)，2.21(多重峰，-CH2-CH2-CH2-Br)和3.99ppm(三重峰，-CH2-CH2-CH2-Br)。对于2-PIB异构体观测到集中在3.50、2.35和4.13ppm的较弱的类似信号。3-PIB异构体的吡咯环质子作为在6.02、6.38和6.55ppm的多重峰被观测到，而2-PIB异构体的那些在5.88、6.05和6.59ppm被观测到。在1.65和1.73ppm的信号分别归属于3-和2-PIB异构体中PIB链的最后的亚甲基单元。
虽然进行猝灭60分钟，但在各个时间从反应器取出的等分试样的NMR分析显示在三分钟之内定量猝灭是完全的(图13)。
最终聚合物的GPC分析显示没有偶联产物的迹象。
实施例9
通过用1-(3-溴丙基)吡咯原位猝灭准活性PIB合成双官能的伯溴化物封端的PIB
N-(3-溴丙基)吡咯(PyBrP)通过吡咯基钠盐与1，3-二溴丙烷在DMSO中的N-烷基化和通过分馏进行纯化来合成。
IB与作为引发剂的bDCC的准活性聚合在配备有整体式低温保持的己烷/庚烷浴的干燥氮气氛围手套箱内按照以下工序进行。向配备有机械搅拌器、红外探针和热电偶的圆底烧瓶中加入108mL CH3Cl，72mL正己烷和0.07mL(64mg，3.1×10-3M)2，6-二甲基吡啶。使该混合物平衡达到-70℃并然后将5.4mL(3.8g，0.36M)IB装入到该反应器中。在热平衡之后，将0.7182g(0.013M)bDCC加入到该反应器中。为了开始聚合，将1.64mL(2.84g，0.080M)TiCl4装入到该反应器中。使反应进行15分钟，然后将通过使1.38mL PyBrP(1.88g，10.0mmol)溶解到15mL己烷和10mL CH3Cl中制备的预冷PyBrP溶液加入到该聚合体系中。因此在猝灭期间相关浓度为：[PyBrP]＝0.047M；[CE]＝0.023M；[TiCl4]＝0.070M。使PyBrP与活性链端反应30分钟。最后，通过加入过量的预冷甲醇猝灭该反应。随后，将聚合物溶解在己烷中并用甲醇洗涤，然后将其从己烷一次沉淀到甲醇中。通过在己烷中溶解来收集沉淀；将溶液用水洗涤，在MgSO4上干燥，并在旋转蒸发器上进行浓缩。最后在室温下真空干燥该聚合物。
图14显示了双官能的准活性PIB和1-(3-溴丙基)吡咯的反应产物的1H NMR谱。在1.96ppm和1.68ppm不存在与PIB叔氯化物端基有关的共振显示了吡咯部分加成到链端。一组新共振出现在1.65、2.21、3.29、3.99、6.02、6.38和6.55ppm，这是由于在吡咯环3-位的取代所产生的产物(主要异构体)。在1.73、2.35、3.50、4.13、5.88、6.05和6.59ppm观测到由2-位的取代所产生的产物(次要异构体)。
虽然进行猝灭30分钟，但在各个时间从反应器取出的等分试样的NMR分析显示在三分钟之内定量猝灭是完全的(图15)。
最终PIB的SEC分析证实了不存在任何偶联反应或聚合物降解。
实施例10
通过用1-(2-溴乙基)吡咯原位猝灭准活性PIB放大双官能的伯溴化物封端的PIB
IB与作为引发剂的bDCC的准活性聚合在配备有整体式低温保持的己烷/庚烷浴的干燥氮气氛围手套箱内按照以下工序进行。向配备有机械搅拌器、红外探针和热电偶的圆底烧瓶中加入680mL CH3Cl，1,020mL正己烷和0.667mL(0.614g，3.2×10-3M)2，6-二甲基吡啶。使该混合物平衡达到-70℃并然后将85.95mL(60.0g，0.59M)IB装入到该反应器中。在热平衡之后，将7.494g(0.013M)bDCC加入到该反应器中。为了开始聚合，将17.16mL(29.7g，0.086M)TiCl4装入到该反应器中。使反应进行55分钟，然后将通过使12.97mL PyBr(18.9g，109mmol)溶解到15mL己烷和10mL CH3Cl中制备的预冷PyBr溶液加入到该聚合体系中。因此在猝灭期间相关浓度为：[PyBr]＝0.059M；[CE]＝0.028M；[TiCl4]＝0.085M。使PyBr与活性链端反应60分钟。最后，通过加入过量的预冷甲醇猝灭该反应。随后，将聚合物溶解在己烷中，并在分液漏斗中用甲醇洗涤所得溶液。然后将该聚合物从己烷一次沉淀到甲醇中。将溶胀的沉淀再溶解于己烷中，并将所得溶液在分液漏斗中用水洗涤且在MgSO4上干燥。使干燥的溶液通过二氧化硅凝胶柱。使用旋转蒸发器通过蒸馏使该聚合物不含己烷，并在室温下于真空烘箱中进行最后真空干燥。
所述产物的1H NMR谱类似于图11。峰积分分析(表3)显示了链端的定量官能化。与溴化物基团(h+b)和与吡咯环的氮(g+a)相邻的亚甲基质子的积分产生107-108％的端基官能度百分数。各个吡咯环氢的积分产生96-98％的端基官能度。b质子(3-异构体的-CH2-CH2-Br)的积分产生作为0.73的3异构体分数[b/(h+b)]；同样地，3异构体的H2质子(e)的积分产生作为0.70的3异构体分数[e/(k+e)]。
表3
Figure BDA0000087639600000511
实施例11
通过在TiCl4存在下单官能的叔氯化物封端的PIB与1-(2-溴乙基)吡咯的反应合成单官能的伯溴化物封端的PIB
单官能的叔氯化物封端的PIB在配备有整体式低温保持的己烷/庚烷浴的干燥氮气氛围手套箱内按照以下工序进行制备。向配备有机械搅拌器、红外探针和热电偶的圆底烧瓶中加入654.5mL CH3Cl和0.58mL(0.53g，6.2×10-3M)2，6-二甲基吡啶。使该混合物平衡达到-70℃并然后将97.15mL(67.81g，1.51M)IB装入到该反应器中。在热平衡之后，将6.12mL(5.35g，0.045M)TMPCl加入到该反应器中。为了开始聚合，将41.63mL(63.69g，0.680M)BCl3装入到该反应器中。使反应进行7小时。最后，通过加入过量的预冷甲醇猝灭该反应。随后，将聚合物溶解在己烷中并用甲醇洗涤，然后将其从己烷一次沉淀到甲醇中。通过在己烷中溶解来收集沉淀；将溶液用水洗涤，在MgSO4上干燥，并在旋转蒸发器上进行浓缩。最后在室温下真空干燥该聚合物。该纯化聚合物的SEC分析显示Mn＝1,985g/mol。
在-70℃下在配备有整体式低温保持的己烷/庚烷冷浴的干燥氮气氛围手套箱内按照以下工序用1-(2-溴乙基)吡咯猝灭上述预先形成的叔氯化物封端的PIB。向75mL配备有特氟龙内衬帽的培养管中加入2.0g叔氯化物封端的PIB(Mn＝1,985g/mol，0.037M)，10mL CH3Cl，15mL正己烷。将该混合物冷却至-70℃并通过周期性旋动使其均匀。然后，将0.33mL(0.57g，0.110M)TiCl4装入到该反应器中，接着将通过使0.25mL PyBr(0.37g，2.1mmol)溶解到6mL己烷和4mLCH3Cl中制备的预冷PyBr溶液加入到该聚合体系中。因此在猝灭期间相关浓度为：[PyBr]＝0.056M；[CE]＝0.027M；[TiCl4]＝0.080M。使PyBr与活性链端反应10分钟，在该时间内通过加入预冷甲醇猝灭该反应。随后，将CH3Cl蒸发；将聚合物溶解在己烷中并用甲醇洗涤，然后将其从己烷一次沉淀到甲醇中以除去过量的PyBr。通过在己烷中溶解来收集沉淀；将溶液在旋转蒸发器上进行浓缩，最后在室温下真空干燥该聚合物。
所得聚合物的1H NMR分析显示了定量的末端官能化以及主要形成3-PIB-1-(2-溴乙基)吡咯，同时形成次要量的2-PIB-1-(2-溴乙基)吡咯。在1.96ppm和1.68ppm不存在叔氯化物峰以及集中在3.52和4.19ppm的两个等面积三重峰的出现显示了定量官能化，这表示3-PIB异构体的分别键合到溴和氮原子的亚甲基。对于2-PIB-异构体也集中在3.58和4.31ppm出现了亚甲基信号。吡咯环质子和PIB最后亚甲基质子的信号都存在并表现出与就上文前述实施例中用PyBr猝灭剂获得的产物所观测到相同的图案。没有检测到烯烃。
实施例12
通过伯氯化物封端的PIB与叠氮化钠的后聚合反应合成伯叠氮化物封端的PIB
单官能的伯氯化物封端的PIB在配备有整体式低温保持的己烷/庚烷浴的干燥氮气氛围手套箱内按照以下工序进行制备。向配备有机械搅拌器、红外探针和热电偶的圆底烧瓶中加入340mL CH3Cl，510mL正己烷和0.33mL(0.30g，3.1×10-3M)2，6-二甲基吡啶。使该混合物平衡达到-70℃并然后将47.5mL(33.2g，0.65M)IB装入到该反应器中。在热平衡之后，将2.47mL(2.16g，0.016M)TMPCl加入到该反应器中。为了开始聚合，将4.79mL(8.28g，0.048M)TiCl4装入到该反应器中。使反应进行34分钟，然后将通过使3.77mL PyCl(4.26g，32.9mmol)溶解到25mL己烷/CH3Cl(60/40，v/v，-70℃)中制备的预冷PyCl溶液加入到该聚合体系中。使PyCl与活性链端反应30分钟。最后，通过加入过量的预冷甲醇猝灭该反应。随后，将聚合物溶解在己烷中并用甲醇洗涤，然后将其从己烷一次沉淀到甲醇中。通过在己烷中溶解来收集沉淀；将溶液用水洗涤，在MgSO4上干燥，并在旋转蒸发器上进行浓缩。最后在室温下真空干燥该聚合物。该纯化聚合物的SEC分析显示Mn＝2,660g/mol。
在干燥氮气氛围下于烧瓶中按照以下工序使上述预先形成的伯氯化物封端的PIB(2和3异构体的混合物)与叠氮化钠反应。将1-(2-氯乙基)吡咯-PIB(Mn＝2,660g/mol，10g，3.76mmol)溶解于在烧瓶内的22.1mL干燥庚烷中，然后加入在22.1mL干燥DMF中的叠氮化钠(0.729g，11.21mmol)。将所得两相混合物搅拌且加热到90℃，并且使反应进行24小时。在反应过程期间，原来两相混合物变成单相。在该反应结束时，在冷却时，再次观测到两相混合物，将庚烷和DMF层分离。用甲醇洗涤庚烷相，并将其沉淀到甲醇中。通过己烷中溶解来收集沉淀，并将该沉淀第二次沉淀到甲醇中。通过己烷中溶解来再次收集该沉淀，并将其溶液在旋转蒸发器上进行浓缩，最后在室温下真空干燥该聚合物。
图16显示了具有峰归属的所得聚合物的1H NMR谱。通过如下显示了叠氮化物的加入：在3.69(3-PIB-Py-CH2-CH2-Cl)，3.73(2-PIB-Py-CH2-CH2-Cl)，4.11(3-PIB-Py-CH2-CH2-Cl)和4.27ppm(2-PIB-Py-CH2-CH2-Cl)的峰的消失，和在3.52和3.95ppm(3-异构体，主要)以及3.64和4.13ppm(2-异构体，次要)(由于在链端1-(2-叠氮乙基)吡咯部分的存在)的新峰的出现。
实施例13
通过用1-(2-氰乙基)吡咯(PyCN)原位猝灭准活性PIB合成单官能的伯氰化物封端的PIB
IB与作为引发剂的TMPCl的准活性聚合在配备有整体式低温保持的己烷/庚烷浴的干燥氮气氛围手套箱内按照以下工序进行。向配备有机械搅拌器、红外探针和热电偶的圆底烧瓶中加入99.6mL CH3Cl，66.4mL正己烷和0.062mL(0.058g，0.54mmol)2，6-二甲基吡啶，然后使该混合物平衡达到-70℃。将11.3mL(7.87g，140.4mmol)IB装入到该反应器中。在搅拌10分钟后，将0.61mL(0.53g，3.6mmol)TMPCl转移到该反应器中。在搅拌5分钟后，通过注射针将0.32mL(0.55g，2.91mmol)TiCl4转移到该反应器中。使反应进行40分钟。然后，加入通过使1.23mL PyCN(1.29g，10.7mmol)分散到10mL己烷和15mL CH3Cl中制备的预冷PyCN浆料，接着是另外的1.65mL(1.29g，10.7mmol)TiCl4。因此在猝灭期间相关浓度为：[PyCN]＝0.052M；[CE]＝0.017M；[TiCl4]＝0.087M。使PyCN与活性链端反应40分钟。最后，通过加入预冷甲醇猝灭该反应。随后，将聚合物溶解在己烷中并用甲醇洗涤，然后将其从己烷一次沉淀到甲醇中。通过在己烷中溶解来收集沉淀，将溶液在旋转蒸发器上进行浓缩，最后在室温下真空干燥该聚合物。
图17显示了在各个时间下从反应器移出的等分试样的局部1HNMR谱。可通过与准活性PIB前体的末端叔氯化物基团相邻的甲基质子(1.68ppm)和亚甲基质子(1.96ppm)的消失观测到用1-(2-氰乙基)吡咯猝灭的进展。在20分钟内完成官能化。
实施例14
通过用1-(2-氰乙基)吡咯原位猝灭准活性PIB合成双官能的伯氰化物封端的PIB
IB与作为引发剂的bDCC的准活性聚合在配备有整体式低温保持的己烷/庚烷浴的干燥氮气氛围手套箱内按照以下工序进行。向配备有机械搅拌器、红外探针和热电偶的圆底烧瓶中加入99.6mL CH3Cl，66.4mL正己烷和0.062mL(0.057g，3.0×10-3M)2，6-二甲基吡啶。使该混合物平衡达到-70℃并然后将11.3mL(7.89g，0.79M)IB装入到反应器中。在热平衡之后，将0.517g(1.80mmol)bDCC加入到该反应器中。为了开始聚合，将0.32mL(0.55g，0.016M)TiCl4装入到该反应器中。使反应进行49分钟。然后，加入通过使1.23mL(1.29g，10.7mmol)PyCN分散到10mL己烷和15mL CH3Cl中制备的预冷PyCN浆料，接着是另外的1.65mL(2.85g，15.0mmol)TiCl4。因此在猝灭期间相关浓度为：[PyCN]＝0.052M；[CE]＝0.017M；[TiCl4]＝0.087M。使PyCN与活性链端反应5小时。最后，通过加入预冷甲醇猝灭该反应。随后，将聚合物溶解在己烷中并用甲醇洗涤，然后将其从己烷一次沉淀到甲醇中。通过在己烷中溶解来收集沉淀，将溶液在旋转蒸发器上进行浓缩，最后在室温下真空干燥该聚合物。
图18显示了具有峰归属的所得聚合物的1H NMR谱。通过如下显示了封闭剂的加入：在1.96ppm(--PIB-CH2-C(CH3)2-Cl)和1.68ppm(--PIB-CH2-C(CH3)2-Cl)的峰的消失，和在1.66、2.72、4.11、6.07、6.40和6.57ppm(3-异构体，主要)以及1.71、2.80、4.29、5.90、6.10和6.60ppm(2-异构体，次要)(由于在链端1-(2-氰乙基)吡咯部分的存在)的新峰的出现。
图19显示了在各个时间从反应器移出的等分试样的局部1HNMR谱。可通过与准活性PIB前体的末端叔氯化物基团相邻的甲基质子(1.68ppm)和亚甲基质子(1.96ppm)的消失观测到1-(2-氰乙基)吡咯猝灭的进展。在20分钟内完成官能化。
PIB在封端之前和之后的GPC迹线基本上相同，从而表明不存在任何偶联反应或聚合物降解(图20)。
来自bDCC的芳族引发剂残余物为通过1H NMR对端基官能度进行定量提供了内标。因此，将各个端基共振面积进行积分并将其与图18中的芳族质子(m)的积分面积对比。如表4中所示，结果显示了链端的基本上定量官能化。例如，与氰基(h+b)和与吡咯环的氮(g+a)相邻的亚甲基质子的积分产生103％和104％的端基官能度百分数。各个吡咯环氢的积分产生96％的端基官能度。b质子(3-异构体的-CH2-CH2-CN)的积分产生作为0.71的3异构体分数[b/(h+b)]；同样地，3异构体的H2质子(e)的积分产生作为0.70的3异构体分数[e/(k+e)]。
表4
Figure BDA0000087639600000561
实施例15
在TiCl4存在下通过二叔氯化物封端的PIB与1-(2-叠氮乙基)吡咯的反应合成双官能的伯叠氮化物封端的PIB
1-(2-叠氮乙基)吡咯通过在50/50(v/v)庚烷/二甲基甲酰胺混合物中于90℃下将过量的NaN3与1-(2-溴乙基)吡咯反应24小时进行制备。
在干燥氮气氛围下在配备有设定于-70℃的恒温控制的己烷/庚烷冷浴的手套箱内进行以下工序。向75mL配备有特氟龙内衬帽的培养管中加入0.53g预先形成的双官能的叔氯化物封端的PIB(Mn＝2,099g/mol，0.019M叔-Cl端基)，10mL CH3Cl，15mL正己烷和0.008mL(0.007g，2.6×10-3M)2，6-二甲基吡啶。将该混合物冷却至-70℃并通过定期旋动使其均匀。然后，将0.55mL(0.95g，0.192M)TiCl4装入到该反应器中，接着是通过使0.123g(1.0mmol)PyAz溶解到15mL正己烷和10mL CH3Cl中制备的预冷1-(2-叠氮乙基)吡咯(PyAz)溶液。因此在猝灭期间相关浓度为：[PyAz]＝0.052M；[CE]＝0.010M；[TiCl4]＝0.098M。使PyAz与活性链端反应10分钟，在该时间内通过加入预冷甲醇猝灭该反应。随后，将CH3Cl蒸发；将聚合物溶解在己烷中并用甲醇洗涤，然后将其从己烷一次沉淀到甲醇中以除去过量的PyAz。通过在己烷中溶解来收集沉淀；将溶液在旋转蒸发器上进行浓缩，最后在40℃下真空干燥该聚合物。
图21显示了具有峰归属的所得聚合物的1H NMR谱。封闭剂的加入通过如下表现出来：在1.96ppm和1.68ppm的叔氯化物峰的消失，和在1.67、3.52、3.95、6.07、6.40和6.57ppm(3-异构体，主要)以及1.72、3.64、4.13、5.90、6.10和6.60ppm(2-异构体，次要)(由于在链端1-(2-叠氮乙基)吡咯部分的存在)的新峰的出现。
PIB在封端之前和之后的GPC迹线基本上相同，从而表明不存在任何偶联反应或聚合物降解(图22)。
峰积分分析(表5)显示了链端的高度官能化。与叠氮基(h+b)和与吡咯环的氮(g+a)相邻的亚甲基质子的积分产生98-99％的端基官能度百分数。b质子(3-异构体的-CH2-CH2-N3)的积分产生作为0.62的3异构体分数[b/(h+b)]；同样地，3异构体的H2质子(e)的积分产生作为0.61的3异构体分数[e/(k+e)]。用叠氮基官能化不能得到完好定量，这是由于估算为约1-2％的混合外/内烯烃的存在。
表5
Figure BDA0000087639600000581
实施例16
在钯催化剂存在下通过实施例12的产物(叠氮化物封端的PIB)与氢的还原合成胺封端PIB
在35psi下于帕尔(Parr)低压加氢设备上将由实施例12的产物即1-(2-叠氮乙基)吡咯-PIB(0.5g，0.2mmol)和四氢呋喃(60mL)制备且含有0.055g在炭上的10％钯的溶液加氢19小时。在氮气覆盖下通过硅藻土过滤该混合物，将产物通过溶剂的旋转蒸发进行浓缩。
产物1-(2-氨乙基)吡咯-PIB的1H NMR分析显示叠氮化物向胺的转化在19小时还原时间之后完成。亚乙基桥的亚甲基质子用于监测反应转化。在该胺产物中，在4.1(2-异构体，次要)和3.8(3-异构体，主要)观测到与吡咯相邻的亚甲基质子，在3.1(2-异构体，次要)和3.0(3-异构体，主要)观测到与胺基相邻的亚甲基质子。没有观测到由叠氮化物-PIB引起的残余共振。
实施例17
通过用硼烷还原1-(2-氰乙基)吡咯-PIB合成胺封端的PIB
通过注射器向由1-(2-氰乙基)吡咯-PIB(29.6g，11.9mmol)和四氢呋喃(90mL)制备的溶液中滴加硼烷-二甲基硫化物(1.18mL，12.5mmol硼烷)的溶液。将该混合物在65℃下搅拌15小时，然后冷却至室温。以缓慢的滴加速度将4.0M氢氧化钠溶液(20mL)加入到通过冰水浴冷却至5℃的反应混合物中。然后将该混合物在65℃下回流12小时。一旦冷却至室温，就加入己烷，并用水和盐水(3×20mL)洗涤有机层。将该有机层在硫酸镁上干燥并过滤，除去溶剂以产生最终产品(收率22.2g)。
产物1-(3-氨丙基)吡咯-PIB的质子NMR分析显示氰基向胺的转化在规定的反应时间之后完成。反应转化通过观测反应物亚乙基链段的亚甲基质子的消失和产物1，3-亚丙基链段的亚甲基质子的出现进行监测。在该胺产物中，在4.0(2-异构体，次要)和3.8ppm(3-异构体，主要)观测到与吡咯相邻的亚甲基质子，在2.8(2-异构体，次要)和2.7ppm(3-异构体，主要)观测到与胺基相邻的新亚甲基质子。两种异构体的中心亚甲基质子(1，3-亚丙基链段的2-位)作为具有在1.8和2.0之间化学位移的多重峰被观测到。没有观测到归属于氰基-PIB的残余化学位移。
实施例18
通过实施例7的产物(1-(2-溴乙基)吡咯-PIB)与苯胺的反应合成1-(2-苯胺乙基)吡咯-PIB
通过注射器向由实施例7的产物即1-(2-溴乙基)吡咯-PIB(10.8g，4.5mmol)和苯甲醚(60mL)制备的溶液中加入苯胺(12.3mL，135.0mmol)和N，N-二异丙基乙胺(7.84mL，45mmol)。在130℃下搅拌该混合物，定期取出等分试样以检查反应进度。末端溴化物被苯胺取代在44小时之后完成。将该溶液在真空下进行汽提以产生粗产物(11.64g)。将该粗产物溶解于己烷(125mL)中并用50∶50(v∶v)甲醇∶水的溶液洗涤。将有机溶液在硫酸镁上干燥，将产物在旋转蒸发器上进行浓缩(收率10.14g)。
产物1-(2-苯胺乙基)吡咯-PIB的质子NMR分析显示了溴化物基团向胺的转化在44小时之后完成。亚乙基链段的亚甲基质子用于监测反应转化。在该产物中，在4.2(2-异构体，次要)和4.05ppm(3-异构体，主要)观测到与吡咯相邻的亚甲基质子，在3.55(2-异构体，次要)和3.45ppm(3-异构体，主要)观测到与苯胺部分相邻的亚甲基质子。没有观测到由溴乙基-PIB引起的残余共振。
实施例19
烟炱分散性结果
在烟炱增稠台架试验中以不同的用量对实施例17和18以及对比例A进行烟炱分散性试验。该试验的细节描述于美国专利No.5,716,912(通过引用将其全部内容并入本文)中。在烟炱增稠台架试验中，在引入均匀分散的炭黑之前和之后测定油的运动粘度。因为已知炭黑会聚结，所以其通常引起油运动粘度的提高。在烟炱分散性方面，有效防止炭黑聚结的添加剂将通常表现良好。因此，在炭黑存在下提供较低粘度增加的添加剂有望比在炭黑存在下提供较高粘度增加的添加剂表现得更好。表6列出了烟炱增稠台架试验的结果；为了参照，还列出了不含添加剂的的结果。
表6
Figure BDA0000087639600000601
烟炱增稠台架试验的结果显示，使用实施例17和18的PIB-胺的粘度增加百分数低于不含任何分散剂的配制油(基准)的粘度增加百分数。此外，含有实施例17或18的油的粘度增加低于对比例A的油的粘度增加，从而表明实施例17和18显示出更好的分散性。该试验表示实施例17和18的PIB-胺具有良好的分散剂性能。
虽然根据具体实施方案描述本文中描述的主题，但本申请旨在覆盖可以由本领域技术人员做出而不脱离所附权利要求书的精神和范围的那些各种改变和替代。
对比例A
通过用N-甲基吡咯的原位猝灭准活性PIB合成单官能的N-甲基吡咯-PIB
用N-甲基吡咯封端的单官能PIB根据U.S.6,969,744中所描述的方法进行制备。IB与作为引发剂的TMPCl的准活性聚合在配备有整体式低温保持的己烷/庚烷浴的干燥氮气氛围手套箱内按照以下工序进行。向配备有机械搅拌器和热电偶的圆底烧瓶中加入513.0mLCH3Cl，557.0mL正己烷和1.5mL 2，6-二甲基吡啶，然后使该混合物平衡达到-60℃。将212.7mL(2.6mol)IB装入到该反应器中。在搅拌10分钟后，将9.43g，(0.063mol)TMPCl加入到该反应器中。在搅拌5分钟后，将4.87mL(0.044mol)TiCl4转移到该反应器中。使反应进行66分钟，在该时间内将该溶液分成2等体积等分试样。在8分钟(74分钟总聚合时间)之后，向所述等分试样之一中加入4.2mL(0.048mol)N-甲基吡咯，然后加入8.7mL(0.079mol)TiCl4。使该溶液反应50分钟，在该时间后用45mL甲醇终止该反应(在-60℃下达到平衡)。从手套箱取出该溶液，在环境条件下让挥发性组分蒸发足够的时间。随后，将PIB-己烷溶液用稀HCl溶液接着用去离子水进行洗涤，然后在硫酸镁上干燥。过滤固体并通过旋转蒸发器使PIB浓缩。
1H NMR谱显示了所有PIB链端都用N-甲基吡咯部分封端(2和3异构体的混合物)。由于N-甲基取代基的共振的积分显示3∶2异构体之比为约55∶45。

Claims (49)

1.一种制备下式I的远螯聚合物的方法：
Figure FDA0000087639590000011
式I；
其中
R1和R2在每个-(CR1R2)-单元中独立地是氢或1-6个碳原子的烷基；
m是2-20的整数；
Z1是-F、-Cl、-Br、-I、-At、-CN、-NC、-N3、-NCO、-OCN、-NCS或-SCN；并且
R′是一价聚烯烃基；
该方法包括
a)在路易斯酸或路易斯酸的混合物存在下使聚烯烃离子化以形成碳阳离子封端的聚烯烃；以及
b)使来自步骤(a)的碳阳离子封端的聚烯烃与下式II的N-取代吡咯反应：
Figure FDA0000087639590000012
式II。
2.权利要求1的方法，其中R1和R2均是氢。
3.权利要求1的方法，其中m为2-6。
4.权利要求1的方法，其中m为2-3。
5.权利要求1的方法，其中Z1是-Cl、-Br、-CN或-N3。
6.权利要求1的方法，其中式II的N-取代吡咯是
Figure FDA0000087639590000013
7.权利要求1的方法，其中式I的远螯聚合物是
Figure FDA0000087639590000014
8.权利要求1的方法，其中式I的远螯聚合物是
Figure FDA0000087639590000021
9.权利要求1的方法，其中R′是聚异丁基。
10.权利要求1的方法，其中式I的远螯聚合物是
Figure FDA0000087639590000022
其中R″是二价聚烯烃基，R3是官能度为r的单官能团或多官能团的碳阳离子引发剂残基，其中r是1-8的整数。
11.权利要求10的方法，其中R″是聚异丁烯基。
12.权利要求10的方法，其中r为2。
13.权利要求1的方法，其中所述离子化聚烯烃是准活性碳阳离子聚烯烃，并且在准活性碳阳离子聚合条件实施该方法。
14.权利要求13的方法，其中所述准活性碳阳离子聚烯烃通过在给电子体、共离子盐或共离子盐的前体存在下将路易斯酸和单体加入到引发剂中进行制备。
15.权利要求14的方法，其中所述路易斯酸是四卤化钛或三卤化硼。
16.权利要求14的方法，其中所述单体是异丁烯。
17.权利要求1的方法，该方法还包括：
使权利要求1中形成的远螯聚合物与一种或多种试剂反应以形成下式III的化合物；
Figure FDA0000087639590000023
式III
其中：
R1和R2在每个-(CR1R2)-单元中独立地是氢或1-6个碳原子的烷基；
R′是一价聚烯烃基；
m是2-20的整数；并且
Z2是-NR4R5、-N[(R4)(COR5)]、-N[(COR4)(COR5)]、聚氨基、聚酰胺氨基、聚氨基酰胺基、-OR6、聚醚基团、聚醚氨基或-COOR6；
其中R4和R5各自独立地是氢、烷基、或芳基；R6是氢、烷基、芳基、烷芳基或芳烷基。
18.权利要求17的方法，其中Z2是-NR4R5。
19.权利要求18的方法，其中R4是氢，R5是芳基。
20.权利要求18的方法，其中-NR4R5是NH2。
21.权利要求17的方法，其中所述试剂是亲核试剂或还原剂。
22.权利要求17的方法，其中式III的化合物是
Figure FDA0000087639590000031
其中R″是二价聚烯烃基，R3是官能度为r的单官能团或多官能团的碳阳离子引发剂残基，其中r是1-8的整数。
23.权利要求22的方法，其中R″是聚异丁烯基。
24.权利要求22的方法，其中r为2。
25.通过权利要求1的方法制备的产物。
26.通过权利要求17的方法制备的产物。
27.一种下式IV的化合物：
Figure FDA0000087639590000032
式IV
其中：
R1和R2在每个-(CR1R2)-单元中独立地是氢或1-6个碳原子的烷基；
R′是一价聚烯烃基；
m是2-20的整数；并且
Z3是-F、-Cl、-Br、-I、-At、-CN、-NC、-N3、-NCO、-OCN、-NCS、-SCN、-NR4R5、-N[(R4)(COR5)]、-N[(COR4)(COR5)]、聚氨基、聚酰胺氨基、聚氨基酰胺基、-OR6、聚醚基团、聚醚氨基或-COOR6；
其中R4和R5各自独立地是氢、烷基、或芳基；R6是氢、芳基、烷芳基或芳烷基。
28.权利要求27的化合物，其中所述化合物具有下式VI：
Figure FDA0000087639590000041
式VI
其中n是0-2000的整数。
29.权利要求28的化合物，其中R1和R2均是氢。
30.权利要求28的化合物，其中m为2-6。
31.权利要求28的化合物，其中m为2-3。
32.权利要求28的化合物，其中n为2-1000。
33.权利要求28的化合物，其中Z3是-Br、-CN、-N3或-NR4R5。
34.权利要求33的化合物，其中R4是氢，R5是芳基。
35.权利要求33的化合物，其中-NR4R5是-NH2。
36.一种下式V的化合物：
Figure FDA0000087639590000042
式V
其中：
R1和R2在每个-(CR1R2)-单元中独立地是氢或1-6个碳原子的烷基；
R3是官能度为r的单官能团或多官能团的碳阳离子引发剂残基，其中r能够为1-8；
R″是二价聚烯烃基；
m是2-20的整数；并且
Z3是-F、-Cl、-Br、-I、-At、-CN、-NC、-N3、-NCO、-OCN、-NCS、-SCN、-NR4R5、-N[(R4)(COR5)]、-N[(COR4)(COR5)]、聚氨基、聚酰胺氨基、聚氨基酰胺基、-OR6、聚醚基团、聚醚氨基或-COOR6；
其中R4和R5各自独立地是氢、烷基、或芳基；R6是氢、芳基、烷芳基或芳烷基。
37.权利要求36的化合物，其中所述化合物是下式VII的化合物：
式VII
其中n在每个r链段中独立地是0-2000的整数。
38.权利要求37的化合物，其中R1和R2均是氢。
39.权利要求37的化合物，其中m为2-6。
40.权利要求37的化合物，其中m为2-3。
41.权利要求37的化合物，其中n为2-1000。
42.权利要求37的化合物，其中Z3是-Br、-CN、-N3或-NR4R5。
43.权利要求42的化合物，其中R4是氢，R5是芳基。
44.权利要求42的化合物，其中-NR4R5是-NH2。
45.权利要求37的化合物，其中r为2-4。
46.一种包含主要量的润滑粘度油和次要量的权利要求27的化合物的润滑油组合物。
47.一种包含主要量的润滑粘度油和次要量的权利要求36的化合物的润滑油组合物。
48.一种包含20-60重量％权利要求27的化合物和80-40重量％有机稀释剂的浓缩物。
49.一种包含20-60重量％权利要求36的化合物和80-40重量％有机稀释剂的浓缩物。
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