CN102352537B

CN102352537B - 聚丙烯腈基碳纤维原丝的无凝固浴纺丝方法

Info

Publication number: CN102352537B
Application number: CN 201110234257
Authority: CN
Inventors: 白续铎; 金政; 陈玉龙; 陈权; 全帅; 张文晶
Original assignee: Heilongjiang University
Current assignee: Heilongjiang University
Priority date: 2011-08-16
Filing date: 2011-08-16
Publication date: 2013-08-07
Anticipated expiration: 2031-08-16
Also published as: CN102352537A

Abstract

聚丙烯腈基碳纤维原丝的无凝固浴纺丝方法，它涉及一种碳纤维原丝的纺丝方法。本发明要解决现有技术采用凝固浴纺丝方法具有纺丝工艺复杂、流程繁琐、制成的聚丙烯腈基碳纤维原丝存在孔洞和皮芯结构的技术问题。本方法如下：一、将丙烯腈与少量共聚单体在DMSO中进行共聚合，经脱单、脱泡、过滤后，得到聚丙烯腈纺丝原液；二、将原液通过喷丝孔喷丝，经空气层到卷丝轴收丝；三、再经两次水浴牵伸、水洗、干燥、水蒸气高温拉伸和热定型后，得到高性能的聚丙烯腈基碳纤维原丝。本发明制备的原丝表面平滑，缺陷少，无皮芯结构，单丝强度达到9.0g/d，单丝模量达到220g/d。本发明得到的聚丙烯腈基碳纤维原丝应用于制备高性能碳纤维领域。

Description

聚丙烯腈基碳纤维原丝的无凝固浴纺丝方法

技术领域

本发明涉及一种碳纤维原丝的纺丝方法。

背景技术

聚丙烯腈基碳纤维原丝是制备聚丙烯腈基碳纤维的原料。聚丙烯腈基碳纤维原丝经预氧化、碳化或石墨化后，得到聚丙烯腈基碳纤维。碳纤维具有高强度、高模量、耐高温、耐化学腐蚀、导电和导热等许多特性，是目前最重要的增强材料之一，也是重要的功能材料。由于原丝的缺陷可以遗传到碳纤维上，这样就必然影响到碳纤维的力学性能。因此，如何减少聚丙烯腈基碳纤维原丝的缺陷、提高聚丙烯腈基碳纤维原丝的强度已成为制备高性能碳纤维的关键技术之一。

目前常用的聚丙烯腈基碳纤维原丝的纺丝方法有湿法纺丝和干喷湿纺。在这两种纺丝方法中都要使用凝固浴，其作用是使纺丝细流尽快凝固成初生纤维而不相互粘连。纺丝细流在与凝固浴接触时迅速发生溶剂与凝固剂的双向扩散，导致初生纤维表面和内部存在许多孔洞或皮芯结构。从初生纤维到原丝尽管经过多步拉伸和致密化等步骤来最大限度消除这些孔洞，但最终原丝的表面或多或少带有沟槽等缺陷。这些缺陷会遗传到碳纤维上，因此将影响碳纤维的性能。

发明内容

本发明是为了解决现有技术采用凝固浴纺丝方法具有纺丝工艺复杂、流程繁琐、制成的聚丙烯腈基碳纤维原丝存在孔洞和皮芯结构的技术问题，而提供了一种聚丙烯腈基碳纤维原丝的无凝固浴纺丝方法。

聚丙烯腈基碳纤维原丝的无凝固浴纺丝方法，其特征在于采用无凝固浴的方法制备聚丙烯腈基碳纤维原丝的纺丝方法如下：一、将丙烯腈与第二单体或丙烯腈与第三单体，以偶氮二异丁腈为引发剂、DMSO为溶剂，在55-60℃下进行溶液共聚合，形成聚丙烯腈共聚物原液，聚丙烯腈共聚物原液再经脱单、脱泡、过滤，得到聚丙烯腈纺丝原液；二、将步骤一中的聚丙烯腈纺丝原液通过喷丝孔经20～70cm高的空气层喷射到卷丝轴，形成初生纤维；三、然后将得到的初生纤维进行两次水浴拉伸，水洗，干燥，高温蒸汽拉伸，热定型步骤后收卷，即得聚丙烯腈基碳纤维原丝。

步骤一所述的第二单体为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯或丙烯酰胺，第三单体为衣康酸或丙烯酸；丙烯腈加入的质量含量为96％-98％，第二单体加入的质量含量为1％-2％，第三单体加入的质量含量为1％-2％；步骤一中所述的聚丙烯腈纺丝原液中的聚丙烯腈共聚物的质量含量为15％～25％。

步骤二中所述的喷丝板的喷丝孔的内径为0.3mm～0.5mm、喷丝孔的长度为4cm-6cm，所述的卷丝轴由电机和变频器组成，纺丝液通过喷嘴的线速度为25～30cm/min，电机卷绕速率为1000～1500cm/min，纺丝原液通过空气层直接到达卷丝轴，中间无凝固浴。步骤二所述的空气层湿度为20％～80％，空气层温度为20～30℃。

步骤三所述的水浴拉伸，第一次水浴拉伸，温度为75～85℃，拉伸倍数为1～3，第二次水浴拉伸，温度为90～100℃，拉伸倍数为2～4，其中高温蒸汽拉伸温度为158-162℃，拉伸倍数为1～3。

本发明聚丙烯腈基碳纤维原丝的无凝固浴纺丝方法，其原理是在无凝固浴的聚丙烯腈基碳纤维原丝的纺丝过程中，纺丝孔与卷丝轴之间的空气层距离较大，调节卷丝轴的转速使初生纤维得到高倍拉伸时，初生纤维部分取向的同时使自身排列紧密从而排挤出大量溶剂，此时可以清楚看到溶剂小液滴沿着纤维往下流，直至流到卷丝轴上。这些小液滴在卷丝轴上汇集成大液滴，再滴到下面的回收容器中。在整个过程中，一方面由于溶剂的大量排出使纤维到达卷丝轴上时已经成为固体了，另一方面空气中的水分也有助于纤维的凝固。因此，采用聚丙烯腈基碳纤维原丝的无凝固浴纺丝方法得到的初生纤维并不粘连，而且无孔洞、无皮芯结构。

本发明制备得到的聚丙烯腈基碳纤维原丝无孔洞、无皮芯结构，可以制备取向度高、结构均匀的高性能原丝；该纺丝方法没有凝固浴过程，不仅简化了纺丝工艺，而且省去了凝固浴中溶剂的分离回收。

附图说明

图1为具体实施例一得到的无凝固浴的初生纤维的SEM表面照片，

图2为具体实施例一得到的无凝固浴的初生纤维的SEM断面照片，

图3为无凝固浴的原丝的SEM表面照片。

具体实施方式：

本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。

具体实施方式一：采用无凝固浴的方法制备聚丙烯腈基碳纤维原丝按以下步骤进行：一、将丙烯腈与第二单体或丙烯腈与第三单体，以偶氮二异丁腈为引发剂、DMSO为溶剂，在55-60℃下进行溶液共聚合，形成聚丙烯腈共聚物原液，聚丙烯腈共聚物原液再经脱单、脱泡、过滤，得到聚丙烯腈纺丝原液；二、将步骤一中的聚丙烯腈纺丝原液通过喷丝孔经20～70cm高的空气层喷射到卷丝轴，形成初生纤维；三、然后将得到的初生纤维进行两次水浴拉伸，水洗，干燥，高温蒸汽拉伸，热定型步骤后收卷，即得聚丙烯腈基碳纤维原丝。

本实施方式步骤一所述的第二单体为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯或丙烯酰胺，第三单体为衣康酸或丙烯酸；丙烯腈加入的质量含量为96％-98％，第二单体加入的质量含量为1％-2％，第三单体加入的质量含量为1％-2％。

本实施方式步骤一中所述的聚丙烯腈纺丝原液中的聚丙烯腈共聚物的质量含量为15％～25％。

本实施方式步骤二中所述的喷丝板的喷丝孔的内径0.3mm～0.5mm、喷丝孔的长度为5cm，卷丝轴由电机和变频器组成，纺丝液通过喷嘴的线速度为25～30cm/min，电机卷绕速率为1000～1500cm/min，纺丝原液通过空气层直接到达卷丝轴，中间无凝固浴；步骤二所述的空气层湿度为20％～80％，空气层温度为20～30℃。

本实施方式步骤三所述的水浴拉伸，第一次水浴拉伸，温度为75～85℃，拉伸倍数为1～3，第二次水浴拉伸，温度为90～100℃，拉伸倍数为2～4，其中高温蒸汽拉伸温度为158-162℃，拉伸倍数为1～3。

本实施方式制备得到的聚丙烯腈基碳纤维原丝无孔洞、无皮芯结构，可以制备取向度高、结构均匀的高性能原丝；该纺丝方法没有凝固浴过程，不仅简化了纺丝工艺，而且省去了凝固浴中溶剂的分离回收。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤一中所述的丙烯腈加入的质量含量为98％，第二单体加入的质量含量为1％，第三单体加入的质量含量为1％。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤一中所述的聚丙烯腈纺丝原液中的聚丙烯腈共聚物的质量含量为18％～22％。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤二所述的空气层高度为30～60cm，空气层湿度为30％～70％，空气层温度为23～27℃。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤二所述的空气层高度为50cm，空气层湿度为60％，空气层温度为25℃。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤三所述的水浴拉伸，第一次水浴拉伸，温度为79～81℃，拉伸倍数为1～3；第二次水浴拉伸，温度为94～96℃，拉伸倍数为2～4；高温蒸汽拉伸温度为160℃，拉伸倍数为1～3。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤三所述的水浴拉伸，第一次水浴拉伸，温度为80℃，拉伸倍数为2；第二次水浴拉伸，温度为95℃，拉伸倍数为3；高温蒸汽拉伸温度为160℃，拉伸倍数为2。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式八：本实施例中聚丙烯腈基碳纤维原丝的无凝固浴纺丝方法如下：一、以97％丙烯腈、1％丙烯酸甲酯和2％衣康酸为单体，采用偶氮二异丁腈为引发剂、DMSO为溶剂，在55℃的温度下反应20小时。二、通过脱单、过滤和脱泡后，得到聚丙烯腈纺丝原液。在温度为20～30℃和湿度为60％的条件下，纺丝原液通过喷丝孔经20cm高的空气层到卷丝轴收丝，即得初生纤维。电机卷绕速率为1000cm/min，通过变频器调节卷丝轴的转速大小，来控制初生纤维的拉伸比和直径。三、然后将得到的初生纤维经两次水浴拉伸，第一次水浴温度为80℃，拉伸倍数为2倍，第二次水浴温度为95℃，拉伸倍数为3倍。水洗、干燥后，在温度为160℃的蒸汽中拉伸2倍，最后在150℃热辊烘干后收丝，即得聚丙烯腈基碳纤维原丝。

本实施方式得到的聚丙烯腈基碳纤维原丝表面平滑，没有沟痕和皮芯结构。单丝强度为8.8g/d，单丝模量为220g/d。

具体实施方式九：本实施例中聚丙烯腈基碳纤维原丝的无凝固浴纺丝方法如下：一、以98％丙烯腈、1％丙烯酸甲酯和1％衣康酸为单体，采用偶氮二异丁腈为引发剂、DMSO为溶剂，在60℃的温度下反应24小时。二、通过脱单、过滤和脱泡后，得到聚丙烯腈纺丝原液。在温度为22～28℃和湿度为80％的条件下，纺丝原液通过喷丝孔经70cm高的空气层到卷丝轴收丝，即得初生纤维。电机卷绕速率为1500cm/min，通过变频器调节卷丝轴的转速大小，来控制初生纤维的拉伸比和直径。三、然后将得到的初生纤维经两次水浴拉伸，第一次水浴温度为85℃，拉伸倍数为2倍，第二次水浴温度为100℃，拉伸倍数为3倍。水洗、干燥后，在温度为160℃的蒸汽中拉伸2倍，最后在150℃热辊烘干后收丝，即得聚丙烯腈基碳纤维原丝。

本实施方式得到的聚丙烯腈基碳纤维原丝表面平滑，没有沟痕和皮芯结构。单丝强度为9.2g/d，单丝模量为229g/d。

具体实施方式十：本实施例中聚丙烯腈基碳纤维原丝的无凝固浴纺丝方法如下：一、以97％丙烯腈、1.5％丙烯酸甲酯和1.5％衣康酸为单体，采用偶氮二异丁腈为引发剂、DMSO为溶剂，在58℃的温度下反应22小时。二、通过脱单、过滤和脱泡后，得到聚丙烯腈纺丝原液。在温度为25℃和湿度为70％的条件下，纺丝原液通过喷丝孔经55cm高的空气层到卷丝轴收丝，即得初生纤维。电机卷绕速率为1200cm/min，通过变频器调节卷丝轴的转速大小，来控制初生纤维的拉伸比和直径。三、然后将得到的初生纤维经两次水浴拉伸，第一次水浴温度为82℃，拉伸倍数为2倍，第二次水浴温度为97℃，拉伸倍数为3倍。水洗、干燥后，在温度为160℃的蒸汽中拉伸2倍，最后在150℃热辊烘干后收丝，即得聚丙烯腈基碳纤维原丝。

本实施方式得到的聚丙烯腈基碳纤维原丝表面平滑，没有沟痕和皮芯结构。单丝强度为9.0g/d，单丝模量为226g/d。

Claims

1.聚丙烯腈基碳纤维原丝的无凝固浴纺丝方法，其特征在于采用无凝固浴的方法制备聚丙烯腈基碳纤维原丝按以下步骤进行：一、将丙烯腈与第二单体或丙烯腈与第三单体，以偶氮二异丁腈为引发剂、DMSO为溶剂，在55-60℃下进行溶液共聚合，形成聚丙烯腈共聚物原液，聚丙烯腈共聚物原液再经脱单、脱泡、过滤，得到聚丙烯腈纺丝原液；二、将步骤一中的聚丙烯腈纺丝原液通过喷丝孔经20～70cm高的空气层喷射到卷丝轴，形成初生纤维；三、然后将得到的初生纤维进行两次水浴拉伸，水洗，干燥，高温蒸汽拉伸，热定型步骤后收卷，即得聚丙烯腈基碳纤维原丝；步骤三所述的水浴拉伸，第一次水浴拉伸，温度为75～85℃，拉伸倍数为1～3，第二次水浴拉伸，温度为90～100℃，拉伸倍数为2～4，其中高温蒸汽拉伸温度为158-162℃，拉伸倍数为1～3，其中步骤二中所述的聚丙烯腈纺丝原液通过喷嘴的线速度为25～30cm/min，电机卷绕速率为1000～1500cm/min。

2.根据权利要求1所述的聚丙烯腈基碳纤维原丝的无凝固浴纺丝方法，其特征在于：步骤一所述的第二单体为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯或丙烯酰胺，第三单体为衣康酸或丙烯酸；丙烯腈加入的质量含量为96%-98%，第二单体加入的质量含量为1-2%，第三单体加入的质量含量为1-2%。

3.根据权利要求1所述的聚丙烯腈基碳纤维原丝的无凝固浴纺丝方法，其特征在于：步骤一中所述的聚丙烯腈纺丝原液中的聚丙烯腈共聚物的质量含量为15%～25%。

4.根据权利要求1所述的聚丙烯腈基碳纤维原丝的无凝固浴纺丝方法，其特征在于：步骤二中所述的喷丝孔的内径为0.3mm～0.5mm、喷丝孔的长度为4cm-6cm，所述的卷丝轴由电机和变频器组成，纺丝液通过喷孔的线速度为25～30cm/min，电机卷绕速率为1000～1500cm/min，纺丝原液通过空气层直接到达卷丝轴，中间无凝固浴。

5.根据权利要求1所述的聚丙烯腈基碳纤维原丝的无凝固浴纺丝方法，其特征在于：步骤三所述的第一次水浴拉伸，温度为79～81℃，拉伸倍数为1.5～2.5；第二次水浴拉伸，温度为94～96℃，拉伸倍数为2.5～3.5。

6.根据权利要求1所述的聚丙烯腈基碳纤维原丝的无凝固浴纺丝方法，其特征在于：步骤三所述的第一次水浴拉伸，温度为80℃，拉伸倍数为2；第二次水浴拉伸，温度为95℃，拉伸倍数为3。

7.根据权利要求1所述的聚丙烯腈基碳纤维原丝的无凝固浴纺丝方法，其特征在于：步骤二所述的空气层高度为30～60cm，空气层湿度为20%～80%，空气层温度为20～30℃。

8.根据权利要求1或7所述的聚丙烯腈基碳纤维原丝的无凝固浴纺丝方法，其特征在于：步骤二所述的空气层高度为40～55cm，空气层湿度为40%～70%，空气层温度为23～27℃。

9.根据权利要求1或7所述的聚丙烯腈基碳纤维原丝的无凝固浴纺丝方法，其特征在于：步骤二所述的空气层高度为50cm，空气层湿度为60%，空气层温度为25℃。